JPS6116929A - 交叉結合ポリジオルガノシロキサンの水性ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は補強されたニジストマーを生成する交叉結合し
たポリジオルガノシロキサンの水性エマルジョンの製造
方法に関する。

表面活性スルホン酸触媒を使用することによってシロキ
サン及びジルカルパン（日１’１ａａｒｂａｎθ６）ヲ
エマルジョンで重合する方法は１９６６年１２月２７日
発行米国特許第３，２９４，７２５号においてフィンド
レイ（Ｆｉｎｄｌａｙ）及びウェイエンベルブ（Ｗａｙ
θｎｂθｒｇ）により開示されている。この方法は単位
式Ｒｎ５ｉ０４−ｎ／２のオルガノシロキサン及び一般
式ｎｏ（Ｒ）２ｓｔｑ、５ｔ（Ｒ）２ｏＨを有するシ／
ｌ／　：ｌ／７　／ｌ／バンカら選択される少くとも一
員を水性媒質中で、分散状態で、重合用−次触媒として
式Ｒ’　０６Ｈ４Ｓｏ３Ｈの化合物の存在下、分子の集
合における所望の増加が得られるまで重合及び共重合す
ることからなる。

これらのエマルジョンは非常な安定性及び極めて微細な
粒子寸法を特徴とすると述べられている。

造られた生成物は高分子量の流体もしくは固体であった
。出発シロキサンが式 ％式％ を有する特別な具体例において、中和後、生成物はゲル
化しないように見えるがしかしエマルジョンから取出さ
れると交叉結合イムにゲル化するポリシロキサンである
ことが述べられている。エマルジョンの凝固から生ずる
イムの強度が更に向上されるように充填材をエマルジョ
ン添加することができる。

アクタｙ　（Ａｘｏｎ）は１９６７年１２月２６日発行
の米国特許第３，３６０，４９１号において一般式Ｒ’
０８Ｏ２０Ｔ（の有機スルフェートを使用するエマルジ
ョン状態でシロキサン及びジルカルパンを重合する方法
を開示している。彼の方法は式Ｒｎ５ｉＯ，−ｎ７２の
オルガノシロキサン及び一般式Ｈｏ（Ｒ）２ｓＩＱｓｔ
（Ｒ）、ｏＨを有するジルカルパンからなる群の少くと
も一員を、水性媒質中で分散状態で式Ｒ’０ＥＩＯ□Ｏ
Ｈの化合物の存在下分子の集合における所望の増加が得
られるまで重合及び共重合することからなる。このエマ
ルジョンは離型剤用及び被覆組成物用に適すると述べら
れている。アルキルアルコキシシロキシ末端ブロックの
ジオルガノシロキサンから造られた彼の具体例は、ゲル
化されるように見えないがしかしエマルジョンから取出
されると交叉結合したイムにゲル化するポリシロキサン
に重合すると述べられている。充填材はエマルジョンの
凝固から得られるイムの強度を改善するためにエマルジ
ョン加えることができる。この強化エマルジョン系はレ
リーズコーティング用の強靭ナゴム状シロキサンフィル
ムの被覆ヲ得るすぐれた方法を提供する。

オルガノシロキサンのエマルジョン重合方法は１９７２
年１０月１０日発行の米国特許第３，６９７，４６９号
においてイコマ（工ｋｏｍａ）により開示されている。

彼の方法は塩タイプのアニオン性表面活性剤を含有する
水中に、単位式Ｒａ５ｉ０４−ａ／２を有するオルガノ
シロキサンを乳化し、次いでこのエマルジョンを酸型カ
チオン交換樹脂と接触させる。このイオン交換は塩タイ
プの表面活性剤を酸型に変換し、それにより、エマルジ
ョンを４より低い１．Ｈ値を有する酸媒質にすることに
よってオルガノシロキサンの重合を開始させる。この方
法はオルガノシロキサン、ポリシロキサン流体、オルガ
ノシクロシロキサンとアルキルアルコキシシランとの温
合物、オルガノシクロシロキサンとポリシロキサン流体
との混合物、及びアルキルアルコキシシランを重合して
増大した粘度のポリシロキサンのエマルジョンを力える
ことが示されている。このエマルジョンは剥離性、織物
用潤滑剤及び織物相撲水性を与える被覆として有用テあ
る、オルガノシクロシロキサンとアルキルトリアルコキ
シシランとを一緒して重合し、次いでこの重合したエマ
ルジョンを微細シリカ粒子の１０チゾル及びジプチル錫
ジオクトエ７トエマルジョンと混合する例は乾燥時デム
であるシートを与えた。

導電性のシリコーンエマルジョンの製法はヒユーブナ−
（Ｈｕｅｂｎｅｒ）及びメＰつ（Ｍｅｄｄ、ａｕＦＳｈ
　）に」：す、１９７２年１２月１９日発行の米国特許
第３，７０６．６９５号に開示されている。この方法は
表面活性スルホン酸を水に溶解し、シロキサン流体中に
混合し、次いでこの混合物を均質化して安定な分散液を
与える。この分散液を少くとも１時間加熱してシロキサ
ンを重合させ、次いでノニ計 オン性乳化剤を添加し、次いで酸を中和して６．９−９
のｐＨを与える。微細に分割したカーボンブラック、カ
ルボン酸の金属塩及び式Ｒ８１（ＯＲ′）３のシランが
次いでエマルジョン中に混合される。このエマルジョン
を基体に塗布、乾燥すると、熱安定性導電性シリコーン
ゴムが造られる。満足な硬化は混合後動２週間の期間で
得られる。硬化性は追加の触媒、アルコキシシラン又は
両方を添加１′ることにより回復させることができる。

本発明は酸性コロイド状シリカゾルから誘導された補強
を有する交叉結合ポリジオルガノシロキサンのラテック
ス、の製造方法に関する。このラテックスはヒドロキシ
ル末端ブロックポリジオルガノシロキサン類の混合物；
式ｒａｓｉ（ｏＲ”）４−ａ　Ｃ式中、Ｒ′は１２炭素
原子までを有する１価の炭化水素基であり　Ｒ３は１〜
６（１及び６を含む）の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてａは０又は１である〕のシラン；式Ｒ″０
６Ｈ，＋３０３Ｈ（式中　Ｒ２は少くとも６炭素原子の
１価の脂肪族炭化水素基である）、式Ｒ′０８０２０Ｈ
又は式（式中Ｒ′はＨ又はＲ２である）の表面活性アニ
オン性触媒；及び水中、酸性ゾルとして存在するコロイ
ド状シリカの１より大きい重量部を組合せることにより
造られる。この混合物は直ちに均質化されて水中油型エ
マルジョンを生成する。このエマルジョンは約１５〜６
０′Ｃの温度で少くとも５時間、５より／Ｊ％さいｐＨ
で交叉結合重合体が形成されるまで維持される。この生
成物は室温で水の除去時に強化エラストマーを生成する
ラテックスである。

本発明の方法は製造後直ちに、強化交叉結合シリコーン
エラストマーを得るために利用できるラテックスを生成
する。このラテックスは水を除去するとニジストマーを
生成し、さらに硬化を必要としない。本方法はその性質
における大きな変化なしに数ケ月間貯蔵できるラテック
スを生成する。

本発明の方法は酸性コロイド状シリカ・戸ルを均質化以
前に混合物に添加する。水の主要源とし２て酸性シリカ
プル中に存在する水を使用することによって、高固形分
含量たとえば７０重量％固形分を有する交叉結合重合体
のラテックスを造ることが可能である。固形分は、水を
除去するため、平衡に近づく時間大気にエマルジョンを
暴露した後に残るエマルジョンの重量％と定義される。

５０チ相対湿度及び７０乍で７日間が典型的である。

このエマルジョンは酸性条件で二三週間、塩基性物質の
添加により７より大きいｐＨに調整する場合にはより長
期間貯蔵することができる。

本発明は （Ａ）、（＋）式 ％式％） 〔式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニル、
ビニル、アルリル及び３，３．３−トリフルオロプロぎ
ルからなる群から選択されろ基であり、そしてＸは３〜
１００（３及び１００’ｅ含む）の範囲内の平均値であ
る〕のポリジオルガノシロキサンの１００重量慝（ｉ！
）式 ％式％） 〔式中、Ｒ′は１２炭素原子までを有する１価の炭化水
素基であり　Ｒ３は１〜６（１及び６を含む）炭素原子
のアルキル基であり、そしてａは０又は１である〕のシ
ラン、シランの部分的加水分解物（この部分的加水分解
物がポリジオルがノシロキサン（１）に可溶性である場
合）、及びシランと部分的加水分解物との混合物よりな
る群から選択されるケイ素化合物の０．５〜１５重量部
、 （ｉｉｉ）　　ポリジオルガノシロキサンのｔ当り表面
活性アニオン性触媒の１５〜１００ミリモル〔この触媒
は式、Ｒ”Ｏ，Ｈ４８０３Ｈ（式中、Ｒには少くとも６
炭素原子の１価の炭化水域基である）の化合物、式、Ｒ
”０８０２０Ｈ（式中、Ｒ″は前述の定義のとおりであ
る）の化合物、式（式中　Ｒ２は前述の定義のとおりで
あり、そしてＲ４は水素又はＲ′である）の化合物、及
びそれらの混合物からなる群から選択される〕、及び （Ｖ）　　水中油型エマルジョンを生成するため、水中
に酸性ゾルとして存在するコロイド状シリカの１より大
きい重量部、 から本質的になる混合物を混合後直ちに均質化すること
、次いで （Ｂ）交叉結合した重合体が形成されて、室温で水を除
去する時エラストマーを生成するラテックスを得るまで
、（Ａ）において造られたエマルジョンを１５〜３０℃
の温度で、少くとも５時間、５より小さいｐＨで維持す
ることから本質的になる交叉結合したポリジオルガノシ
ロキサンの水性ラテックスを製造する方法に関する。

本発明の方法はコロイド状シリカと一緒にした交叉結合
ポリジオルガノシ四キサｙｆ含有スる。

このラテックスは水を蒸発させれば■用なエラストマー
を生成する。本発明の方法はシリコ゛−ンラテックスを
造る他の同様な方法の場合に可能なよりも強化用コロイ
ド状シリカの大量を有するラテックスを化成することが
できる。本明細書中で用いられるように、エラストマー
は交叉結合した重合体粒子と、有用な引張強度を有する
材料としての補強用コロイド状シリカ又はシルセスキオ
キサンとを含ろ、張力下伸長しかつ急速に収縮してその
原寸全回復する。

本発明のラテックスは金属触媒を含有しない、何故なら
ば交叉結合した重合体がそのような触媒なしにエマルジ
ョン中に急速に形成するからである。金属触媒が必要で
はないので、ラテックスの貯蔵中に重合体の交叉結合を
引続き惹起したり、また貯蔵時間の変■後ニジストマー
の物理性の変化を惹起する触媒についての問題が存在し
ない。

金属触媒がないので、得られるエラストマーの熱安定性
は錫化合物のような活性触媒を含有する生成物よりもす
ぐれることが期待される。金属触媒の存在がないので、
本発明の方法によって造られたエラストマーは低荷性を
有することが期待される。

本発明の方法に使用されるヒドロキシル末端ブロックの
ポリジオルガノシロキサンは当業界に周知のものである
。このヒドロキシル末端ブロックのポリジオルガノシロ
キサンはヒドロキシル基で末端プロ・ツクされた任意の
ポリジオルガノシロキサンであってよく、そして式 ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ＸＨ （式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニル、
ビニル、アルリル及び３，３．３−トリフルオロプロピ
ルからなる群から選択される基である）ならびに基の少
くとも５０％がメチル基である場合のそれらの混合物に
よって表わされ得る。

このポリジオルガノシロキサンは反彷するジオルガノシ
ロキサン単位の同一種類を有する単一型重合体であるこ
とができ、あるいはジメチルシロキサン単位とメチルフ
ェニルシロキサン単位との組合せのような反復するジオ
ルガノシロキサン単位の二種又はそれ以上の組合せであ
ってもよい。ポリジオルガノシロキサンはまたポリジオ
ルガノシロキサンの２種又はそれ以上の混合であっても
よい。ポリジオルガノシロキサンはＸが３〜１００（３
及び１００を含む）の範囲内の平均値のものである。好
ましいポリジオルガノシロキサンはポリジオルガノシロ
キサンの粘度が２５℃で少くともＯ−０５Ｐａ’ｓ　（
ｘは約２５）であるのにＸが少くとも十分太きいもので
ある。好ましいポリジオルガノシロキサンは２５℃で約
０．０５　Ｐａ’θ〜Ｑ、ｉ　５　Ｐａ’ｓの粘度を有
するポリジメチルシロキサンであって、かかる物質につ
いてＸの値は約２５〜８０である。

本発明の方法に使用されるアルコキシケイ素化合物（２
）は式 ％式％） 〔式中、Ｒ′は１２炭素原子までを有する１価の炭化水
素基であり、Ｒ３は１〜６（１及び６を含む）炭素原子
ｒ有するアルキル基であり、そしてａは０又は１である
〕のシラン、シランの部分的加水分解物（この部分的加
水分解物がポリジオルガノシロキサン（１）に可溶性で
ある場合）、前記シランと部分的加水分解物との混合物
からなる群から選択される。これらのアルコキシケイ素
化合物は当業界に良く知られており、そして多くのもの
が商業上入手可能である。Ｒ′はメチル、エチル、プロ
ピル、イソゾロビル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、ビ
ニルアルリル、フェニル、トリル及び３゜３．３−）リ
フルオロプロピルのような基とじて例示できる。Ｒ３は
メチル、エチル、プロぎル及びヘキシルのようなアルキ
ル基である。好ましくはＲ′及びＲ３の両方共メチルで
ある。好ましいシランとしてはメチルトリメトキシン２
ン及びエチルオルソシリケートがあるが、エチルオルソ
シリケートが最も好ましい。好ましいシランの部分的加
水分解物はエチルポリシリケートである。

存在するアルコキシケイ素化合物の量はヒドロキシル末
端ブロックされたポリジオルガノシロキサンの１００重
量部に基づいて０．５から１５重量部に変り得るが、好
ましい量は１〜５重量部である。使用されるアルコキシ
ケイ素化合物の量はエマルジョン重合体における交叉結
合の程度に影響を及ぼす。交叉結合剤の好適な量は使用
されるヒドロキシル末端ブロックのポリジオルガノシロ
キサン、使用されるアルコキシケイ素化合物、反応のた
めの許容時間、及び表面活性アニオン性触媒のタイプ及
び量により決まる。交叉結合剤の好ましい量は需要者の
物理性条件、特に造られるニジストマーにどの程度の伸
長が望まれるかにより決定される。アルコキシケイ素化
合物のより高い量はより多くの交叉結合を惹起し、その
結果ニジストマーの伸長は低い値に落ちる。

本発明の方法はエマルジョンを形成しかつヒドロキシル
末端ブロックのポリジオルガノシロキサンとアルコキシ
ケイ素化合物との反応の触媒をするために表面活性アニ
オン性触媒を使用する。この表面活性アニオン性触媒は
式 ＲにＯ，Ｈ４５Ｏ３Ｈ（式中　Ｒ２は少くとも６炭素原
子の１価の炭化水素基である）の化合物、式１２０ＥＩ
０２０Ｈ（式中、Ｒ２は上記定義のとおりである）の化
合物及び式 （式中　Ｒ２は上記の定義のとおりであり、そしてＲ４
はＨ又はＲ２である）の化合物からなる群から選択され
る。Ｒ２は少くとも６炭素原子、そして好ましくは約１
８よりは多くない炭素原子を含有する。Ｒ２にはヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ミリシル、
ノネニル、ヒチル（ｐｈｙｔｙｌ）及びペンタデカジェ
ニル基がある。最も好ましくはＲ２は少くとも１ｏ炭素
原子を有する。好ましいのはドデシル基である。

本発明に使用される表面活性アニオン性触媒は二重の機
能を遂行する。この触媒はヒドロキシル末端ブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンが適当に乳化されて水中
油型エマルジョンを形成するように表面活性剤として作
用しなげればならない。か＼るエマルジョンにおいて、
表面活性剤はポリジオルガノシロキサン粒子の表面上に
層を形成して、それらがコアレッシングしないように保
つ。

この粒子の表面上の表面活性剤はまたヒドロキシル末端
ブロックされたポリジオルガノシロキサンとアルコキシ
ケイ素化合物との間の反応における触媒としても働き粒
状のポリジオルガノシロキサンを交叉結合させる。表面
活性アニオン性触媒の１種より多くが使用できる。

スルホン酸類は入手可能な市販品である。好ましいスル
ホン酸はドデシルベンゼンスルホン酸及びドデシルジフ
ェニルオキシドジスルホン酸である。水素ラウリルスル
フェートは水中にナトリウムラウリルスルフェートを溶
解し、次いで塩化水素を添加して水素ラウリルスルフェ
ートと塩化ナトリウムとを形成することにより得ること
ができる。別法としてナトリウムラウリルスルフェート
溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを
Ｈイオンと交換する。この水素ラウリルスルフェートは
また、上記ポリジオルガノシロキサン、アルコキシケイ
素化合物及び水をナトリウムラウリルスルフェートと共
に均質化し、次いで均質化により形成されたエマルジョ
ンに塩化水素を添加して、ナトリウムラウリルスルフェ
ートを水素ラウリルスルフェート触媒に変換することに
よりその場で造ることもできる。このその場で造る方法
は特許請求の範囲内に入るものと考えられる。

表面活性アニオン性触媒の好適な量はエマルゾヨンの重
合体粒子の表面を飽和するのに足りるよりも幾分条目で
ある。たとえば、実施例に使用されるやり方では、エマ
ルジョン粒子は約０．２２マイクロメートルの平均直径
を有するが、これはポリジメチルシロキサンのｇ当りド
デシルベンゼンスルホン酸の約８９ミリモルを必要とす
るであろう。

使用される表面活性アニオン性触媒及び使用量は本発明
の方法に従って形成されるラテックスから造られるニジ
ストマーの物理的性質に影響を及ぼす。ドデシルベンゼ
ンスルホン酸の過剰が重合体粒子をカバーするのに必要
な量を大きく上廻って使用された場合には、ラテックス
から形成されたエラストマーは引張強度及び初期モジュ
ラスにおける減少と、破断時伸長の増大を示した。ドデ
シルベンゼンスルホン酸の量が必要量の２０％に減った
場合に、得られるエラストマーは適当に測定するには余
りにも低すぎる諸性質を有した。ドデシルベンゼンスル
ホン酸を水素ラウリルスルフェートにおきかえた場合に
、得られるエラストマ−は５倍の初期モジュラスの増加
及び破断時伸長％における４倍の低下を有した。引張強
度はほぼ同じま＼であった。表面活性アニオン性触媒の
量ハエフルジョン中に存在するポリジオルガノシロキサ
ンの粒径に関係があるものと思われるので、触媒の使用
量は粒子の寸法により決まる。本発明において見出され
た表面活性アニオン性触媒の好ましい量はエマルジョン
中のポリジオルガノシロキサンの粒子が約０．２マイク
ロメートル平均直径であることを考慮して計算される。

本発明の交叉結合したポリジオルガノシロキサンのエマ
ルジョンはラテックス中に存在する水中酸性ゾルの形で
コロイド状シリカゾルの１重量部より多くをヒドロキシ
末端ブロックポリジオルガノシロキサンの１００重量部
当り、エマルジョンに添加することにより強化される。

補強なしではエマルションカラ形成されるニジストマー
フィルムは弱い。酸性シリカゾルは水中コロイド状シリ
カの市販分散液である。それらは約３のｐＨを有する。

典型的なゾルは約３．２の−を有し、約２０すツメ−ト
ルの平均粒径を有するコロイド状シリカの約３４重量％
を含有する。エマルジョンを強化するのに用いられるコ
ロイド状シリカの量が増大する場合、弾性の初期モジュ
ラスはポリジオルガノシロキサンの１００重量部当り１
０重量部以上の量につい゛〔は殆ど一定のままである。

ガノシロキサン及びアルコキシケイ素化合物のエマルジ
ョンを形成するための水として前記ゾル中の水を使用す
ることによって、生成したラテックスは、ポリジオルガ
ノシロキサン及びアルコキシケイ素化合物が加水分解さ
れ、そして重合され、次いでコロイド状シリカゾルを添
加することによって強化された場合よりも、一層高い固
形分含量を有することができる。

本発明の方法は上述したような低分子量ヒドロキシル末
端ブロックのポリジオルガノシロキサン、流体、アルコ
キシケイ素化合物、表面活性アニオン性触媒及び酸性コ
ロイド状シリカプルを先ず組２ろ 合せる。これらの成分を一緒に攪拌して均質な混合物全
形成し、次いでこの混合物をコロイドミル又は均質化物
質を造る他の既知手段に送り込むことＶＣよって混合後
直ちに均質化される。この均質化された物質は水中油型
のエマルジョン、即ち水中に分散されたポリジオルガノ
シロキサンの粒子のエマルジョンの形態をしている。十
分な水が水中油型エマルジョンの形成を許すために存在
する。水の好ましい量はエマルジョンの少くとも２０重
重量子、約２５〜５０重量子か最も好ましい。混合物を
均質化することにより造られたこのエマルジョンは放置
しても安定であり、即ちそれはクリーム化したり沈澱し
たりしない。このエマルジョンは約２２５ナノメートル
の平均粒径含有する粒子を含有する。

１５〜３０℃に放置する時に成分は反応してポリジオル
ガノシロキサン流体が交叉結合になる。重合中、エマル
ジョンの、Ｈは５以下である。重合は少くとも５時間の
間継続させる。重合は最初は鎖延長により次いで重合と
交叉結合との組合せにより進行してより高分子量の交叉
結合した重合体の粒子を生成すると考えられる。重合、
又はポリジオルガノシロキサンとアルコキシケイ素化合
物との間の反応の程度及び速度はアルコキシケイ素化合
物のタイプと量、及び表面活性アニオン性融媒のタイプ
と量のような数種のパラメーターによって影譬される。

交叉結合の所望程度は実験によって決定される。一連の
試料はエマルジョンからそれが反応している間に採取さ
れる。反応は塩基を混合してｐＨを７より大きく、典型
的には約１０に上げることにより停止される。各試料は
次いでコロイド状シリカプルの標準量と混合し、このラ
テックスのフィルムが拡げて造られ、次いで乾燥される
。フィルムを乾燥することによって造られたエラストマ
ーの物理的諸性質が測定される。測定された物理性対反
応時間のプロットが造られて必要な反応時間を決定する
ために使用され、実験者により最適と考えられる物理性
を提供する。エチルオルソシリケートをアルコキシケイ
素化合物として使用する場合に、反応に好ましい時間は
、ポリジメチルシロキサンのｇ当り、ドデシルベンゼン
スルホン酸７０ミリモルが表面活性アニオン性触媒とし
て使用され、コロイド状シリカの２４重量部がポリジオ
ルガノシロキサン１００　重量部当り使用される場合に
、約１２時間である。

重合が所望されるまで進行した後、エマルジョンのｐＨ
を７より大きく上げるに十分な塩基を混合することによ
り反応は停止される。好ましい方法では水酸化す）　Ｉ
Ｊウム又は水酸化アンモニウムの稀薄水溶液を使用する
。もし中和されなげれば、エマルジョンは反応完結まで
反応し続ける。この反応は重合体が好ましい粘度と交叉
結合の量まで反応すると直ちに有用な生成物となる。反
応の好適な量は意図された用途の函数である。たとえば
、もしラテックスがペーパーコーティング又は含浸剤と
して使用されるべきものであれば、乾燥時に形成される
レリーズコ・〜ティングの転移の程度を調整するに足る
交叉結合を得るのにさえ十分な反応が要求されるのみで
ある。もし高いモジュラスを有するエラストマーが所望
生成物であるならば、より高度の反応がポリジオルガノ
シロキサンの必要な重合及び交叉結合を得るために心太
とされるであろう。

エマルジョンのＰｌｌは、もし反応間のｐｌ（が３以下
であるならば所望の程度の反応が起った後に、３より大
きくに調整される。エマルジョン中の酸性シリカゾルは
、それが６〜７のｐＨにおけるように、６以下のｐｌ（
で安定ではない。このシリカゾルは約３６１のｐＨで最
も安定である。３〜７のｐＨを有するラテックスは少く
とも２４時間の有用な貯蔵寿命を有する。酸性ラテック
スから注型されたエラストマーフィルムは塩基性ラテッ
クスから注型された場合よりも高い初期モジュラス及び
１００％引張モジュラスを有する。破断時伸長は酸性ラ
テックスからよりも塩基性ラテックスから注型されたエ
ラストマーの方がより高い。引張強度はエラストマーが
酸性又は塩基性ラテックスから注型されてもほぼ同じで
ある。

エマルジョンのｐＨが塩基、好ましくは水酸化ナトリウ
ム又は水酸化アンモニウムの稀薄溶液、を混合すること
により７〜１２．５の−に調整される場合に、触媒（３
）は塩基性エマルジョン中で活性ではないので、反応は
停止するが極めて低い速度に低下する。７〜１２．５の
ｐＨでエマルジョンは＆好な貯蔵寿命（たとえば１２ケ
月の長期間）を有仏そしてその期間にわたりエマルジョ
ンから注型されたフィルムはエラストマーとして有用な
物理的諸性質を有する。最も安定なエマルジョンは、そ
のようなエマルジョンから注型されたエラストマーの物
理的諸性質が最も均質な物理的諸性質を有する、即ちそ
れらは異るエージングのラテックス類から造られる場合
にほとんど変化を示さない、点において、約９．５〜１
１のｐＨを有するエマルジョンである。

このラテックスはラテックスを基体上に被覆し次いでそ
れを乾燥することによってニジストマーのフィルムを生
成するために使用できる。このラテックスは、ラテック
スの製造時直ちにのみならず貯蔵期間後にも有用な諸性
質を有するエラストマーを提供する。このラテックスは
乾燥すると直ちに有用な諸性質を有するエラストマーを
提供する。硬化されたエラストマーの物理０諸（１；質
はエラストマーの乾燥後のニーソングに当り成る程度ま
で変化することが判明した。

所望ならば追加の酸性コロイド状シリカゾルをエマルジ
ョンに添加することができる。この追加のコロイド状シ
リカゾルは均質化工程区）の後、重合工程（Ｂ）の後、
又はｐｌ−１上昇工：ａ　（Ｃ）の後で混合物に添加す
ることができる。追加のコロイド状シリカゾルがエマル
ジョンに添加される本方法における時点は得られるニジ
ストマーの物理的諸性質に彩りを及ぼすとは思われない
。追加のコロイド状シリカゾルが工程（Ｃ）の後で添加
される場合、そのゾルは酸性又は塩基性のいずれでもよ
い。

エラストマーフィルムの物理性は中オｑ工描後、表面活
性アニオン性又は非アニオン性界面活性剤の添加により
変性できる。この変性はエラストマーフィルムにおいて
より高い伸長を得るのに特に有用であるが、しかし引張
強度の若干の損失もある。

更に追加の鎖成分は本発明のラテックスに添加して、そ
わらがラテックスの安定性又は水除去時のキュアに対す
るエラストマーの能力を＋Ｓｉ１害しないことを保証す
ると評価される限り、ラテックスを乾燥することによっ
て遺られるニジストマーの性質を変更することができる
。典型的な添加物には他の充填剤たとえば粉砕シリカ、
顔料又は染料、熱安定性添加］勿たとえば酸化鉄がある
。

本発明のラテックスは基体上にニジストマーの被覆が望
まれる’１５ｒ合のような用途に有用である◇エラスト
マーは水を除去することにより形成され硬化された交叉
結ａ物質を硬化工程必要なしに生成する。コーティング
はたとえば紙のコーティングとして又は構造物のコーテ
ィングとして使用できる。このラテックスはまｔこ厚い
フィルムやエラストマーの部品形成のための成形された
部品に注型されることがでとる。本発明の方法によって
造られるラテックスは高い固形分含量で造ることができ
るので、コーキング剤として有用なラテックスを造るの
に特に適している。このラテックスはカーボンブラック
、グラファイト、又はグラファイト繊維と組合せて導電
性である硬化フィルムを生成することができる。

以下の例は本発明を例示する目的で提示されるものであ
って、特許請求の範囲に適正に記述されている本発明の
範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。部
はすべて重量部である。

実施例１ 強化され交叉結合されたポリジオルガノシロキサンの水
性エマルジョンは酸性コロイド状シリカゾル中に存在す
る水と触媒溶液とを使用して造った。

２５℃で約Ｑ、Ｑ　９　Ｐａ’ｓの粘度を有するヒドロ
キシル末端ブロックされたポリジメチルシロキサン流体
６００ｇをエチルオルソシリケート２７．９と共に攪拌
しながら一緒にして混合物を調製した。

第２の混合物は水中ドデシルベンゼンスルホン酸触媒の
６０重量％溶液４６ｇ、及び約２０ナノメートルの平均
粒径と３．２のｐＨとを有する約６４重量％コロイド状
シリカを有する酸性コロイド状シリカゾル４４１ｇを混
合することにより造った。

この抛２の混合物を第１の混合物と一緒にし、次いでこ
の一緒にした混合物を直ちにガラリン（Ｇａｕｌｉｎ）
　、ラボラトリイー、ホモゲナイデー中で、５１．７　
Ｍｐ、、の圧力で２回通過により均質化した。

この均質化された物質を１２時間室温で重合させ、次い
でエマルジョンの各１００ｇについて水酸化ナトリウム
の３重量子溶液７．６　！！’ｅ以て中和した。

重合間、エマルジョンはポリジメチルシロキサン各す当
り約７０ミリモルの外面活性剤を存在させた。ラテック
スは約７０重量子の固形分であった。

このラテックスを注型してフィルムにし、室温で１週間
乾燥させた。得られたニジストマーは１．５８メガパス
カルの引張強度及び２６０％の破断時伸長を有した。

実施例２ 実施例１のヒドロキシル末端ブロックのポリジメチルシ
ロキサン流体の８５　ＯＬ　エチルオルソシリケートの
３８．３．９　（ポリジオルガノシロキサンの１００重
量部当リアすコキシケイ素化合物の４．５重量部）、水
の７６８．Ｖ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸の１９
．５　ｇ（ポリジオルガノシロキサンの今当り触媒の７
１ミリモル）及び実施例１の酸性コロイド状シリカゾル
の１２５ｇ（ポリジオルガノシロキサン１００重量部当
りシリカの５重量部）ｆ、−緒に攪拌することにより混
合物を調製した。この混合物を実施例１のようにして直
ちに均質化した。次いで形成したエマルジョンは直ちに
数部分に分割し、そしてコロイド状シリカゾルの追加量
を各部分に添加して表に示す如き各エマルジョンにおけ
るシリカの量を与えた。これらの部分を次いで１６．５
時間室温で保持した。これらの部分は５より少ないｐＨ
を有した。各部分の一部分を注型してフィルムとし、次
いで乾燥させた。

各部分の一部分を３重量％の溶液として約１０のｐＨ’
ｆｒ：与えるに十分な水酸化ナトリウムと一緒にした。

これらの塩基性ラテックスから注型してフィルムを造り
乾燥させた。

このフィルムを室温で１週間乾燥させ、次いで試験試料
に切断し、そして表に示した数値で得られた物理的諸性
質について試験した。

表における結果はラテックスが酸性の時でもＪ’Ｒ基性
の時でも注型されると有用なエラストマーが形成される
ことを示す。しかしながら、破断時伸長はラテックスが
酸性の場合に注型してフィルムとされると、相当に低い
。初期モジュラス及び１００％伸長時歪は酸性ラテック
スから形成されたフィルムの方が塩基性ラテックスから
形成された場合よりもずっと高い。

実施例６ 重合時間が１３．５時間の代りに２４時間であったこと
を除いて実施例２を繰返えした。ラテックスは塩基性に
され、フィルムに注型され、次いで実施例２における如
（試験された。得られた物理的諸性質は表に示されたも
のと“さｔ７て異らなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）引続いて（Ａ）（ｉ）式 ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＨ 〔式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニル、
   ビニル、アルリル及び３，３，３−トリフルオロプロピ
   ルからなる群から選択される基であり、そしてｘは３〜
   １００（３及び１００を含む）の範囲内の平均値である
   〕のポリジオルガノシロキサンの１００重量部、（ｉｉ
   ）式 Ｒ′ａＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ａ 〔式中、Ｒ′は１２炭素原子までを有する１価の炭化水
   素基であり、Ｒ＾３は１〜６（１及び６を含む）炭素原
   子のアルキル基であり、そしてａは０又は１である〕の
   シラン、シランの部分的加水分解物（この部分的加水分
   解物がポリジオルガノシロキサン（１）に可溶性である
   場合）、及びシランと部分的加水分解物との混合物より
   なる群から選択されるケイ素化合物の０．５〜１５重量
   部、 （ｉｉｉ）ポリジオルガノシロキサンのＫｇ当り表面活
   性アニオン性触媒の１５〜１００ミリモル 〔この触媒は式、Ｒ＾２Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３Ｈ（式中
   、Ｒ＾２は少くとも６炭素原子の１価の炭化水素基であ
   る）の化合物、式、Ｒ＾２ＯＳＯ＿２ＯＨ（式中、Ｒ＾
   ２は前述の定義のとおりである）の化合物、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は前述の定義のとおりであり、そしてＲ
   ＾４は水素又はＲ＾２である）の化合物、及びそれらの
   混合物からなる群から選択される〕、及び （ｉｖ）水中油型エマルジョンを生成するため、水中に
   酸性ゾルとして存在するコロイド状シリカの１より大き
   い重量部、 から本質的になる混合物を混合後直ちに均質化すること
   、次いで （Ｂ）交叉結合した重合体が形成されて、室温で水を除
   去する時エラストマーを生成するラテックスを得るまで
   、（Ａ）において造られたエマルジョンを１５〜３０℃
   の温度で、少くとも５時間、５より小さいｐＨで維持す
   ることを特徴とする、交叉結合したポリジオルガノシロ
   キサンの水性ラテックスの製造方法。
2. （２）工程（Ｂ）に続いて（Ｂ）の生成物のｐＨを３よ
   り大きく調整する（Ｃ）工程を伴う上記第１項の方法。
3. （３）アルコキシケイ素化合物が１〜５重量部の量で存
   在し、かつエチルオルソシリケート、エチルポリシリケ
   ート、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメト
   キシシランからなる群から選択される、上記第１項の方
   法。
4. （４）表面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸、水素
   ラウリルスルフェート及びドデシルジフェニルオキシド
   ジスルホン酸からなる群から選択される、上記第１項の
   方法。
5. （５）（ｉｖ）がコロイド状シリカの１０〜５０重量部
   である上記第１項の方法。