KR0160501B1 - 예비경화된 실리콘 유액 - Google Patents

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Abstract

물을 제거할때 탄성중합체가 형성되는 저장 안정한 수성 실리콘 유액은 수중에 분산된 입자의 유액으로서 존재하는 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산, 가교결합제 및 주석촉매(여기서, 주석 촉매는 유기 라디칼과 혼합된 2가 주석 원자형태이다)를 합하여 제조한다. 폴리디오가노실톡산을 가교결합시킨 후의 유액은 강화된 유액의 저장 수명에 영향을 주지 않으면서 콜로이드성 실리카로 강화될 수 있다.

Description

예비경화된 실리콘 유액
본 발명은 물이 제거될때 탄성중합체를 형성하며 실리카충진제로 강화될 수 있고 시효처리(aging)시켜도 이의 특성이 여전히 보유될 수 있는 수성 실리콘 유액을 제조하는 방법, 이로 부터 제조된 저장안정성 수성 실리콘 유액, 및 유액으로부터 물을 제거시켜 제조한 탄성중합체에 관한 것이다. 본 방법은 (1) 음이온적으로 안정화된 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산; (2) (a) 일반식 RaSi(OR')4-a의 실란 {여기서, R은 수소, 탄수소 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 작용화된 탄화수소 라디칼 또는 아민-함유 라디칼이며, 단, R은 가교결합제가 수성상으로부터 (1)의 유액마이셀로 이동될 수 있도록 선택되고, R'은 탄소수 1내지 6의 저급 알킬라디칼 또는 일반식 -N=CR2의 라디칼(여기서, R는 수소 또는 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이다)이며, a는 0또는 1이다.}, (b) 분자당 3개 이상의 반응성 그룹이 규소에 결합된 실록산{여기서, 이 반응성 그룹은 수소 및 일반식 OR'의 반응성 그룹(여기서, R'는 상기에서 정의한 바와같다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된다.}, 및 (c) 일반식 RaSi(NR2)4-a의 실라잔(여기서, R, R및 a는 상기에서 정의한 바와 같다) 으로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교 결합제; 및 (3) 주석(II)촉매(예:옥토산 주석)를 함유한다. 본 유액은 저장 수명의 손실없이 콜로이드성 실리카로 강화될 수 있다. 촉매로서 2가주석(II)의 사용은 본 발명의 중요한 부분이다.
본 발명은 저장 수명이 연장되고 주위 조건하에서 물을 제거할때 탄성중합체가 생성되는, (1) 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며 유기 라디칼이 라디칼당 탄소수 7미만의 1가탄화수소 라디칼 또는 라디칼당 탄소수 7미만의 2-(퍼플루오로알킬)-에킬 라디칼이고 pH4 내지 10.5의 수중분산된 입자의 유액으로서 존재하는, 음이온적으로 안정화된 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실톡산 100중량부; (2) 주석(II) 촉매 0.1내지 1.0중량부; (3) (a) 일반식 RaSi(OR')4-a의 실란{여기서, R은 수소, 탄수소 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 작용화된 탄화수소 라디칼 또는 아민 함유 라디칼이며, 단, R은 가교결합제가 수성상으로부터 (1)의 유액 마이셀로 이동될 수 있도록 선택되고, R'는 탄소수 1내지 6의 저급 알킬 라디칼 또는 일반식 -N=CR2의 라디칼(여기서, R는 수소 또는 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이다)이며, a는 0또는 1이다}, (b) 분자당 3개 이상의 반응성 그룹이 규소에 결합된 실록산{여기서, 이 반응성 그룹은 수소, 일반식 OR'의 반응성 그룹(여기서, R'는 상기에서 정의한 바와 같다), 및 일반식 -NR2의 아민 라디칼(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다}, 및 (c) 일반식 RaSi(NR2)4-a의 실라잔 (여기서, R, R 및 a는 상기에서 정의한 바와 같다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교 결합체 0.1 내지 5중량부를 함유하는 수성 실리콘 유액에 관한 것이며, 여기서, 아 이 유액은 저장수명의 손실없이 콜로이드성 실리카로 강화될 수 있고 물이 제거될 때 탄성중합체가 형성된다.
본 발명은 저장 수명이 연장되고 주위 조건하에서 물이 제거될때 탄성중합체가 형성되는, 본질적으로 (A) (1) 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며 유기 라디칼이 라디칼당 탄소수 7미만의 1가 탄화수소 라디칼 또는 라디칼당 탄소수 7미만의 2-퍼플루오로알킬)에릴 라디칼이고 pH 4내지 10.5의 수중분산된 입자의 유액으로서 존재하는, 음이온적으로 안정화된 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산 100중량부, (2) 주석(II) 촉매 0.1 내지 1.0중량부, (3) (a) 일반식 RaSi(OR')4-a의 실란{여기서, R은 수소, 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 작용화된 탄화수소 라디칼 또는 아민-함유 라디칼이며, 단, R은 가교결합제가 수성상으로부터 (1)의 유액 마이셀로 이동될 수 있도록 선택되고, R'는 탄소수 1내지 6의 저급 알킬라디칼 또는 일반식 -N=CR2의 라디칼(여기서, R는 수소 또는 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이다)이며, a는 0 또는 1이다}, (b) 분자당 3개 이상의 반응성 그룹이 규소에 결합된 실록산{여기서, 이 반응성 그룹은 수소, 일반식 OR'의 반응성 그룹(여기서, R'는 상기에서 정의한 바와 같다), 및 일반식 -NR2의 아민 라디칼(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다}, 및 (c) 일반식 RaSi(NR2)4-a의 실라잔(여기서, R, R및 a는 상기에서 정의한 바와 같다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교 결합제 0.1내지 5중량부를 혼합(이때, 주석(π) 촉매를 가교결합제보다 먼저 첨가하거나 이와 동시에 첨가한다)하고, (B) 실온에서 폴리디오가노실록산이 가교결합되기에 충분한 시간동안 시효처리하여, 물이 제거될때 탄성중합체를 형성하고 저장 수명의 손실없이 콜로이드성 실리카로 강화될 수 있는 폴리디오가노실록산의 유액을 제조함을 특징으로 하여, 수성 실리콘 유액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유액 형태에서 하이드록실 말단 차단된 폴리디오가노실록산은 가교결합되어 본 분야에서 공지된 예비-가교결합되거나 예비경화된 실리콘 유액으로서 형성된다. 이들 예비경호된 유액으로부터 물을 제거함으로써 실리콘 탄성중합체를 제조한다. 문헌[참조: 존슨 등의 미합중국 특허 제4,221,688호]에 기술된 예비경화된 실리콘 탄성중합체 유액이 이런 유형이다. 존슨 등의 유액에서의 유효 수명(저장 수명)은 4작용성 주석 촉매의 존재하에서 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산과 실리카충전제의 반응에 의해 제한된다. 본 발명은 예비경화되지만 저장 수명이 향상된 수성 실리콘 유액을 제조하는 방법을 포함한다. 가교결합화는 2가 주석(주석II)) 촉매의 존재하에서 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산과 가교결합제를 반응시켜 유액에서 수행한다.
본 발명에서 사용되는 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산은 현재 본 분야에서 널리 공지되어 있다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산(A)는 유화될 수 있고, 가교결합될 때 유액으로부터 물을 제거한후 수득된 생성물에 탄성중합체 특성을 부여하며, 음이온적으로 안정화된 것이다. 파단시 인장 강도 및 신장율은 중량 평균 분자량(Mw)이 증가되면서 향상되고 적절한 인장 강도 및 신장율은 50,000Mw 이상에서 수득된다. 최대 중량 평균 분자량은 유화될 수 있고, 물을 유액으로부터 제거한 후 수득된 생성물에 탄성중합체 특성을 제공하는 것이다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노 실록산을 위한 약 1,000,000 이하의 무게 평균 분자량이 본 발명을 위해 실용적이라고 기대된다. 하이드록실-밀단차단된 폴리디오가노실록산을 위해 바람직한 Mw는 200,000 내지 700,000 범위내이다. 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산의 유기 라디칼은 라디칼 당 탄소수 7미만의 1가 탄화수소 라디칼, 및 3,3,3-트리플루오로프로필 및 2-(퍼플루오로부틸)에틸을 포함한 2-(퍼플루오로알킬) 에틸 라디칼일 수 있다. 하이드록실-말단차단된 폴리디오 가노실록산은 바람직하게는 50% 이상이 메틸인 유기 라디칼을 함유한다.
하이드록실 말단차단된 폴리디오가노 실록산은 본질적으로 실리콘 원자당 유기 그룹 2개를 함유하는 선형 중합체이지만 제조공정의 불순물로서 존재하는 모노오가노실록산 또는 트리오가노실록시 단위를 소량 함유할 수 있다. 바람직한 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산은 하이드록실-말단차단된 폴리디메틸실록산이다. 바람직한 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산은 중합방법, 사용되는 성분 및 유액에서 수득되는 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산이 나타나 있는 문헌[참조: 1966년 12월 27일자로 허여된 핀들레이 등의 미합중국 특허제3,294,725호]에 의해 기술된 음이온성 유액 중합 방법으로 제조된 것이다. 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산을 제조하는 또다른 방법은 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산, 사용되는 성분 및 이의 제조 방법이 나타나 있는 문헌[참조: 1959년 6월 23일자로 허여된 하이드 등의 미합중국 특허 제2,891,920호]에 기술되어 있다. 이러한 방법 및 그외의 것은 본 분야에서 공지되어 있다.
본 발명에서 사용되는 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산은 음이온적으로 안정화된 것이다. 본 발명을 위해 음이온적으로 안정화된이란 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산이 유액에서 음이온 계면 활성제로 안정화됨을 의미한다. 음이온 계면활성제는 친수성 단편에 연결된 소수성 단편으로 이루어진 계면활성 물질이다. 친수성 단편은 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 등의 음이온이다.
소수성 단편을 옥타데실 또는 도데실 등의 장쇄의 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 음이온 부분은 나트륨 등의 양이온에 의해 평형을 이룬다. 이러한 실리콘 유액은 수중유유액 형태인데, 즉 폴리디오가노 실록산이 물의 연속상에서 분산된 입자의 상태로 있다.
본 발명의 수성 실리콘 유액에서 저장 안정성은, 수성 실리콘 유액으로 과거에 사용되었던 4가 주석보다는 주석 촉매로서 2가 주석을 사용한 결과이다. 주석의 2가 주석형태는 주석의 4가 주석 형태를 촉매로서 사용할때 야기되는, 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산과 실리카간의 반응을 발생시키지 않는다. 그러므로, 주석(II) 촉매를 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산 및 본 발명의 가교결합제와 합할때 가교결합이 쉽게 발생하고 유액중 가교결합된 중합체는 저장 수명의 손실없이 실리카로 강화될 수 있다. 주석(II) 촉매가 중합체 중에서 화합될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 주석(II) 촉매는 올레산제1주석, 네오데카노산제1주석 또는 옥토산제1주석 등의 유기 카복실산 제1주석중 어떤 것도 가능하다. 바람직한 주석 (II) 촉매는 옥토산제1주석(비스(2-에틸헥사노산)제1주석)이다.
본 발명의 유액중 폴리디오가노실록산은 (a) 일반식 RaSi(OR')4-a의 실란{여기서, R은 수소, 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 작용화된 탄화수소 라디칼 또는 아민 함유 라디칼이며, 단, R은 가교 결합제가 수성상으로부터 (1)의 유액 마이셀로 이동될 수 있도록 선택되고, R'는 탄소수 1내지 6의 저급 알킬 라디칼 또는 일반식 -N-CR2의 라디칼(여기서, R는 수소 또는 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이다)이며, a는 0또는 1이다}, (b) 분자당 3개 이상의 반응성 그룹이 규소에 결합된 실록산 {여기서, 이 반응성 그룹은수소, 일반식 OR'의 반응성 그룹(여기서, R'는 상기에서 정의한 바와 같다), 및 일반식 -NR2의 아민 라디칼(여기서, R는 상기에서 정의한 바와같다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다}, 및 (c) 일반식 RaSi(NR2)4-a의 실라잔(여기서, R, R 및 a는 상기에서 정의한 바와 같다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교결합제를 사용하여 가교결합시킨다. 가교결합제는 수성상으로부터 (1)의 유액 마이셀로 이동될 수 있어야만 한다. 가교결합제가 본 발명의 공정에서 충분히 작용되는지의 여부는 실험적으로 결정한다. 가교결합제 및 주석(II) 촉매는 교반시키면서 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산 유액의 샘플에 가하고 혼합물은 24시간동안 교반시키지 않은 상태로 방치하여 가교결합 공정을 완결시킨다. 통상적으로 가교결합제 1% 및 주석(II) 촉매 0.5%(중합체 중량 기준)가 충분하다. 가교결합시킨 후, 유액의 필름을 주조하고, 건조시킨 후 이들을 검사한다. 필름이 비점착성이고 탄성중합체성인 경우 이 가교결합제는 적합하지만, 이들이 비탄성인 경우 이 가교결합제는 부적합하다. 이들이 약간 탄성중합체성이고 점착성인 경우 가교 결합은 어느 정도 발생하며 가교결합제를 더 많이 사용하는 경우가 적합할 것이다. 예를 들어 화학식(CH3O)3SiCH2CH2NH2또는 (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2의 실란은, 이들이 유액에 가해졌을때 수성상으로 남아있고 하이드록실-말단차단된 중합체와의 반응이 발생할 수 있도록 마이셀로 이동하지 않는다는 사실로 인해 작용하지 않는다. 부적합하다고 밝혀진 다른 가교결합제에는 (CH3O)3Si(CH2)2C6H4SO2N3및 (CH3CH2O)3Si(CH2)3N=C=O가 포함된다. 화학식(CH3O)3SiCH2CH2NHC6H5의 실란은 이러한 실란이 마이셀로 이동되므로 가교결합된 유액중합체를 제공한다.
R은 수소; 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸), 알케닐 라디칼(비닐 또는 알릴), 할로겐화된 탄화수소(예: 클로로프로필 또는 트리플루오로 프로필), 아릴 라디칼(예: 페닐) 등의 1가 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 작용화된 탄화수소 라디칼(예: 글리시독시, 아크릴 또는 메타크릴 및 머캅토) 및 아민 함유 라디칼(예:페닐 아미노프로필, 그러나 상기에 주어진 이유로 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필은 제외)일 수 있다. R'는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸중에서 선택된다. 적합한 실란에는 에틸오르토실리 케이트, n-프로필오르토실리케이트, 머캅토 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이 포함된다. 바람직한 실란은 비닐트리메톡시 실란 및 n-프로필오르토실리케이트이다.
가교결합제는 또한 작용성 라디칼이 일반식 -O-N=CR2의 커톡심 작용성 실란(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이다)일 수 있다. 이러한 실란의 예에는 메틸트리스(메틸에틸케톡심) 실란, 메틸트리스(디메틸케톡심)실란, 메틸트리스(디에틸 케톡심)실란 및 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란이 포함된다. 바람직한 케톡시모 실란은 메틸트리스(메틸에틸 케톡심)실란이다.
가교결합제는 또한 분자당 3개 이상의 반응성 그룹이 규소에 결합된 실록산{여기서, 이 반응성 그룹은 수소, 일반식 OR'의 그룹(여기서, R'는 탄소수 1내지 4의 저급 알킬 라디칼이다), 일반식 -O-N=CR2의 케톡시모 라디칼 및 일반식 -NR2의 아민 라디칼이다}일 수 있다. 이러한 가교결합제는 저분자량 오가노실리콘 하이드라이드(예: 폴리메틸 하이드로겐실록산), 메틸하이드로겐실록시-및 디메틸실록시 그룹-함유 저분자량 공중합체, -(OSi(OEt)2)-, (에틸폴리실리케이트), (OSiMeC2H4Si (OME)3)4및 (OSiMeON=CR2)4(여기서, Me는 메틸 라디칼이고 Et는 에틸 라디칼이다)로 예시된다. 분자당 3개 이상의 반응성 그룹을 갖는 실록산 이외의 규소 화합물, 예를 들어, (MeO)3SiC2H4Si(OMe)3은 이들의 수성 상으로부터 마이셀로 이동되어 이들이 중합체와 반응할 수 있는 한 또한 적합하다. 실록산에서 비반응성 라디칼은 실록산 가교결합체가 마이셀로 이동되는 것을 억제하지 않는한 어떤 그룹도 가능한 것으로 사료된다.
청구범위 제1항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 유액은 충전제의 첨가를 통해 강화되고/거나 증량될 수 있다. 유액과 반응하지 않는 통상적인 충전제중 어느 것도 적합하다. 음이온성 실리콘 유액에서 사용하기에 적합한 불활성 충전제는 널리 공지되어 있다. 충전제는 평균 입자 크기가 10㎛이하, 바람직하게는 2㎛이하이다. 충전제의 예에는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화알루미늄, 탄산 칼슘, 산화아연, 운모 및 각종안료가 포함된다. 산화티탄이 자외선 차단제로서 특히 유용하다고 밝혀졌다. 본 발명의 가교결합된 유액은 이것이 콜로이드성 실리카로 강화될 수 있으므로 특히 유용하다. 통상적인 발연 실리카를 강화제로서 사용할 수 있지만, 콜로이드성 실리카 분산액이 바람직하다. 발연 콜로이드성 실리카의 수성 분산액은 시판중이다. 바람직한 실리카 분산액은 예를 들어, 날코 케미칼 캄파니가 시판하는 날코아그(R) 실리카스와 같은 콜로이드성 실리카의 졸이다.
본 발명의 공정은 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산의 유액(1), 주석(II) 촉매(2) 침가교결합제(3)를 혼합하면서 개시된다. 하이드록실-말단차단된 폴리디오가노실록산 100중량부 각각에 대해 주석(II) 촉매 0.1 내지 1.0중량부가 존재한다. 사용되는 주석 촉매의 양은 유액 마이셀내에 가교결합된 중합체를 제공하기 위해 유액중에서 폴리디오가노실록산이 가교결합제와 얼마나 오랜 동안 반응 하느냐에 대한 효과를 갖고 있다. 주석(II) 촉매의 바람직한 양을 0.25 내지 1.0중량부이다. 가교 결합제는 0.1내지 5중량부의 양으로 존재한다. 가교결합 속도, 및 유액을 건조시켜 제조한 가교결합된 탄성중합체의 모듈러스는 가교 결합제의 사용량에 따라 변화할 수 있다. 가교결합제를 더 많이 사용할 수 모듈러스는 상승한다. 폴리디오가노실록산에 존재하는 하이드록실과 반응하기 위해 필요한 양보다 더 많은 양의 가교결합제를 가할 필요는 없다. 바람직한 가교결합제의 양은 0.5내지 2중량부이다. 가교결합제가 4작용성 물질인 경우 a는 0이지만 3작용성 가교결합제인 경우 a는 1이다. 혼합 공정중에, 바람직하게는 주석(II) 촉매가 폴리디오가노실록산의 유액에 우선 가해진후 가교결합제가 가해진다. 혼합 순서는, 가교 결합제를 먼저 가하고 촉매를 가하거나 가교결합제와 촉매를 함께 혼합한 다음 폴리디오가노실록산 유액에 가할 수 있는 것처럼 첨가사이에 간격이 전혀 존재하지 않는 한 중요하지 않다. 성분들을 혼합하자마자 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산과 가교결합제 사이의 반응이 시작되어 가교 결합된 중합체가 제조될 것이다. 반응은 유액이 물이 제거될 때 탄성중합체를 형성할 때까지 진행되도록 한다. 이런 순간은 가교결합 공정중에 혼합물 일부를 간단히 시험하여 모니터할 수 있다. 가교결합중 유액의 pH는 4내지 10.5이어야만 하고 바람직하게는 5내지 10.5이어야만 한다. 이러한 범위밖에서 가교결합은 발생하지 않으며, 이는 아마도 가교결합제 및 촉매둘다의 가수분해에 의한 것 같다. 상이한 가교결합제는 상이한 반응 속도를 제공한다. 예를 들어 비닐트리메톡시실란은 가교결합을 위해 약1/2 시간이 필요하지만 n-오르토프로필실리케이트는 가교결합 공정의 완결을 위해 약 2시간이 필요하다.
두 경우 모두, 주석(II) 농도는 0.5pph이다. 그런후에 가교결합된 유액이 저장 시효처리되도록 하는 경우 촉매는 가수 분해에 의해 점차 불활성적으로 될 것이다. 촉매의 가수분해 속도는 유액의 pH에 따른다. 유액의 pH가 11이상으로 상승한 것이 바람직한데, 이 시점에서 촉매는 신속히 가수분해되어 더이상 활성이 아니다. 유액의 pH는 가교결합 단계중에 5내지 10.5인 것이 바람직하다. 촉매가 일반 비활성화되면 pH는 어떠한 목적하는 수준으로도 조절 가능하다. 그러나, pH가 3 이하이면 중합화는 다시 개시된다.
이러한 본 공정의 요지에서, 유액은 가교결합된 폴리디오가노실록산의 피복물을 제공하기 위해 사용가능하다. 이러한 유액은 예를 들어 기질을 피복시킨 다음 물을 제거함으로써 종이 또는 직물을 처리하기 위해 사용가능하다.
주석(II) 촉매가 더 이상 활성적이 아니므로 유액은 저장 수명의 문제를 야기시키지 않으면서 콜로이드성 실리카로 강화될 수 있다. 콜로이드성 실리카는 이를 가교 결합시키고 촉매를 비활성화시킨 후 유액에 가한다. 실리카가 폴리디오가노실록산이 가교결합되기전에 존재하는 경우, 주석(II) 촉매는 반응을 촉진시키지 않고 폴리디오가노 실록산을 올바르게 가교결합되지 않을 것이다. 강화용으로 사용되는 콜로이드성 실리카는 현탁액 형태인 것이 바람직하고 콜로이드성 실리카 현탁액의 pH는 이것이 첨가되는 가교결합된 폴리디오가노실록산 유액의 것과 유사한 것이 바람직하다.
증량성 충전제는 또한 가교결합된 유액에 가할 수 있다. 증량성 충전제는 불투명성, 색, 높은 비중 및 절감된 비용을 제공하기 위해 사용된다.
조성물에 가할 수 있는 추가의 성분에는 혼합공정중 보조하기 위한 발포 억제제로서의 물질, 안정화제(예:유기아민, 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올) 및 조성물에 불투명성 또는 색상을 부여하기 위한 안료(예:이산화티탄 및 카본 블랙)가 포함된다.
본 발명의 유액은 피복제로서 사용가능하고 충전시키는 경우 밀봉제 및 접착제로서 페이스트 점성을 제공한다. 본 발명의 유액을 물을 제거시켜 건조시키는 경우, 탄성중합체가 수득된다. 콜로이드성 실리카는 저장 수명 또는 유효 수명의 문제없이 강화제로서 사용가능하므로 탄성중합체를 위한 우수한 물리적 특성은 유액의 시효처리와는 무관하다.
하기 실시예는 예시적인 목적만을 위해 기재된 것이며 본 특허청구범위에서 정당하게 기술된 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
[실시예 1]
고체 함량이 약 70중량%인 음이온적으로 유화된 폴리디메틸실록산(여기서, 유액입자의 평균 직경은 0.6㎛ 미만이고 중합체의 평균분자량은 240,000 이상이며 pH는 10.3이다) 200g에 옥토산제1주석(비스(2-에틸헥사노산) 제1주석) 0.35g을 가하고 유액을 5분동안 교반시킨다. 그런 다음, 비닐트로메톡시실란(VTM) 1.05g을 교반시키면서 유액에 적가한다. VTM을 첨가한후, 유액은 추가의 3분동안 교반시키고 용기(1핀트 항아리)를 캡핑한 후 유액은 실온에서 1시간동안 정치시킨다. 그런 후에 유액은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP) 5g을 적가하면서 재교반시킨다. AMP 모두를 가한 후 교반은 15% 고체(중량기준)의 콜로이드성 실리카 졸(날코아그(R)1115) 93g을 가는 스트림으로 유액에 서서히 가하면서 계속한다. 콜로이드성 실리카를 가한후 발포억제제인 날코 2311 몇 액적을 가한다. 교반을 정지시키고 유액 일부를 다수의 2온스 바이알에 옮긴 다음 유액중의 기포를 제거하기 위해 약하게 원심분리 시킨다. 유액을 다수의 100mm 직경 페트리 디쉬(디쉬당 8g 유액)에 따라 붓고 디쉬는 덮개하지 않은채 24시간동안 정치상태로 방치한다. 수득한 필름은 탄성 중합체성이고 1주일의 시효처리후에 기계적 특성이 결정된다: 350psi의 극한 인장강도, 1000%의 극한 신장율. 이러한 유액의 총 고체 함량은 약 50중량%이다. 이것은 중합체 100부당 실리카 10부(10pph 실리카)를 함유하는 예비경화된 유액으로 이루어진다. 또한, 이것은 둘다 중합체 중량을 기준으로 하여 주석(II) 촉매 0.25pph 및 VTM 0.75pph를 함유한다.
[실시예 2]
2N HC1 또는 20% 수성 디에틸아민을 PH 범위가 2.6내지 11.0인 일련의 7개 유액을 제조하기 위해 실시예 1의 음이온적으로 유화된 폴리디메틸실록산 유액에 가한다. 각각의 유액 중합체는 VTM 0.25pph 및 옥토산제1주석 0.75pph(둘다 중합체 중량을 기준)를 가하여 가교결합시킨 후 실시예 1의 방법을 수행한다. 그런 다음, 각각의 유액은 날코아그(R) 1115 콜로이드성 실리카 10pph(고체, 중합체 중량 기준)로 충전 시키고 필름은 페트리디쉬로 주조한 후 또한 실시예 1의 방법을 수행한다. 필름을 1주일동안 시효 처리한 후, 기계적 특성을 결정하고 그 결과는 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00001
[실시예 3]
일련의 유액 중합체는 VTM, 즉 가교결합제를 주석 촉매를 가하기 전에 유액에 가하는 점을 제외하고 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 제조한다. 이러한 일련의 것에서 가교결합제와 촉매의 첨가간격은 O(VTM 및 촉매 둘다를 유액에 가하기 전에 함께 혼합한다) 내지 60분으로 다양하다. 모든 샘플에서, 가교결합제 및 촉매는 교반시키면서 유액에 적가한다. 촉매를 가한후 각각의 유액은 5분 더 길에 교반시키고 1시간동안 정치상태로 방치 시킨후 실시예 1에서 기술한 바와 같이 날코1115 콜로이드성 실리카 10pph로 충전시킨다. 또한, 실시예 1의 방법을 사용하여, 각각의 유액으로부터 필름을 주조하고 4일동안 시효처리시킨후 기계적 특성을 결정하여 그 결과는 표2에 나타낸다. 이러한 유액의 조성은 실시예 1에 기술된 것과 동일하다.
Figure kpo00002
동일한 실험을 주석 촉매를 가교결합제의 첨가전에 유액에 가하는 것을 제외하고 반복한다. 이러한 유액의 조성은 표 2에 나타낸 것과 동일하다. 이의 결과는 표3에 나타낸다.
Figure kpo00003
또다른 일련의 유액은 실시예 1의 것과 유사한 방법을 사용하여 제조한다. 이러한 일련의 것에서 가교결합되도록 하는 시간은 다양하다. 가교결합은 2-아미노-2-메틸-1-프로판을(AMP)을 가함으로써 유액의 pH를 11 내지 12로 증가시켜 종결시킨다. 따라서 실시예 1의 것과 동일한 방법을 사용하여 VTM 및 AMP의 첨가 간격이 변화되는 것을 제외하고 이러한 일련의 유액을 제조한다. 이러한 일련의 것으로부터의 결과는 표 4에 나타낸다. 표 4에서 유액의 조성은 표 1, 2 및 3 및 실시예 1에서와 동일하다.
Figure kpo00004
[실시예 4]
일련의 유액을, 가교결합제, VTM의 양이 변화된 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 제조한다. 탄성중합체성 필름은 실시예 1의 방법에 따라서 또한 제조하고 이의 기계적 특성을 결정한다. 표 5를 참조한다.
VTM의 양을 제외하곤 표 5에서 탄성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 유액의 조성은 실시예 1의 유액과 동일하다.
Figure kpo00005
또다른 일련의 유액은 실시예 1에서 기술한 방법을 또한 사용하여 제조한다. 이런 경우엔 가교결합제는 VTM 및 이의 부분적 가수분해 생성물의 혼합물이다. 가교결합제는 약 50% VTM으로 이루어지고 나머지는 디비닐테트라메톡시 디실톡산, 트리비닐펜타메톡시트리실록산 및 고급 동족체 및 펜타실록산 등의 실록산들의 혼합물이다. 이러한 일련의 것에서, 유액의 조성은 가교결합제의 양 및 유형 및 콜로이드성 실리카의 양을 제외하고 실시예 1의 유액과 동일하다. 이러한 유액으로부터의 탄성중합체성 필름은 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하고 이들의 기계적 특성을 결정한다. 그 결과는 표 6에 요약하였다.
Figure kpo00006
[실시예 5]
실시예 1의 방법에 따라서 일련의 유액을 가교결합제로서 각종 알콕시실란을 사용하여 제조한다. 가교결합제를 제외하고 이러한 일련의 유액들은 실시예 1의 유액과 동일한 조성을 갖고 있다. 이러한 유액으로부터 유도된 탄성중합체의 기계적 특성은 표7에 나타낸다.
Figure kpo00007
[실시예 6]
1/2 갤론 항아리중 실시예 1의 음이온적으로 유화된 폴리디메틸실록산 유액 1kg 에 유액의 pH를 5 내지 8로 강하 시키기에 충분한 2N HC1을 교반시키면서 적가한다. 그런 다음, 교반을 VTM 5.52g을 유액에 적가하면서 계속한다. 5분 동안 교반시킨 후 옥토산제1주석 3.5g을 또한 교반시키면서 유액에 적가한다. 주석 촉매의 첨가가 완결된 후 유액을 5분 더 길게 교반시키고 용기는 캡핑시키며 유액은 실온에서 16시간 동안 정치시킨다. 그런 후에 유액은 AMP 20g을 적가하면서 교반 시킨다. 가교 결합된 유액 중합체 100g 분획 2개를 더 작은 용기로 옮기고 이들중 하나에 50% 고체(중량기준)의 콜로이드성 실리카졸 날코아그(R) 1050 콜로이드성 실리카 21g을 교반 시키면서 가한다. 다른 유액에 수중의 분산된 발연 실리카인 카보스퍼스 (R)SC-2 58.3g을 교반시키면서 가한다. 이러한 2개의 샘풀은 유액 중합체, VTM 0.75pph, Sn(II) 촉매 0.5pph 및 실리카 15pph로 이루어진다. 2개 이상의 유액은 Sn(IV) 촉매를 Sn(II) 촉매 대신 사용하는 것을 제외하고 상기한 유액에 상응하는 조성을 갖는 것으로 제조한다. 실시예 1의 음이온적으로 유화된 폴리디메탈실록산 유액 500g에 교반시키면서 VTM 2.63g을 적가한후 또한 교반시키면서 50중량 고체% 디옥틸틴 디라우레이트(Sn(IV) 촉매) 유액 3.5g을 적가한다. 교반은 AMP 10g을 적가하면서 계속한 후 교반을 정지시키고 용기는 밀폐시킨 다음 유액은 72시간 동안 실온에서 정치시킨다. 그런 다음, 유액은 2개의 200g 분획으로 분할하고 이중 하나에 날코아그(R) 1050 콜로이드성 실리카 42g을 교반시키면서 가하고, 다른 것에 카보스퍼스(R)SC-2 수중 분산된 발열 실리카 117g을 또한 교반시키면서 가한다. 이러한 2개의 샘플은 유액 중합체, VTM 0.75pph, Sn(IV) 촉매 0.5pph 및 실리카 15pph로 이루어진다.
탄성중합체성 필름은 실시예 1에서 기술한 방법을 사용하여 4개의 유액으로부터 제조하고 이들의 기계적 특성을 결정한다. 유액은 밀폐 용기내에 저장하고 주기적으로 샘플을 제거하여 탄성중합체성 필름을 주조한후 이들의 가계적 특성을 결정한다. 그 결과는 표 8에 나타낸다.
Figure kpo00008
[실시예 7]
실시예 1의 음이온적으로 유화된 폴리디메틸실록산 유액 200g에 유액의 pH가 5내지 8로 강하되기에 충분한 양의 2N HC1을 교반시키면서 가한다. 그런 다음, 교반은 VTM 1.05를 적가한 후 즉시 옥토산제1주석 0.70g을 적가하면서도 계속한다. 교반을 정지시키고 용기를 밀폐한 후 유액은 약 18시간 동안 정치시킨다. 교반을 시작하고 AMP 4g을 적가한후 날코 1115 콜로이드성 실리카 140g을 가한다(가는 스트림으로서 교반된 유액에 따라 붓는다). 이러한 유액은 유액 중합체, Sn(II) 옥토에이트 0.5pph, VTM 0.75 pph 및 콜로이드성 실리카 15pph로 이루어진다.
유액 20g 분획을 작은바이알에 옮기고 이를 기포제거를 위해 약하게 원심분리시킨다. 유액을 100mm 직경 플라스틱 페트리 디쉬 2개에 따라 붓고 덮개하지 않은 채 주위 조건에서 1주일 동안 정치시킨다. 생성된 탄성 중합체성 필름의 기계적 특성을 결정한다. 유액의 나머지는 밀폐용기내에 주위 조건하에서 6개월동안 저장하고 2개월 간격에서 분획을 제거하고 필름으로 주조한후 생성된 필름의 기계적 특성을 결정한다.
이러한 저장 시효처리 연구로 부터의 결과는 표 9에 나타낸다.
Figure kpo00009
[실시예 8]
pH가 8.3인 실시예 1의 폴리디메틸실록산 유액 200g에 옥토산제1주석(비스(2-에틸헥사노산)제1주석) 0.70g을 가하고 유액을 5분 동안 교반시킨다. 그런다음, 메틸트리스(에틸메틸케톡심)실란(MTO) 1.40g을 유액에 교반시키면서 적가한다.
MTO를 첨가한후, 유액은 추가의 3분 동안 교반시키고 용기(1핀드 항아리)는 캡핑한 후 유액을 실논에서 20시간 동안 정치시킨다. 그런 다음, 유액은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP 4g을 적가하면서 또한 교반시킨다. AMP 모두를 가한후에 교반은 실시예 1의 콜로이드성 실리카졸 93g을 가는 스트림으로 유액에 서서히 가하면서 계속한다. 콜로이드성 실리카를 가한후 발포억제제, 날코 2311 수적을 가한다. 교반을 정지시키고 유액의 일부를 몇개의 2온스 바이알에 옮긴다음 유액중 기포를 제거하기 위해 약하게 원심분리 시킨다. 유액은 몇개의 100mm 직경 페트리 디쉬(디쉬당 8g 유액)로 따라붓고 디쉬는 덮개하지 않은채 24시간 동안 정치상태로 방치한다. 생성된 필름은 탄성중합체성이고 1주일의 시효처리후에 기계적 특성을 결정한다: 350psi 극한 인장강도 및 850% 극한 신장율.
유액의 총 고체 함량은 약 50중량%이다. 이것은 중합체 100부당 실리카 10부(10pph 실리카)를 함유하는 예비경화된 유액으로 이루어진다. 또한, 이것은 둘 다 중합체 중량을 기준으로 하여 주석(II) 촉매 0.50pph 및 MTO 2pph를 함유한다.
[실시예 9]
본 실시예는 비교용이다.
중합도(DP)가 약 35인 하이드록실-말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 681.3g에 나트륨 라우릴 설페이트의 30% 수용액 25%을 가하고 혼합물은 고체함량이 15%인 수성 콜로이드성 실리카(날코 1115) 426g을 서서히 가하면서 교반 시킨다. 그런 다음, 혼합물은 7500psi에서 실험실용 일단계 균질화기를 사용하여 균질화시켜 실리카 분산액도 함유하는 수중유 유액을 제조한다. 유액은 4N 염산 5g을 가하여 중합화시키고 유액은 수분동안 교반시킨다. 유액은 실온에서 밀폐된 용기내에 17시간 동안 정치시킨다. 그런 다음, 유액은 페이스트형 점성으로 증점시키지만 이것은 전화되거나 응고되지 않는다. 중합화는 유액의 pH가 7.5 내지 9.0으로 상승되기에 충분한 양의 2-아미노-2-메틸프로판-1-올(AMP)를 교반시키면서 가한다. 이러한 혼합물은 콜로이드성 실리카의 분산액도 함유하는 폴리디메틸실록산(PDMS)의 수중유 유액으로 이루어진다. 이러한 유액중 PDMS 함량은 약 58중량%이고 실리카 함량은 10pph(PDMS의 중량 기준)이며 이러한 혼합물중 총고체 함량은 약 63%이다.
상기한 유액 중합제를가교결합시키려는 시도는 교반 시키면서 옥도산 제1주석 0.29g을 유액 100g 분획에 가한후 또한 교반시키면서 비닐트리메톡시실란(VTM) 0.45%을 가함으로써 수행된다. 교반은 VTM을 가한후 약 5분 동안 계속하고 유액은 실온에서 16시간 동안 정치시킨다.
필름은 유액 8.0g을 100mm 직경 플라스틱 페트리 디쉬에 따라 붓고 이를 주위 조건하에서 20분 동안 건조시킴으로써 유액으로부터 주조한다. 수득한 필름은 탄성중화체성이 아니다. 대신, 이것은실리카로 증점시킨 중합체이다. 동일한 유액의 또다른 필름은 유액을 실온에서 72시간 동안 정치시킨후 주조한다. 이 필름을 16시간 동안 건조시키고 검사하면 이는 또한 탄성중합체성이 아니다.
유액 중합체의 또다른 분획 100g에 디부틸틴디라우레이트 0.58g을 가한후 VTM 0.45g을 가하며 둘다를 교반시키면서 수행한다. 소량의 AMP를 유액의 pH를 약 10으로 상승시키기 위해 또한 교반시키면서 가한다. 이 혼합물은 실온에서 24시간 동안 정치시킨 후 필름은 유액 8.0g을 100mm 직경 페트리 디쉬에 부움으로써 주조한다.
필름을 실온에서 20시간 동안 건조시킨후, 이를 검사하면 탄성중합체성임이 밝혀진다.
[실시예 10]
본 실시예는 비교용이다.
pH 9 내지 10의, 실시예 1의 플리디메틸실록산 유액 200g에 고체 함량이 18%인 수중 분산된 발연 실리카(카보트 SC-2) 77.8g을 교반시키면서 가한다. 교반은 옥토산제1주석(비스(2-에틸헥사노산)제1주석) 0.35g을 가하고 5분후에는 비닐트리메톡시실란(VTM) 1.05g을 적가하면서도 계속한다.
VTM을 가한후에 유액은 추가의 3분 동안 교반시키고 용기(1 핀트 항아리)를 캡핑한 후 유액을 실온에서 2시간 동안 정치시킨다. 그런 다음, 유액 소량(10g)을 페트리 디쉬에 따라 붓고 유액은 실온에서 약 16시간 동안 건조되도록 한다. 시험할때 건조시킨 필름은 탄성중합체성이 아니다. 이는 증점된 중합체로 이루어진 것이다.
[실시예 11]
고체 함량이 약 70중량%이고 pH가 약 8.3인 음이온적으로 유화된 폴리디메틸실록산유액(여기서, 유액 입자는 평균 직경은 0.6㎛미만이고 중합체의 평균 분자량은 240,000이상이다) 200g에 옥토산제1주석(비스(2-에틸헥사노산)제1주석) 0.70g을 가하고 유액을 5분 동안 교반시킨다. 그런 다음, 실리콘-결합된 수소 원자 함량이 약 0.7 내지 0.8중량%인, 분자당 평균 5개의 메틸 하이드로겐실록산 단위 및 3개의 메틸실록산 단위를 갖는 트리메틸실릭옥시 말단차단된 폴리디오가노실록산 1.40g을 교반시키면서 유액에 적가한다. 오가노실리콘 하이드라이드를 첨가한후, 유액은 추가의 3분 동안교반시키고 용기(1핀트 항아리)를 캡핑한 후 유액은 실온에서 20시간 동안 정치시킨다. 수소 발포는 용기의 약한 압력증가 및 유액중 대량의 기포형성에 의해 인지된다. 유액은 2-아미노-2-메틸-1프로판올(AMP) 4g을 적가하면서 재교반시킨다. AMP 모두를 가한 후 교반은 15% 고체(중량기준)의 수성의 콜로이드성 실리카 졸(날코아그(R) 1115) 93g을 가는 스트림으로 유액에 서서히 가하면서 계속한다. 콜로이드성 실리카를 가한후 발포억제제인 날코 2311을 몇액적 가한다. 교반을 정지시키고 유액 일부를 몇개의 2온스 바이알에 옮긴 다음 유액중의 기포를 제거하기 위해 약하게 원심분리시킨다. 유액을 몇개의 100mm 직경 페트리 디쉬(디쉬당 8g 유액)에 따라 붓고 디쉬는 덮개하지 않은채 24시간 동안 정치시킨다. 수득한 필름은 탄성 중합체성이고 주위 조건하에서 1주일의 시효처리 후에 기계적 특성이 결정된다: 160psi의 극한 인장강도, 480%의 극한 신장율. 이러한 유액의 총 고체 함량은 약 50중량%이다. 이것은 중합체 100부당 실리카 10부(10pph 실리카)를 함유하는 예비경화된 유액으로 이루어진다. 또한, 이것은 둘 다 중합체 중량을 기준으로 하여 주석(II) 촉매 0.50pph 및 오가노실리콘 하이드라이드 가교결합제 1pph를 함유한다.
[실시예 12]
본 실시예는 비교용이다.
실시예 11의 유액 200g에 옥토산제1주석(비스(2--에틸헥사노산)제1주석) 0.70g을 가하고 유액을 5분 동안 교반시킨다. 그런 다음 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란 1.40g을 교반시키면서 유액에 적가한다. 아미노작용성 실란을 가한 후, 유액은 추가의 3분 동안 교반시키고 용기(1핀트 항아리)는 캡핑한 후 유액은 실온에서 20시간 동안 정치시킨다. 유액 일부분을 작은 바이알로 옮기고 바이알은 유액으로부터 기포를 제거하기 위해 약하게 원심분리시킨다. 유액 10g은 100mm 직경 페트리 디쉬를 따라 붓고 디쉬는 24시간 동안 덮개하지 않은채 정치상태로 둔다. 생성된 필름은 탄성 중합체성이 아니며 이는 유액 중합체가 가교결합되지 않았음을 의미한다. 동일한 실험은, 아미노작용성 실란 2.8g을 사용하는 것을 제외하곤 반복한다. 이러한 실험으로부터 건조된 필름은 매우 약간만 탄성중합체성이고 이는 극히 점성이다. 날코 1115 콜로이드성 실리카는 중합체 100부당(무수) 실리카 10중량부를 갖는 유액을 제공하기 위해 상기 유액에 가한다. 이러한 유액으로부터 주조하고 20시간 동안 건조시킨 필름은 탄성 중합체성이 아니다.
가교결합제로서 아미노 작용성 실란 4.2g을 사용하여 실험을 반복할때 동일한 결과가 수득된다. 아미노프로필트리에톡시실란 1.4g을 가교결합제로서 사용할때 동일한 결과가 수득된다.

Claims (8)

  1. (1) 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며 유기 라디칼이 라디칼당 탄소수 7미만의 1가 탄화수소 라디칼 또는 라디칼당 탄소수 7미만의 2-(퍼플루오로알킬)-에틸 라디칼이며 수중분산된 입자의 유액(여기서, 이 유액의 pH는 4 내지 10.5이다)으로서 존재하는, 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산 100중량부; (2) 주석(II) 촉매 0.2 내지 1.0 내지 1.0 중량부; 및 (3) (a) 일반식 RaSi(OR')4-a의 실란{여기서, R은 수소, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 작용화된 탄화수소 라디칼 또는 아민-함유 라디칼이며, 단, R은 가교 결합제가 수성상으로부터 (1)의 유액 마이셀로 이동될 수 있도록 선택되고, R'는 탄소수 1내지 6의 저급 알킬 라디칼 또는 일반식 -N=CR2의 라디칼(여기서, R는 수소 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소 라디칼이다)이며, a는 0 또는 1이다}, (b) 분자당 3개 이상의 반응성 그룹이 규소에 결합된 실록산 {여기서, 이 반응성 그룹은 수소, 일반식 OR'의 반응성 그룹 (여기서, R'는 상기에서 정의한 바와 같다), 및 일반식 -NR2의 아민 라디칼(여기서, R는 상기에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다}, 및 (c) 일반식 RaSi(NR2)4-a의 실라잔(여기서, R, R 및 a는 상기에서 정의한 바와 같다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된가교 결합제 0.1 내지 5중량부를 포함하며, 저장 수명의 손실없이 콜로이드성 실리카로 강화될 수 있는, 저장 수명이 향상되고 주위 조건하에서 물이 제거될 때 탄성 중합체를 형성하는 수성 실리콘 유액.
  2. 제1항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 유액.
  3. 제2항에 있어서, 충전제가 콜로이드성 실리카인 유액.
  4. (A) (1) 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며 유기 라디칼이 라디칼당 탄소수 7 미만의 1가 탄화수소 라디칼 또는 라디칼당 탄소수 7미만의 2-(퍼플루오로알킬)-에틸 라디칼이고 수중 분산된 입자의 유액(여기서, 이 유액의 pH는 4 내지 10.5이다)으로서 존재하는, 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산 100중량부; (2) 주석(II) 촉매 0.1 내지 1.0중량부; 및 (3) (a) 일반식 RaSi(OR')4-a의 실란 {여기서, R은 수소, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 작용화된 탄화수소 라디칼 또는 아임-함유 라디칼이며, 단, R은 가교결합제가 수성상으로부터 (1)의 유액 마이셀로 이동될 수 있도록 선택되고, R'는 탄소수 1내지 6의 저급 알킬 라디칼 또는 일반식 -N=CR2의 라디칼 (여기서, R는 수소 또는 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이다)이며, a는 0 또는 1이다}, (b) 분자당 3개 이상의 반응성 그룹이 규소에 결합된 실록산 {여기서, 이 반응성 그룹은 수소, 일반식 OR'의 반응성 그룹(여기서, R'는 상기에서 정의한 바와 같다) 및 일반식 -NR2의 아민 라디칼(여기서, R는 상기에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다}, 및 (c) 일반식 RaSi(NR2)4-a의 실라잔(여기서, R, R 및 a는 상기에서 정의한 바와 같다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교 결합제 0.1 내지 5중량부를 혼합(이때, 주석(II) 촉매는 가교결합제의 첨가 전 또는 이와 동시에 가한다) 하는 단계; 및 (B) 실온에서 폴리디오가노실록산의 가교결합되기에 충분한 시간 동안시효처리(aging)시켜, 물이 제거될때 탄성중합체를 형성하고 저장 수명의 손실없이 콜로이드성 실리카로 강화될 수 있는 폴리디오가노실록산의 유액을 제조하는 단계에 의해 수득된 생성물을 포함하는 저장 수명이 향상되고 주위 조건하에서 물이 제거될때 탄성중합체를 형성하는 수성 실리콘 유액.
  5. 제4항에 있어서, 단계(B) 이후에 콜로이드성 충전제가 첨가된 유액.
  6. (1) 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며 유기 라디칼이 라디칼당 탄소수 7미만의 1가 탄화수소 라디칼 또는 라디칼당 탄소수 7미만의 2-(퍼플루오로알킬)-에틸 라디칼이고 수중 분산된 입자의 유액(여기서, 이 유액의 pH는 4 내지 10.5이다)으로서 존재하는, 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산 100중량부; (2) 주석(II) 촉매 0.1 내지 1.0 중량부; 및 (3) (a) 일반식 RaSi(OR')4-a의 실란{여기서, R은 수소, 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 작용화된 탄화수소 라디칼 또는 아민-함유 라디칼이며, 단, R은 가교결합제가 수성상으로부터 (1)의 유액 마이셀로 이동 될 수 있도록 선택되고, R'모든 탄소수 1내지 6의 저급 알킬 라디칼 또는 일반식 -N=CR2의 라디칼(여기서, R는 수소 또는 탄소수 1내지 6의 1가 탄화수소 라디칼이다)이며, a는 0또는 1이다}, (b) 분자당 3개 이상의 반응성 그룹이 규소에 결합된 실록산{여기서, 이 반응성 그룹은 수소 및 일반식 OR'의 반응성 그룹(여기서, R'는 상기에서 정의한 바와 같다), 및 일반식 -NR2의 아민 라디칼(여기서, R는 상기에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹중에서 선택된다}, 및 (c) 일반식 RaSi(NR2)4-a의 실라잔(여기서, R, R 및 a는 상기에서 정의한 바와 같다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교 결합제 0.1 내지 5중량부를혼합(이때, 주석( II) 촉매는 가교결합제의 첨가 전 또는 이와 동시에 가한다)하는 단계; 및 (B) 실온에서 폴리디오가노실록산이 가교결합되기에 충분한 시간동안 시효 처리하여, 물이 제거될때 탄성중합체를 형성 하고 저장 수명의 손실없이 콜로이드성 실리카로 강화될 수 있는 폴리디오가노실록산의 유액을 제조하는 단계들을 필수적으로 포함하는 저장수명이 향상되고 주위 조건하에서 물이 제거될때 탄성중합체를 형성하는 수성 실리콘 유액의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매의 활성을 파괴시키기 위해 유액의 pH를 11 보다 높게 상승시키는 단계(C)를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 콜로이드성 실리카 충전제를 첨가 시키는 단계(D)를 추가로 포함하는 방법.
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