JPH0625306B2 - シリコーンエマルションの製造方法 - Google Patents
シリコーンエマルションの製造方法Info
- Publication number
- JPH0625306B2 JPH0625306B2 JP63308987A JP30898788A JPH0625306B2 JP H0625306 B2 JPH0625306 B2 JP H0625306B2 JP 63308987 A JP63308987 A JP 63308987A JP 30898788 A JP30898788 A JP 30898788A JP H0625306 B2 JPH0625306 B2 JP H0625306B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- mixture
- weight
- polydiorganosiloxane
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、周囲条件で水を除去することによってエラ
ストマーを生じるシリコーンエマルションの製造方法に
関する。
ストマーを生じるシリコーンエマルションの製造方法に
関する。
水の除去によりエラストマーを生じるシリコーンエマル
ションは、当業界において公知である。1967年11月28日
発行の米国特許第3355406号明細書は、シルセスキオキ
サンを添加して強化したシリコーンゴムラテックスを教
示する。例１９には、末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサン、シルセスキオキサ
ン、メチル水素ポリシロキサン及びジブチル錫ジラウレ
ートの組成物が教示されている。ラテックスのフィルム
から水を蒸発させることによって、シリコーンゴムのフ
ィルムが残された。
ションは、当業界において公知である。1967年11月28日
発行の米国特許第3355406号明細書は、シルセスキオキ
サンを添加して強化したシリコーンゴムラテックスを教
示する。例１９には、末端をヒドロキシル基でブロック
されたポリジオルガノシロキサン、シルセスキオキサ
ン、メチル水素ポリシロキサン及びジブチル錫ジラウレ
ートの組成物が教示されている。ラテックスのフィルム
から水を蒸発させることによって、シリコーンゴムのフ
ィルムが残された。
1980年２月26日発行の米国特許第4190688号明細書に
は、紙を剥離するシリコーンティングが教示されてい
る。このエマルションは、末端をブロックしているヒド
ロキシル基を有するビニル基含有ポリジオルガノシロキ
サン、水素化物架橋剤、水及び乳化剤を含んでなる。こ
の組成物は、カルボン酸の錫塩で硬化させることがで
き、あるいは、白金錯体触媒で硬化させることができ
る。
は、紙を剥離するシリコーンティングが教示されてい
る。このエマルションは、末端をブロックしているヒド
ロキシル基を有するビニル基含有ポリジオルガノシロキ
サン、水素化物架橋剤、水及び乳化剤を含んでなる。こ
の組成物は、カルボン酸の錫塩で硬化させることがで
き、あるいは、白金錯体触媒で硬化させることができ
る。
1980年９月９日発行の米国特許第4221688号明細書は、
陰イオンで安定化させたヒドロキシル化ポリジオルガノ
シロキサン及びコロイダルシリカの分散相を有するシリ
コーンエマルションを教示する。合理的な時間で硬化エ
ラストマーを生成するために、やはり錫触媒が存在す
る。このような系はエマルションにおいてそして乾燥の
後に硬化し続けるので、生成エラストマーの性質はエマ
ルションの期間と乾燥フィルムの期間とに依存する、と
いうことが経験によって現在では分っている。pHが９よ
りも高いという別の必要条件も、多くの場合望ましくな
い。
陰イオンで安定化させたヒドロキシル化ポリジオルガノ
シロキサン及びコロイダルシリカの分散相を有するシリ
コーンエマルションを教示する。合理的な時間で硬化エ
ラストマーを生成するために、やはり錫触媒が存在す
る。このような系はエマルションにおいてそして乾燥の
後に硬化し続けるので、生成エラストマーの性質はエマ
ルションの期間と乾燥フィルムの期間とに依存する、と
いうことが経験によって現在では分っている。pHが９よ
りも高いという別の必要条件も、多くの場合望ましくな
い。
1981年２月３日発行の米国特許第4248751号明細書で
は、末端をビニル基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサン及びケイ素に結合した水素原子を有する有機ケ
イ素化合物を水及び界面活性剤で乳化させ、白金触媒を
加え、次いでこのエマルションを加熱して、架橋シリコ
ーンのラテックスが調製される。このエマルションにコ
ロイダルシリカを加えて、もっと強靱な生成物を得るこ
とができる。
は、末端をビニル基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサン及びケイ素に結合した水素原子を有する有機ケ
イ素化合物を水及び界面活性剤で乳化させ、白金触媒を
加え、次いでこのエマルションを加熱して、架橋シリコ
ーンのラテックスが調製される。このエマルションにコ
ロイダルシリカを加えて、もっと強靱な生成物を得るこ
とができる。
1981年６月16日発行の米国特許第4273634号明細書は、
水の連続相と架橋シリコーンの分散相とを含んでなるエ
マルションを教示する。シリコーンの相は、末端をヒド
ロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン
を水に分散させてから架橋させたこのポリジオルガノシ
ロキサンのラジカル生成架橋生成物である。
水の連続相と架橋シリコーンの分散相とを含んでなるエ
マルションを教示する。シリコーンの相は、末端をヒド
ロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン
を水に分散させてから架橋させたこのポリジオルガノシ
ロキサンのラジカル生成架橋生成物である。
1986年２月４日発行の米国特許第4568718号及び1986年
４月22日発行の同第4584341号明細書は、架橋したポリ
ジオルガノシロキサンのラテックスを教示する。このラ
テックスは、末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサン、界面活性陰イオン触媒及びア
ルコキシケイ素化合物の混合物を均質化し、次いで重合
させて架橋重合体を生成させることによって調製され
る。この重合体は、エマルションにコロイダルシリカを
加えて強化することができる。ラテックスを乾燥させれ
ばエラストマーが生成される。
４月22日発行の同第4584341号明細書は、架橋したポリ
ジオルガノシロキサンのラテックスを教示する。このラ
テックスは、末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサン、界面活性陰イオン触媒及びア
ルコキシケイ素化合物の混合物を均質化し、次いで重合
させて架橋重合体を生成させることによって調製され
る。この重合体は、エマルションにコロイダルシリカを
加えて強化することができる。ラテックスを乾燥させれ
ばエラストマーが生成される。
そしてこの発明は、乾燥してエラストマーを生じる水性
シリコーンエマルション及びこのようなエマルションを
製造する方法に関する。
シリコーンエマルション及びこのようなエマルションを
製造する方法に関する。
この発明は、(A)次の成分(1)〜(4)の混合物、すなわ
ち、(1)末端をヒドロキシル基でブロックされた、脂肪
族不飽和結合のないポリジオルガノシロキサン100重量
部、(2)水素化ケイ素架橋剤0.1〜10重量部、(3)アニオ
ン又は非イオン界面活性剤、及び、(4)当該混合物中の
ポリジオルガノシロキサン含有量を40〜70重量％とする
のに十分なだけの水、の混合物を均質化し、(B)陰イオ
ン重合触媒を加えて工程(A)の混合物を乳化重合させて
重合体を得、(C)pHを約６〜11の値に上げて重合を停止
させ、次いで、(D)錫又は亜鉛を含有しているシラノー
ル−水素化ケイ素縮合触媒を加えて乳化共重合体を架橋
させることによって、乾燥してエラストマーになる水性
シリコーンエマルションを製造する方法である。
ち、(1)末端をヒドロキシル基でブロックされた、脂肪
族不飽和結合のないポリジオルガノシロキサン100重量
部、(2)水素化ケイ素架橋剤0.1〜10重量部、(3)アニオ
ン又は非イオン界面活性剤、及び、(4)当該混合物中の
ポリジオルガノシロキサン含有量を40〜70重量％とする
のに十分なだけの水、の混合物を均質化し、(B)陰イオ
ン重合触媒を加えて工程(A)の混合物を乳化重合させて
重合体を得、(C)pHを約６〜11の値に上げて重合を停止
させ、次いで、(D)錫又は亜鉛を含有しているシラノー
ル−水素化ケイ素縮合触媒を加えて乳化共重合体を架橋
させることによって、乾燥してエラストマーになる水性
シリコーンエマルションを製造する方法である。
末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンは、入手可能なそのような原料のうちのいず
れのものから選定することもできるが、選定した原料
は、容易に乳化することができるような粘度のものであ
るべきであり、２５℃における粘度が250cP未満である
ような流動性原料であることが好ましい。有機原子団
は、ポリジオルガノシロキサンで一般に用いられるも
の、例えば一価の置換アルキル基や非置換アルキル基の
ようなもののうちのいずれでもよく（脂肪族不飽和結合
のある原子団は除く）、好ましい基は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基及び３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、並びに例えばフェニル基のような一価のアリール
基である。好ましい重合体は、重合度が約３５であり且
つ２５℃における粘度が約80cP(0.08Pa・s)であって、
末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンである。
シロキサンは、入手可能なそのような原料のうちのいず
れのものから選定することもできるが、選定した原料
は、容易に乳化することができるような粘度のものであ
るべきであり、２５℃における粘度が250cP未満である
ような流動性原料であることが好ましい。有機原子団
は、ポリジオルガノシロキサンで一般に用いられるも
の、例えば一価の置換アルキル基や非置換アルキル基の
ようなもののうちのいずれでもよく（脂肪族不飽和結合
のある原子団は除く）、好ましい基は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基及び３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、並びに例えばフェニル基のような一価のアリール
基である。好ましい重合体は、重合度が約３５であり且
つ２５℃における粘度が約80cP(0.08Pa・s)であって、
末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンである。
水素化ケイ素架橋剤は、加水分解可能な水素化ケイ素か
ら、あるいはポリオルガノ水素シロキサンから、もしく
はアルキル水素シクロシロキサンから選定することがで
きる。加水分解可能な水素化ケイ素は、１分子当りに少
なくとも１個の、しかしながら３個以下の、ケイ素に結
合した水素原子を有するべきである。それは、例えばメ
チルジエトキシシランのように、１分子当りにケイ素に
結合した１又は２個の加水分解可能な原子又は例えばア
ルコキシ基のような基を有するべきである。好ましい架
橋剤は、末端をトリメチルシリル基でブロックされたポ
リメチル水素シロキサンである。もう一つの好ましい架
橋剤は、メチル水素シクロシロキサンである。
ら、あるいはポリオルガノ水素シロキサンから、もしく
はアルキル水素シクロシロキサンから選定することがで
きる。加水分解可能な水素化ケイ素は、１分子当りに少
なくとも１個の、しかしながら３個以下の、ケイ素に結
合した水素原子を有するべきである。それは、例えばメ
チルジエトキシシランのように、１分子当りにケイ素に
結合した１又は２個の加水分解可能な原子又は例えばア
ルコキシ基のような基を有するべきである。好ましい架
橋剤は、末端をトリメチルシリル基でブロックされたポ
リメチル水素シロキサンである。もう一つの好ましい架
橋剤は、メチル水素シクロシロキサンである。
成分の量は、100重量部のポリジオルガノシロキサン(1)
に基づいて決めることができる。水素化ケイ素架橋剤の
量は、どの架橋剤を用いるかに応じて、標準的に約0.1
重量部から１０重量部まで様々である。好ましい態様
で、0.5〜２重量部のメチル水素シクロシロキサンを使
用する。好ましい量の水素化ケイ素架橋剤は、ポリジオ
ルガノシロキサンのケイ素に付いたヒドロキシル基１モ
ルにつきケイ素に付く水素を少なくとも１モル与えるべ
きであるが、これが絶対的に必要なわけではない。ヒド
ロキシル基の全てと反応するのに十分なだけの架橋剤が
ない場合には、結果として得られるエラストマーは表面
が粘着性となることがあり、また物理的性質は、架橋剤
の量がヒドロキシル基の全てと完全に反応するのに十分
である場合のものほど望ましいものにはならない。十分
な量を超える架橋剤を加えた場合には、過剰の架橋剤が
それ自信で縮合して、非常に高い架橋密度の領域を生じ
かねない。場合によっては、これらの架橋密度の領域は
より不十分な物理的性質に通じる。架橋剤の最適な量
は、ほとんど困難なしに実験により決定することができ
る。
に基づいて決めることができる。水素化ケイ素架橋剤の
量は、どの架橋剤を用いるかに応じて、標準的に約0.1
重量部から１０重量部まで様々である。好ましい態様
で、0.5〜２重量部のメチル水素シクロシロキサンを使
用する。好ましい量の水素化ケイ素架橋剤は、ポリジオ
ルガノシロキサンのケイ素に付いたヒドロキシル基１モ
ルにつきケイ素に付く水素を少なくとも１モル与えるべ
きであるが、これが絶対的に必要なわけではない。ヒド
ロキシル基の全てと反応するのに十分なだけの架橋剤が
ない場合には、結果として得られるエラストマーは表面
が粘着性となることがあり、また物理的性質は、架橋剤
の量がヒドロキシル基の全てと完全に反応するのに十分
である場合のものほど望ましいものにはならない。十分
な量を超える架橋剤を加えた場合には、過剰の架橋剤が
それ自信で縮合して、非常に高い架橋密度の領域を生じ
かねない。場合によっては、これらの架橋密度の領域は
より不十分な物理的性質に通じる。架橋剤の最適な量
は、ほとんど困難なしに実験により決定することができ
る。
界面活性剤(3)は、アニオン界面活性剤、非イオン界面
活性剤、あるいはそれぞれの混合物でよい。シリコーン
流体を乳化させるのに有用な界面活性剤は周知であり、
そしてこれらには、アルカリ金属スルホリシネート類、
脂肪族のスルホン化グリセリルエステル類、スルホン化
一価アルコールエステルの塩類、アミノスルホン類のア
ミド類、例えばオレイルメチルタウリドのナトリウム塩
のようなもの、スルホン化芳香族炭化水素、アルカリ
塩、例えばα−ナフタリンモノスルホン酸ナトリウムの
ようなもの、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド
及びスルフェート、例えばラウリル硫酸アンモニウム、
トリエタノールアミンラウリルスルフェート、ナトリウ
ムラウリルエーテルスルフェートのようなものとの縮合
生成物が含まれる。好ましいアニオン界面活性剤は、19
66年12月27日発行の米国特許第3294725号明細書に示さ
れたような、界面活性スルホン酸の塩類であり、この米
国特許明細書は好適なアニオン界面活性剤及びスルフェ
ート類を示す。好ましい界面活性剤は、ラウリル硫酸ナ
トリウムである。
活性剤、あるいはそれぞれの混合物でよい。シリコーン
流体を乳化させるのに有用な界面活性剤は周知であり、
そしてこれらには、アルカリ金属スルホリシネート類、
脂肪族のスルホン化グリセリルエステル類、スルホン化
一価アルコールエステルの塩類、アミノスルホン類のア
ミド類、例えばオレイルメチルタウリドのナトリウム塩
のようなもの、スルホン化芳香族炭化水素、アルカリ
塩、例えばα−ナフタリンモノスルホン酸ナトリウムの
ようなもの、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド
及びスルフェート、例えばラウリル硫酸アンモニウム、
トリエタノールアミンラウリルスルフェート、ナトリウ
ムラウリルエーテルスルフェートのようなものとの縮合
生成物が含まれる。好ましいアニオン界面活性剤は、19
66年12月27日発行の米国特許第3294725号明細書に示さ
れたような、界面活性スルホン酸の塩類であり、この米
国特許明細書は好適なアニオン界面活性剤及びスルフェ
ート類を示す。好ましい界面活性剤は、ラウリル硫酸ナ
トリウムである。
非イオン界面活性剤は、サポニン、脂肪酸と酸化エチレ
ンとの縮合生成物、例えばテトラエチレンオキシドのド
デシルエーテルのようなもの、酸化エチレンとソルビタ
ントリオレエートとの縮合生成物、側鎖を有するフェノ
ール系化合物と酸化エチレンとの縮合生成物、例えば酸
化エチレンとイソドデシルフェノールとの縮合生成物の
ようなもの、及び重合エチレンイミンのようなイミン誘
導体によって例示される。
ンとの縮合生成物、例えばテトラエチレンオキシドのド
デシルエーテルのようなもの、酸化エチレンとソルビタ
ントリオレエートとの縮合生成物、側鎖を有するフェノ
ール系化合物と酸化エチレンとの縮合生成物、例えば酸
化エチレンとイソドデシルフェノールとの縮合生成物の
ようなもの、及び重合エチレンイミンのようなイミン誘
導体によって例示される。
十分なだけの水、好ましいは脱イオン水を混合物に加え
て、重合体の含有量を40〜70重量％にする。好ましい重
量体含有量は、60〜65重量％である。
て、重合体の含有量を40〜70重量％にする。好ましい重
量体含有量は、60〜65重量％である。
上で説明した混合物は、周知且つ商業的に入手可能なホ
モジナイザーのうちのいずれかを使用して均質にする。
分散粒子の好ましい大きさは、0.5μｍ未満であり、よ
り好ましい大きさは約0.3μｍである。
モジナイザーのうちのいずれかを使用して均質にする。
分散粒子の好ましい大きさは、0.5μｍ未満であり、よ
り好ましい大きさは約0.3μｍである。
均質化後、陰イオン重合触媒に加えてエマルションを重
合させる。好ましい重合触媒は、1959年６月23日発行の
米国特許第2891920号明細書に教示されているように塩
酸又は硫酸のような強い鉱酸や、1966年12月27日発行の
米国特許第3294725号明細書に教示されているようにア
ルキルスルホン酸のような有機酸である。より好ましい
重合触媒は、塩酸及びドデシルベンゼンスルホン酸であ
る。より好ましい方法は、十分なだけの例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン
酸を加え、pHを１〜２にする。重合は室温で起こる。室
温で約２４時間後には、末端をヒドロキシル基でブロッ
クされたポリジオルガノシロキサンと水素化ケイ素架橋
剤との重合によって生成された重合体は、最適な分子量
に達する。重合体の重量平均分子量は50,000〜500,000
であることが好ましく、約250,000の値であることが最
も好ましい。
合させる。好ましい重合触媒は、1959年６月23日発行の
米国特許第2891920号明細書に教示されているように塩
酸又は硫酸のような強い鉱酸や、1966年12月27日発行の
米国特許第3294725号明細書に教示されているようにア
ルキルスルホン酸のような有機酸である。より好ましい
重合触媒は、塩酸及びドデシルベンゼンスルホン酸であ
る。より好ましい方法は、十分なだけの例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン
酸を加え、pHを１〜２にする。重合は室温で起こる。室
温で約２４時間後には、末端をヒドロキシル基でブロッ
クされたポリジオルガノシロキサンと水素化ケイ素架橋
剤との重合によって生成された重合体は、最適な分子量
に達する。重合体の重量平均分子量は50,000〜500,000
であることが好ましく、約250,000の値であることが最
も好ましい。
界面活性剤及び重合触媒は、例えばドデシルベンゼンス
ルホン酸のような界面活性物質である場合には、同じ物
質でよい。
ルホン酸のような界面活性物質である場合には、同じ物
質でよい。
重合は、pHを約６〜１１の値まで上げて停止させる。好
ましくは、このpHの範囲は約６〜7.5である。pHが約7.5
よりも高い場合には、水素化ケイ素架橋剤のケイ素に付
く水素が加水分解しやすい。重合を停止させた結果とし
て得られた物質は、ポリジオルガノシロキサンのヒドロ
キシル基と架橋剤の水素との結果として起こる縮合が、
触媒として錫を用いる場合には特に、触媒の存在によっ
て触媒されるので、なお作用する。pHを上昇させるのに
適した添加剤は、例えばアルカリ金属水酸化物や有機ア
ミンのような塩基を稀釈したものである。pHを上昇させ
るための添加剤は、水で稀釈して、それらを添加した際
にエマルションを破壊するどのような可能性をも回避す
べきである。好ましい添加剤は、２０％水性ジエチルア
ミンである。
ましくは、このpHの範囲は約６〜7.5である。pHが約7.5
よりも高い場合には、水素化ケイ素架橋剤のケイ素に付
く水素が加水分解しやすい。重合を停止させた結果とし
て得られた物質は、ポリジオルガノシロキサンのヒドロ
キシル基と架橋剤の水素との結果として起こる縮合が、
触媒として錫を用いる場合には特に、触媒の存在によっ
て触媒されるので、なお作用する。pHを上昇させるのに
適した添加剤は、例えばアルカリ金属水酸化物や有機ア
ミンのような塩基を稀釈したものである。pHを上昇させ
るための添加剤は、水で稀釈して、それらを添加した際
にエマルションを破壊するどのような可能性をも回避す
べきである。好ましい添加剤は、２０％水性ジエチルア
ミンである。
次いで、乳化した重合体をこのエマルションにシラノー
ル−水素化ケイ素縮合触媒を加えて架橋させる。数多く
の有機金属化合物及び金属塩類が、この反応を触媒する
ことが知られている。好ましくは、錫又は亜鉛に基づく
触媒である。好ましい触媒はジアルキル錫ジカルボキシ
レート、例えばジオクチル錫ジラウレートのようなもの
である。使用する触媒の量は、水を除去してエラストマ
ーを生じさせる前に架橋のために許される時間に依存す
る。例えば、共重合体100部当りに１部のジオクチル錫
ジラウレートは、本質的に、室温においておよそ３日で
完全に架橋させる。この触媒を0.1部使用した場合、架
橋は２週間後になお続いていた。架橋速度は、温度を例
えば７０℃に上げることにより速めることができる。架
橋の間に水素が放出される。この水素の放出は、架橋が
いつ完了するかを決定する都合のよい方法を提供する。
ジアルキル錫ジカルボキシレートの好ましい量は、重合
体100部につき0.1〜１部である。ジオクチル錫ジラウレ
ートの好ましい量は、ポリジオルガノシロキサン100重
量部当り約0.2重量部である。
ル−水素化ケイ素縮合触媒を加えて架橋させる。数多く
の有機金属化合物及び金属塩類が、この反応を触媒する
ことが知られている。好ましくは、錫又は亜鉛に基づく
触媒である。好ましい触媒はジアルキル錫ジカルボキシ
レート、例えばジオクチル錫ジラウレートのようなもの
である。使用する触媒の量は、水を除去してエラストマ
ーを生じさせる前に架橋のために許される時間に依存す
る。例えば、共重合体100部当りに１部のジオクチル錫
ジラウレートは、本質的に、室温においておよそ３日で
完全に架橋させる。この触媒を0.1部使用した場合、架
橋は２週間後になお続いていた。架橋速度は、温度を例
えば７０℃に上げることにより速めることができる。架
橋の間に水素が放出される。この水素の放出は、架橋が
いつ完了するかを決定する都合のよい方法を提供する。
ジアルキル錫ジカルボキシレートの好ましい量は、重合
体100部につき0.1〜１部である。ジオクチル錫ジラウレ
ートの好ましい量は、ポリジオルガノシロキサン100重
量部当り約0.2重量部である。
成分の全てを加えた後には、エマルションは使用する用
意ができている。エマルションを使用する前に貯蔵する
場合すなわち密封容器に入れておく場合には、架橋中に
水素が発生し、そしてそれが生成するにつれてエマルシ
ョンよりそれを逃がすことができない場合には圧力を生
じさせ且つ可能性のある火災の危険を生じかねないの
で、エマルションを密封容器に入れる前に架橋を完了さ
せることが望ましい。エマルションを表面へ適用しそし
て乾燥させれば、結果としてエラストマーを生じる。こ
れは、保護コーティングとして残すことができ、あるい
は取出してエラストマーフィルムとすることができる。
意ができている。エマルションを使用する前に貯蔵する
場合すなわち密封容器に入れておく場合には、架橋中に
水素が発生し、そしてそれが生成するにつれてエマルシ
ョンよりそれを逃がすことができない場合には圧力を生
じさせ且つ可能性のある火災の危険を生じかねないの
で、エマルションを密封容器に入れる前に架橋を完了さ
せることが望ましい。エマルションを表面へ適用しそし
て乾燥させれば、結果としてエラストマーを生じる。こ
れは、保護コーティングとして残すことができ、あるい
は取出してエラストマーフィルムとすることができる。
エラストマーは、強化されていなければどちらかと言う
と弱い。エラストマーは、エマルションに強化用充填剤
を添加して強化することができる。この方法によって製
造されるエラストマーには、充填剤がエマルションのpH
にそれが約６〜１１の必要範囲外になるような影響を与
えないように選定される限りは、シリコーンエラストマ
ーに関し有用な公知の強化用又は非強化用充填剤のうち
のいずれのものを充填することもできる。一般に強化用
充填剤には、フュームドシリカ、コロイダルシリカ分散
液、フュームド二酸化チタン及びコロイダル二酸化チタ
ン分散液が含まれる。非強化用充填剤には、石英粉末、
炭酸カルシウム、非酸性カーボンブラック、粘土、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ、及び種々の着色顔料
が含まれる。これらの充填剤は細かく分割すべきであ
り、そしてそれらを水性分散液として添加するのが有利
であろう。添加する充填剤の量は臨界的ではなく、所望
の効果、例えば、結果として得られたエラストマーにつ
いて引張強さを増加させること、硬さを増加させるこ
と、あるいはモジュラスを増加させること等の効果を与
えるように選定される。好ましい強化用充填剤は、水性
分散フュームドシリカである。好ましい非強化用充填剤
は、炭酸カルシウムである。シリカの好ましい量は、重
合体100重量部当り１〜５０重量部である。
と弱い。エラストマーは、エマルションに強化用充填剤
を添加して強化することができる。この方法によって製
造されるエラストマーには、充填剤がエマルションのpH
にそれが約６〜１１の必要範囲外になるような影響を与
えないように選定される限りは、シリコーンエラストマ
ーに関し有用な公知の強化用又は非強化用充填剤のうち
のいずれのものを充填することもできる。一般に強化用
充填剤には、フュームドシリカ、コロイダルシリカ分散
液、フュームド二酸化チタン及びコロイダル二酸化チタ
ン分散液が含まれる。非強化用充填剤には、石英粉末、
炭酸カルシウム、非酸性カーボンブラック、粘土、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、マイカ、及び種々の着色顔料
が含まれる。これらの充填剤は細かく分割すべきであ
り、そしてそれらを水性分散液として添加するのが有利
であろう。添加する充填剤の量は臨界的ではなく、所望
の効果、例えば、結果として得られたエラストマーにつ
いて引張強さを増加させること、硬さを増加させるこ
と、あるいはモジュラスを増加させること等の効果を与
えるように選定される。好ましい強化用充填剤は、水性
分散フュームドシリカである。好ましい非強化用充填剤
は、炭酸カルシウムである。シリカの好ましい量は、重
合体100重量部当り１〜５０重量部である。
下記の例は、例示を目的とするだけのものであって、本
発明を限定するものと解釈すべきではない。本発明は、
特許請求の範囲に正確に示されている。
発明を限定するものと解釈すべきではない。本発明は、
特許請求の範囲に正確に示されている。
例１ 末端をヒドロキシル基でブロックされた重合度約３５の
ポリジメチルシロキサン流体381.2ｇ、25℃における粘
度が約0.13Pa・ｓであり且つケイ素結合水素原子の含有
量が約1.6重量％である。末端をトリメチルシロキシ基
でブロックされたポリメチル水素シロキサン3.85ｇ、ラ
ウリル硫酸ナトリウムの３０％溶液15.9ｇ、そして蒸留
水186ｇの混合物を調製した。この混合物を実験室用の
単段ホモジナイザーで２回処理して均質にし、平均粒度
がおよそ0.32μｍである均一エマルションにした。この
エマルションを、3.2ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
を加えそして約２５℃で２４時間静置して重合させた。
pHを７〜7.5まで上げるのに十分なだけのジエチルアミ
ンを加えることによって、重合を終了させた。次に、ジ
オクチル錫ジラウレートの５０％固形分水性エマルショ
ン0.372ｇを３０ｇのエマルションに加えて（共重合体1
00部につき錫触媒１部）、このエマルションを触媒させ
た。バイアルを振り動かして混合し、そして２５℃で３
日間静置した。少量の架橋エマルションをペトリ皿に注
ぎ入れてフィルムを生じさせ、そして空気中で５日間乾
燥させた。その結果シリコーンのエラストマーフィルム
が得られた。
ポリジメチルシロキサン流体381.2ｇ、25℃における粘
度が約0.13Pa・ｓであり且つケイ素結合水素原子の含有
量が約1.6重量％である。末端をトリメチルシロキシ基
でブロックされたポリメチル水素シロキサン3.85ｇ、ラ
ウリル硫酸ナトリウムの３０％溶液15.9ｇ、そして蒸留
水186ｇの混合物を調製した。この混合物を実験室用の
単段ホモジナイザーで２回処理して均質にし、平均粒度
がおよそ0.32μｍである均一エマルションにした。この
エマルションを、3.2ｇのドデシルベンゼンスルホン酸
を加えそして約２５℃で２４時間静置して重合させた。
pHを７〜7.5まで上げるのに十分なだけのジエチルアミ
ンを加えることによって、重合を終了させた。次に、ジ
オクチル錫ジラウレートの５０％固形分水性エマルショ
ン0.372ｇを３０ｇのエマルションに加えて（共重合体1
00部につき錫触媒１部）、このエマルションを触媒させ
た。バイアルを振り動かして混合し、そして２５℃で３
日間静置した。少量の架橋エマルションをペトリ皿に注
ぎ入れてフィルムを生じさせ、そして空気中で５日間乾
燥させた。その結果シリコーンのエラストマーフィルム
が得られた。
上記の架橋エマルション１０ｇとフュームドシリカの２
８％固形分水分散液(Cabosperse SC-4)2.21ｇとの混合
物を調製した。これは、共重合体100部につきシリカ１
０部に相当するものであった。完全に混合した後、強化
したエマルション５ｇをペトリ皿に注ぎ入れ、室温で７
日間乾燥させた。その結果得られたフィルムをペトリ皿
から取出し、そして物理的性質について試験した。試験
結果を第１表に示す。
８％固形分水分散液(Cabosperse SC-4)2.21ｇとの混合
物を調製した。これは、共重合体100部につきシリカ１
０部に相当するものであった。完全に混合した後、強化
したエマルション５ｇをペトリ皿に注ぎ入れ、室温で７
日間乾燥させた。その結果得られたフィルムをペトリ皿
から取出し、そして物理的性質について試験した。試験
結果を第１表に示す。
添加するシリカの量を第１表に示したように変えて、同
様の強化エマルションを調製した。結果として得られた
フィルムを試験した。試験結果を第１表に示す。
様の強化エマルションを調製した。結果として得られた
フィルムを試験した。試験結果を第１表に示す。
例２ 例１の手順に従い一連のエマルション共重合体を作っ
た。第２表に示したように種々の量の架橋剤を使用し
た。この架橋剤は、メチル水素シクロテトラシロキサン
とメチル水素シクロペンタンシロキサンとの混合物であ
った。１部のジオクチル錫ジラウレートで触媒させ４日
間熟成させた後、このエマルションを第２表に示したよ
うに種々の量の例１のフュームドシリカ分散液で強化し
た。次いで、エマルションを流延してフィルムにし、７
日間空気乾燥させ、その後それらを物理的性質について
試験した。結果を第２表に示す。
た。第２表に示したように種々の量の架橋剤を使用し
た。この架橋剤は、メチル水素シクロテトラシロキサン
とメチル水素シクロペンタンシロキサンとの混合物であ
った。１部のジオクチル錫ジラウレートで触媒させ４日
間熟成させた後、このエマルションを第２表に示したよ
うに種々の量の例１のフュームドシリカ分散液で強化し
た。次いで、エマルションを流延してフィルムにし、７
日間空気乾燥させ、その後それらを物理的性質について
試験した。結果を第２表に示す。
例３ 最初に、7.27ｇのメチルジエトキシシランをヒドロキシ
ル基で末端をブロックされた粘度約0.08Pa・ｓのポリジ
メチルシロキサン641.6ｇに加え、そしてこの混合物を
均質になるまで数分間攪拌した。次に、ラウリル硫酸ナ
トリウムの３０％水溶液26.5ｇと蒸留及び脱イオン処理
した水309.8ｇとを加え、混合物を３０分間攪拌した。
この混合物を、7500psi（約530kg／cm2）の実験室用ホ
モジナイザーを使用して２回処理して均質化した。この
エマルションを、攪拌しながら十分なドデシルベンゼン
スルホン酸を加え、エマルションのpHを２まで下げて重
合させた。室温で２０時間重合を続行させ、その後エマ
ルションのpHを6.5〜7.0に上げて重合を終了させた。こ
のエマルションは、メチル水素シリル基を0.5重量％有
する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメチ
ルシロキサン／ポリメチル水素シロキサン共重合体のお
およそ６２重量％固形分エマルションからなっていた。
このエマルション６０ｇに、ジオクチル錫ジラウレート
の５０重量％固形分水性エマルション0.75ｇを加えた。
混合物を数分間攪拌し、そして密閉容器内で２日間室温
で静置した。このエマルションをペトリ皿に注ぎ入れ、
２４時間空気乾燥させた。その結果得られたフィルムは
エラストマーフィルムでった。
ル基で末端をブロックされた粘度約0.08Pa・ｓのポリジ
メチルシロキサン641.6ｇに加え、そしてこの混合物を
均質になるまで数分間攪拌した。次に、ラウリル硫酸ナ
トリウムの３０％水溶液26.5ｇと蒸留及び脱イオン処理
した水309.8ｇとを加え、混合物を３０分間攪拌した。
この混合物を、7500psi（約530kg／cm2）の実験室用ホ
モジナイザーを使用して２回処理して均質化した。この
エマルションを、攪拌しながら十分なドデシルベンゼン
スルホン酸を加え、エマルションのpHを２まで下げて重
合させた。室温で２０時間重合を続行させ、その後エマ
ルションのpHを6.5〜7.0に上げて重合を終了させた。こ
のエマルションは、メチル水素シリル基を0.5重量％有
する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメチ
ルシロキサン／ポリメチル水素シロキサン共重合体のお
およそ６２重量％固形分エマルションからなっていた。
このエマルション６０ｇに、ジオクチル錫ジラウレート
の５０重量％固形分水性エマルション0.75ｇを加えた。
混合物を数分間攪拌し、そして密閉容器内で２日間室温
で静置した。このエマルションをペトリ皿に注ぎ入れ、
２４時間空気乾燥させた。その結果得られたフィルムは
エラストマーフィルムでった。
エマルション（触媒されているもの）２０ｇを水性分散
フュームドシリカ(Cabosperse SC-4、表面積90m2／ｇ、
固形分30％、pH約7.5)6.2ｇと混合し、この混合物を軽
く遠心分離して気泡を除いて、強化エマルションを調製
した。この混合物を流延してフィルムにし、そして周囲
条件下で２週間乾燥させてからその機械的性質を測定し
た。フィルムの極限引張強さは210psi(1.45MPa)、極限
伸びは460％であった。
フュームドシリカ(Cabosperse SC-4、表面積90m2／ｇ、
固形分30％、pH約7.5)6.2ｇと混合し、この混合物を軽
く遠心分離して気泡を除いて、強化エマルションを調製
した。この混合物を流延してフィルムにし、そして周囲
条件下で２週間乾燥させてからその機械的性質を測定し
た。フィルムの極限引張強さは210psi(1.45MPa)、極限
伸びは460％であった。
Claims (2)
- 【請求項１】次に掲げる工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む、乾
燥してエラストマーとなる水性シリコーンエマルション
の製造方法。 (A)次の成分（１）〜（４）の混合物、すなわち、 (1)末端をヒドロキシル基でブロックされた、脂肪族不
飽和結合のないポリジオルガノシロキサン100重量部、 (2)水素化ケイ素架橋剤0.1〜10重量部、 (3)アニオン又は非イオン界面活性剤、 (4)当該混合物中のポリジオルガノシロキサン含有量を4
0〜70重量％とするのに十分なだけの水、 の混合物を均質化する工程 (B)陰イオン重合触媒を加えて工程（Ａ）の混合物を乳
化重合させて重合体を得る工程 (C)pHの値を６〜11に上げて重合を停止させる工程 (D)錫又は亜鉛を含有しているシラノール−水素化ケイ
素縮合触媒を加えて乳化重合体を架橋させる工程。 - 【請求項２】充填剤を添加する工程を更に含む、請求項
１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13076787A | 1987-12-09 | 1987-12-09 | |
| US130767 | 1987-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01190731A JPH01190731A (ja) | 1989-07-31 |
| JPH0625306B2 true JPH0625306B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=22446233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63308987A Expired - Lifetime JPH0625306B2 (ja) | 1987-12-09 | 1988-12-08 | シリコーンエマルションの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0319982B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625306B2 (ja) |
| AU (1) | AU604388B2 (ja) |
| CA (1) | CA1328324C (ja) |
| DE (1) | DE3883176T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016141903A1 (en) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | Contipro Biotech S.R.O. | Self-supporting, biodegradable film based on hydrophobized hyaluronic acid, method of preparation and use thereof |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0410393A3 (en) * | 1989-07-24 | 1992-06-10 | American Cyanamid Company | Polysiloxane copolymer useful for hair treating |
| EP0748832A3 (en) * | 1995-04-27 | 1997-06-18 | Dow Corning | Polysiloxane latex polymerized in emulsion and elastomeric film products |
| EP0739929A3 (en) * | 1995-04-27 | 1997-07-02 | Dow Corning | Latex from polysiloxanes emulsified directly in the presence of selected surfactants and having improved physical properties |
| US5840800A (en) * | 1995-11-02 | 1998-11-24 | Dow Corning Corporation | Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers |
| JP4693953B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2011-06-01 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 水性塗料組成物の製造方法 |
| JP4994529B2 (ja) * | 2000-12-21 | 2012-08-08 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 水系コーティング剤組成物 |
| JP5127100B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2013-01-23 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物の水性エマルジョンの製造方法、その製造装置および硬化シリコーン粒状物の懸濁液の製造方法 |
| EP2197647B1 (en) * | 2007-09-27 | 2012-10-24 | Henkel Corporation | Two-component high gloss semi-permanent water based release agent for polyester substrates |
| ES2477561T3 (es) * | 2009-06-19 | 2014-07-17 | Bluestar Silicones France | Composición de silicona reticulable por deshidrogenación-condensación en presencia de un catalizador metálico |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3355406A (en) * | 1965-01-21 | 1967-11-28 | Dow Corning | Silicone rubber latexes reinforced with silsesquioxanes |
| US4190688A (en) * | 1978-03-15 | 1980-02-26 | General Electric Company | Silicone paper release compositions |
| US4248751A (en) * | 1979-08-31 | 1981-02-03 | Dow Corning Corporation | Process for producing a silicone elastomer emulsion and use thereof |
| JPS6025060B2 (ja) * | 1981-11-19 | 1985-06-15 | 日東電工株式会社 | 剥離性処理剤 |
| US4584341A (en) * | 1984-06-26 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Emulsions of crosslinked polydiorganosiloxanes |
-
1988
- 1988-11-14 CA CA000582948A patent/CA1328324C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-08 AU AU26669/88A patent/AU604388B2/en not_active Ceased
- 1988-12-08 DE DE19883883176 patent/DE3883176T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-08 EP EP88120552A patent/EP0319982B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-08 JP JP63308987A patent/JPH0625306B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016141903A1 (en) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | Contipro Biotech S.R.O. | Self-supporting, biodegradable film based on hydrophobized hyaluronic acid, method of preparation and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0319982A2 (en) | 1989-06-14 |
| DE3883176T2 (de) | 1994-01-13 |
| DE3883176D1 (de) | 1993-09-16 |
| EP0319982B1 (en) | 1993-08-11 |
| AU604388B2 (en) | 1990-12-13 |
| JPH01190731A (ja) | 1989-07-31 |
| CA1328324C (en) | 1994-04-05 |
| EP0319982A3 (en) | 1990-09-26 |
| AU2666988A (en) | 1989-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4584341A (en) | Emulsions of crosslinked polydiorganosiloxanes | |
| KR930007884B1 (ko) | 가교결합된 폴리디오르가노실옥산의 수성라텍스의 제조방법 | |
| EP0169386B1 (en) | Polydiorganosiloxane latex | |
| US4567231A (en) | Emulsions of reinforced polydiorganosiloxane latex | |
| EP0206525B1 (en) | Method of producing reinforced aqueous emulsion of polydiorganosiloxane | |
| JPH07108952B2 (ja) | 水除去した際に架橋してエラストマーになるアミノシラン及び／又はアミドシランをベースにした水性シリコーン分散体 | |
| JPH0625306B2 (ja) | シリコーンエマルションの製造方法 | |
| US4978710A (en) | Method of producing silicone emulsion | |
| US4962153A (en) | Precured silicone emulsion | |
| JPH0645756B2 (ja) | 脱水によって架橋してエラストマーにすることのできる、シリコーン樹脂を基とする水性分散体 | |
| KR930012216B1 (ko) | 실리코운 물 주재의 탄성 코오킹 조성물 | |
| US5026768A (en) | Method of producing silicone emulsion | |
| US4957963A (en) | Silicone water based elastomers | |
| US5162429A (en) | Silicone water based elastomers | |
| EP0354015B1 (en) | Method for preparing silicone water-based elastomers | |
| JPH08188715A (ja) | 前硬化したシリコーンエマルジョン | |
| US5001186A (en) | Method of producing silicone emulsion | |
| US5026769A (en) | Method of producing silicone emulsion |