JP3039795B2 - 水性シリコーンエマルジョン及びその製造方法 - Google Patents
水性シリコーンエマルジョン及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、水の除去によりエラストマーを与え、そし
てシリカ充填剤で強化することができ且つ老化によりな
おその諸性質を保持することができる水性シリコーンエ
マルジョンを製造する方法、この方法から結果として得
られる貯蔵安定性の水性シリコーンエマルジョン、及び
このエマルジョンから水を除去することにより製造され
たエラストマーを包含する。この方法は、アニオン的に
安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジオルガノシロキサンと、次の（ａ）〜（ｃ）から
なる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式RaSi
（OR′）4-aのシランであって、Ｒが、当該架橋剤が水
性相から上記ポリジオルガノシロキサンのエマルジョン
ミセル中へ移動することが可能でなくてはならないよう
に選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子
数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素
基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、
Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ
＝CR″２の基（この式中のＲ″は水素又は炭素原子数１
〜６個の一価の炭化水素基である）であり、ａが０又は
１であるもの、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反
応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が
水素、式OR′の反応性原子団（式中のＲ′は上で定義さ
れたとおりである）及び式−NR″２のアミン基（式中の
Ｒ″は上で定義されたとおりである）からなる群より選
ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式RaSi（NR″２）
4-aのシラザンであって、式中のR,R″及びａが上で定義
されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋
剤と、オクタン酸第一スズのようなスズ（II）触媒とを
組み合わせる。このエマルジョンは、貯蔵寿命を減損す
ることなくコロイドシリカで強化することができる。触
媒として二価のスズ（II）を使用することは、本発明の
重要な部分である。
てシリカ充填剤で強化することができ且つ老化によりな
おその諸性質を保持することができる水性シリコーンエ
マルジョンを製造する方法、この方法から結果として得
られる貯蔵安定性の水性シリコーンエマルジョン、及び
このエマルジョンから水を除去することにより製造され
たエラストマーを包含する。この方法は、アニオン的に
安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジオルガノシロキサンと、次の（ａ）〜（ｃ）から
なる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式RaSi
（OR′）4-aのシランであって、Ｒが、当該架橋剤が水
性相から上記ポリジオルガノシロキサンのエマルジョン
ミセル中へ移動することが可能でなくてはならないよう
に選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子
数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素
基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、
Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ
＝CR″２の基（この式中のＲ″は水素又は炭素原子数１
〜６個の一価の炭化水素基である）であり、ａが０又は
１であるもの、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反
応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が
水素、式OR′の反応性原子団（式中のＲ′は上で定義さ
れたとおりである）及び式−NR″２のアミン基（式中の
Ｒ″は上で定義されたとおりである）からなる群より選
ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式RaSi（NR″２）
4-aのシラザンであって、式中のR,R″及びａが上で定義
されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋
剤と、オクタン酸第一スズのようなスズ（II）触媒とを
組み合わせる。このエマルジョンは、貯蔵寿命を減損す
ることなくコロイドシリカで強化することができる。触
媒として二価のスズ（II）を使用することは、本発明の
重要な部分である。
本発明は、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除
去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジ
ョンであって、（１）重量平均分子量が50,000より大き
く、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一
価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有
する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、
水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、この
エマルジョンのpHが４〜10.5である、アニオン的に安定
化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
ジオルガノシロキサン100重量部、（２）スズ（II）
（第一スズ）触媒0.1〜1.0重量部、（３）次の（ａ）〜
（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、
（ａ）式RaSi（OR′）4-aのシランであって、この式中
のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョン
ミセル中へ移動することが可能でなくてはならないよう
に選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子
数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素
基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、
Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ
＝CR″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６
個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１
であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反
応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が
水素、式OR′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で
定義されたとおりであるもの及び式−NR″２のアミン基
であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるもの
からなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）
式RaSi（NR″２）4-aのシラザンであって式中のR,R″及
びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群よ
り選ばれた架橋剤0.1〜５重量部、を含んでなる水性シ
リコーンエマルジョンに関する。このエマルジョンは、
貯蔵寿命を減損することなしにコロイドシリカで強化す
ることができ、また水の除去によりエラストマーを生じ
る。
去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジ
ョンであって、（１）重量平均分子量が50,000より大き
く、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一
価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有
する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、
水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、この
エマルジョンのpHが４〜10.5である、アニオン的に安定
化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
ジオルガノシロキサン100重量部、（２）スズ（II）
（第一スズ）触媒0.1〜1.0重量部、（３）次の（ａ）〜
（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、
（ａ）式RaSi（OR′）4-aのシランであって、この式中
のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョン
ミセル中へ移動することが可能でなくてはならないよう
に選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子
数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素
基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、
Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ
＝CR″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６
個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１
であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反
応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が
水素、式OR′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で
定義されたとおりであるもの及び式−NR″２のアミン基
であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるもの
からなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）
式RaSi（NR″２）4-aのシラザンであって式中のR,R″及
びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群よ
り選ばれた架橋剤0.1〜５重量部、を含んでなる水性シ
リコーンエマルジョンに関する。このエマルジョンは、
貯蔵寿命を減損することなしにコロイドシリカで強化す
ることができ、また水の除去によりエラストマーを生じ
る。
本発明は、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除
去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジ
ョンを製造するための方法であって、（Ａ）（１）重量
平均分子量が50,000より大きく、有機基が１基当りに７
個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当
りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロア
ルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマ
ルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜1
0.5である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロ
キシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン10
0重量部、（２）スズ（II）（第一スズ）触媒0.1〜1.0
重量部、（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ば
れた架橋剤、すなわち、（ａ）式RaSi（OR′）4-aのシ
ランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相か
ら（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能
でなくてはならないように選定されることを条件とし
て、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もし
くは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又
はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低
級アルキル基又は式−Ｎ＝CR″２の基であってＲ″が水
素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるも
のであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当
りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個で
あり、該反応性原子団が水素、式OR′の反応性原子団で
あって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及
び式−NR″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義
されたとおりであるものからなる群より選ばれているシ
ロキサン、並びに（ｃ）式RaSi（NR″２）4-aのシラザ
ンであって式中のR,R″及びａが上で定義されたとおり
であるもの、からなる群より選ばれた架橋剤0.1〜５重
量部を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又
はこれと同時に加えて、混合する工程、（Ｂ）上記ポリ
ジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によって
エラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコ
ロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシ
ロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、
室温で熟成する工程、から本質的になる方法に関する。
去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジ
ョンを製造するための方法であって、（Ａ）（１）重量
平均分子量が50,000より大きく、有機基が１基当りに７
個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当
りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロア
ルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマ
ルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜1
0.5である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロ
キシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン10
0重量部、（２）スズ（II）（第一スズ）触媒0.1〜1.0
重量部、（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ば
れた架橋剤、すなわち、（ａ）式RaSi（OR′）4-aのシ
ランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相か
ら（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能
でなくてはならないように選定されることを条件とし
て、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もし
くは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又
はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低
級アルキル基又は式−Ｎ＝CR″２の基であってＲ″が水
素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるも
のであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当
りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個で
あり、該反応性原子団が水素、式OR′の反応性原子団で
あって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及
び式−NR″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義
されたとおりであるものからなる群より選ばれているシ
ロキサン、並びに（ｃ）式RaSi（NR″２）4-aのシラザ
ンであって式中のR,R″及びａが上で定義されたとおり
であるもの、からなる群より選ばれた架橋剤0.1〜５重
量部を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又
はこれと同時に加えて、混合する工程、（Ｂ）上記ポリ
ジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によって
エラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコ
ロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシ
ロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、
室温で熟成する工程、から本質的になる方法に関する。
エマルジョンの形をした末端をヒドロキシル基でブロ
ックされたポリジオルガノシロキサンは、架橋させて、
当該技術分野において予備架橋又は予備硬化させたシリ
コーンエマルジョンとして知られるものにすることがで
きる。これらの予備硬化エマルジョンから水を除去する
とシリコーンエラストマーが生じる。ジョンソン（John
son）らにより米国特許第4221688号明細書に記載された
予備硬化シリコーンエラストマーエマルジョンは、この
種のものである。ジョンソンらのエマルジョンの有効寿
命（貯蔵寿命）は、末端がヒドロキシル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンとシリカ充填剤とが四官
能性スズ触媒の存在下で反応するため制限される。本発
明は、予備硬化させられるが向上した貯蔵寿命を有する
水性シリコーンエマルジョンを製造するための方法を包
含する。架橋は、二価スズ（スズ（II））触媒の存在下
での末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサンと架橋剤との反応により、エマルジョン
中で達成される。
ックされたポリジオルガノシロキサンは、架橋させて、
当該技術分野において予備架橋又は予備硬化させたシリ
コーンエマルジョンとして知られるものにすることがで
きる。これらの予備硬化エマルジョンから水を除去する
とシリコーンエラストマーが生じる。ジョンソン（John
son）らにより米国特許第4221688号明細書に記載された
予備硬化シリコーンエラストマーエマルジョンは、この
種のものである。ジョンソンらのエマルジョンの有効寿
命（貯蔵寿命）は、末端がヒドロキシル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンとシリカ充填剤とが四官
能性スズ触媒の存在下で反応するため制限される。本発
明は、予備硬化させられるが向上した貯蔵寿命を有する
水性シリコーンエマルジョンを製造するための方法を包
含する。架橋は、二価スズ（スズ（II））触媒の存在下
での末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサンと架橋剤との反応により、エマルジョン
中で達成される。
本発明で使用されるアニオン的に安定化された、末端
をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロ
キサンは、当該技術分野において現在よく知られてい
る。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサン（Ａ）は、乳化させることができ、そし
て架橋されるとエマルジョンから水を除去後に得られる
生成物にエラストマーの性質を付与するものであり、ま
たアニオン的に安定化されるものである。破断点での伸
び及び引張強さは、重量平均分子量（Mw）を増加させる
につれて向上し、適当な引張強さ及び伸びは50,000を超
える重量平均分子量で得られる。最大の重量平均分子量
は、乳化させることができ、且つ、エマルジョンから水
が除去された後に得られる生成物にエラストマーの性質
を与えるものである。末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサンについて約1,000,000
までの重量平均分子量が、本発明については実用的であ
ると期待される。末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリジオルガノシロキサンについて好ましい重量平均
分子量は、200,000〜700,000の範囲である。末端をヒド
ロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン
の有機基は、１基当り７個未満の炭素原子を有する一価
の炭化水素基、そして3,3,3−トリフルオロプロピル基
や２−（ペルフルオロブチル）エチル基を含めた２−
（ペルフルオロアルキル）エチル基でよい。末端をヒド
ロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン
は好ましくは、少なくとも50％がメチル基である有機基
を含有する。末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサンは、ケイ素原子１個当り２個の
有機基を有する本質的に線状の重合体であるが、製造過
程の不純物として存在する微量のモノオルガノシロキサ
ン又はトリオルガノシロキシ単位を含んでもよい。好ま
しい末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサンは、末端をヒドロキシル基でブロックさ
れたポリジメチルシロキサンである。好ましいアニオン
的に安定化された末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリジオルガノシロキサンは、1966年12月27日発行の
米国特許第3294725号明細書にフィンドレイ（Findlay）
らにより記載されたアニオン乳化重合の方法により調製
されるシロキサン類である。この米国特許明細書は、重
合の方法、使用される成分、そしてエマルジョン中で得
られる末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオ
ルガノシロキサンを示す。アニオン的に安定化された末
端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンを調製するもう一つの方法は、1959年６月23日
発行のハイド（Hyde）らの米国特許第2891920号明細書
に記載される。この米国特許明細書は、末端をヒドロキ
シル基でブロックさたポリジオルガノシロキサン、使用
される成分、及びそれらの調製方法を示す。
をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロ
キサンは、当該技術分野において現在よく知られてい
る。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサン（Ａ）は、乳化させることができ、そし
て架橋されるとエマルジョンから水を除去後に得られる
生成物にエラストマーの性質を付与するものであり、ま
たアニオン的に安定化されるものである。破断点での伸
び及び引張強さは、重量平均分子量（Mw）を増加させる
につれて向上し、適当な引張強さ及び伸びは50,000を超
える重量平均分子量で得られる。最大の重量平均分子量
は、乳化させることができ、且つ、エマルジョンから水
が除去された後に得られる生成物にエラストマーの性質
を与えるものである。末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサンについて約1,000,000
までの重量平均分子量が、本発明については実用的であ
ると期待される。末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリジオルガノシロキサンについて好ましい重量平均
分子量は、200,000〜700,000の範囲である。末端をヒド
ロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン
の有機基は、１基当り７個未満の炭素原子を有する一価
の炭化水素基、そして3,3,3−トリフルオロプロピル基
や２−（ペルフルオロブチル）エチル基を含めた２−
（ペルフルオロアルキル）エチル基でよい。末端をヒド
ロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン
は好ましくは、少なくとも50％がメチル基である有機基
を含有する。末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサンは、ケイ素原子１個当り２個の
有機基を有する本質的に線状の重合体であるが、製造過
程の不純物として存在する微量のモノオルガノシロキサ
ン又はトリオルガノシロキシ単位を含んでもよい。好ま
しい末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオル
ガノシロキサンは、末端をヒドロキシル基でブロックさ
れたポリジメチルシロキサンである。好ましいアニオン
的に安定化された末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリジオルガノシロキサンは、1966年12月27日発行の
米国特許第3294725号明細書にフィンドレイ（Findlay）
らにより記載されたアニオン乳化重合の方法により調製
されるシロキサン類である。この米国特許明細書は、重
合の方法、使用される成分、そしてエマルジョン中で得
られる末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオ
ルガノシロキサンを示す。アニオン的に安定化された末
端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンを調製するもう一つの方法は、1959年６月23日
発行のハイド（Hyde）らの米国特許第2891920号明細書
に記載される。この米国特許明細書は、末端をヒドロキ
シル基でブロックさたポリジオルガノシロキサン、使用
される成分、及びそれらの調製方法を示す。
本発明で使用される末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサンは、アニオン的に安定
化されたものである。本発明の目的上、「アニオン的に
安定化される」とは、末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサンがアニオン界面活性剤
を用いてエマルジョン中で安定化されることを意味す
る。アニオン界面活性剤は、親水性セグメントに結合し
た疎水性セグメントからなる界面活性物質である。親水
性セグメントは、硫酸イオン、スルホン酸イオン又はリ
ン酸イオンのようなアニオンである。疎水性セグメント
は、長鎖の線状又は枝分れした炭化水素基、例えばオク
タデシル基又はドデシル基の如きものである。アニオン
部分は、ナトリウムのようなカチオンにより平衡され
る。このシリコーンエマルジョンは水中油形エマルジョ
ンであって、すなわち、ポリジオルガノシロキサンは水
の連続相中の粒子の分散相である。
されたポリジオルガノシロキサンは、アニオン的に安定
化されたものである。本発明の目的上、「アニオン的に
安定化される」とは、末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサンがアニオン界面活性剤
を用いてエマルジョン中で安定化されることを意味す
る。アニオン界面活性剤は、親水性セグメントに結合し
た疎水性セグメントからなる界面活性物質である。親水
性セグメントは、硫酸イオン、スルホン酸イオン又はリ
ン酸イオンのようなアニオンである。疎水性セグメント
は、長鎖の線状又は枝分れした炭化水素基、例えばオク
タデシル基又はドデシル基の如きものである。アニオン
部分は、ナトリウムのようなカチオンにより平衡され
る。このシリコーンエマルジョンは水中油形エマルジョ
ンであって、すなわち、ポリジオルガノシロキサンは水
の連続相中の粒子の分散相である。
本発明の水性シリコーンエマルジョンの貯蔵安定性
は、触媒として、従来この種の水性シリコーンエマルジ
ョンで使われている四価のスズではなく二価のスズを用
いることの結果である。二価の、すなわち第一スズの形
のスズは、四価すなわち第二スズの形のスズを触媒とし
て使用する場合に引き起こされるような末端をヒドロキ
シル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンとシ
リカとの反応を引き起こさない。従って、第一スズ触媒
が末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガ
ノシロキサン及び本発明の架橋剤と一緒にされると、架
橋がたやすく起こり、そしてエマルジョン中の架橋重合
体は貯蔵寿命を減損することなくシリカを用いて強化す
ることができる。スズ（II）（第一スズ）触媒は重合体
中で相溶性であるのが望ましい。本発明で使用されるス
ズ（II）（第一スズ）触媒は、例えばオレイン酸第一ス
ズ、ネオデカン酸第一スズ又はオクタン酸第一スズのよ
うな、有機のカルボン酸第一スズのうちのいずれでもよ
い。好ましい第一スズ触媒は、オクタン酸第一スズ（第
一スズビス（２−エチルヘキサノエート））である。
は、触媒として、従来この種の水性シリコーンエマルジ
ョンで使われている四価のスズではなく二価のスズを用
いることの結果である。二価の、すなわち第一スズの形
のスズは、四価すなわち第二スズの形のスズを触媒とし
て使用する場合に引き起こされるような末端をヒドロキ
シル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンとシ
リカとの反応を引き起こさない。従って、第一スズ触媒
が末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガ
ノシロキサン及び本発明の架橋剤と一緒にされると、架
橋がたやすく起こり、そしてエマルジョン中の架橋重合
体は貯蔵寿命を減損することなくシリカを用いて強化す
ることができる。スズ（II）（第一スズ）触媒は重合体
中で相溶性であるのが望ましい。本発明で使用されるス
ズ（II）（第一スズ）触媒は、例えばオレイン酸第一ス
ズ、ネオデカン酸第一スズ又はオクタン酸第一スズのよ
うな、有機のカルボン酸第一スズのうちのいずれでもよ
い。好ましい第一スズ触媒は、オクタン酸第一スズ（第
一スズビス（２−エチルヘキサノエート））である。
本発明のエマルジョン中のポリジオルガノシロキサン
は、次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋
剤、すなわち、（ａ）式RaSi（OR′）4-aのシランであ
って、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）
のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくて
はならにように選定されることを条件として、水素、一
価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有
基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基
又は式−Ｎ＝CR″２の基であってＲ″が水素又は炭素原
子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａ
が０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と
結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応
性原子団が水素、式OR′の反応性原子団であって式中の
Ｒ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−NR″２
のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおり
であるものからなる群より選ばれているシロキサン、並
びに（ｃ）式RaSi（NR″２）4-aのシラザンであって式
中のR,R″及びａが上で定義されたとおりであるもの、
からなる群より選ばれた架橋剤を使って架橋させられ
る。この架橋剤は、水性相から（１）のエマルジョンミ
セル中への移動が可能でなくてはならない。架橋が本発
明の方法において十分に働くかどうかは、実験により決
定される。架橋剤及びスズ（II）触媒を末端をヒドロキ
シル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンのエ
マルジョンの試料へかき混ぜながら加え、そしてこの混
合物を24時間かき乱さないままにしておいて架橋工程を
完了させる。通常は、１％の架橋剤及び0.5％のスズ（I
I）触媒（重合体の重量を基準として）で十分である。
架橋後にエマルジョンのフィルムを流延し、そして乾燥
後にそれらを試験する。フィルムが不粘着性でエラスト
マー性である場合、架橋剤は適当であるが、フィルムが
弾性のないものである場合、架橋剤は不適当である。フ
ィルムがわずかにエラストマー性且つ粘着性である場合
には、ある程度まで架橋が起こったのであって、その架
橋剤はもっと多量に使用するならば適当であるかもしれ
ない。例えば、式（CH3O）3SiCH2CH2NH2又は（CH3O）3S
i（CH2）3NH（CH2）2NH2のシランは、エマルジョンに加
えたところそれらは水性相に残ってミセル中へ移動せ
ず、そのため末端をヒドロキシル基でブロックされた重
合体との反応を起こすことができなかったという事実ゆ
えに、機能を果さなかった。不適当であることが分った
そのほかの架橋剤には、（CH3O）3Si（CH2）2C6H4SO2N3
及び（CH3CH2O）3Si（CH2）3N＝Ｃ＝Ｏが包含された。
式（CH3O）3SiCH2CH2NHC6H5のシランは、ミセル中へ移
動するので、架橋された乳化重合体を与えた。
は、次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋
剤、すなわち、（ａ）式RaSi（OR′）4-aのシランであ
って、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）
のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくて
はならにように選定されることを条件として、水素、一
価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換され
た炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有
基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基
又は式−Ｎ＝CR″２の基であってＲ″が水素又は炭素原
子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａ
が０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と
結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応
性原子団が水素、式OR′の反応性原子団であって式中の
Ｒ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−NR″２
のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおり
であるものからなる群より選ばれているシロキサン、並
びに（ｃ）式RaSi（NR″２）4-aのシラザンであって式
中のR,R″及びａが上で定義されたとおりであるもの、
からなる群より選ばれた架橋剤を使って架橋させられ
る。この架橋剤は、水性相から（１）のエマルジョンミ
セル中への移動が可能でなくてはならない。架橋が本発
明の方法において十分に働くかどうかは、実験により決
定される。架橋剤及びスズ（II）触媒を末端をヒドロキ
シル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンのエ
マルジョンの試料へかき混ぜながら加え、そしてこの混
合物を24時間かき乱さないままにしておいて架橋工程を
完了させる。通常は、１％の架橋剤及び0.5％のスズ（I
I）触媒（重合体の重量を基準として）で十分である。
架橋後にエマルジョンのフィルムを流延し、そして乾燥
後にそれらを試験する。フィルムが不粘着性でエラスト
マー性である場合、架橋剤は適当であるが、フィルムが
弾性のないものである場合、架橋剤は不適当である。フ
ィルムがわずかにエラストマー性且つ粘着性である場合
には、ある程度まで架橋が起こったのであって、その架
橋剤はもっと多量に使用するならば適当であるかもしれ
ない。例えば、式（CH3O）3SiCH2CH2NH2又は（CH3O）3S
i（CH2）3NH（CH2）2NH2のシランは、エマルジョンに加
えたところそれらは水性相に残ってミセル中へ移動せ
ず、そのため末端をヒドロキシル基でブロックされた重
合体との反応を起こすことができなかったという事実ゆ
えに、機能を果さなかった。不適当であることが分った
そのほかの架橋剤には、（CH3O）3Si（CH2）2C6H4SO2N3
及び（CH3CH2O）3Si（CH2）3N＝Ｃ＝Ｏが包含された。
式（CH3O）3SiCH2CH2NHC6H5のシランは、ミセル中へ移
動するので、架橋された乳化重合体を与えた。
Ｒは、水素、一価の炭化水素基又は置換された炭化水
素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基及びブチル基の如きアルキル基や、ビニル基
又はアリル基のようなアルケニル基や、クロロプロピル
基又はトリフルオロプロピル基のようなハロゲン化炭化
水素基や、フェニル基の如きアリール基、といったよう
なもの、官能化された炭化水素基、例えばグリシドキシ
基、アクリル基又はメタクリル基及びメルカプト基の如
きもの、そしてアミン含有基、例えばフェニルアミノプ
ロピル基の如きもの、でよいが、先に述べた理由からア
ミノプロピル又はアミノエチルアミノプロピル基ではい
けない。Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基及びブチル基から選ばれる。適当なシラン
としては、エチルオルトシリケート、ノルマルプロピル
オルトシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン及びビニルトリメトキシ
シランが挙げられる。より好ましいシランは、ビニルト
リメトキシシラン及びノルマルプロピルオルトシリケー
トである。
素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基及びブチル基の如きアルキル基や、ビニル基
又はアリル基のようなアルケニル基や、クロロプロピル
基又はトリフルオロプロピル基のようなハロゲン化炭化
水素基や、フェニル基の如きアリール基、といったよう
なもの、官能化された炭化水素基、例えばグリシドキシ
基、アクリル基又はメタクリル基及びメルカプト基の如
きもの、そしてアミン含有基、例えばフェニルアミノプ
ロピル基の如きもの、でよいが、先に述べた理由からア
ミノプロピル又はアミノエチルアミノプロピル基ではい
けない。Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基及びブチル基から選ばれる。適当なシラン
としては、エチルオルトシリケート、ノルマルプロピル
オルトシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン及びビニルトリメトキシ
シランが挙げられる。より好ましいシランは、ビニルト
リメトキシシラン及びノルマルプロピルオルトシリケー
トである。
架橋剤はまた、官能基が式−Ｏ−Ｎ＝CR″２の基であ
って式中のＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の
炭化水素基であるものであるケトキシム官能性シランで
もよい。このようなシランの例には、メチルトリス（メ
チルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジメチ
ルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトキ
シム）シラン及びビニルトリス（メチルエチルケトキシ
ム）シランが含められる。好ましいケトキシモシランは
メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランであ
る。
って式中のＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の
炭化水素基であるものであるケトキシム官能性シランで
もよい。このようなシランの例には、メチルトリス（メ
チルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジメチ
ルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトキ
シム）シラン及びビニルトリス（メチルエチルケトキシ
ム）シランが含められる。好ましいケトキシモシランは
メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランであ
る。
架橋剤はまた、１分子当りにケイ素と結合した反応性
原子団が少なくとも３個あり、該反応性原子団が水素、
OR′（ここでＲ′は炭素原子数１〜４個の低級アルキル
基である）、式−Ｏ−Ｎ＝CR″２のケトキシモ基及び式
−NR″２のアミン基からなる群より選択されているシロ
キサンでもよい。そのような架橋剤は、ポリメチル水素
シロキサンの如き低分子量の有機水素化ケイ素、メチル
水素シロキシ及びジメチルシロキシ原子団を含有してな
る低分子量の共重合体、−（OSi（OEt）２）−、エチル
ポリシリケート、（OSiMeC2H4Si（OMe）３）４並びに
（OSiMeON＝CR″２）４で例示される。ここで、Meはメ
チル基、そしてEtはエチル基である。１分子当りに少な
くとも３個の反応性原子団を有するシロキサン以外のケ
イ素化合物、例えば（MeO）3SiC2H4Si（OMe）３の如き
ものも、それらが重合体と反応することができるように
水性相からミセル中へ移動する限りは適当である。シロ
キサン中の非反応性基は、当該シロキサン架橋剤のミセ
ル中への移動を妨げない限りはどのような原子団でもよ
いと信じられる。
原子団が少なくとも３個あり、該反応性原子団が水素、
OR′（ここでＲ′は炭素原子数１〜４個の低級アルキル
基である）、式−Ｏ−Ｎ＝CR″２のケトキシモ基及び式
−NR″２のアミン基からなる群より選択されているシロ
キサンでもよい。そのような架橋剤は、ポリメチル水素
シロキサンの如き低分子量の有機水素化ケイ素、メチル
水素シロキシ及びジメチルシロキシ原子団を含有してな
る低分子量の共重合体、−（OSi（OEt）２）−、エチル
ポリシリケート、（OSiMeC2H4Si（OMe）３）４並びに
（OSiMeON＝CR″２）４で例示される。ここで、Meはメ
チル基、そしてEtはエチル基である。１分子当りに少な
くとも３個の反応性原子団を有するシロキサン以外のケ
イ素化合物、例えば（MeO）3SiC2H4Si（OMe）３の如き
ものも、それらが重合体と反応することができるように
水性相からミセル中へ移動する限りは適当である。シロ
キサン中の非反応性基は、当該シロキサン架橋剤のミセ
ル中への移動を妨げない限りはどのような原子団でもよ
いと信じられる。
本発明の方法により製造された架橋エマルジョンは、
充填剤は添加して強化及び／又は増量することができ
る。エマルジョンと反応しない普通の充填剤のいずれも
適当である。アニオンシリコーンエマルジョンで使用す
るのに適した不活性充填剤は周知である。これらの充填
剤は、10μｍ未満、好ましくは２μｍ未満の平均粒度を
有する。充填剤の例には、カーボンブラック、二酸化チ
タン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
マイカ及び種々の顔料が含まれる。酸化チタンは、紫外
線遮断剤として特に有効であることが分っている。本発
明の架橋エマルジョンは、コロイドシリカで強化するこ
とができるので特に有用である。普通のフュームドシリ
カを強化材として使用することができるとは言え、より
好ましいのはコロイドシリカ分散液である。フュームド
コロイドシリカの水性分散液は商業的に入手可能であ
る。好ましいシリカ分散液は、ナルコ・ケミカル・カン
パニーより商業的に入手可能なナルコアグ（Nalcoag）
（Ｒ）シリカのようなコロイドシリカのゾルである。
充填剤は添加して強化及び／又は増量することができ
る。エマルジョンと反応しない普通の充填剤のいずれも
適当である。アニオンシリコーンエマルジョンで使用す
るのに適した不活性充填剤は周知である。これらの充填
剤は、10μｍ未満、好ましくは２μｍ未満の平均粒度を
有する。充填剤の例には、カーボンブラック、二酸化チ
タン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
マイカ及び種々の顔料が含まれる。酸化チタンは、紫外
線遮断剤として特に有効であることが分っている。本発
明の架橋エマルジョンは、コロイドシリカで強化するこ
とができるので特に有用である。普通のフュームドシリ
カを強化材として使用することができるとは言え、より
好ましいのはコロイドシリカ分散液である。フュームド
コロイドシリカの水性分散液は商業的に入手可能であ
る。好ましいシリカ分散液は、ナルコ・ケミカル・カン
パニーより商業的に入手可能なナルコアグ（Nalcoag）
（Ｒ）シリカのようなコロイドシリカのゾルである。
本発明の方法は、末端をヒドロキシル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサン（１）のエマルジョン、
スズ（II）触媒（２）及び架橋剤（３）を混合して開始
する。100重量部の末端をヒドロキシル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサン当りに、0.1〜1.0重量部
のスズ（II）触媒が存在する。触媒の使用量は、エマル
ジョン中のポリオルガノシロキサンが架橋剤と反応して
エマルジョンミセル内に架橋重合体を生じさせるのにど
れくらいの時間がかかるかに影響を及ぼす。スズ（II）
触媒の好ましい量は0.25〜1.0重量部である。架橋剤
は、0.1〜５重量部の量で存在する。架橋の速度及びエ
マルジョンを乾燥させて得られる架橋したエラストマー
のモジュラスは、架橋剤の使用量を変えて変えることが
できる。架橋剤をより多く使用するにつれて、モジュラ
スは上昇する。ポリジオルガノシロキサンに存在してい
るヒドロキシル基と反応させるのに必要とされるよりも
多くの架橋剤を加える必要はない。架橋剤の好ましい量
は0.5〜２重量部である。架橋剤が四官能性の物質であ
る場合にはａは０であるが、その一方、三官能性架橋剤
の場合にはａは１である。混合工程中に、好ましくは、
最初にポリジオルガノシロキサンのエマルジョンへスズ
（II）触媒を加え、続いて架橋剤を加える。添加を行う
間に遅れがない限りは、最初に架橋剤を加え、続いて触
媒を加えることができ、あるいは架橋剤と触媒とを一緒
に混合し次いでポリジオルガノシロキサンのエマルジョ
ンへ加えることができるので、混合の順番は重要ではな
い。これらの成分を混合すると直に、末端をヒドロキシ
ル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンと架橋
剤との反応が始まり、その結果架橋した重合体が生成さ
れる。この反応は、エマルジョンが水の除去によってエ
ラストマーを与えるに至るまで進ませられる。この時点
は、架橋工程中に混合物の一部分を簡単に試験すること
により監視することができる。架橋中のエマルジョンの
pHは、４〜10.5であるべきであり、好ましい範囲は５〜
10.5である。この範囲外では、恐らくは架橋剤及び触媒
の両方の加水分解のために、架橋が起こらない。異なる
架橋剤は異なる反応速度を与える。例えば、ビニルトリ
メトキシシランは架橋させるのにおよそ0.5時間を必要
とし、その一方、ノルマルオルトプロピルシリケートは
架橋工程を完了させるのにおよそ２時間を必要とした。
両方の場合において、スズ（II）の量は0.5pphであっ
た。架橋したエマルジョンを次いで貯蔵して熟成させる
場合、触媒は加水分解のため徐々に不活性になる。触媒
の加水分解の速度は、エマルジョンのpHに依存する。エ
マルジョンのpHは、触媒が急速に加水分解してもはや活
性でなくなる11よりも高く上昇させる方が好ましい。エ
マルジョンは、架橋工程の間は５〜10.5のpHである方が
好ましい。触媒がひとたび不活性にされたならば、pHは
いずれの所望レベルに調整することもできる。とは言う
ものの、pHが３より低い場合には、再び重合が始まるで
あろう。
れたポリジオルガノシロキサン（１）のエマルジョン、
スズ（II）触媒（２）及び架橋剤（３）を混合して開始
する。100重量部の末端をヒドロキシル基でブロックさ
れたポリジオルガノシロキサン当りに、0.1〜1.0重量部
のスズ（II）触媒が存在する。触媒の使用量は、エマル
ジョン中のポリオルガノシロキサンが架橋剤と反応して
エマルジョンミセル内に架橋重合体を生じさせるのにど
れくらいの時間がかかるかに影響を及ぼす。スズ（II）
触媒の好ましい量は0.25〜1.0重量部である。架橋剤
は、0.1〜５重量部の量で存在する。架橋の速度及びエ
マルジョンを乾燥させて得られる架橋したエラストマー
のモジュラスは、架橋剤の使用量を変えて変えることが
できる。架橋剤をより多く使用するにつれて、モジュラ
スは上昇する。ポリジオルガノシロキサンに存在してい
るヒドロキシル基と反応させるのに必要とされるよりも
多くの架橋剤を加える必要はない。架橋剤の好ましい量
は0.5〜２重量部である。架橋剤が四官能性の物質であ
る場合にはａは０であるが、その一方、三官能性架橋剤
の場合にはａは１である。混合工程中に、好ましくは、
最初にポリジオルガノシロキサンのエマルジョンへスズ
（II）触媒を加え、続いて架橋剤を加える。添加を行う
間に遅れがない限りは、最初に架橋剤を加え、続いて触
媒を加えることができ、あるいは架橋剤と触媒とを一緒
に混合し次いでポリジオルガノシロキサンのエマルジョ
ンへ加えることができるので、混合の順番は重要ではな
い。これらの成分を混合すると直に、末端をヒドロキシ
ル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンと架橋
剤との反応が始まり、その結果架橋した重合体が生成さ
れる。この反応は、エマルジョンが水の除去によってエ
ラストマーを与えるに至るまで進ませられる。この時点
は、架橋工程中に混合物の一部分を簡単に試験すること
により監視することができる。架橋中のエマルジョンの
pHは、４〜10.5であるべきであり、好ましい範囲は５〜
10.5である。この範囲外では、恐らくは架橋剤及び触媒
の両方の加水分解のために、架橋が起こらない。異なる
架橋剤は異なる反応速度を与える。例えば、ビニルトリ
メトキシシランは架橋させるのにおよそ0.5時間を必要
とし、その一方、ノルマルオルトプロピルシリケートは
架橋工程を完了させるのにおよそ２時間を必要とした。
両方の場合において、スズ（II）の量は0.5pphであっ
た。架橋したエマルジョンを次いで貯蔵して熟成させる
場合、触媒は加水分解のため徐々に不活性になる。触媒
の加水分解の速度は、エマルジョンのpHに依存する。エ
マルジョンのpHは、触媒が急速に加水分解してもはや活
性でなくなる11よりも高く上昇させる方が好ましい。エ
マルジョンは、架橋工程の間は５〜10.5のpHである方が
好ましい。触媒がひとたび不活性にされたならば、pHは
いずれの所望レベルに調整することもできる。とは言う
ものの、pHが３より低い場合には、再び重合が始まるで
あろう。
本発明の方法のこの時点において、エマルジョンは架
橋したポリジオルガノシロキサンのコーティングを与え
るために使用することができる。このようなエマルジョ
ンは、紙又は布帛を、例えば当該基材をコーティングし
次いで水を除去することによって処理するために使用す
ることができよう。
橋したポリジオルガノシロキサンのコーティングを与え
るために使用することができる。このようなエマルジョ
ンは、紙又は布帛を、例えば当該基材をコーティングし
次いで水を除去することによって処理するために使用す
ることができよう。
スズ（II）触媒はもはや活性ではないから、エマルジ
ョンは貯蔵寿命の問題を引き起こさずにコロイドシリカ
で強化することができる。コロイドシリカは、エマルジ
ョンを架橋させそして触媒を不活性にしてからエマルジ
ョンに加えられる。ポリジオルガノシロキサンを架橋さ
せる前にシリカが存在している場合、スズ（II）触媒は
反応を触媒せず、ポリジオルガノシロキサンは適当に架
橋しない。強化材として用いられるコロイドシリカは懸
濁液の形をしている方が好ましく、また、コロイドシリ
カ懸濁液のpHはそれが加えられる架橋ポリジオルガノシ
ロキサンエマルジョンのそれに近い方が好ましい。
ョンは貯蔵寿命の問題を引き起こさずにコロイドシリカ
で強化することができる。コロイドシリカは、エマルジ
ョンを架橋させそして触媒を不活性にしてからエマルジ
ョンに加えられる。ポリジオルガノシロキサンを架橋さ
せる前にシリカが存在している場合、スズ（II）触媒は
反応を触媒せず、ポリジオルガノシロキサンは適当に架
橋しない。強化材として用いられるコロイドシリカは懸
濁液の形をしている方が好ましく、また、コロイドシリ
カ懸濁液のpHはそれが加えられる架橋ポリジオルガノシ
ロキサンエマルジョンのそれに近い方が好ましい。
増量用充填剤を架橋したエマルジョンに加えることも
できる。増量用充填剤は、不透明度、色、より大きな比
重を与えるために、また費用を低下させるために使用さ
れる。
できる。増量用充填剤は、不透明度、色、より大きな比
重を与えるために、また費用を低下させるために使用さ
れる。
組成物に加えることのできる追加の成分には、混合工
程の間に助けとなる発泡防止剤のようなもの、有機アミ
ン、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ールの如き安定剤、そして組成物に不透明度又は色を提
供するための二酸化チタンやカーボンブラックの如き顔
料、といったようなものが含められる。
程の間に助けとなる発泡防止剤のようなもの、有機アミ
ン、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ールの如き安定剤、そして組成物に不透明度又は色を提
供するための二酸化チタンやカーボンブラックの如き顔
料、といったようなものが含められる。
本発明のエマルジョンは、コーティングとして用いる
ことができ、また充填してペーストのコンシステンシー
を与える場合にはシーラント及び接着剤として利用する
ことができる。本発明のエマルジョンを水を除去して乾
燥させると、結果としてエラストマーが得られる。コロ
イドシリカは貯蔵寿命又は有効寿命の問題なしに強化材
として使用することができるので、エマルジョンの老化
にかかわらず、エラストマーにとって優れた物理的性質
が可能になる。
ことができ、また充填してペーストのコンシステンシー
を与える場合にはシーラント及び接着剤として利用する
ことができる。本発明のエマルジョンを水を除去して乾
燥させると、結果としてエラストマーが得られる。コロ
イドシリカは貯蔵寿命又は有効寿命の問題なしに強化材
として使用することができるので、エマルジョンの老化
にかかわらず、エラストマーにとって優れた物理的性質
が可能になる。
以下に掲げる例は例示目的のためにのみ提供されるも
のであって、特許請求の範囲に正確に示される本発明を
限定するものと解釈すべきではない。
のであって、特許請求の範囲に正確に示される本発明を
限定するものと解釈すべきではない。
例１ アニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサンのエ
マルジョンであって、固形分含有量が約70重量％、エマ
ルジョン粒子が平均直径0.6μｍ未満、上記重合体は、
重量平均分子量が240,000より大きく、数平均重合度が1
600で、末端をヒドロキシル基でブロックされており、
そしてpHが10.3であるもの200gへ、0.35gのオクタン酸
第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエー
ト））を加え、そしてエマルジョンを５分間かき混ぜ
た。次に、このエマルジョンへかき混ぜながら1.05gの
ビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加えた。ビニルト
リメトキシシランの添加後、エマルジョンに更に３分間
かき混ぜ、容器（１パイント（0.473）ジャー）に蓋
をし、そしてエマルジョンを室温で１時間かき乱さずに
そのまま放置した。この後、5gの２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノールを一滴ずつ加えながらエマルジョ
ンを再びかき混ぜた。全部の２−アミノ−２−メチル−
１−プロパノールを添加後、コロイドシリカ（ナルコア
グ（Ｒ）1115）の15％固形分（重量による）のゾル93g
を希薄流でもってゆっくりとエマルジョンへ加えながら
撹拌を続けた。コロイドシリカの添加後に、数滴の発泡
防止剤ナルコ（Nalco）2311）を加えた。撹拌を停止し
て、エマルジョンの一部分をいくつかの２オンス（0.05
91）のバイアルへ移し、次いでこれらを遠心分離機に
軽くかけてエマルジョン中の気泡を除去した。エマルジ
ョンをいくつかの直径100mmのペトリ皿に注ぎ入れ（一
つの皿につき8gのエマルジョン）、そしてこれらのペト
リ皿を蓋をせず且つかき乱さずに24時間放置した。結果
として得られたフィルムはエラストマー性であり、１週
間の老化後に機械的性質を測定したところ、極限引張強
さは350psi（24.6kg/cm2）、極限伸びは1000％であっ
た。このエマルジョンの全固形分含有量はおよそ50重量
％であった。それは、100部の重合体当り10部のシリカ
（10pphシリカ）を含有している予備硬化エマルジョン
からなっていた。更に、それは、重合体の重量を基準に
して0.25pphのスズ（II）触媒及び0.75pphのビニルトリ
メトキシシランを含有していた。
マルジョンであって、固形分含有量が約70重量％、エマ
ルジョン粒子が平均直径0.6μｍ未満、上記重合体は、
重量平均分子量が240,000より大きく、数平均重合度が1
600で、末端をヒドロキシル基でブロックされており、
そしてpHが10.3であるもの200gへ、0.35gのオクタン酸
第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエー
ト））を加え、そしてエマルジョンを５分間かき混ぜ
た。次に、このエマルジョンへかき混ぜながら1.05gの
ビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加えた。ビニルト
リメトキシシランの添加後、エマルジョンに更に３分間
かき混ぜ、容器（１パイント（0.473）ジャー）に蓋
をし、そしてエマルジョンを室温で１時間かき乱さずに
そのまま放置した。この後、5gの２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノールを一滴ずつ加えながらエマルジョ
ンを再びかき混ぜた。全部の２−アミノ−２−メチル−
１−プロパノールを添加後、コロイドシリカ（ナルコア
グ（Ｒ）1115）の15％固形分（重量による）のゾル93g
を希薄流でもってゆっくりとエマルジョンへ加えながら
撹拌を続けた。コロイドシリカの添加後に、数滴の発泡
防止剤ナルコ（Nalco）2311）を加えた。撹拌を停止し
て、エマルジョンの一部分をいくつかの２オンス（0.05
91）のバイアルへ移し、次いでこれらを遠心分離機に
軽くかけてエマルジョン中の気泡を除去した。エマルジ
ョンをいくつかの直径100mmのペトリ皿に注ぎ入れ（一
つの皿につき8gのエマルジョン）、そしてこれらのペト
リ皿を蓋をせず且つかき乱さずに24時間放置した。結果
として得られたフィルムはエラストマー性であり、１週
間の老化後に機械的性質を測定したところ、極限引張強
さは350psi（24.6kg/cm2）、極限伸びは1000％であっ
た。このエマルジョンの全固形分含有量はおよそ50重量
％であった。それは、100部の重合体当り10部のシリカ
（10pphシリカ）を含有している予備硬化エマルジョン
からなっていた。更に、それは、重合体の重量を基準に
して0.25pphのスズ（II）触媒及び0.75pphのビニルトリ
メトキシシランを含有していた。
例２ pHの範囲が2.6から11.0までの一連の七つのエマルジ
ョンを製造するように、例１のアニオン的に乳化させた
ポリジメチルシロキサンのエマルジョンへ２規定のHCl
かあるいは20％の水性ジエチルアミンを加えた。各エマ
ルジョンの重合体を、例１の手順に従って0.25pphのビ
ニルトリメトキシシラン及び0.75pphのオクタン酸第一
スズ（両方とも重合体重量を基準とする）を加えて架橋
させた。次に、やはり例１の手順に従って、各エマルジ
ョンに10pph（固形分、重合体重量を基準とする）のナ
ルコアグ（Ｒ）1115コロイドシリカを充填し、そしてペ
トリ皿へ注ぎ入れてフィルムを流延した。フィルムを１
週間老化させてから機械的性質を測定した。その結果を
表１に示す。
ョンを製造するように、例１のアニオン的に乳化させた
ポリジメチルシロキサンのエマルジョンへ２規定のHCl
かあるいは20％の水性ジエチルアミンを加えた。各エマ
ルジョンの重合体を、例１の手順に従って0.25pphのビ
ニルトリメトキシシラン及び0.75pphのオクタン酸第一
スズ（両方とも重合体重量を基準とする）を加えて架橋
させた。次に、やはり例１の手順に従って、各エマルジ
ョンに10pph（固形分、重合体重量を基準とする）のナ
ルコアグ（Ｒ）1115コロイドシリカを充填し、そしてペ
トリ皿へ注ぎ入れてフィルムを流延した。フィルムを１
週間老化させてから機械的性質を測定した。その結果を
表１に示す。
例３ ビニルトリメトキシシランすなわち架橋剤をエマルジ
ョンに加えてからスズ触媒を加えたことを除いて、例１
の手順と同様の手順を使って一連の乳化重合体を調製し
た。この一連のものにおいては、架橋剤の添加と触媒の
添加との間の時間をゼロ（ビニルトリメトキシシラン及
び触媒の両者をエマルジョンへ加える前に一緒に混合し
た）から60分まで変化させた。これらの試料のいずれに
おいても、架橋剤及び触媒はエマルジョンへかき混ぜな
がら一滴ずつ加えた。触媒の添加後、各エマルジョンを
５分より長い間撹拌し、かき乱さずに１時間放置し、そ
して10pphの例１で説明したナルコ1115コロイドシリカ
を充填した。やはり例１の手順を使って、各エマルジョ
ンからフィルムを流延し、４日間老化させて、機械的性
質を測定した。その結果を表２に示す。これらのエマル
ジョンの組成は例１で説明したものと同じであった。
ョンに加えてからスズ触媒を加えたことを除いて、例１
の手順と同様の手順を使って一連の乳化重合体を調製し
た。この一連のものにおいては、架橋剤の添加と触媒の
添加との間の時間をゼロ（ビニルトリメトキシシラン及
び触媒の両者をエマルジョンへ加える前に一緒に混合し
た）から60分まで変化させた。これらの試料のいずれに
おいても、架橋剤及び触媒はエマルジョンへかき混ぜな
がら一滴ずつ加えた。触媒の添加後、各エマルジョンを
５分より長い間撹拌し、かき乱さずに１時間放置し、そ
して10pphの例１で説明したナルコ1115コロイドシリカ
を充填した。やはり例１の手順を使って、各エマルジョ
ンからフィルムを流延し、４日間老化させて、機械的性
質を測定した。その結果を表２に示す。これらのエマル
ジョンの組成は例１で説明したものと同じであった。
同じ実験を、スズ触媒をエマルジョンに加えてから架
橋剤を添加することを除いて繰り返した。これらのエマ
ルジョンの組成は表２のものと同じであった。これの結
果を表３に示す。
橋剤を添加することを除いて繰り返した。これらのエマ
ルジョンの組成は表２のものと同じであった。これの結
果を表３に示す。
例１の手順と同様の手順を使ってもう一つの一連のエ
マルジョンを調製した。この一連のものにおいては、架
橋のために許される時間を変化させた。架橋は、２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてエマルジ
ョンのpHを11〜12に上昇させて終了させた。こうして、
ビニルトリメトキシシランの添加と２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノールの添加との間の時間を変化させ
たことを除き、例１の手順と同じ手順を使用してこの一
連のエマルジョンを調製した。この一連のものから得ら
れた結果を表４に示す。表４のエマルジョンの組成は、
表1,2,3及び例１におけるものと同じである。
マルジョンを調製した。この一連のものにおいては、架
橋のために許される時間を変化させた。架橋は、２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてエマルジ
ョンのpHを11〜12に上昇させて終了させた。こうして、
ビニルトリメトキシシランの添加と２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノールの添加との間の時間を変化させ
たことを除き、例１の手順と同じ手順を使用してこの一
連のエマルジョンを調製した。この一連のものから得ら
れた結果を表４に示す。表４のエマルジョンの組成は、
表1,2,3及び例１におけるものと同じである。
例４ 架橋剤ビニルトリメトキシシランの量を変えたことを
除き、例１で説明したのと同じ手順を使って一連のエマ
ルジョンを調製した。やはり例１の照順に従ってエラス
トマーフィルムを調製し、それらの機械的性質を測定し
た。その結果を表５に示す。ビニルトリメトキシシラン
の量を除いて、表５のエラストマーを調製するために使
用したエマルジョンの組成は例１のエマルジョンと同じ
であった。
除き、例１で説明したのと同じ手順を使って一連のエマ
ルジョンを調製した。やはり例１の照順に従ってエラス
トマーフィルムを調製し、それらの機械的性質を測定し
た。その結果を表５に示す。ビニルトリメトキシシラン
の量を除いて、表５のエラストマーを調製するために使
用したエマルジョンの組成は例１のエマルジョンと同じ
であった。
やはり例１で説明した手順を使って、もう一つの一連
のエマルジョンを調製した。この場合には、架橋剤はビ
ニルトリメトキシシランとそれの部分加水分解生成物と
の混合物であった。架橋剤はおよそ50％のビニルトリメ
トキシシランからなり、残りはジビニルテトラメトキシ
ジシロキサン、トリビニルペンタメトキシトリシロキサ
ン及びより高級な、ペンタシロキサンまでの同族体とい
ったようなシロキサン類の混合物であった。この一連の
ものにおいては、エマルジョンの組成は、架橋剤の量と
種類及びコロイドシリカの量を除き、例１のエマルジョ
ンと同じであった。例１の手順を使ってこれらのエマル
ジョンからエラストマーフィルムを調製し、それらの機
械的性質を測定した。その結果を要約して表６に示す。
のエマルジョンを調製した。この場合には、架橋剤はビ
ニルトリメトキシシランとそれの部分加水分解生成物と
の混合物であった。架橋剤はおよそ50％のビニルトリメ
トキシシランからなり、残りはジビニルテトラメトキシ
ジシロキサン、トリビニルペンタメトキシトリシロキサ
ン及びより高級な、ペンタシロキサンまでの同族体とい
ったようなシロキサン類の混合物であった。この一連の
ものにおいては、エマルジョンの組成は、架橋剤の量と
種類及びコロイドシリカの量を除き、例１のエマルジョ
ンと同じであった。例１の手順を使ってこれらのエマル
ジョンからエラストマーフィルムを調製し、それらの機
械的性質を測定した。その結果を要約して表６に示す。
例５ 例１の手順に従い、種々のアルコキシシランを架橋剤
として使って一連のエマルジョンを調製した。架橋剤を
除いて、この一連のエマルジョンの組成は例１のエマル
ジョンと同じであった。これらのエマルジョンから得ら
れたエラストマーの機械的性質を表７に示す。
として使って一連のエマルジョンを調製した。架橋剤を
除いて、この一連のエマルジョンの組成は例１のエマル
ジョンと同じであった。これらのエマルジョンから得ら
れたエラストマーの機械的性質を表７に示す。
架橋剤の種類： Ａ＝Si（OEt）４ （EOS） Ｂ＝−（OSi（OEt）２）− （EPS） Ｃ＝（OSiMeC2H4Si（OMe）３）４ Ｄ＝（MeO）3SiC2H4Si（OMe）３ Ｅ＝MeSi（OMe）３ （MTM） Ｆ＝CH2CHSi（OMe）３ （VTM） Ｇ＝Si（OC3H7）４ （NPOS） 例６ 0.5ガロン（1.89）のジャー中の例１のアニオン的
に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョン1kg
へ、エマルジョンのpHを５と８の間に低下させるのに十
分な２規定のHClを一滴ずつ加えた。次に、このエマル
ジョンへ5.52gのビニルトリメトキシシランを一滴ずつ
加える間撹拌を続けた。５分間撹拌後、やはり撹拌しな
がら、エマルジョンへ3.5gのオクタン酸第一スズを一滴
ずつ加えた。スズ触媒の添加完了後、エマルジョンを５
分間より長くかき混ぜ、容器に蓋をし、そしエマルジョ
ンを室温で16時間かき乱さずに放置した。次に、20gの
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ
加えながらエマルジョンを撹拌した。架橋させた乳化重
合体のうちの二つの100g分をもっと小さな容器へ移し、
それらのうちの一つへ20gのナルコアグ（Ｒ）1050コロ
イドシリカすなわちコロイドシリカの50重量％固形分の
ゾルを撹拌しながら加えた。もう一方のエマルジョンへ
は、58.3gのキャボスパース（Cabosperse）（Ｒ）SC−
２すなわち水性の分散フュームドシリカを、やはり撹拌
しながら加えた。これらの二つの試料は、乳化重合体、
0.75pphのビニルトリメトキシシラン、0.5pphのSn（I
I）触媒及び15pphのシリカからなっていた。Sn（II）触
媒の代りにSn（IV）触媒を使用したことを除いて上で説
明したエマルジョンに対応する組成を有するエマルジョ
ンを、更に二つ調製した。すなわち、例１のアニオン的
に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョン500g
へ、かき混ぜながら2.63gビニルトリメトキシシランを
一滴ずつ加え、続いてジオクチルスズジラウレート（Sn
（IV）触媒）の50重量％固形分エマルジョン3.5gをやは
りかき混ぜながら一滴ずつ加えた。10gの２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ加える間撹拌
を継続し、そしてその後撹拌を停止し、容器を閉じて、
エマルジョンを室温で72時間かき乱さずに放置した。次
に、エマルジョンを分けて200g分のそれを二つ作り、一
方へ42gのナルコアグ（Ｒ）1050コロイドシリカを撹拌
しながら加え、そしてもう一方へは117gのキャボスパー
ス（Ｒ）SC−２水性分散フュームドシリカをやはり撹拌
しながら加えた。これらの二つの試料は、乳化重合体、
0.7pphのビニルトリメトキシシラン、0.5pphのSn（IV）
触媒及び15pphのシリカからなっていた。
に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョン1kg
へ、エマルジョンのpHを５と８の間に低下させるのに十
分な２規定のHClを一滴ずつ加えた。次に、このエマル
ジョンへ5.52gのビニルトリメトキシシランを一滴ずつ
加える間撹拌を続けた。５分間撹拌後、やはり撹拌しな
がら、エマルジョンへ3.5gのオクタン酸第一スズを一滴
ずつ加えた。スズ触媒の添加完了後、エマルジョンを５
分間より長くかき混ぜ、容器に蓋をし、そしエマルジョ
ンを室温で16時間かき乱さずに放置した。次に、20gの
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ
加えながらエマルジョンを撹拌した。架橋させた乳化重
合体のうちの二つの100g分をもっと小さな容器へ移し、
それらのうちの一つへ20gのナルコアグ（Ｒ）1050コロ
イドシリカすなわちコロイドシリカの50重量％固形分の
ゾルを撹拌しながら加えた。もう一方のエマルジョンへ
は、58.3gのキャボスパース（Cabosperse）（Ｒ）SC−
２すなわち水性の分散フュームドシリカを、やはり撹拌
しながら加えた。これらの二つの試料は、乳化重合体、
0.75pphのビニルトリメトキシシラン、0.5pphのSn（I
I）触媒及び15pphのシリカからなっていた。Sn（II）触
媒の代りにSn（IV）触媒を使用したことを除いて上で説
明したエマルジョンに対応する組成を有するエマルジョ
ンを、更に二つ調製した。すなわち、例１のアニオン的
に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョン500g
へ、かき混ぜながら2.63gビニルトリメトキシシランを
一滴ずつ加え、続いてジオクチルスズジラウレート（Sn
（IV）触媒）の50重量％固形分エマルジョン3.5gをやは
りかき混ぜながら一滴ずつ加えた。10gの２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ加える間撹拌
を継続し、そしてその後撹拌を停止し、容器を閉じて、
エマルジョンを室温で72時間かき乱さずに放置した。次
に、エマルジョンを分けて200g分のそれを二つ作り、一
方へ42gのナルコアグ（Ｒ）1050コロイドシリカを撹拌
しながら加え、そしてもう一方へは117gのキャボスパー
ス（Ｒ）SC−２水性分散フュームドシリカをやはり撹拌
しながら加えた。これらの二つの試料は、乳化重合体、
0.7pphのビニルトリメトキシシラン、0.5pphのSn（IV）
触媒及び15pphのシリカからなっていた。
これらの四つのエマルジョンから例１で説明した手順
を利用してエラストマーフィルムを作り、そしてそれら
の機械的性質を測定した。これらのエマルジョンを密閉
容器で保管し、そして定期的に試料を取出してエラスト
マーフィルムを流延し、それらの機械的性質を測定し
た。その結果を表８に示す。
を利用してエラストマーフィルムを作り、そしてそれら
の機械的性質を測定した。これらのエマルジョンを密閉
容器で保管し、そして定期的に試料を取出してエラスト
マーフィルムを流延し、それらの機械的性質を測定し
た。その結果を表８に示す。
例７ 例１のアニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサ
ンエマルジョン200gへ、エマルジョンのpHを５と８の間
に低下させるのに十分な2NのHClを加えた。次に、1.05g
のビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加え続いて直ち
に0.70gのオクタン酸第一スズを一滴ずつ加える間、撹
拌を続けた。撹拌を停止し、容器を閉じ、そしてエマル
ジョンを約18時間かき乱さずに放置した。撹拌を再開
し、そして4gの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ールを一滴ずつ加え、続いて140gのナルコ1115コロイド
シリカを加えた（希薄流として撹拌されたエマルジョン
へ注ぎ入れた）。このエマルジョンは、乳化重合体、0.
5pphのオクタン酸第一スズ、0.75pphのビニルトリメト
キシシラン及び15pphのコロイドシリカからなってい
た。
ンエマルジョン200gへ、エマルジョンのpHを５と８の間
に低下させるのに十分な2NのHClを加えた。次に、1.05g
のビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加え続いて直ち
に0.70gのオクタン酸第一スズを一滴ずつ加える間、撹
拌を続けた。撹拌を停止し、容器を閉じ、そしてエマル
ジョンを約18時間かき乱さずに放置した。撹拌を再開
し、そして4gの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ールを一滴ずつ加え、続いて140gのナルコ1115コロイド
シリカを加えた（希薄流として撹拌されたエマルジョン
へ注ぎ入れた）。このエマルジョンは、乳化重合体、0.
5pphのオクタン酸第一スズ、0.75pphのビニルトリメト
キシシラン及び15pphのコロイドシリカからなってい
た。
このエマルジョンのうちの20g分を小さなバイアルへ
移し、そしてそれを軽く遠心分離機にかけて気泡を除去
した。このエマルジョンを二つの直径100mmのプラスチ
ックのペトリ皿に注ぎ入れ、そして周囲条件で１週間蓋
をせず且つかき乱すことなく放置した。結果として得ら
れたエラストマーフィルムの機械的性質を測定した。エ
マルジョンの残りを密閉容器でもって周囲条件で６ヶ月
間貯蔵し、そして２ヶ月の間隔で一部を取出し、流延し
てフィルムにし、そして結果として得られたこれらのフ
ィルムの機械的性質を測定した。この貯蔵老化の調査か
ら得られた結果を表９に示す。
移し、そしてそれを軽く遠心分離機にかけて気泡を除去
した。このエマルジョンを二つの直径100mmのプラスチ
ックのペトリ皿に注ぎ入れ、そして周囲条件で１週間蓋
をせず且つかき乱すことなく放置した。結果として得ら
れたエラストマーフィルムの機械的性質を測定した。エ
マルジョンの残りを密閉容器でもって周囲条件で６ヶ月
間貯蔵し、そして２ヶ月の間隔で一部を取出し、流延し
てフィルムにし、そして結果として得られたこれらのフ
ィルムの機械的性質を測定した。この貯蔵老化の調査か
ら得られた結果を表９に示す。
例８ pHが8.3である例１のポリジメチルシロキサンエマル
ジョン200gへ0.70gのオクタン酸第一スズ（第一スズビ
ス（２−エチルヘキサノエート））を加え、そしてエマ
ルジョンを５分間撹拌した。次に、このエマルジョンへ
撹拌しながら1.40gのメチルトリス（エチルメチルケト
キシム）シランを一滴ずつ加えた。メチルトリス（エチ
ルメチルケトキシム）シランの添加後、エマルジョンを
更に３分間かき混ぜ、容器（１パイント（0.473）の
ジャー）に蓋をし、そしてエマルジョンを乱さずに室温
で20時間放置した。この後、4gの２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノールを一滴ずつ加えながらエマルジョ
ンを再び撹拌した。全部の２−アミノ−２−メチル−１
−プロパノールを加えた後、撹拌を続けながら、93gの
例１のコロイドシリカのゾルを希薄流でもってエマルジ
ョンへゆっくりと加えた。コロイドシリカを添加後、数
滴の発泡防止剤ナルコ2311を加えた。撹拌を停止し、エ
マルジョンの一部をいくつかの２オンス（0.0591）の
バイアルへ移し、次いでこれらを軽く遠心分離機にかけ
てエマルジョン中の気泡を除去した。エマルジョンをい
くつかの直径100mmのペトリ皿へ注ぎ入れ（一つの皿当
りエマルジョン8g）、そしてこれらのペトリ皿を蓋をせ
ず且つかき乱さずに24時間放置した。この結果得られた
フィルムはエラストマー性であって、１週間の老化後に
機械的性質を測定したところ、極限引張強さは350psi
（24.6kg/cm2）、極限伸びは850％であった。
ジョン200gへ0.70gのオクタン酸第一スズ（第一スズビ
ス（２−エチルヘキサノエート））を加え、そしてエマ
ルジョンを５分間撹拌した。次に、このエマルジョンへ
撹拌しながら1.40gのメチルトリス（エチルメチルケト
キシム）シランを一滴ずつ加えた。メチルトリス（エチ
ルメチルケトキシム）シランの添加後、エマルジョンを
更に３分間かき混ぜ、容器（１パイント（0.473）の
ジャー）に蓋をし、そしてエマルジョンを乱さずに室温
で20時間放置した。この後、4gの２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノールを一滴ずつ加えながらエマルジョ
ンを再び撹拌した。全部の２−アミノ−２−メチル−１
−プロパノールを加えた後、撹拌を続けながら、93gの
例１のコロイドシリカのゾルを希薄流でもってエマルジ
ョンへゆっくりと加えた。コロイドシリカを添加後、数
滴の発泡防止剤ナルコ2311を加えた。撹拌を停止し、エ
マルジョンの一部をいくつかの２オンス（0.0591）の
バイアルへ移し、次いでこれらを軽く遠心分離機にかけ
てエマルジョン中の気泡を除去した。エマルジョンをい
くつかの直径100mmのペトリ皿へ注ぎ入れ（一つの皿当
りエマルジョン8g）、そしてこれらのペトリ皿を蓋をせ
ず且つかき乱さずに24時間放置した。この結果得られた
フィルムはエラストマー性であって、１週間の老化後に
機械的性質を測定したところ、極限引張強さは350psi
（24.6kg/cm2）、極限伸びは850％であった。
このエマルジョンの全固形分含有量はおよそ50重量％
であった。それは、重合体100部当り10部のシリカ（10p
phのシリカ）を含有している予備硬化エマルジョンから
なっていた。更に、それは、重合体重量を基準として0.
50pphの第一スズ触媒及び2pphのメチルトリス（エチル
メチルケトキシム）シランを含有していた。
であった。それは、重合体100部当り10部のシリカ（10p
phのシリカ）を含有している予備硬化エマルジョンから
なっていた。更に、それは、重合体重量を基準として0.
50pphの第一スズ触媒及び2pphのメチルトリス（エチル
メチルケトキシム）シランを含有していた。
例９ これは比較例である。
重合度約35の末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジメチルシロキサン流体681.3gへラウリル硫酸ナト
リウムの30％水溶液25gを加え、そしてこの混合物をか
き混ぜながら、固形分含有量15％の水性コロイドシリカ
（ナルコ1115）426gをゆっくりと加えた。次に、実験室
用の単段ホモジナイザーを7500psi（527kg/cm2）で使用
して混合物を均一にして、やはりシリカの分散液を含有
している水中油エマルジョンを作った。このエマルジョ
ンを、これに4Nの塩酸を5g加えそしてこれを数分間かき
混ぜて重合させた。このエマルジョンを密閉容器中で室
温で17時間かき乱さずに放置した。17時間後に、エマル
ジョンを濃縮してペースト様のコンシステンシーにした
が、それは逆転又は凝固しなかった。エマルジョンのpH
を7.5〜9.0まで上げるのに十分なだけの２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノールをかき混ぜながら加えて、
重合を終了させた。この混合物は、やはりコロイドシリ
カの分散液を含有しているポリジメチルシロキサンの水
中油エマルジョンからなっていた。このエマルジョンの
ポリジメチルシロキサン含有量はおよそ58重量％、シリ
カ含有量はおよそ10pph（ポリジメチルシロキサンの重
量を基準とする）であり、そしてこの混合物の全固形分
含有量はおよそ63％であった。
ポリジメチルシロキサン流体681.3gへラウリル硫酸ナト
リウムの30％水溶液25gを加え、そしてこの混合物をか
き混ぜながら、固形分含有量15％の水性コロイドシリカ
（ナルコ1115）426gをゆっくりと加えた。次に、実験室
用の単段ホモジナイザーを7500psi（527kg/cm2）で使用
して混合物を均一にして、やはりシリカの分散液を含有
している水中油エマルジョンを作った。このエマルジョ
ンを、これに4Nの塩酸を5g加えそしてこれを数分間かき
混ぜて重合させた。このエマルジョンを密閉容器中で室
温で17時間かき乱さずに放置した。17時間後に、エマル
ジョンを濃縮してペースト様のコンシステンシーにした
が、それは逆転又は凝固しなかった。エマルジョンのpH
を7.5〜9.0まで上げるのに十分なだけの２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノールをかき混ぜながら加えて、
重合を終了させた。この混合物は、やはりコロイドシリ
カの分散液を含有しているポリジメチルシロキサンの水
中油エマルジョンからなっていた。このエマルジョンの
ポリジメチルシロキサン含有量はおよそ58重量％、シリ
カ含有量はおよそ10pph（ポリジメチルシロキサンの重
量を基準とする）であり、そしてこの混合物の全固形分
含有量はおよそ63％であった。
このエマルジョンのうちの100g分へかき混ぜながら0.
29gのオクタン酸第一スズを加え、次いでやはりかき混
ぜながら0.45gのビニルトリメトキシシランを加えて、
上記の乳化重合体を架橋させることを試みた。ビニルト
リメトキシシランを加えてから約５分間撹拌を続け、そ
してエマルジョンを室温で16時間かき乱さずに放置し
た。
29gのオクタン酸第一スズを加え、次いでやはりかき混
ぜながら0.45gのビニルトリメトキシシランを加えて、
上記の乳化重合体を架橋させることを試みた。ビニルト
リメトキシシランを加えてから約５分間撹拌を続け、そ
してエマルジョンを室温で16時間かき乱さずに放置し
た。
このエマルジョンのうちの8.0gを直径100mmのプラス
チックペトリ皿へ注ぎ入れそしてそれを周囲条件下で20
時間乾燥させて、エマルジョンからフィルムを流延し
た。結果として得られたフィルムはエラストマー性では
なかった。それよりも、これはシリカで増粘された重合
体であった。同じエマルジョンを室温で72時間放置して
から、このエマルジョンのもう一つのフィルムを流延し
た。このフィルムを16時間乾燥させた。調べてみると、
これもエラストマー性でなかった。
チックペトリ皿へ注ぎ入れそしてそれを周囲条件下で20
時間乾燥させて、エマルジョンからフィルムを流延し
た。結果として得られたフィルムはエラストマー性では
なかった。それよりも、これはシリカで増粘された重合
体であった。同じエマルジョンを室温で72時間放置して
から、このエマルジョンのもう一つのフィルムを流延し
た。このフィルムを16時間乾燥させた。調べてみると、
これもエラストマー性でなかった。
上記乳化重合体のもう一つの100g分へ、ジブチルスズ
ジラウレートを0.58g、続いてビニルトリメトキシシラ
ンを0.48g、両方とも撹拌しながら加えた。エマルジョ
ンのpHを約10まで上げるように、少量の２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノールをやはり撹拌しながら加え
た。この混合物を室温で24時間乱さずに放置してから、
エマルジョンのうちの8.0gを直径100mmのペトリ皿へ注
ぎ入れてフィルムを流延した。フィルムを室温で20時間
乾燥させた後に、それを調べてみるとエラストマー性で
あることが分った。
ジラウレートを0.58g、続いてビニルトリメトキシシラ
ンを0.48g、両方とも撹拌しながら加えた。エマルジョ
ンのpHを約10まで上げるように、少量の２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノールをやはり撹拌しながら加え
た。この混合物を室温で24時間乱さずに放置してから、
エマルジョンのうちの8.0gを直径100mmのペトリ皿へ注
ぎ入れてフィルムを流延した。フィルムを室温で20時間
乾燥させた後に、それを調べてみるとエラストマー性で
あることが分った。
例10 これは比較例である。
pHが９〜10である例１のポリジメチルシロキサンエマ
ルジョン200gへ、固形分含有量18％の水性分散フューム
ドシリカ（キャボット（Cabot）SC−２）77.8gをかき混
ぜながら加えた。0.35gのオクタン酸第一スズ（第一ス
ズビス（２−エチルヘキサノエート））を加えそして５
分後に1.05gのビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加
える間、撹拌を続けた。ビニルトリメトキシシランの添
加後に、エマルジョンを更に３分間かき混ぜ、容器（１
パイント（0.473）のジャー）に蓋をし、そしてエマ
ルジョンを室温で２時間かき乱さずに放置した。この後
に、エマルジョンのうちの少量分（10g）をペトリ皿へ
注ぎ入れ、そしてエマルジョンを室温で約16時間乾燥さ
せた。調べてみると、乾燥フィルムはエラストマー性で
はなかった。それは増粘された重合体からなっていた。
ルジョン200gへ、固形分含有量18％の水性分散フューム
ドシリカ（キャボット（Cabot）SC−２）77.8gをかき混
ぜながら加えた。0.35gのオクタン酸第一スズ（第一ス
ズビス（２−エチルヘキサノエート））を加えそして５
分後に1.05gのビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加
える間、撹拌を続けた。ビニルトリメトキシシランの添
加後に、エマルジョンを更に３分間かき混ぜ、容器（１
パイント（0.473）のジャー）に蓋をし、そしてエマ
ルジョンを室温で２時間かき乱さずに放置した。この後
に、エマルジョンのうちの少量分（10g）をペトリ皿へ
注ぎ入れ、そしてエマルジョンを室温で約16時間乾燥さ
せた。調べてみると、乾燥フィルムはエラストマー性で
はなかった。それは増粘された重合体からなっていた。
例11 固形分含有量が約70重量％でpHが約8.3であり、エマ
ルジョン粒子の平均径が0.6μｍ未満、そして例１で用
いたのと同じ重合体を用いた、アニオン的に乳化させた
ポリジメチルシロキサンエマルジョン200gへ、0.70gの
オクタン酸第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサ
ノエート））を加え、そしてエマルジョンを５分間撹拌
した。次に、このエマルジョンへ、１分子当りに平均し
て５個のメチル水素シロキサン単位及び３個のジメチル
シロキサン単位があってケイ素と結合した水素原子の含
有量が約0.7〜0.8重量％の範囲である、末端をトリメチ
ルシロキサン単位でブロックされたポリジオルガノシロ
キサン1.40gを一滴ずつ、かき混ぜながら加えた。この
有機水素化ケイ素の添加後に、エマルジョンを更に３分
間撹拌し、容器（１パイント（0.473）のジャー）に
蓋をして、エマルジョンを室温で20時間かき乱さずに放
置した。容器のわずかな圧力上昇によっても、エマルジ
ョン中に有意の気泡が生成されたことによっても、水素
の発生が認められた。エマルジョンを再びかき混ぜなが
ら、4gの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを
一滴ずつ加えた。全部の２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノール添加してから、撹拌を続けながら、水性コ
ロイドシリカの15重量％固形分のゾル（ナルゴアグ
（Ｒ）1115）93gを希薄流でもってエマルジョンへゆっ
くりと加えた。コロイドシリカの添加に続いて、数滴の
発泡防止剤ナルコ2311を加えた。撹拌を停止し、エマル
ジョンのうちの一部分をいくつかの２オンス（0.0591
）のバイアルへ移し、次いでそれらを軽く遠心分離機
にかけてエマルジョンから気泡を取除いた。エマルジョ
ンをいくつかの直径100mmのペトリ皿へ注ぎ入れ（１皿
当り8gのエマルジョン）、そしてこれらのペトリ皿を蓋
をせず且つかき乱さずに24時間放置した。結果として得
られたフィルムはエラストマー性であった。周囲条件で
１週間の老化後に機械的性質を測定したところ、極限引
張強さは160psi（11.3kg/cm2）、極限伸びは480％であ
った。このエマルジョンの全固形分含有量はおよそ50重
量％であった。それは、重合体100部当り10部のシリカ
（10pphのシリカ）を含有している予備硬化エマルジョ
ンからなっていた。更に、それは、重合体重量を基準に
して0.50pphの第一スズ触媒及び1pphの有機水素化ケイ
素架橋剤を含有していた。
ルジョン粒子の平均径が0.6μｍ未満、そして例１で用
いたのと同じ重合体を用いた、アニオン的に乳化させた
ポリジメチルシロキサンエマルジョン200gへ、0.70gの
オクタン酸第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサ
ノエート））を加え、そしてエマルジョンを５分間撹拌
した。次に、このエマルジョンへ、１分子当りに平均し
て５個のメチル水素シロキサン単位及び３個のジメチル
シロキサン単位があってケイ素と結合した水素原子の含
有量が約0.7〜0.8重量％の範囲である、末端をトリメチ
ルシロキサン単位でブロックされたポリジオルガノシロ
キサン1.40gを一滴ずつ、かき混ぜながら加えた。この
有機水素化ケイ素の添加後に、エマルジョンを更に３分
間撹拌し、容器（１パイント（0.473）のジャー）に
蓋をして、エマルジョンを室温で20時間かき乱さずに放
置した。容器のわずかな圧力上昇によっても、エマルジ
ョン中に有意の気泡が生成されたことによっても、水素
の発生が認められた。エマルジョンを再びかき混ぜなが
ら、4gの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを
一滴ずつ加えた。全部の２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノール添加してから、撹拌を続けながら、水性コ
ロイドシリカの15重量％固形分のゾル（ナルゴアグ
（Ｒ）1115）93gを希薄流でもってエマルジョンへゆっ
くりと加えた。コロイドシリカの添加に続いて、数滴の
発泡防止剤ナルコ2311を加えた。撹拌を停止し、エマル
ジョンのうちの一部分をいくつかの２オンス（0.0591
）のバイアルへ移し、次いでそれらを軽く遠心分離機
にかけてエマルジョンから気泡を取除いた。エマルジョ
ンをいくつかの直径100mmのペトリ皿へ注ぎ入れ（１皿
当り8gのエマルジョン）、そしてこれらのペトリ皿を蓋
をせず且つかき乱さずに24時間放置した。結果として得
られたフィルムはエラストマー性であった。周囲条件で
１週間の老化後に機械的性質を測定したところ、極限引
張強さは160psi（11.3kg/cm2）、極限伸びは480％であ
った。このエマルジョンの全固形分含有量はおよそ50重
量％であった。それは、重合体100部当り10部のシリカ
（10pphのシリカ）を含有している予備硬化エマルジョ
ンからなっていた。更に、それは、重合体重量を基準に
して0.50pphの第一スズ触媒及び1pphの有機水素化ケイ
素架橋剤を含有していた。
例12 これは比較例である。
例11のエマルジョン200gへ0.70gのオクタン酸第一ス
ズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））を加
え、このエマルジョンを５分間撹き混ぜた。次に、この
エマルジョンへ1.40gの３−（２−アミノエチルアミ
ノ）プロピルトリメトキシシランを一滴ずつかき混ぜな
がら加えた。このアミノ官能性シランの添加後、エマル
ジョンを更に３分間撹拌し、容器（１パイント（0.473
）のジャー）に蓋をして、エマルジョンを室温で20時
間かき乱さずに放置した。エマルジョンのうちの一部を
小さなバイアルへ移し、そしてこのバイアルを軽く遠心
分離機にかけてエマルジョンから気泡を取除いた。10g
のエマルジョンを直径100mmのペトリ皿へ注ぎ入れ、そ
してこのペトリ皿を蓋をせず且つ乱さずに24時間放置し
た。結果として得られたフィルムはエラストマー性でな
く、この乳化重合体が架橋されなかったことを示した。
同じ実験を、2.8gの上記のアミノ官能性シランを使用し
たことを除いて繰返した。この実験から得られた乾燥フ
ィルムは、ほんのわずかだけエラストマー性であって、
極めて粘着性であった。このエマルジョンへ、重合体10
0重量部当り10部の（乾燥）シリカを有するエマルジョ
ンを与えるようにナルコ1115コロイドシリカを加えた。
このエマルジョンから流延しそして20時間乾燥させたフ
ィルムはエラストマー性でなかった。
ズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））を加
え、このエマルジョンを５分間撹き混ぜた。次に、この
エマルジョンへ1.40gの３−（２−アミノエチルアミ
ノ）プロピルトリメトキシシランを一滴ずつかき混ぜな
がら加えた。このアミノ官能性シランの添加後、エマル
ジョンを更に３分間撹拌し、容器（１パイント（0.473
）のジャー）に蓋をして、エマルジョンを室温で20時
間かき乱さずに放置した。エマルジョンのうちの一部を
小さなバイアルへ移し、そしてこのバイアルを軽く遠心
分離機にかけてエマルジョンから気泡を取除いた。10g
のエマルジョンを直径100mmのペトリ皿へ注ぎ入れ、そ
してこのペトリ皿を蓋をせず且つ乱さずに24時間放置し
た。結果として得られたフィルムはエラストマー性でな
く、この乳化重合体が架橋されなかったことを示した。
同じ実験を、2.8gの上記のアミノ官能性シランを使用し
たことを除いて繰返した。この実験から得られた乾燥フ
ィルムは、ほんのわずかだけエラストマー性であって、
極めて粘着性であった。このエマルジョンへ、重合体10
0重量部当り10部の（乾燥）シリカを有するエマルジョ
ンを与えるようにナルコ1115コロイドシリカを加えた。
このエマルジョンから流延しそして20時間乾燥させたフ
ィルムはエラストマー性でなかった。
架橋剤として4.2gの上記のアミノ官能性シランを使っ
て実験を繰返したところ、同じ結果が得られた。架橋剤
として1.4gのアミノプロピルトリエトキシシランを使用
した場合にも、同じ結果が得られた。
て実験を繰返したところ、同じ結果が得られた。架橋剤
として1.4gのアミノプロピルトリエトキシシランを使用
した場合にも、同じ結果が得られた。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/04 - 83/08
Claims (8)
- 【請求項１】次に掲げる成分（１）〜（３）を含んでな
り、貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化
することができる、周囲条件での水の除去によりエラス
トマーを生じる貯蔵寿命の向上した水性シリコーンエマ
ルジョン。 （１）重量平均分子量が50,000より大きく、有機基が１
基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基
又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペル
フルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した
粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンの
pHが４〜10.5である、アニオン的に安定化された、末端
をヒドロキシル基でブロックされたポリジオリガノシロ
キサン100重量部 （２）スズ（II）触媒0.1〜1.0重量部 （３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋
剤、すなわち、（ａ）式RaSi（OR′）4-aのシランであ
って、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）
のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくて
はならないように選定されることを条件として、水素、
一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換さ
れた炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含
有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル
基又は式−Ｎ＝CR″２の基であってＲ″が水素又は炭素
原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、
ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素
と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反
応性原子団が水素、式OR′の反応性原子団であって式中
のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式NR″２
のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおり
であるものからなる群より選ばれているシロキサン、並
びに（ｃ）式RaSi（NR″２）4-aのシラザンであって式
中のR,R″及びａが上で定義されたとおりであるもの、
からなる群より選ばれた架橋剤0.1〜５重量部 - 【請求項２】充填剤も存在している請求項１記載のエマ
ルジョン。 - 【請求項３】前記充填剤がコロイドシリカである請求項
２記載のエマルジョン。 - 【請求項４】次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得
られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲
条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリ
コーンエマルジョン。 （Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、 （１）重量平均分子量が50,000より大きく、有機基が１
基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭素水素基
又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペル
フルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した
粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンの
pHが４〜10.5である、アニオン的に安定化された、末端
をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロ
キサン100重量部、 （２）スズ（II）触媒0.1〜10重量部、 （３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋
剤、すなわち、（ａ）式RaSi（OR′）4-aのシランであ
って、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）
のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくて
はならないように選定されることを条件として、水素、
一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換さ
れた炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含
有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル
基又は式−Ｎ＝CR″２の基であってＲ″が水素又は炭素
原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、
ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素
と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反
応性原子団が水素、式OR′の反応性原子団であって式中
のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−NR″
２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとお
りであるものからなる群より選ばれているシロキサン、
並びに（ｃ）式RaSi（NR″２）4-aのシラザンであって
式中のR,R″及びａが上で定義されたとおりであるも
の、からなる群より選ばれた架橋剤0.1〜５重量部、 を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこ
れと同時に加えて、混合する工程 （Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水
の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損
することなくコロイドシリカで強化することのできるポ
リジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分
なだけの時間、室温で熟成する工程 - 【請求項５】工程（Ｂ）の後にコロイド充填剤も加えら
れる、請求項４記載のエマルジョン。 - 【請求項６】次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）から本質
的になる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去
によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョ
ンの製造方法。 （Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、 （１）重量平均分子量が50,000より大きく、有機基が１
基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基
又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペル
フルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した
粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンの
pHが４〜10.5である、アニオン的に安定化された、末端
をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロ
キサン100重量部、 （２）スズ（II）触媒0.1〜1.0重量部、 （３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋
剤、すなわち、（ａ）式RaSi（OR′）4-aのシランであ
って、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）
のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくて
はならないように選定されることを条件として、水素、
一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換さ
れた炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含
有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル
基又は式−Ｎ＝CR″２の基であってＲ″が水素又は炭素
原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、
ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素
と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反
応性原子団が水素、式OR′の反応性原子団であって式中
のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−NR″
２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとお
りであるものからなる群より選ばれているシロキサン、
並びに（ｃ）式RaSi（NR″２）4-aのシラザンであって
式中のR,R″及びａが上で定義されたとおりであるも
の、からなる群より選ばれた架橋剤0.1〜５重量部、 を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこ
れと同時に加えて、混合する工程 （Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水
の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損
することなくコロイドシリカで強化することのできるポ
リジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分
なだけの時間、室温で熟成する工程 - 【請求項７】当該エマルジョンのpHを11よりも高くなる
まで上昇させて前記触媒の活性をなくす工程（Ｃ）が加
えられている、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】コロイドシリカ充填剤を加える工程（Ｄ）
が加えられている、請求項６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/411,800 US4954565A (en) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | Precured silicone emulsion |
| US411800 | 1989-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03122163A JPH03122163A (ja) | 1991-05-24 |
| JP3039795B2 true JP3039795B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=23630389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2250440A Expired - Lifetime JP3039795B2 (ja) | 1989-09-25 | 1990-09-21 | 水性シリコーンエマルジョン及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4954565A (ja) |
| EP (1) | EP0420522B1 (ja) |
| JP (1) | JP3039795B2 (ja) |
| KR (1) | KR0160501B1 (ja) |
| AT (1) | ATE137789T1 (ja) |
| AU (1) | AU645520B2 (ja) |
| DE (1) | DE69026893T2 (ja) |
| ES (1) | ES2088980T3 (ja) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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