JP2613314B2 - オルガノポリシロキサンの水性分散液及びその製法 - Google Patents

オルガノポリシロキサンの水性分散液及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水の除去後にエラストマーに変換すること
ができるオルガノポリシロキサンの水性分散液、その製
法及びその使用に関するものである。
環境保護のための手段は、増々、化学的調製物中の有
機溶剤の回避を強要してきている。それに従つて更に増
々水性系が使用される。
〔従来の技術〕
オルガノポリシロキサンの水性分散液は自体様々に公
知である。例えば米国特許（US−PS）第4221688号明細
書（ジヨンソン（R.D.Johnson）、ダウ・コーニング・
コーポレイシヨン（Dow Corning Corporation）;9.Sept
ember 1980付）には、ヒドロキシル化ジオルガノポリシ
ロキサン、コロイド状の二酸化珪素及び有機アミン又は
水酸化ナトリウムを基礎とするシリコン−分散液の製造
が記載されている。
米国特許（US−PS）第4244849号明細書（ザーム（J.
C.Saam）、ダウ・コーニング・コーポレイシヨン;13.Ja
nuar 1981付）から、ヒドロキシ末端基を有するポリジ
オルガノシロキサンの陰イオン的に安定化された水性エ
マルジヨンにアルカリ金属珪酸塩を添加することによつ
て得られる水性シリコン分散液が公知である。米国特許
（US−PS）第4816506号明細書（ガモン（N.Gamon）、ワ
ツカー−ヒエミー社（Wacker−Chemie GmbH）;28.3.198
9付）には、末端単位にヒドロキシル基を有するポリジ
オルガノシロキサン及び（有機）金属化合物に付加的に
シリコネート（Siliconat）を含有する水性分散液が示
されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
安定でありかつ長時間の放置なしにすぐに使用でき、
かつ比較的簡単な方法で並びに短時間で種々の機械的特
性を有するエラストマーを製造することができるオルガ
ノポリシロキサンの水性分散液を調製する課題があつ
た。この課題は本発明により解決される。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の課題は、出発物質： （Ａ）縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）縮合触媒、 （Ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂及び （Ｄ）ジオルガノシラノレート 及び／又は脱水により生成するその縮合生成物 の使用下に製造可能なオルガノポリシロキサンの水性分
散液である。
本発明により使用される、縮合可能な基を有するオル
ガノポリシロキサン（Ａ）は、殊に式： RO−〔SiR1 2O〕n-R （Ｉ）、 〔式中Ｒは同じ又は異なつていてよく、水素原子又は１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、R1は１
〜18個の炭素原子を有する同じ又は異なる炭化水素基を
表わし、これは場合によりハロゲン原子、アミノ基、エ
ーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シ
アノ基又は（ポリ）グリコール基によつて置換されてお
り、この際後者はオキシエチレン−及び／又はオキシプ
ロピレン単位から構成されておりかつｎは少なくとも20
0の整数である。〕のものである。
炭化水素基R1の例は、アルキル基、例えばメチル−、
エチル、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、三級−
ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−
ペンチル−、三級−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ
−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オ
クチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば2,2,4−トリペンチル基、ノニル基、例えば
ｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシ
ル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えば
ｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及
びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフエニル−、ナフ
チル−、アントリル−及びフエナントリル基；アルカリ
ール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基
及びエチルフエニル基；アルアルキル基、例えばベンジ
ル基、α−及びβ−フエニルエチル基である。
置換された炭化水素基R1の例は、ハロゲン化された
基、例えば３−クロルプロピル基、3,3,3−トリフルオ
ルプロピル基、クロルフエニル基、ヘキサフルオルプロ
ピル基、例えば１−トリフルオルメチル−2,2,2−トリ
フルオルエチル基;2−（ペルフルオルヘキシル）エチル
基、1,1,2,2−テトラフルオルエチルオキシプロピル
基、１−トリフルオルメチル−2,2,2−トリフルオルエ
チルオキシプロピル基、ペルフルオルイソプロピルオキ
シエチル基、ペルフルオルイソプロピルオキシプロピル
基；アミノ基によつて置換された基、例えばＮ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプ
ロピル基及び３−（シクロヘキシルアミノ）プロピル
基；エーテル官能基、例えば３−メトキシプロピル基及
び３−エトキシプロピル基；シアノ官能基、例えば２−
シアノエチル基；エステル官能基、例えばメタクリルオ
キシプロピル基；エポキシ官能基、例えばグリシドキシ
プロピル基及び硫黄官能基、例えば３−メルカプトプロ
ピル基である。
基R1として１〜10個の炭素原子を有する炭化水素基が
有利であり、この際特に有利に、基R1の少なくとも80
％、特に少なくとも90％がメチル基である。
有利な基Ｒは水素原子及び１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、この際水素原子、メチル−及びエ
チル基が特に有利である。
式（Ｉ）中の数字ｎの平均値は殊に、式（Ｉ）のオル
ガノポリシロキサンが、温度25℃でそのつど測定された
1000mPa.s以上、特に10000mPa.s以上の粘度を有するよ
うに選択されている。
式（Ｉ）中には記載されていないが、ジオルガノシロ
キサン単位の10モル％までが、他の、しかしながら大殆
多かれ少なかれ回避困難な不純物として存在するシロキ
サン単位、例えばR1 3SiO1／2−、R13SiO3／2−及びSiO4
／2−単位に代えられていてよく、この際R1は前記のも
のである。
式（Ｉ）によるポリジオルガノシロキサンは直接乳化
されるか又は当業者に公知の方法により、例えば低分子
の環状もしくは直鎖の、ヒドロキシ−及び又はアルコキ
シ末端遮断されたオルガノポリシロキサンの重合もしく
は縮合によりはじめてエマルジヨンで製造される。
これについては、例えば米国特許（US−PS）第455418
7号明細書（グループ（W.Grape）バイエル社（Bayer A
G）;1985年11月19日付）及び英国特許（GB−PS）第2056
473号明細書（ジヨンソン（R.D.Johnson）、ダウ・コー
ニング・コーポレイシヨン;1983年５月25日付）に記載
されている。
本発明により使用される、縮合可能な基を有するオル
ガノポリシロキサン（Ａ）とは、珪素有機コポリマー中
のポリマー構成単位又は少なくとも１種の有機ポリマー
との混合物の成分であつてもよい。その例は、米国特許
（US−PS）第4211729号明細書（マーカルト（K.Marquar
t）、コンソルチウム・フユア・エレクトロヒエミツシ
エ・インダストリ社（Consortium fr elektrochemisc
he Industrie GmbH）;1980年７月９日付）による、オル
ガノポリシロキサンと熱可塑性有機ポリマーとの混合物
である。
本発明により使用される縮合可能な基を有するオルガ
ノポリシロキサン（Ａ）とは、単一種類であつても、こ
の種の縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサンの
少なくとも２種類よりなる混合物であつてもよい。
本発明により使用される縮合触媒（Ｂ）とは、殊に
（有機−）金属化合物、例えば金属Pb、Zn、Zr、Ti、S
b、Fe、Cd、Sn、Ba、Ca及びMnのカルボン酸塩、アルコ
ラート及びハロゲニドである。１〜18個の炭素原子を有
するカルボン酸の（有機−）錫化合物並びに（有機−）
錫ハロゲニド、特に有機錫オクトエート、−ナフテネー
ト、−ヘキソエート、−ラウレート、−アセテート、−
ブロミド及び−クロリドが特に有利である。
そのような（有機−）錫化合物の例は、錫（II）オク
トエート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリア
セテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫
ジアセテート、ジデシル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジブロミド、ジオクチル錫ジラ
ウレート、トリオクチル錫アセテートである。ジオルガ
ノ錫ジカルボキシレート、特にジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト及びジオクチル錫ジアセテートが極めて特に有利であ
る。
本発明により使用される縮合触媒（Ｂ）とは、単一種
類であつても、この種の縮合触媒の少なくとも２種より
なる混合物であつてもよい。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液
は、縮合触媒（Ｂ）を、そのつど縮合可能な基を有する
オルガノポリシロキサン（Ａ）100重量部に対して、殊
に0.05〜７重量部、特に有利に0.1〜2.0重量部の量で含
有する。
本発明により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂
（Ｃ）は、殊に一般式（II）： 〔式中R2はR1と同じ意味の１つを表わしかつａは平均値
0.5〜1.95、特に0.8〜1.8を有する数を表わす〕の単位
よりなるものである。
式（II）によつて表現されないが、オルガノポリシロ
キサン樹脂はその製造に条件付けられてSi−結合のヒド
ロキシル基及び／又はアルコキシ基を10重量％まで含有
することができる。
式（II）中の有利な基R2は、メチル−、エチル−、ビ
ニル−及びフエニル基、特にメチル基である。
本発明により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂
（Ｃ）の分子量は殊に500以上、特に有利に2000以上で
ある。
本発明により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂
（Ｃ）は、自体公知の方法により、例えば分散液で低分
子のオルガノポリシロキサン樹脂を縮合することにより
製造され得、この際低分子のオルガノポリシロキサン樹
脂は、水と混合不可能な溶剤中の相応するSi−結合塩素
原子を有するシランの溶液の、アルコール／水−混合物
に依る加溶媒分解及び縮合により製造可能である。これ
については例えば、ノル（W.No11）、“ケミストリー・
アンド・テクノロジー・オブ・シリコンズ（Chemiststr
y and Technology of Silicones）；アカデミツク・プ
レス（Academic Press）、オーランド（Orlando）、196
8年、190〜208頁に記載されている。
本発明により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂
（Ｃ）とは、単一種類であつても、この種のオルガノポ
リシロキサン樹脂の少なくとも２種よりなる混合物であ
つてもよい。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液
は、各々縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）100重量部に対して、オルガノポリシロキサン樹
脂（Ｃ）を殊に１〜100重量部、特に有利に５〜35重量
部の量で含有する。
本発明により使用されるジオルガノシラノレート
（Ｄ）は、殊に式（III）： R3 2Si(OM)m(OH)2-m （III） 〔式中R3は同じ又は異なつていてよく、R1と同じ意味の
１つを表わし、Ｍはアルカリ金属陽イオン、アンモニウ
ム−又はホスホニウム基を表わしかつｍは0.1〜２の値
の整数又は分数である〕のもの及び／又は脱水により生
成するその縮合生成物である。
式（III）中の有利な基R3は、１〜10個の炭素原子を
有する場合によりハロゲン化された又はアミン含有の炭
化水素基、特に有利に１〜６個の炭素原子を有する炭化
水素基又はアミノアルキル基である。
基R3の例は基R1の例として前記の基である。
有利な基R3の例は、炭化水素基R1の例として前記の基
（ドデシル−、オクタデシル−、ナフチル−及びビフエ
ニルイル基を除く）並びにハロゲン化基、例えば3,3,3
−トリフルオルプロピル基、ヘキサフルオルプロピル
基、１−トリフルオルメチル−2,2,2−トリフルオルエ
チル基、２−（ペルフルオルヘキシル）エチル基、３−
クロルプロピル基及びアミノ置換基である。
特に有利な基R3の例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−
ブチル−、二級−ブチル−、三級−ブチル−、ｎ−ヘキ
シル基、並びに他のヘキシル基；アルケニル基、例えば
ビニル−及びアリル基並びにフエニル基、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロ
ピル基及び３−（シクロヘキシルアミノ）プロピル基で
ある。
数字ｍは殊に0.5〜２、特に１〜２の値を有する。
基Ｍの例は、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの陽イオン並
びに式：+ NR4 4 （IV） 又は+PR4 4 （Ｖ） 〔式中R4は同じ又は異なつていてよく、１〜６個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わす〕の基である。
有利な基ＭはNa+、K+及び式（IV）によるアンモニウ
ム基である。
本発明により使用されるジオルガノシラノレート
（Ｄ）の例は、ジメチルシランジオールもしくはＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシラ
ンジオールのカリウム塩である。
本発明により使用されるジオルガノシラノレート
（Ｄ）とは、単一種類であつてもこの種のジオルガノシ
ラノレートの少なくとも２種よりなる混合物であつても
よい。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液
は、各々縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）100重量部に対して、ジオルガノシラノレート
（Ｄ）を殊に0.01〜10重量部、特に有利に0.15〜７重量
部の量で含有する。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液
は、一般に乳化剤によつて安定化される。陽イオン活
性、陰イオン活性、両性並びに非イオン性乳化剤を使用
することができる。この乳化剤及びその配量は当業者に
十分に知られている。乳化剤の１種類、例えば陰イオン
活性乳化剤を使用することができ、乳化剤の少なくとも
２種類の混合物、例えば少なくとも１種の陰イオン活性
乳化剤と少なくとも１種の非イオン性乳化剤とから成る
混合物を使用することもできる。
乳化剤をそのものとして分散すべきもしくは分散液と
して安定化すべき混合物に添加することができ、これを
例えば本来の乳化剤の相応する酸、塩基又は塩の前駆物
質から、分散すべきもしくは分散液として安定化すべき
混合物中で化学反応（１回又は数回）により生成するこ
とができる。
陰イオン活性乳化剤は、殊に、界面活性スルホン酸及
びその塩が挙げられている米国特許（US−PS）第329472
5号明細書（フインドレイ（D.E.Findley）、ダウ・コー
ニング・コーポレイシヨン;1966年12月27日付）によ
る、縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）の生成のための乳化重合の際に使用される界面活
性スルホン酸の塩である。スルホン酸のアルカリ金属−
又はアンモニウム塩、特にカリウム塩が有利である。
スルホン酸の例としては、脂肪族置換されたベンゾー
ルスルホン酸、脂肪族置換されたナフタリンスルホン
酸、脂肪族スルホン酸、シリルアルキルスルホン酸及び
脂肪族で置換されたジフエニルエーテルスルホン酸が挙
げられる。
更に陰イオン乳化剤として、アルカリ金属スルホリシ
ノレエート、脂肪酸のスルホン化グリセリンエステル、
スルホン化された一価のアルコールエステルの塩、アミ
ノスルホン酸のアミド、例えばオレイルメチルタウリド
のナトリウム塩、スルホン化された芳香族炭化水素のア
ルカリ金属塩、例えばナトリウム−α−ナフタリン−モ
ノスルホネート、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物及びスルフエート、例えばアンモニ
ウムラウリルスルフエート、トリエタノールアミンラウ
リルスルフエート及びナトリウムラウリルエーテルスル
フエートを使用することができる。
非イオン乳化剤は殊に陰イオン活性乳化剤に加えて使
用される。この種の非イオン乳化剤の例は、サポニン、
脂肪酸とエチレンオキシドとの付加生成物、例えばテト
ラエチレンオキシドとのドデカン酸エステル、エチレン
オキシドとソルビタントリエレエートとの付加生成物、
側鎖を有するフエノール性化合物とエチレンオキシドと
の付加生成物、例えばエチレンオキシドとイソドデシル
フエノールとの付加生成物及びイミン誘導体、例えば重
合化のエチオレンイミン（Ethyolenimin）、アルコール
とエチレンオキシドの付加生成物、例えばポリエチレン
グリコール−（10）−イソトリデシルエーテルである。
陽イオン活性乳化剤の例は、脂肪アミン、四級アンモ
ニウム化合物、ピリジン、モルホリン及びイミダゾリン
の四級化合物である。
両性乳化剤の例は、長鎖の置換されたアミノ酸、例え
ば、Ｎ−アルキル−ジ−（アミノエチル）−グリシン、
Ｎ−アルキル−２−アミノプロピオネート、並びにベタ
イン、例えば（３−アシルアミノプロピル）−ジメチル
グリシン及びアルキルイミダゾリウムベタインである。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液の
安定化のために有利な乳化剤の量は、各々の分散液の組
成に強く依存している。縮合可能な基を有するオルガノ
ポリシロキサン（Ａ）100重量部に対して、一般に乳化
剤（１種又は数種）0.5〜10重量％が十分である。
冒頭で設定した課題の解明には必要ではないが、本発
明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液中に付加
的に式（VI）： R3Si(OM)r(OH)3-r （VI） 〔式中R3及びＭは前記のものでありかつｒは0.1〜３、
殊に0.5〜３、特に有利に１〜３の整数又は分数であ
る〕のオルガノシラノレート及び／又は脱水によつて生
成するその縮合生成物を使用することができる。
本発明によるオルガノポリシロキサンの分散液は、各
々縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）
100重量部に対して、式（VI）によるオルガノシラノレ
ートを殊に０〜10重量部、特に有利に０〜４重量部の量
で含有する。
更に本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散
液は、殊に填料、付着助剤、軟化剤、消泡剤、チキソト
ロピー剤及び分散液、顔料、溶性色料、殺カビ剤、香料
並びに分散液に対して不活性の有機溶剤の群から選択さ
れる他の成分を含有することができる。
填料の例は、非強化性の填料、すなわち50m2/gまでの
BET−表面積を有する填料、例えば石英、珪藻土、珪酸
カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化
物末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又
は酸化亜鉛もしくはそれらの混合酸化物、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、石膏、窒素珪素、炭化珪素、窒化
硼素、ガラス−及びプラスチツク末；強化性の填料、す
なわち50m2/g以上のBET−表面積を有する填料、例えば
高熱法で製造した珪酸、沈降珪酸、カーボンブラツク、
例えばフアーネス−及びアセチレンブラツク及び大きな
BET−表面積の珪素−アルミニウム−混合酸化物；繊維
状の填料、例えば石綿、並びにプラスチツク繊維であ
る。前記の填料は、例えばオルガノシランもしくは−シ
ロキサンでの処理により又はアルコキシ基へのヒドロキ
シル基のエーテル化により疎水化されていてよい。
填料は、縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ａ）100重量部に対して、殊に０〜200重量部の量で
使用される。
本発明による分散液が塗布されている下地上で、本発
明による水性分散液からその溶剤成分に除去後に得られ
るエラストマーの生成物の付着を改善するために添加さ
れる付着助剤の例は、アミノ官能性シラン、例えばＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコ
キシシラン（この際アルコキシ基はメトキシ−、エトキ
シ−、ｎ−プロポキシ−又はイソプロポキシ基である）
である。
軟化剤の例は、少なくとも10mPa.sの粘度を有する、
室温で液状の、トリメチルシロキシ基で末端遮断された
ジメチルポリシロキサンである。
分散液に対して不活性の有機溶剤の例は、炭化水素、
例えば種々の沸騰範囲の石油エーテル、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、トルオール及
びキシロールである。
チキソトロピー剤の例は、カルボキシメチルセルロー
ス及びポリビニルアルコールである。
分散剤の例は、ポリアクリル酸塩及びポリホスフエー
トである。
前記のチキソトロピー−及び分散剤は、部分的に乳化
特性も有し、従つてこれを乳化剤として使用することが
できる。
本発明による水性分散液を得るための可能な成分とし
て前記した物質群の各々について、成分としてこれらの
群の１物質又は同様にこれらの物質の少なくとも２種の
異なるものよりなる混合物を各々使用することができ
る。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液
は、殊にpH値５〜13、特に有利に７〜11を有する。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液に
おいては、固体含量90重量％以上が達成された。ここ
で、固体含量とは、分散液の総重量における、水及び使
用された場合には有機剤を除く、分散液の全成分の重量
割合である。本発明によるオルガノポリシロキサンの水
性分散液は殊に固体含量20〜90重量％、特に有利に40〜
90重量％を有する。当然より低い固体含量が可能である
が、経済的にあまり重要ではない。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液
は、従来オルガノポリシロキサンの水性分散液が同様に
製造される方法と同じやり方で製造され得る。
本発明による水性分散液の製造のための有利な操作方
法は、縮合可能な基を有するポリオルガノシロキサン
（Ａ）の水性エマルジヨン、そのもの又は水性分散液の
形での縮合触媒（Ｂ）、オルガノポリシロキサン樹脂
（Ｃ）の水性分散液、ジオルガノシラノレート（Ｄ）及
び脱水により生じる相応する縮合生成物並びに場合によ
り他の物質を混合することにある。
乳化もしくは分散を、エマルジヨンもしくは分散液の
製造に適した通常の混合機、例えばウイレムズ（Prof.
P.Willems）による、登録商標“Ultra−Turrax"で公知
の、高速スターター−ローター（Stator−Rotor）−撹
拌機中で行なうことができる。これについては更に、ウ
ルマンス・エンサイクロペデイエ・デア・テヒニツシエ
ン・ヒエミー（Ullmanns Encyklopdie der Technisch
en Chemie）、ウルバン（Urban）＆シユバルツエンベル
グ（Schwarzenberg）、ミユンヘン・ベルリン、３版、
１巻、720頁以降に記載されている。
本発明による水性分散液の製造のための特に有利な作
業方法に依れば、低分子の環状もしくは直鎖の、ヒドロ
キシ−及び／又はアルコキシ末端遮断化のオルガノポリ
シロキサン（この際粘度80〜100000mPa.sを有するもの
が有利である）を、酸性縮合触媒及び乳化剤の存在で乳
化並びにエマルジヨンで高度縮合させることによつて製
造される、縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ａ）の酸性エマルジヨンを、低分子のオルガノポリ
シロキサン樹脂（この際分子量200〜10000を有するもの
が有利である）を塩基性縮合触媒及び乳化剤の存在で分
散させ並びに分散液で高度縮合させることによつて製造
されるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）の塩基性分散
液と混合し、この際（Ａ）のエマルジヨンもしくは
（Ｃ）の分散液のpH値は各々、得られる混合物が中性で
あるように、選択され、かつそのもの又は水性分散液の
形の縮合触媒（Ｂ）、ジオルガノシラノレート（Ｄ）及
び脱水により生成する相応する縮合生成物（殊に水との
混合物で）、並びに場合により他の物質を添加する。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性分散液
を、従来オルガノポリシロキサンの水性分散液が同様に
使用される全ての目的のために使用することができる。
これを例えば充填物、色料（Farben）、塗布系として及
び電気絶縁性もしくは導電性の、疎水性の、粘着物質を
排除する被覆系として又はそのような系への下地もしく
は添加物として用いることができる。
本発明により製造された、特に本発明による方法の特
に有利な実施態様により製造されたオルガノポリシロキ
サンの水性分散液は、溶剤成分、水及び場合により有機
性の溶剤の蒸発後に、短時間内で室温ですでに硬化し
て、エラストマーになる。
本発明により製造されたエラストマー生成物の機械的
特性は、完全に達成できかつ比較的に簡単な方法で、所
定の要件に応じて本発明による水性分散液中のジオルガ
ノシラノレート（Ｄ）の量的配分を介して、例えば予め
調製された、残りの成分を含有する基礎物質に種々の量
のジオルガノシラノレート（Ｄ）を添加することによつ
て適応させることができる。
本発明による水性分散液は更に、多くの支持体、例え
ば紙、織物、鉱物性の建築資材、プラスチツク、木材及
び多くの他の下地上に、しつかりと付着する被覆物を生
成するという利点を有する。この際被覆を例えば塗布、
ローラーがけ、浸漬又は噴霧により行なうことができ
る。
次に記載の実施例において、他の記載のない限り、
「部」及び「パーセント」の全ての表示は重量に依る。
更に全ての粘度表示は温度25℃に依る。次の実施例を、
他の記載のない限り、環境大気圧で、すなわち約1000hP
aでかつ室温で、すなわち約22℃で、もしくは付加的な
加熱又は冷却なしに室温で反応成分を共に供給した際に
生じる温度で実施した。
エラストマー特性を次の規格試験によりそのつど測定
する； 引き裂き強度 :DIN 53504−85S1 引き裂き伸長 :DIN 53504−85S1 弾性率（Modul） :DIN 53504−85S1 シヨアー−Ａ−硬度 :DIN 53505−87 初期引き裂き強度（Weiterreigfestigkeit）:ASTM D624
B−73 〔実施例〕 例１ Ｉ）縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）の水性エマルジヨンの製造 粘度100mm2/sを有するα，ω−ジヒドロキシジメチル
シロキサン1700g、カリウムドデシルベンゾールスルホ
ネート（水中65％の）53.0g、ドデシルベンゾールスル
ホン酸34.3g及び水213gから製造したエマルジヨンを20
時間の貯蔵後に水酸化カリウム（水中44％の）で中和す
る。油相の粘度は1000000mm2/sである。
II）縮合触媒（Ｂ）の水性分散液の製造 ジブチル錫ジラウレート50.0gをカリウムドデシルベ
ンゾールスルホネート5.00g及び水45gと一緒に乳化す
る。
III）オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）の水性分散液
の製造 式: （CH3）1,2SiO1,4 の単位から成る低分子のオルガノポリシロキサン樹脂30
0g、カリウムドデシルベンゾールスルホネート（水中65
％の）24.0g、ドデシルベンゾールスルホン酸9.00g及び
水267gから調製した分散液を36時間の貯蔵後に水酸化カ
リウム（水中44％の）で中和する。分散液は乳様に混濁
しかつガラス板上で乾燥後に脆砕性の薄膜を生成する。
IV）カリウム−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルシラノレートの水溶液の製造 水200g中の水酸化カリウム（水中88％の）63.7gの溶
液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン（“シラン（Silan）GF95"の表
示でワツカー−ヒエミー社（Wacker−Chemie GmbH）、
ミユンヘン、で市販で得られる）103gを強撹拌下で供縮
する。加熱によつて混合物から先ずメタノールを、次い
で水約70gを留去する。引続き水の添加によつて混合物
を総重量317gに充填する。40％のカリウム−Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシラノレー
ト溶液が得られる。
Ｖ）カリウム−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルシラノレートの水溶液の製造 水400g中の水酸化カリウム95.5gの溶液に、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（“シランGF91"の表示でワツカー−ヒエミー社、
ミユンヘン、で市販で得られる）111gを強撹拌下で添加
する。加熱によつて、混合物から先ずメタノールを、次
いで水約200gを留去する。引続き水の添加により混合物
を総重量367gに充たす。40％のカリウム−Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルシラノレート溶液が
得られる。
Ｉ）で記載したポリマーエマルジヨン100gをII）で記
載した触媒分散液1.00g、III）で記載した樹脂分散液1
5.0g及び沈降白堊60.0gと混合して、クリーム状の、安
定したかつ少なくとも６ケ月間貯蔵可能な塊状物にす
る。この基礎物質の各々同量中に、IV）で記載したカリ
ウム−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
メチルシラノレートもしくはＶ）で記載したカリウム−
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラノ
レートとの混合物の各々異なる量を攪拌混合する（表１
参照）。
試験1a〜1gに依る水性分散液から、その製造の24時間
後に、1a〜1gの水性分散液を各々ポリテトラフルオルエ
チレン（PTFE）よりなる表面上に塗布しかつ水を室温で
蒸発させることによつて、2mm厚の薄膜を生成させる。
塗布の２週間後に、乾燥した弾性薄膜が生成し、これを
そのエラストマー特性について実験する（表２参照）。
比較例１ 基礎物質各々同量中に、シラノレート無しもしくは例
１中のＶ）で記載したカリウム−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルシラノレート各々異なる量を
攪拌混合することを変更して、例１に記載した方法を繰
り返す（表３参照）。クリーム状の、安定したかつ少な
くとも６ケ月間貯蔵可能な塊状物が得られる。
試験V1a〜V1cに依る水性分散液から、その製造の24時
間後に、水性分散液V1a〜V1cを各々PTFEからなる表面上
に塗布しかつ水を室温で蒸発させることによつて、2mm
厚の薄膜を生成させる。塗布の２週間後に、乾燥した弾
性薄膜が生成し、これをそのエラストマー特性について
実験する。結果は例１の表２に示されている。
例２ 例１中のＩ）で記載したポリマーエマルジヨン100g
を、例１中のII）で記載した触媒分散液1.00g、例１中
のIII）で記載した樹脂分散液30.0g及び沈降白堊60.0g
と混合して、クリーム状の安定したかつ少なくとも６ケ
月間貯蔵可能な塊状物にする。この基礎物質191gに例１
中のIV）で記載したカリウム−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルシラノレート2.0gを攪
拌混合する。そうして製造した水性分散液はpH値9.0を
有する。
そうして得られる水性分散液から、その製造の24時間
後に、水性分散液をPTFEからなる表面上に塗布しかつ水
を室温で蒸発させることによつて、2mm厚の薄膜を生成
させる。塗布の２週間後に乾燥した弾性薄膜が生成し、
これをそのエラストマー特性について実験する。これに
関する結果は例１の表２に示されている。
例３ VI）縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）の水性エマルジヨンの製造 粘度80000mm2/Sを有するα，ω−ジヒドロキシジメチ
ルシロキサン850g、カリウムドデシルベンゾールスルホ
ネート（水中65％の）26.5g、ドデシルベンゾールスル
ホン酸17.2g及び水106gから製造されたエマルジヨン
を、４時間の貯蔵後に、中和せずに、更に加工する。油
相の粘度は420000mm2/sである。
VII）オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）の水性分散液
の製造 式: （CH3）1,2SiO1,4 の単位から成る低分子のオルガノポリシロキサン樹脂15
0g、カリウムドデシルベンゾールスルホネート（水中65
％の）12.0g、例１中のIV）に記載のカリウム−Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシラ
ノレート12.00g及び水138gから調製した分散液を、６時
間（80℃）もしくは48時間の貯蔵後に、前もつて中和せ
ずに更に加工する。分散液は貯蔵時間に無関係に、乳様
に混濁しかつガラス板上で乾燥後に脆砕性の薄膜を生じ
る。
VI）に記載のポリマーエマルジヨン各100gを、VII）
に記載の、そのつど異なる貯蔵時間の樹脂分散液25.0g
と、中性の高粘性の分散液が生じるように、十分に混合
しかつ例１中のII）に記載の触媒分散液0.50g、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（“シランGF91"の表示でワツカー−ヒエミー
社、ミユンヘンで市販で得られる）1.00g並びに沈降白
堊70.0gを加えると、この際クリーム状の、安定したか
つ少なくとも６ケ月貯蔵可能な塊状物が生じる。この基
礎物質の各同量中に、例１中のIV）に記載のカリウム−
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
シラノレートの異なる量を攪拌混合する（表４参照）。
試験3a〜3cによる水性分散液から、その製造の各24時
間、４日間もしくは14日間後に、水性分散液3a〜3cをPT
FEからなる表面上に各々塗布しかつ水を室温で蒸発させ
ることによつて、2mm厚の薄膜を生成する。表５に挙げ
た時間後に乾燥した弾性薄膜が生成し、これをそのエラ
ストマー特性について実験する（表６参照）。
比較例２ VIII）オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）の分散液の製
造 例１中のIV）に記載のカリウム−Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルシラノレート12.00g
の代りに、例１中のＶ）に記載のカリウム−Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルシラノレート12.0
0gを使用する点を変更して、例３中のVII）で記載した
方法を繰り返す。分散液は貯蔵時間に無関係で乳様に混
濁しかつガラス板上で乾燥後に脆砕性の薄膜を生じる。
例３中のVI）に記載のポリマーエマルジヨン各100g
を、VIII）に記載の種々の貯蔵時間の樹脂分散液25.0g
と十分に混合すると、中性の高粘性の分散液が生じ、か
つ例１中のII）で記載した触媒分散液0.50g、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（“シランGF91"の表示でワツカーヒエミー社、ミ
ユンヘンで市販で得られる）1.00g並びに沈降白堊70.0g
を加えると、この際クリーム状の、安定したかつ少なく
とも６ケ月間貯蔵可能な塊状物が生じる。この基礎物質
の各同量中に、例１中のＶ）で記載したカリウム−Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラノレー
トの異なる量を攪拌混合する（表７参照）。
試験V2a〜V2bによる水性分散液を用いて例３に記載の
ように方法を行なう。粘着解除までの時間は表８及びエ
ラストマー特性は、例３の表６に記載されている。
例４ IX）縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）の水性エマルジヨンの製造 例３中のVI）で記載した作業方法を、４時間の貯蔵後
にカリウム−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルシラノレート9.00gで中和する点を変更し
て、繰り返す。油相粘度は400000mm2/sである。
Ｘ）オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）の水性分散液の
製造 例１中のIV）で記載したカリウム−Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルメチルシラノレート12.0
0gの代りに、ドデシルベンゾールスルホン酸3.00gを使
用しかつ48時間の貯蔵後に水酸化カリウム（水中20％
の）で中和する点を変更して、例３中のVII）で記載し
た作業方法を繰り返す。分散液は乳様に混濁しかつガラ
ス板上で乾燥後に脆砕性薄膜を生じる。
IX）で記載したポリマーエマルジヨン100gをＸ）で記
載した樹脂分散液25.0gと十分に混合しかつ例１中のI
I）で記載した触媒分散液0.50g、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（“シラ
ンGF91"の表示でワツカーヒエミー社、ミユンヘンで市
販で得られる）1.00g、沈降白堊70.0g並びにカリウム−
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
シラノレート1.00gを加えると、この際クリーム状の安
定したかつ少なくとも６ケ月間貯蔵可能な、pH値9.0を
有する塊状物が生成する。
そうして得られる水性分散液を用いて、例３に記載し
たように方法を行なう。粘着解除までの時間は、例３の
表５に、かつエラストマー特性は例３の表６に記載され
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・ゼルラートル ドイツ連邦共和国エメルテイング・フオ ルストシユトラーセ ６ (72)発明者 マテイアス・ヴオルフグルーバー ドイツ連邦共和国ブルクハウゼン・モー スブルンナー・シユトラーセ 13 (56)参考文献 特開 昭64−66270（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】出発物質： （Ａ）縮合可能な基を有する式： RO−［SiR1 2O］n−Ｒ （Ｉ） ［式中Ｒは同じ又は異なっていてよく、水素原子又は１
    〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、R1は１
    〜18個の炭素原子を有する同じ又は異なる炭化水素基を
    表わし、これはハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、
    エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は
    （ポリ）グリコール基によって置換されていてよく、こ
    の際、後者はオキシエチレン−及び／又はオキシプロピ
    レン単位から構成されており、かつｎは少なくとも200
    の整数である］のオルガノポリシロキサン 100重量部 （Ｂ）縮合触媒としての有機金属化合物0.05〜７重量部 （Ｃ）式： ［式中R2は１〜18個の炭素原子を有する同じ又は異なる
    炭化水素基を表わし、これはハロゲン原子、アミノ基、
    エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、
    シアノ基又は（ポリ）グリコール基によって置換されて
    いてよく、この際、後者はオキシエチレン−及び／又は
    オキシプロピレン単位から構成されており、かつａは平
    均値0.5〜1.95を有する数を表わす］の単位よりなるオ
    ルガノポリシロキサン樹脂 １〜100重量部 及び （Ｄ）式： R3 2Si(OM)m(OH)2-m （III） ［式中R3は同じ又は異なっていてよく、１〜18個の炭素
    原子を有する同じ又は異なる炭化水素基を表わし、これ
    はハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、
    エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は（ポリ）グリ
    コール基によって置換されていてよく、この際、後者は
    オキシエチレン−及び／又はオキシプロピレン単位から
    構成されており、Ｍはアルカリ金属陽イオン アンモニ
    ウム−又はホスホニウム基を表わし、かつｍは0.1〜２
    の値の整数又は分数である］のジオルガノシラノレート
    及び／又は脱水により生じるその縮合生成物0.01〜10重
    量部 の使用下に製造されたオルガノポリシロキサンの水性分
    散液。
  2. 【請求項２】請求項１記載のオルガノポリシロキサンの
    水性分散液を製造するために、縮合可能な基を有するオ
    ルガノポリシロキサン（Ａ）の水性エマルジョン、その
    もので又は水性分散液の形での縮合触媒（Ｂ）、 オルガノポリシロキサン樹脂の水性分散液（Ｃ）、 ジオルガノシラノレート（Ｄ）及び脱水により生じる相
    応する縮合生成物 並びに場合により填料、付着助剤、軟化剤、消泡剤、チ
    キソトロピー剤、分散剤、顔料、溶性色料、殺カビ剤、
    香料及び分散液に対して不活性の有機溶剤の群から選択
    された他の物質 を混合することを特徴とする、オルガノポリシロキサン
    の水性分散液の製法。
  3. 【請求項３】低分子の環状もしくは直鎖のヒドロキシ−
    及び／又はアルコキシ末端遮断されたオルガノポリシロ
    キサンを酸性縮合触媒及び乳化剤の存在で乳化させ並び
    にエマルジョンに高縮合させることによって製造される
    縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の
    酸性エマルジョンを、 低分子のオルガノポリシロキサン樹脂を塩基性縮合触媒
    及び乳化剤の存在で分散させ並びに分散液中で高縮合さ
    せることによって製造されるオルガノポリシロキサン樹
    脂（Ｃ）の塩基性分散液 と混合し、この際、（Ａ）のエマルジョンもしくは
    （Ｃ）の分散液のpH−値を各々、得られる混合物が中性
    であるように選択し、かつ そのもので又は水性分散液の形の縮合触媒（Ｂ）、 ジオルガノシラノレート（Ｄ）及び脱水によって生成す
    る相応する縮合生成物並びに 場合により填料、付着助剤、軟化剤、消泡剤、チキソト
    ロピー剤、分散剤、顔料、溶性色料、殺カビ剤、香料及
    び分散液に対して不活性の有機溶剤の群から選択された
    他の物質 を添加することを特徴とする、請求項２記載の方法。
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