JPH0641560B2 - 水の除去によってエラストマーに架橋し得る官能化シリコーン油を基材とする水性分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、水の除去によってエラストマーに架橋し得る
官能化シリコーン油を基材とする水性分散体に関する。

発明の背景 シラノール末端基を有するベースシリコーン油がエマル
ジョン重合によって製造されたところの上記種類の水性
分散体について記載している多くの特許文献が見られ
る。

米国特許第2,891,920号は、陰イオン性、陽イオン性又
は非イオン性表面活性剤の存在下に酸性又は塩基性触媒
を使用したポリジオルガノシロキサンの乳化重合法につ
いて記載している。この特許では、得られたエマルジョ
ンは、貯蔵安定性であり、そして充填剤の添加後に、水
の除去によって連続被覆を生成するペイントを作るのに
用いることができることが教示されている。

米国特許第3,294,725号は、特に、ポリジオルガノシロ
キサンを乳化重合させるためにドデシルベンゼンスルホ
ン酸を使用することについて記載している。この特許
は、安定性エマルジョンを得るためにこれらのエマルジ
ョンのpHを約７の値に調節するのが望ましいことを教示
している。この特許は、これらの中和エマルジョンにコ
ロイドシリカ及びポリアルコキシシランを加えたものか
らエラストマー被覆を得ることができることを教示して
いる。

米国特許第3,360,491号の教示は、米国特許第3,294,725
号と同様なものであるが、但し、ドデシルベンゼンスル
ホン酸が硫酸水素ラウリルで置きかえられている。

米国特許第3,355,406号は、無機充填剤を含まないシリ
コーンラテックスであって、 α，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンの
コロイド水性分散液、 コロイド懸濁液の形態にあるシリセスキオキサン、 無機酸、強塩基、ジアルキル錫ジアクリレート及び有機
又は無機ペルオキシドから選択される触媒、 を含むシリコーンラテックスについて特に記載してい
る。

米国特許第3,697,469号は、ポリジオルガノシロキサン
の乳化重合のための特殊な方法について記載し、そして
水の蒸発によってエラストマー被覆を得るためにこのエ
マルジョンにコロイドシリカ及び錫塩を加えることがで
きることを示している。

フランス特許第2,110,358号は、カーボンブラックの配
合によって水の蒸発後に電導性エラストマーに架橋する
pH６．５〜９のシリコーンエマルジョンについて記載し
ている。このエマルジョン（錫塩及びポリアルコキシシ
ランを追加的に含有する）は、貯蔵時に不安定であり、
そして２つの別個のパッケージ（二成分エマルジョン）
で貯蔵されなければならない。

米国特許第4,221,688号、同第4,244,849号及びフランス
特許第2,463,163号は、貯蔵時に安定であり、そして α，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサン重
合体の陰イオン安定化エマルジョン、 ケイ酸質充填剤、 錫塩、 任意成分としての非補強充填剤、 を含むシリコーンエマルジョンについて記載している。

ケイ酸質充填剤は、コロイドシリカ（米国特許第4,221,
688号）、ケイ酸ナトリウム（米国特許第4,244,849号）
又は無定形シリカ粉末（フランス特許第2,463,163号）
であってよい。

米国特許第4,618,645号は、シラノール末端基を持つポ
リジオルガノシロキサン、ポリアルコキシシラン及び硫
酸−又はスルホン酸、アルカリ金属塩型の陰イオン性表
面活性剤を混合することによって架橋されたポリオルガ
ノシロキサンの水性ラテックスを製造することについて
記載している。次いで、官能化シリコーン樹脂又は油
は、硫酸−又は酸性硫酸塩の存在下に目的とする分子量
が得られるまで陰イオン性触媒によって必然的に重合さ
れ（実際には重縮合され）（各実施例によれば、周囲温
度及び５よりも下のpHにおいて５時間）次いで７よりも
上のpHに中和される。

米国特許第4,608,412号及び同第4,618,642号は、シラノ
ール末端基を持つオルガノポリシロキサン油の水性分散
液にポリアルコキシシランを添加することを教示してい
る。

本発明者が知る限りでは、水の除去によってエラストマ
ーに架橋し得る水性シリコーン分散液は、シラノール末
端基を持つベースシリコーン油として、陰イオン性触媒
の存在下に乳化重合され好ましくは表面活性剤としても
作用する油を単に有している。

しかしながら、これらの水性分散液は、解決するのが困
難な貯蔵安定性問題を提起している。と云うのは、最と
も良く知られた技術上の解決策は、ある用途では不適合
になり得る高いpHにおいて分散液を貯蔵することを包含
している。

本発明によって提案されるこの問題に対する解決策は、
予め重合されそしてアルコキシ官能化されたシリコーン
油のエマルジョンによって乳化重合されそしてシラノー
ル末端基を持つベースシリコーン油を上記種類の水性分
散液中に配合することである。この方法で変性された水
性分散体は貯蔵安定性であり、そしてこの安定性はpHと
は無関係であることが分かった。更に、本発明に従った
水性分散体のpHは、用いる充填剤及び表面活性剤の性状
に応じて酸性、中性又は塩基性であってよい。

加えて、水の除去後に水性分散体から得られるエラスト
マーは、上記の各特許に記載される水性分散液から生じ
るものと同程度又はそれよりも一層良好な機械的特性を
示す。

より具体的に言えば、本発明は、 周囲条件において水の除去によってエラストマーに架橋
するシリコーンの水性分散体において、 （Ａ）陰イオン性表面活性剤、非イオン性表面活性剤及
びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の表面
活性剤によって安定化された油／水型のエマンジョンで
あって、式 ［式中、 ａは０又は１であり、 ｃは０又は１であり、 ａ＋ｃ＝０又は１、 Ｒ^１は、エポキシ官能基又は第一、第二若しくは第三ア
ミン官能基を含有することができる脂肪族、環式若しく
は芳香族、置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ₁₃飽和又は不飽和一
価炭化水素基を表わし、 Ｒ^２は、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエ
ステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基から特
に選択される１〜８個の炭素原子を含有する脂肪族有機
基及び７〜１３個の炭素原子を含有するアラルキル基を
表わし（式（III）のシランのアルコキシ基はそれぞれ
Ｒ^２と同じ意味又は異なる意味を有することができ
る）、 Ｒ^４は、脂肪族、シクロ脂肪族若しくは芳香族、置換又
は非置換Ｃ_１〜Ｃ₁₃飽和又は不飽和一価炭化水素基であ
り、Ｒ^４はＲ_１と同じであることも可能であり、 Ｒ基は、同種又は異種であって、ハロゲン原子又はシア
ノ基によって任意に置換された１〜１０個の炭素原子を
含有する一価炭化水素基を表わし、そしてＲ基は好まし
くはメチル、フェニル、ビニル及び3,3,3−トリフルオ
ルプロピル基から選択され、 ｎは式（Ｉ）の重合体に２５℃で２５〜1,000,000ｍＰ
ａｓの粘度を与えるのに十分な値を有する］の少なくと
も１種のジオルガノポリシロキサンのエマルジョン１０
０重量部、 （Ｂ）ケイ酸質充填剤及び非ケイ酸質充填剤から選択さ
れる無機充填剤５〜２５０部、 （Ｃ）金属硬化化合物０．０１〜５重量部、 を含むことを特徴とし、しかも、 少なくとも４０％の固形分を有し、 上記表面活性剤が式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン
の重合及び（又は）重縮合に対して触媒作用を全く有し
ないことを特徴とする水性分散体、 に関するものである。

式（Ｉ）の油は、好ましくは触媒的有効量の触媒（Ｄ）
の存在下に、式 ［式中、ｎ及びＲは先に記載した意味を有する］のα，
ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンを式 （Ｒ^４）_c（Ｒ^１）_aＳｉ（ＯＲ^２）_4-(a+c) （III） ［式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，ａ及びｃは先に記載した意
味を有する］のポリアルコキシシランと反応させること
よって得られる。

ｎは、式（Ｉ）及び（II）の重合体に２５℃で２５〜1,
000,000ｍＰａｓの粘度を与えるのに十分な値を有する
が、式（Ｉ）の重合体は、ｎの値が式（III）のシラン
と反応する式（II）の重合体のｎの値よりも高い又は低
いところの平均式を有してよいことを理解されたい。

用いることができる触媒（Ｄ）としては、具体的には、 酢酸カリウム（米国特許第3,504,051号）、 各種有機オキシド（フランス特許第1,495,011号）、 有機チタン誘導体（米国特許第4,111,890号）、 チタネート＋アミン（米国特許第3,647,846号）、 アルコキシアルミニウムキレート（英国特許第2,144,75
8号）、 Ｎ，Ｎ′−ジ置換ヒドロキシアミン（フランス特許第2,
508,467号）、 カルボン酸＋アミン（フランス特許第2,604,713号）、 カルバメート（ヨーロッパ特許第210,402号）、 オキシム官能基を含有する有機化合物（フランス特許第
2,597,875号）、 を挙げることができる。

上で記載したＲ基としては、 メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デ
シル、3,3,3−トリフルオルプロピル、4,4,4−トリフル
オルブチル又は4,4,4,3,3−ペンタフルオルブチル基の
如き１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル及びハロ
アルキル基、 シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、プロピルシクロヘキシル、2,3−ジフルオルシクロ
ブチル又は3,4−ジフルオル−５−メチルシクロヘプチ
ル基の如き１〜１０個の炭素原子を含有するシクロアル
キル及びハロシクロアルキル基、 ビニル、アリル又は２−ブテニル基の如き２〜４個の炭
素原子を含有するアルケニル基、 フェニル、トリル、キシリル、クロルフェニル、ジクロ
ルフェニル又はトリクロルフェニルの如き６〜１０個の
炭素原子を含有する単核アリール及びハロアリール基、 β−シアノエチル及びシアノプロピル基の如き２〜３個
の炭素原子を含有するアルキル鎖単位を持つシアノアル
キル基、 が挙げられる。

式（II）のα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキ
サン中に存在するＲ_２ＳｉＯ単位の具体的な例として
は、 (CH₃)₂SiO, CH₃(CH₂=CH)SiO CH₃(C₆H₅)SiO (C₆H₅)₂SiO, CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO NC-CH₂CH₂(CH₃)SiO NC-CH(CH₃)CH₂(CH₂=CH)SiO NC-CH₂CH₂CH₂(C₆H₅)SiO を挙げることができる。

Ｒ基の少なくとも８０％はメチル基であるのが好まし
い。

式（Ｉ）の重合体を製造するために、分子量及び（又
は）ケイ素原子に結合した基の性状において互いに異な
るα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン
重合体よりなる混合物を式（II）の重合体として使用す
ることが可能であることを理解すべきである。その上、
式（II）の重合体は、ジオルガノシロキシ単位Ｒ_２Ｓｉ
Ｏの数に関して２％以下の割合でモノオルガノシロキシ
単位ＲＳｉＯ_1.5及び（又は）ＳｉＯ_２単位を任意に含
有することができることを理解されたい。

これらのα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロ
キサン重合体は市販されている。加えて、これらは、周
知の方法によって容易に製造することができる。

用いることができる式 （Ｒ^４）_c（Ｒ^１）_aＳｉ（ＯＲ²）_4-(a+c)のポリアルコ
キシシランとしては、特に以下に記載のものを挙げるこ
とができる。

Si(OCH₃)₄ Si(OCH₂CH₃)₄ Si(OCH₂CH₂CH₃)₄ (CH₃O)₃SiCH₃ (C₂H₅O)₃SiCH₃ (CH₃O)₃SiCH＝CH₂ (C₂H₅O)₃SiCH＝CH₂ (CH₃O)₃SiCH₂-CH＝CH₂ (CH₃O)₃Si｛CH₂-(CH₃)C＝CH₂｝ (C₂H₅O)₃Si(OCH₃) Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₄ CH₃Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃ CH₂＝CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃ C₆H₅Si(OCH₃)₃ C₆H₅Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃ (CH₃O)₃Si｛(CH₂)₂-CH₂Cl｝ (CH₃O)₃Si｛(CH₂)₃-OOC-(CH₃)C＝CH₂｝ (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₂-CH₂Cl (CH₃O)₃Si(CH₂)₃-NH₂ (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃-NH₂ (CH₃O)₃Si(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂ (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂ (CH₃O)₃-Si(CH₂)₃-SH (CH₃)(CH₂＝CH)Si(OCH₃)₂ 最も一般的に用いられるポリアルコキシシランは、 Si(OC₂H₅)₄、CH₃Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OC₂H₅)₃、 (C₂H₅O)₃Si(OCH₃)、CH₂＝CH-Si(OCH₃)₃、 CH₃(CH₂＝CH)Si(OCH₃)₂、CH₂＝CH-Si(OC₂H₅)₃、 である。

本発明の範囲内では、本件出願人が１９８８年１１月４
日に出願したフランス特許願第88/15,312号の教示に従
って、触媒（Ｄ）として式ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ_２
Ｏの水酸化リチウム（好ましくはアルコール溶液で用い
られる）を用いることが勧められる。

この官能化法に従えば、各鎖端においてケイ素原子に結
合したヒドロキシル基を含有する式（II）のポリジオル
ガノシロキサンのシラノール（＝ＳｉＯＨ）基１モル当
り一般には１〜６０モルの式（III）のポリアルコキシ
シランが用いられる。このアルコキシシラン（III）の
過剰が多くなる程、式（II）のポリジオルガノポリシロ
キサンの分子量が比例的に高くなる。

触媒的有効量の水酸化リチウムとは、特にＣＨ_３Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３又
はＭｅＶｉＳｉ（ＯＣＨ_３）_３を官能化剤として用いる
ときに反応速度が著しく向上され且つ反応温度が室温に
できるだけ近くなるような量を意味する。式（II）のポ
リジオルガノシロキサンのシラノール基＝ＳｉＯＨ１モ
ルに対して一般には０．００１〜０．５モルの水酸化リ
チウムが用いる。１モルの＝ＳｉＯＨを持つことは式
（II）のポリジオルガノシロキサンを０．５モル必要と
することを理解されたい。

この方法は、例えば攪拌系を備えた密閉反応器（ここで
真空が生じられそして追い出された空気が次いで乾燥ガ
ス例えば窒素で置換される）において水分に対する保護
をした上で適用される。各反応体及び触媒が反応器に導
入され、そして官能化反応が完結されたときに、触媒が
中和され、そして任意に得られた反応塊は官能化反応間
に形成されたアルコール及び官能化剤（即ち、式IIIの
シラン）の過剰量を除去するためにデホラチリゼーショ
ンされる。

官能化触媒（水酸化リチウム）を中和するために多くの
化合物例えばトリクロルエチルホスフェート又はジメチ
ルビニルシリルアセテートを用いることができる。しか
しながら、例えばフランス特許第2,410,004号に記載さ
れるものの如きシリルホスフェートを用いるのが好まし
い。

デボラチリゼーションは、例えば、０．１３３〜１３．
３ｋＰａの間の絶対圧で実施される。

エマルジョン（Ａ）を調製するのに様々の方法を用いる
ことができる。

第一法に従えば、重合体（Ｉ）が表面活性剤と混合され
（後者を水溶液中に予め存在させることが可能であ
る）、次いで必要ならば水が添加される。次いで、通常
のコロイドミルに通すことによって、全体が微細で均質
なエマルジョンに転化される。この第一法は、例えば、
フランス特許第2,064,563号、同第2,094,322号、同第2,
114,230号及びヨーロッパ特許第169,098号で用いられて
いる。

第二法に従えば、表面活性剤及び水の少なくとも一部分
が室温（２０℃）と８０℃との間の温度において均質な
混合物が得られるまで予備混合され、次いでこの予備混
合物に２０〜８０℃の温度において激しく攪拌しながら
オルガノポルシロキサンが徐々に加えられる。得られた
均質エマルジョンのコンシステンシーは、必要ならば水
を加えることによって調節される。この第二法は、例え
ばフランス特許第2,471,210号及び同第2,485,923号に記
載されている。

陰イオン性表面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸
アルカリ金属、アルキルスルホン酸アルカリ金属、アル
キルエーテル硫酸アルカリ金属、アルキルアリールエー
テル硫酸アルカリ金属及びジオクチルスルホコハク酸ア
ルカリ金属から選択される。

非イオン性表面活性剤は、ポリエトキシ化脂肪酸、ソル
ビタンエステル、ポリエトキシ化ソルビタンエステル、
ポリエトキシ化アルキルフェノール、ポリエトキシ化脂
肪族アルコール、ポリエトキシ化又はポリグリセロール
化脂肪酸アミド、並びにポリグリセロール化アルコール
及びα−ジオールから選択される。

もちろん、陰イオン性表面活性剤と非イオン性表面活性
剤との混合物を用いることができる。

エマルジョンは、好ましくは、少なくとも４０重量％の
固形分を有する。

重合体（Ｉ）１００部当り０．０５〜５０部好ましくは
１〜２０部の表面活性剤を用いることが勧められる。

より好ましい表面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムである。

本発明に従った水性分散体は、ケイ酸質充填剤及び非ケ
イ酸質充填剤から選択される５〜２５０部好ましくは１
０〜１００部の無機充填剤（Ｂ）を追加的に含有する。

ケイ酸質充填剤としては、コロイドシリカ並びに熱分解
法及び沈降シリカ粉末から選択される補強又は半補強充
填剤が勧められる。また、けいそう土及び石英粉末の如
き天然ケイ酸質充填剤を用いることも可能である。

非ケイ酸質充填剤としては、平均粒径が０．１μｍ未満
の沈降炭酸カルシウムが特に勧められる。

天然炭酸カルシウム粉末の他に、用いることができる非
ケイ酸質充填剤は、カーボンブラック、二酸化チタン、
酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張ひる石、未膨張
ひる石、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タンク、酸
化鉄、硫酸バリウム、及び消石灰であり、これらは単独
で又は混合して用いられる。

これらの充填剤（Ｂ）は、乾燥粉末の形態で例えば単に
混合することによってエマルジョン（Ａ）中に導入され
る。

本発明の別の具体例に従えば、もし充填剤（Ｂ）がエマ
ルジョン（Ａ）１００部当り５〜２５０部好ましくは５
０〜２００部の濃度の水和アルミナ、膨張ひる石、及び
未膨張ひる石から選択される充填剤のみより実質上なる
ならば、充填剤（Ｂ）の他の上記種類のもの特に酸化ア
ルミニウム又は非水和アルミナでは得ることができない
特に高い難然性を有するエラストマーが得られることが
分かった。また、ヨーロッパ特許第212,827号の教示に
従って、セラミック又はアラミド繊維を配合することも
できる。

金属硬化触媒化合物（Ｃ）は、本質的には、鉛、亜鉛、
ジルコニウム、チタン、鉄、錫、バリウム、カルシウム
及びマンガンから選択される金属のカルボン酸塩及びハ
ロゲン化物である。

成分（Ｃ）は、好ましくは触媒錫化合物一般には有機錫
塩であり、好ましくは水性エマルジョンの形態で導入さ
れる。用いることができる有機錫塩は、特にノル氏の書
物“Chemistry and Technology of Silicones,Academic
Press(1968)、page 337”に記載されている。

また、用いる触媒錫化合物は、米国特許第3,862,919号
に記載される如き錫塩特に錫ジカルボキシレートとエチ
ルポリシリケートとの反応生成物であってよい。

また、ベルギー特許第842,305号に記載される如きアル
キルシリケート又はアルキルトリアルコキシシランとジ
ブチル錫ジアセテートとの反応生成物を用いることも可
能である。

好ましい錫塩は、錫ビスキレート（ヨーロッパ特許第14
7,323号及びヨーロッパ特許第235,049号）、ジオルガノ
錫ジカルボキシレート特にジブチル−又はジオクチル錫
ジバーサテート（英国特許第1,289,900号）、ジブチル
−又はジオクチル錫ジアセテート及びジブチル−又はジ
オクチル錫ジラウレートである。（Ａ）１００部当り
０．０１〜３好ましくは０．０５〜２部の有機錫塩が用
いられる。

好ましい別の具体例に従えば、本発明に従った水性分散
体は、最終分散体の物理的特性及び（又は）これらの分
散体から生成するエラストマーの機械的特性を変性する
目的で、エマルジョン（Ａ）１００部当り１０〜１８０
部のエマルジョン（Ｄ）、ポリオルガノシロキサン流体
（Ｄ₁）又は有機流体（Ｄ₂）を追加的に含有する。

エマルジョン（Ｄ）は、好ましくは、少なくとも４０％
の固形分を含有する。

ポリオルガノシロキサン流体（Ｄ₁）は、特に、（ａ）
ジオルガノシロキシ単位より本質上構成されそして１％
以下のモノオルガノシロキシ及び（又は）シロキシ単位
を含む２５℃で少なくとも１０ｍｐａｓの粘度を持つ
α，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリ
シロキサン及び（又は）α−（ヒドロキシ），ω−（ト
リオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体
（ここで、ケイ素原子に結合した有機基はメチル、ビニ
ル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の少な
くとも６０％はメチル基であり、そして１０％以下はビ
ニル基である）、 （ｂ）ケイ素原子当り１．４〜１．９個のメチル基を含
有し、式 （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_0.5 （ＣＨ_３）_２ＳｉＯ及び ＣＨ_３ＳｉＯ_1.5 の単位の組み合わせよりなり、そして０．１〜８％のヒ
ドロキシル基を含有する液状の分枝鎖メチルポリシロキ
サン重合体、 を含む。２５℃において１０〜１，０００ｍｐａｓの範
囲内の粘度を持つα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）
ジメチルポリシロキサン油を用いるのが好ましい。これ
らの重合体（可塑剤として作用する）は、式（Ｉ）の重
合体１００部当りせいぜい１５０部好ましくは５〜１２
０部の割合で導入することができる。

これらは、フランス特許第1,408,662号及び同第2,429,8
11号によって教示される如く対応するクロルシランの加
水分解によって得ることができる。各単位が次の比率 ＣＨ_３）₃ＳｉＯ_0.5／（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ＝０．０１〜
０．１５ ＣＨ_３ＳｉＯ_0.5／（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ＝０．１〜１．
５ に従って分布されているような分枝重合体を用いるのが
好ましい。

これらの重合体は、式（Ｉ）の重合体１００部当り７０
部を越えない好ましくは３〜５０部の割合で導入するこ
とができる。これらは、特に処理済みシリカと共にチキ
ソトロピー性を付与する。１〜４個の炭素原子を含有す
るヒドロキシル基及び（又は）低級アルコキシ基によっ
てブロッキングされ、そして２５℃において２ｍＰａｓ
〜４０，０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を持つジオルガ
ノポリシロキサン（ｃ）が用いられる。これらの油のケ
イ素原子に結合する有機基はメチル基から選択され、そ
して１０％以下がビニル基である。

低級アルコキシ鎖ブロッキング基としては、メトキシ、
エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブト
キシ、イソブトキシ及びｔ−ブトキシ基を挙げることが
できる。ヒドロキシル及び（又は）アルコキシ基の割合
は、一般には０．５〜２０％の間を変動する。これらの
油は、フランス特許第938,292号、同第1,104,674号、同
第1,116,196号、同第1,278,281号及び同第1,276,619号
に詳細に記載される通常の方法に従って製造される。２
５℃において２００〜６００ｍＰａｓの粘度を持つα，
ω−ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン油及び
２５℃において３０〜２，０００ｍＰａｓの粘度を持つ
α，ω−ジメトキシ−（又はジエトキシ−）ジメチルポ
リシロキサン油を用いるのが好ましい。これらは、式
（Ｉ）の重合体１００部当りせいぜい５０部好ましくは
２〜４０部の割合で導入することができる。

これらの油は、式（Ｉ）の重合体の鎖を延長させること
ができる。

油（Ｃ）は同じ式（Ｉ）に相当するが、但し、ａ＋ｃは
２であり、Ｒ_２はＨであってよく、そしてｎは一般には
０〜３０である。

重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、水性分散体の成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に対して不活性の有
機化合物（ｄ）によって全部又は一部分置きかえられる
ことができる。これらの有機化合物の例としては、長鎖
オレフィン特にプロピレン重合によって製造された１２
個の炭素原子を含有するオレフィンによるベンゼンのア
ルキル化によって得られるポリアルキルベンゼンを挙げ
ることができる。この種類の有機化合物は、例えばフラ
ンス特許第2,392,476号及び同第2,446,849号に見られ
る。

エマルジョン（Ｄ）は、エマルジョン（Ａ）の場合に用
いられるものと同じ方法及び同じ表面活性剤を用いて調
製することができる。

しかしながら、流体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
は、エマルジョン（Ａ）内で重合体（Ｉ）と同時に水性
エマルジョンに転化させることができる。

水性エマルジョン（Ａ）は、式（Ｉ）のジオルガノポリ
シロキサン１００重量部当り０．１〜２０重量部の式 （Ｒ^４）_c（Ｒ^１）_aＳｉ（ＯＲ^２）_4-(a+c) （III） ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、ａ及びｃは先に記載した意
味を有する］のシランを追加的に含有することができ
る。

このシラン（III）は、水性エマルジョンに転化される
前に重合体（Ｉ）中に存在し又はそれに加えられる。そ
れ故に、このシラン（III）は、式（II）の重合体を官
能化するのに用いられるシランと同じ又は異なるもので
あってよい。このシラン（III）は重合体（III）の粘度
を低下させることができ、そしてこのことは乳化するの
を容易にする。

更に、シラン（III）は、水性分散体から生成するエラ
ストマーの物理化学的性質特に接着性を向上させるのを
可能にする。

本発明に従った水性分散液を調製するには、先ず重合体
（Ｉ）及び任意成分としてのシラン（III）及び流体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有するエマルジ
ョン（Ａ）を調製することが勧められ（これらの流体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を乳化させることが
可能である）、次いで金属硬化化合物（Ｃ）が好ましく
は水性エマルジョンの形態で加えられた後に充填剤
（Ｂ）が加えられる。

得られた最終分散体は均質化され次いでガス抜きされて
から、パックに包装されそして大気中の酸素及び水蒸発
に対して密封される。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意成分としての
（Ｄ）は、最終分散体が４０％よりも多い好ましくは６
０％よりも多いしかし一般には９０％よりも少ない固形
分を有するようになる割合で混合される。好ましいpH範
囲は、表面活性剤及び充填剤の性状に応じて４〜１３の
間であってよい。

本発明に従った分散体は、薄層として架橋させることが
できる塗料として用いることができる。これらは、４０
〜７０％の固形分を有するのが好ましい。

固形分を測定するには、２ｇの分散体がアルミニウム計
量皿に置かれそしてこれが空気循環炉において１５０℃
で１時間加熱される。冷却後、皿が再び計量されそして
残留物が初期の２ｇの百分率として測定され、これが固
形分に相当する。

好ましい別の具体例に従えば、調製された後に、本発明
に従った分散体は、室温において数時間〜数日間の熟成
段階を受ける。

この熟成段階は、分散体を使用前に大気酸素に対して保
護して単に放置することよりなる。

本発明に従った分散体は、特にビルディング用のシリコ
ーンエラストマーシールを製造するのに用いることがで
きる。

また、これらの分散体は、固体形態（ペレット、タブレ
ット、ピル等）で処方される各種の製薬又は植物保護活
性物質の被覆、ワイン及びアルコール用ボトルの密封に
用いられるコルク栓の被覆、台所製品一般には食品（例
えばパンのかたまり）と接触する製品の被覆の形成にそ
れぞれ用いることができる。

公知の被覆技術、特に刷毛被覆技術、浸漬被覆技術、吹
付技術、流動系被覆技術等を用いることができる。

コルク栓の被覆の場合に勧められる技術は、栓を分散体
中に浸漬させてその表面を濡らし次いで水分を蒸発させ
ることよりなる浸漬技術である。

得られた被覆は、栓表面１００cm²あたり２０〜５０mg
のエラストマーに相当する。この層は、栓がボルトの首
部で滑動するのを容易にし、且つ首部と栓との間での液
体の“流通”即ち漏出を防止する。

以下の記載において、百分率及び部数は、特に記してい
なければ重量比である。

以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発
明の範囲を限定するものではない。

例１ １ａ：官能化シリコーン油の製造 反応器に、２５℃で７０，０００ｍＰａｓの粘度を持つ
１００ｇのα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロ
キサン油、１ｇのビニルトリメトキシシラン、及びメタ
ノール中に１０％重量％の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・
Ｈ_２Ｏ）を含有する０．０４６ｇの溶液を導入した。周
囲温度及び乾燥雰囲気で５分間の攪拌後、反応混合物
を、フランス特許第2,410,004号の例２の操作法に従っ
て製造されそして１２．５％の当量燐酸含量を有する
０．０８５ｇのシリルホスフェート反応残留物で中和し
た。

１ｂ：乳化 “モリツ（Ｍｏｒｉｔｚ）”コロイドミルに例１ａの官
能化油５００部、“マラニル（Ｍａ−ｒａｎｉｌ）Ａ５
５”ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０部及び
蒸留水４２０部を導入し、そして５５．４％の固形分及
び１．２８μｍのミセル直径を持つエマルジョン（Ａ）
を得た。

１ｃ：水性分散液の製造 “メイリ（Ｍｅｉｌｉ）”型ブレードミキサーに、エマ
ルジョン（Ａ）２００部、３７重量％のジ−ｎ−オクチ
ル錫ジラウレートを含有する水性エマルジョン（Ｃ）
０．７８部、及び０．０７μｍの平均粒度を有する沈降
炭酸カルシウム１３０重量部をこの順序で導入した。そ
れぞれ、約１５分の導入期間をもうけた。

得られた最終分散液を１．３３ｋＰａの減圧下に３０分
間ガス抜きした。

分散液のpHは７．５であり、そしてその固形分は７３％
であった。

この分散液を、大気酸素及び水蒸気に対して密封したパ
ック（カートリッジ）中に包装した。

７日間の貯蔵後、分散液をブレードで厚さ２mmの薄層
（皮膜）に塗布し、そしてこれを周囲空気中において２
０℃の室温において１０日間乾燥させた。

乾燥した皮膜について、次の平均機械的特性、 ＡＳＴＭ標準Ｄ−２２４０に従ったショアＡ硬度（ＳＡ
Ｈ）、 ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２に相当するＡＦＮＯＲ標準Ｔ４６
００２に従ったＭＰａ単位の引張強度（Ｔ／Ｓ）、 ＡＦＮＯＲ標準Ｔ４６００２に従った％単位の破断点伸
び、 ＡＦＮＯＲ標準Ｔ４６００２に従ったＭＰａ単位の１０
０％伸び点弾性モジュラス（ＭＥ）、を測定した。

得られた機械的特性を以下の表に記載する。

例２及び３ 例１の操作を正確に反復したが、但し、 例２の場合には、２５℃において２０，０００ｍＰａｓ
の粒度を持つα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシ
ロキサン油を用いそして１００部の炭酸カルシウムをエ
マルジョン（Ａ）に加え、 例３の場合には、２０重量％の官能化油は、両端がトリ
メチルシリル基によってブロッキングされそして２５℃
で１００ｍＰａｓの粘度を持つポリジメチルシロキサン
油で置きかえられ、そして１４０部の炭酸カルシウムが
エマルジョン（Ａ）に加えられた。

得られた結果を以下の表に記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/42 ＬＲＴ 7242−4Ｊ 5/54 ＬＲＵ 7242−4Ｊ 5/57 Ｃ０９Ｄ 183/06 ＰＭＳ 8319−4Ｊ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】周囲条件において水の除去によってエラス
   トマーに架橋するシリコーンの水性分散体において、 （Ａ）陰イオン性表面活性剤、非イオン性表面活性剤及
   びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の表面
   活性剤によって安定化された油／水型のエマルジョンで
   あって、式 ［式中、 ａは０又は１であり、 ｃは０又は１であり、 ａ＋ｃ＝０又は１、 Ｒ^１は、エポキシ官能基又は第一、第二若しくは第三ア
   ミン官能基を含有することができる脂肪族、環式若しく
   は芳香族、置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ₁₃飽和又は不飽和一
   価炭化水素基を表わし、 Ｒ^２は、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエ
   ステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基から特
   に選択される１〜８個の炭素原子を含有する脂肪族有機
   基及び７〜１３個の炭素原子を含有するアラルキル基を
   表わし（式（III）のシランのアルコキシ基はそれぞれ
   Ｒ^２と同じ意味又は異なる意味を有することができ
   る）、 Ｒ^４は、脂肪族、シクロ脂肪族若しくは芳香族、置換又
   は非置換Ｃ_１〜Ｃ₁₃飽和又は不飽和一価炭化水素基であ
   り、Ｒ^４はＲ_１と同じであることも可能であり、 Ｒ基は、同種又は異種であって、ハロゲン原子又はシア
   ノ基によって任意に置換された１〜１０個の炭素原子を
   含有する一価炭化水素基を表わし、そしてＲ基は好まし
   くはメチル、フェニル、ビニル及び3,3,3−トリフルオ
   ルプロピル基から選択され、 ｎは式（Ｉ）の重合体に２５℃で２５〜1,000,000ｍＰ
   ａｓの粘度を与えるのに十分な値を有する］の少なくと
   も１種のジオルガノポリシロキサンのエマルジョン１０
   ０重量部、 （Ｂ）ケイ酸質充填剤及び非ケイ酸質充填剤から選択さ
   れる無機充填剤５〜２５０部、 （Ｃ）金属硬化化合物０．０１〜５重量部、 を含むことを特徴とし、しかも、 少なくとも４０％の固形分を有し、 上記表面活性剤が式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン
   の重合及び（又は）重縮合に対して触媒作用を全く有し
   ないことを特徴とする水性分散体。
2. 【請求項２】式（Ｉ）のジオルガノポリシロキサンが、
   式 ［式中、ｎ及びＲは先に記載した意味を有する］のα，
   ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンと、式 （Ｒ^４）_c（Ｒ^１）_aＳｉ（ＯＲ^２）_4-(a+c) （III） ［式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，ａ及びｃは先に記載の意味
   を有する］のポリアルコキシシランとを、触媒的有効量
   の水酸化リチウムの存在下に反応させることによって得
   られたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の水性分散体。
3. 【請求項３】表面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸
   ナトリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   又は２項記載の水性分散体。
4. 【請求項４】エマルジョン（Ａ）が少なくとも４０重量
   ％の固形分を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれか一項記載の水性分散体。
5. 【請求項５】充填剤（Ｂ）がコロイドシリカ、熱分解法
   シリカ、沈降シリカ、けいそう土、石英粉末、炭酸カル
   シウム、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミ
   ニウム、水和アルミナ、膨張ひる石、未膨張ひる石、酸
   化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰
   及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の水性分散
   体。
6. 【請求項６】充填剤（Ｂ）が、０．１μｍよりも小さい
   平均粒度を持つ沈降炭酸カルシウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載の水
   性分散体。
7. 【請求項７】金属化合物（Ｄ）が水性エマルジョンの形
   態にある有機錫塩であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれか一項記載の水性分散体。
8. 【請求項８】ポリオルガノシロキサン流体（Ｄ_１）のエ
   マルジョン（Ｄ）１０〜１８０部を追加的に含有し、該
   ポリオルガノシロキサン流体が、 （ａ）ジオルガノシロキシ単位より本質上構成されそし
   て１％以下のモノオルガノシロキシ及び（又は）シロキ
   シ単位を含む２５℃で少なくとも１０ｍｐａｓの粘度を
   持つα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノ
   ポリシロキサン及び（又は）α−（ヒドロキシ）、ω−
   （トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重
   合体（ここで、ケイ素原子に結合した有機基はメチル、
   ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の
   少なくとも６０％はメチル基であり、そして１０％以下
   はビニル基である）、 （ｂ）ケイ素原子当り１．４〜１．９個のメチル基を含
   有し、式 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5 （ＣＨ₃）₂ＳｉＯ及び ＣＨ₃ＳｉＯ_1.5 の単位の組み合わせよりなり、そして０．１〜８％のヒ
   ドロキシル基を含有する液状の分枝鎖メチルポリシロキ
   サン重合体、 （ｃ）ヒドロキシル基及び（又は）１〜４個の炭素原子
   を含有する低級アルコキシ基によってブロッキングされ
   そして２５℃で２〜40,000ｍＰａｓの範囲内の粘度を持
   つジオルガノポリシロキサン（これらの油のケイ素原子
   に結合した有機基はメチル基から選択されそして１０％
   以下がビニル基である）、 から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれか一項記載の水性分散体。
9. 【請求項９】流体（Ｄ_１）の全部又は一部分がポリアル
   キルベンゼンによって置きかえられることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の水性分散体。
10. 【請求項１０】エマルジョン（Ａ）が、式（Ｉ）のジオ
    ルガノポリシロキサン１００重量部当り、０．１〜２０
    重量部の式 （Ｒ^４）_c（Ｒ^１）_aＳｉ（ＯＲ^２）_4-(a+c) （III） ［式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４，ａ及びｃは先に記載した意
    味を有する］のシランを追加的に含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項記載の水
    性分散体。
11. 【請求項１１】製薬又は植物保護活性物質の被覆及び食
    品と接触する製品の被覆の形成に特許請求の範囲第１項
    記載の水性分散体を使用する方法。
12. 【請求項１２】食品と接触する製品がワイン及びアルコ
    ールの包装用のコルク栓であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１１項記載の方法。