JPH0645756B2 - 脱水によって架橋してエラストマーにすることのできる、シリコーン樹脂を基とする水性分散体 - Google Patents

脱水によって架橋してエラストマーにすることのできる、シリコーン樹脂を基とする水性分散体

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JPH0645756B2
JPH0645756B2 JP1220501A JP22050189A JPH0645756B2 JP H0645756 B2 JPH0645756 B2 JP H0645756B2 JP 1220501 A JP1220501 A JP 1220501A JP 22050189 A JP22050189 A JP 22050189A JP H0645756 B2 JPH0645756 B2 JP H0645756B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水を除去すること（以下、単に『脱水』と言
う）によって架橋してエラストマーにすることのでき
る、シリコーン樹脂を基とする水性分散体に関する。
［従来の技術］ 米国特許第２８９１９２０号には、陰イオン系、陽イオ
ン系又は非イオン系界面活性剤の存在下で酸性又は塩基
性触媒を用いてポリジオルガノシロキサンを乳化重合す
る方法が記載されている。この特許には、得られたエマ
ルションが貯蔵安定性であり、そして充填材を添加した
後に、脱水によって連続皮膜を形成する塗料を製造する
のに使用することができると教示されている。
米国特許第３２９４７２５号には、特に、ポリジオルガ
ノポリシロキサンの乳化重合にドデシルベンゼンスルホ
ン酸を使用することが記載されている。この特許には、
安定なエマルションを得るためにはこれらのエマルショ
ンのpHを約７の値に調節することが望ましいと教示され
ている。この特許には、コロイド状シリカ及びポリアル
コキシシランが添加されているこれらの中性化されたエ
マルションからエラストマー皮膜を得ることができると
教示されている。
米国特許第３，３６０，４９１号の教示は、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸が硫酸水素ラウリルに置き換えられた
こと以外は米国特許第３，２９４，７２５号の教示と同
様である。
米国特許第３，３５５，４０６号には、特に： ・α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサン
のコロイド状水性懸濁液、 ・コロイド状懸濁液の形態のシルセスキオキサンを必ず
含む充填材 並びに ・無機酸、強塩基、ジアルキル錫ジアシレート及び有機
又は無機過酸化物から選択される触媒を含むシリコーン
ラテックスが記載されている。
米国特許第３，６９７，４６９号には、ポリジオルガノ
シロキサンを乳化重合するための特定の方法が記載され
ており、そして水を蒸発させてエラストマー皮膜を得る
ためにコロイド状シリカ及び錫塩をこのエマルションに
添加する可能性が示されている。
仏国特許第２，１１０，３５８号には、カーボンブラッ
クを添加して水を蒸発させた後に架橋して導電性エラス
トマーになる、pH6.5〜９のシリコーンエマルションが
記載されている。このエマルションは、追加的に錫塩及
びポリアルコキシシランを含有し、貯蔵安定性でなく、
２つの別々な包装体（二構成型エマルション）の形で貯
蔵しなければならない。
米国特許第４，２２１，６８８号及び同第４，２４４，
８４９号並びに仏国特許第２，４６３，１６３号には： ・α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサン
ポリマーの陰イオン的に安定化されたエマルション、 ・珪質充填材、 ・錫塩、 及び ・随意としての非補強用充填材 を含有する貯蔵安定性シリコーンエマルションが記載さ
れている。
珪質充填材はコロイド状シリカ（米国特許第４，２２
１，６８８号）、珪酸ナトリウム（米国特許第４，２４
４，８４９号）又は非晶質シリカ粉末（仏国特許第２，
４６３，１６３号）であってよい。
従来知られていた水性エマルションと比較した場合に、
これらの３つの特許には、一方で貯蔵安定性の単一構成
型エマルションを得るためにはエマルションを８．５又
は９より大きい、好ましくは１０より大きいアルカリ性
pHに保たなければならないということが、他方で架橋可
能なエマルションを得るのに必要なエマルションの熟成
工程を数日間に短縮するためにはこのエマルション中に
錫塩を添加しなければならないということが教示されて
いる。
さらに、酸性又は中性pHで貯蔵される既知の充填材入り
のシリコーンエマルションは、下記の少なくとも１つの
欠点を示す： ・単一包装体（単一構成型組成物）に包装された場合に
貯蔵安定性ではない； ・硬化してエラストマーになるのに過度に長い時間がか
かる； ・チキソトロープ性でない； ・慣用の基材に対する接着性が極めて弱い。
シリコーン樹脂を基とし、脱水によって架橋してエラス
トマーにすることのできる水性エマルション又は分散体
は、すでに報告されている。
しかして、前記の米国特許第３，３５５，４０６号に
は、α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサ
ン（好ましくは乳化重合によって製造されたもの）とRS
iO1.5単位（炭化水素Ｒ残基）より成るシルセスキオキ
サン樹脂とから成るシリコーンラテックスが教示されて
いる。このラテックスは追加的に金属系硬化触媒及びア
ルキルトリアルコキシシランを含む。
米国特許第４５５４１８７号において、α，ω−（ジヒ
ドロキシ）ポリジオルガノシロキサンと組み合わされた
シリコーン樹脂は、アルコキシ又はアシルオキシ基を含
有する低分子量の反応性樹脂である。
ヨーロッパ特許出願公開第２６６，７２９号において、
α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサン及
び硬化触媒と組み合わされたシリコーン樹脂は、シリコ
ネートである。
１９８９年３月１日に公開されたヨーロッパ特許出願公
開第３０４，７１９号には、トルエンに不溶性であり、
粒子（ミセル）寸法が２００ｎｍより大きい水性エマル
ションの形で存在する高分子量シリコーン樹脂をシリコ
ネートの代わりに使用することが教示されている。
１０重量％までのヒドロキシル基を含有するシリコーン
樹脂をこのシリコネートと組み合わせてもよい。
本明細書において、百分率及び部は特に記載がない限り
重量を基とする。
［発明の目的］ 本発明の目的は、酸性又は塩基性のpH値を示し、周囲温
度において脱水によって架橋してエラストマーすること
ができ、既知のエマルションの欠点を示さず、又は高度
に希釈された形においてもこのような欠点を示さない水
性シリコーン分散体（エマルション）を提供することに
ある。
本発明の他の目的は、前記のタイプの水性シリコーン分
散体であって、貯蔵安定性であり、周囲温度で脱水によ
って確実且つ充分早く架橋してエラストマーになり、そ
して形成されたエラストマーが年月を経過してもその機
械的性質を保持している前記水性シリコーン分散体を提
供することにあり、そして、本発明の他の目的は、熟成
工程を僅かに高い温度（２０〜６０℃）において４８時
間よりも短い期間で行なうことのできる、前記のタイプ
の水性シリコーン分散体を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに改善された耐燃性を示すエ
ラストマーになる前記のタイプの水性シリコーン分散体
を提供することにある。
本発明の他の目的は、種々の基材に、特にガラス、コン
クリート及び金属（鉄鋼、アルミニウム）に対して満足
すべき接着性を示すエラストマーになる、前記タイプの
水性シリコーン分散体を提供することにある。
［発明の具体的な説明］ これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成され
る。本発明は実際、周囲条件下で脱水によって架橋して
エラストマーになる水性シリコーン分散体に関するもの
であり、この分散体は、 (A)陰イオン系及び非イオン系界面活性剤並びにそれら
の混合物から選択される少なくとも一種の界面活性剤で
安定化されたα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノ
シロキサンの水中油型エマルション：１００重量部 (B)式R3SiO0.5、R2SiO、RSiO1.5及びSiO2（式中、基Ｒは
同一であっても異なっていてもよく、ビニル、フェニル
及び３，３，３−トリフルオルプロピル基並びに１〜６
個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基
から選択される） のものから選択される単位を１分子につき少なくとも２
種含有し且つ０．１〜１０％の範囲のヒドロキシル基重
量含有率を有する、トルエン不溶性のヒドロキシル化シ
リコーン樹脂：１〜１００重量部 (C)非珪質無機充填 ：０〜２５０重量部 (D)金属系硬化触媒化合物：０．０１〜３重量部 を含有し且つ少なくとも４０％の固形分含有率を有する
ことを特徴とする。
α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンは
２５℃において少なくとも１００mPa・s、好ましくは少
なくとも５０，０００mPa・sの粘度を有していなければ
ならない。
実際、５０，０００mPa・sより高い粘度においては、適
宜な機械的特性の組合せ、特にショアーＡ硬度及び伸び
率についての好ましい組合せを示すエラストマーが得ら
れる。
さらに、粘度がより高くなるにつれて、エラストマーが
年月を経過した時の機械的性質がより保持される。
本発明の場合における好ましい粘度は、２５℃において
５０，０００〜１，５００，０００mPa・sである。
α，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンの
有機基は６個までの炭素原子を含有し、随意にシアノ基
又は弗素原子によって置換された１価の炭化水素基であ
る。一般的に用られる置換基は、それらの産業製品とし
ての入手可能性のために、メチル、エチル、プロピル、
フェニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオルプロピ
ル基である。一般的には、これらの基の数の少なくとも
８０％はメチル基である。
本発明の範囲内で、前述の米国特許第２，８９１，９２
０号及び特に同第３，２９４，７２５号に記載された陰
イオン重合法により製造したα，ω−（ジヒドロキシ）
ポリジオルガノシロキサンを使用することがさらに特に
好ましい。得られたポリマーは、界面活性剤（米国特許
第３，２９４，７２５号の教示に従えば、これは好まし
くは芳香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩であ
り、その遊離酸はまた重合触媒としても働く）によって
陰イオン的に安定化されている。
好ましい触媒及び界面活性剤は、ドデシルベンゼンスル
ホン酸及びそのアルカリ金属塩、特にそのナトリウム塩
である。所望ならば、他の陰イオン系又は非イオン系界
面活性剤を添加してもよい。しかしながら、米国特許第
３，２９４，７２５号の教示に従えば、スルホン酸の中
和から得られる陰イオン系界面活性剤の量がポリマーエ
マルションを安定化させるのに充分であるので、この添
加は必須ではない。この量は、一般的にエマルション重
量の３％より少なく、好ましくは１．５％である。
この乳化重合法（方法ａとする）は、それによりエマル
ション(A)を直接得ることが可能になるので、特に有利
である。さらに、この方法は非常に高粘度のα，ω−
（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンエマルショ
ン(A)を困難なく得ることを可能にする。
エマルション(A)を製造するには、また、当業者に周知
であり且つ文献（例えば、仏国特許第２，０６４，５６
３号、同第２，０９４，３２２号、同第２，１１４，２
３０号及びヨーロッパ特許出願公開第１６９，０９８号
を参照されたい）に詳細に記載された方法に従って、既
に重合されれたα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガ
ノシロキサンを用いて出発し、次いでこれを陰イオン系
及び（又は）非イオン系界面活性剤で安定化させて水性
エマルションに転化させることもできる。
この方法（方法ｂとする）に従えば、α，ω−（ジヒド
ロキシ）ポリジオルガノシロキサンポリマーを単に陰イ
オン系又は非イオン系界面活性剤（非イオン系界面活性
剤は水溶液状であってよい）と共に攪拌することによっ
て混合し、次いで必要ならば水を添加し、そしてこの全
体を慣用のコロイドミルに通過させることによって微細
且つ均質エマルションに転化させる。
得られたミルベースを次いで適量の水で希釈し、こうし
て陰イオン系又は非イオン系界面活性剤で安定化された
貯蔵安定性のエマルション(A)が得られる。
使用することのできる陰イオン系及び非イオン系界面活
性剤の量は、乳化工程を実施するのに通常用いられる
量、特に前記特許及び米国特許第２，８９１，９２０号
に記載されている量である。
本発明の範囲内で、好ましい陰イオン系界面活性剤は芳
香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩であり、好ま
しい非イオン系界面活性剤はポリオキシエチレン化アル
キルフェノールである。これらの非イオン系界面活性剤
は、明らかに、前記したような乳化重合によって得られ
るエマルション(A)に随意に添加することのできるもの
と同一である。
乳化重合（方法ａ）によって又はシリコーンポリマーを
乳化させること（方法ｂ）によって製造されたエマルシ
ョン(A)は水中油型エマルションであり、そして好まし
くは４５重量％よりも多い固形分含有率を有する。
ヒドロキシル化シリコーン樹脂(B)は、固形分含有率を
基にして計算してエマルション(A)１００部当たりに１
〜１００部、好ましくは２〜２０部添加される。
ヒドロキシル化シリコーン樹脂(B)は、０．１〜１０
％、好ましくは１〜６％の範囲のヒドロキシル基重量含
有率を有する。
この樹脂(B)は、式R3SiO0.5（単位Ｍ）、R2SiO（単位
Ｄ）、ＲＳｉＯ１．５（単位Ｔ）及びＳｉＯ２（単位
Ｑ）のものから選択される少なくとも２種の異なる単位
を１分子当たりに含有する。
アルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることがで
きる。
これらシリコーン樹脂は周知の分枝鎖状オルガノポリシ
ロキサンポリマーであり、その製造方法は非常に多くの
特許に記載されている。
用いることのできる樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤ
Ｑ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができ
る。
周囲温度において固体状又は液状の樹脂を用いることが
できる。これら樹脂は水性エマルションにそのままで、
有機溶媒若しくはシリコーンオイル中の溶液状で又は水
性エマルションの形で添加することができる。
液状又は固体状の、好ましくは比較的低い、一般的に２
５，０００の平均分子量を有する、ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ
及びＭＤＴタイプのある種の樹脂のようなトルエンに可
溶なシリコーン樹脂を用いることが推奨される。
ヨーヨッパ特許出願公開第３０４，７１９号の教示とは
対照的に、このシリコーン樹脂は前もって乳化させるこ
となく又は必ずしも乳化重合のよって前もって製造する
ことなく、そのまま使用することができる。さらに、こ
れらの樹脂の水性エマルションは、ヨーロッパ特許出願
公開第３０４，７１９号に教示されたような少なくとも
２００ｎｍの粒子寸法を持つ必要は必ずしもない。
用いることのできるシリコーン樹脂の水性エマルション
は、例えば米国特許第４，０２８，３３９号、同第４，
０５２，３３１号、同第４，０５６，４９２号、同第
４，５２５，５０２号及び第４，７１７，５９９号に記
載されている。
発明に従う分散体の他の構成成分は、準補強用又はパッ
キング用非珪質無機充填材(C)であり、それらは０〜２
５０部、好ましくは５〜２００部添加される。
充填材(C)は一般的に１〜３００μｍの粒子寸法及び５
０m2／ｇより小さいＢＥＴ比表面積を有する。
充填材(C)の例には、カーボンブラック、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張ひる石、非
膨張ひる石、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タル
ク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰があり、これらは
単独で又は混合して用いることができる。
これらの充填材(C)は、乾燥粉末の形でエマルション(A)
中に、例えば単に混合することによって導入される。
本発明の他の態様に従えば、充填材(C)がエマルション
(A)１００部当たり５〜２５０部、好ましくは５０〜２
００部の割合の水和アルミナ、膨張ひる石及び非膨張ひ
る石から選択される充填材だけから実質的に成る場合に
は、前記の他の類の充填材(C)、特に酸化アルミニウム
又は非水和アルミナによっては得ることのできない特に
高い耐燃性を有するエラストマーが得られることがわか
った。また、ヨーロッパ特許出願公開第２１２，８２７
号の教示に従ってセラミック又はアラミド繊維を添加す
ることもできる。
金属系硬化触媒化合物(D)は実質的に、鉛、亜鉛、ジル
コニウム、チタン、鉄、錫、バリウム、カルシウム及び
マンガンから選択される金属のカルボン酸塩及びハロゲ
ン化物である。
成分(D)は、好ましくは触媒の錫化合物、一般的に有機
錫塩であり、好ましくは水性エマルションの形で導入さ
れる。用いることができる有機錫塩は、特に、ノール
（Ｎｏｌｌ）の著者「シリコーンの化学と技術（Chemis
try ａｎｄ Technology ｏｆ Silicones）」、アカ
デミック・プレス（Academic Press）社（１９６８
年）、第３３７頁に記載されている。
また、米国特許第３，８６２，９１９号に記載されたよ
うな、錫塩、特にジカルボン酸錫とポリ珪酸エチルとの
反応生成物を触媒の錫化合物として用いることもでき
る。
また、ベルギー国特許第８４２，３０５号に記載された
ような、珪酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシラ
ンとジブチル錫ジアセテートとの反応生成物を用いるこ
ともできる。
好ましい錫塩は、錫ビスキレート（ヨーロッパ特許出願
公開第１４７，３２３号及び同第２３５，０４９号）、
ジオルガノ錫ジカルボキシレート、特にジブチル錫−又
はジオクチル錫ジベルサテート（diversatates）（英国
特許第１２８９９００号）、ジブチル錫−又はジオクチ
ル錫ジアセテート、及びジブチル錫−又はジオクチル錫
ジラウレートである。(A)１００部当たりに０．０１〜
３部、好ましくは０．０５〜２部の有機錫塩を用いる。
また、別の態様に従えば、珪酸ナトリウム（０．３〜３
０部）及び補強用又は準補強用珪質充填材（１〜１５０
部）から選択される珪質添加剤(E)をエマルション(A)１
００部当たりに添加することもできる。
これらの珪質充填材は、コロイド状シリカ若しくは熱分
解法シリカ及び沈降シリカ粉末又はそれらの混合物から
選択される。熱分解法シリカが好ましい。しかしなが
ら、また、珪藻土及び石英粉末のような準補強用珪質充
填材を用いることもできる。
(C)及び(E)の部の合計は、エマルション(A)１００部当
たりに３００部より少なくなければならない。
熱分解法シリカ及び沈降シリカ粉末はよく知られてお
り；それらは特に、加熱することによって加硫してシリ
コーンゴムにすることができるシリコーンエラストマー
組成物中の充填材として用いられる。これらの粉末は、
一般的に０．１μｍより小さい平均粒子寸法及び５０m2
／ｇより大きい、好ましくは１５０〜３５０m2／ｇの範
囲のＢＥＴ比表面積を有する。
この珪質添加剤(E)を適当な手段、特に攪拌によってエ
マルション(A)に添加することによって、このエマルシ
ョン(A)はその粘度が大きく増大してペースト状の性質
になる。
実際、本発明に従えば、この珪質添加剤(E)の添加は分
散体に多少はっきりしたチキソトロープ性を与えるのに
充分であることがわかった。エマルションは、例えば、
貯蔵容器から取り出した時に、垂直な基材にさえ流れる
ことなく接着し、そして周囲温度において水の蒸発によ
って硬化してエラストマーになる。また、充填材(C)と
して平均粒径が０．１μｍより少さい炭酸カルシウムを
用いることによって非流動性エマルションを得ることも
できる。もちろん、水の蒸発を促進するために組成物を
僅かに加熱（約４０〜８０℃）することも本発明の範囲
から除外されない。
エマルション及びエマルションから脱水によって得られ
るエラストマーの特性を改質することのできる種々の添
加剤を本発明に従う分散体に加えることができる。接着
促進剤(F)、好ましくは例えばγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
のようなオルガノトリアルコキシシラン、珪酸メチル若
しくは珪酸エチルのような珪酸アルキル又はそれらの部
分加水分解生成物、即ちポリ珪酸メチル及びポリ珪酸エ
チルのようなポリ珪酸アルキルを、エマルション(A)１
００部当たり０．１〜２０部の割合で添加することがで
きる。
オルガノトリアルコキシシラン及び珪酸アルキルは、好
ましくは一般式： R′aSi(OR)4-a （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、 Ｒ′はＲ又はビニル、γ−アミノプロピル若しくはＮ−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルであり、 ａは１又は０である） に相当する。
本発明に従う分散体は一般的に４〜１３の範囲のpH値を
持つ。この値は分散体を構成する成分の種類、特にエマ
ルション(A)中の界面活性剤及び触媒のレベル並びに充
填材(C)のレベルに依存する。
予定される用途に応じて、無機酸若しくは有機酸、好ま
しくは酸素化された硼素誘導体を添加することによって
４〜７の範囲のpHを持つ分散体を製造することができ、
後により詳細に記載したような無機若しくは有機塩基を
添加することによって７〜１３の範囲のpHを持つ分散体
を製造することができる。
挙げることのできる他の添加剤の例は、殺菌剤、抑泡
剤、並びにカルボキシメチルセルロース、キサンタンガ
ム及びポリビニルアルコールのようなチキソトロープ剤
である。
発明に従う分散体は、より特定的には、建築産業におい
て填隙及びシールを製造するのに用いることができる。
本発明に従う分散体は、以上の方法で製造することがで
きる。
出発点は、乳化重合法によるか、あるいはα，ω−（ジ
ヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンを乳化する方法
によるかのいずれかの方法によって製造したエマルショ
ン(A)であり、前者の場合、陰イオン系界面活性剤及び
随意としての非イオン系界面活性剤で安定化されたエマ
ルションを得ることができ、後者の場合、陰イオン系及
び（又は）非イオン系界面活性剤で安定化されたエマル
ションを得ることができる。
本発明に従う分散体を製造するためには、初めに周囲温
度においてエマルション(A)に金属系硬化触媒化合物(D)
（好ましくは水性エマルションの形のもの）を添加し、
次いでこの混合物のpHを、無機若しくは有機塩基によっ
て、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの
ようなアルカリ金属水酸化物によって約７以上であり且
つ一般的に１３以下の値に調節するか、又は酸化硼素、
硼酸及び硼酸塩から選択される酸素化された硼素誘導体
を適量添加することによって７以上であり且つ４以上の
値に調節することが推奨される。
有機塩基としては、ジエチルアミンのような第２アミン
を用いることができる。しかしながら、本発明の好まし
い具体例に従えば、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ウルシウム、水酸化バリウム及び水
酸化マグネシウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土
類金属水酸化物の溶液から選択される、水溶液の形で導
入される適量の無機塩基によって、pHを調節する。しか
しながら、アルカリ土類金属水酸化物は、固体状で直接
導入することができる。
酸化硼素はまた、無水硼酸の名称の下でも知られてい
る。硼酸としては、オルト硼酸、メタ硼酸及びテトラ硼
酸を挙げることができる。硼酸塩としては、トリ有機硼
酸エステル及び無機硼酸塩を用いることができる。本発
明の範囲内で、硼酸トリエチル、硼酸トリフェニル、硼
酸トリベンジル、硼酸トリシクロヘキシル、硼酸トリス
メチルシリル、硼酸トリ（ｔ−ブチル）、テトラ硼酸ジ
アンモニウム、ペンタ硼酸アンモニウム、テトラ硼酸ナ
トリウム１０水和物｛ボラックス（ｂｏｒａｘ）｝、ペ
ンタ硼酸カリウム、ジ硼酸マグネシウム、モノ硼酸カル
シウム、トリ硼酸バリウム及びメタ硼酸亜鉛を用いるこ
とができる。また、これら硼酸塩の部分加水分解生成物
を用いることもできる。
分散体の最終pHを４から７の範囲の値に調節するために
は、一般的に、エマルション(A)１００部当たりに０．
１〜５部の酸素化された硼素誘導体をこの分散体に添加
すれば充分である。
充填材(C)及び随意としての(E)を添加し、次いで樹脂
(B)をそのままで、有機溶媒中若しくはシリコーンオイ
ル中の溶液状で又は水性エマルションの形で添加する。
シリコーンオイルとしては、２５℃において１００〜
５，０００mPa・sの粘度を持つ、トリメチルシリルでブ
ロックされたポリジメチルシロキサンを用いることがで
きる。
得られる最終エマルションを均質化し、次いでガス抜き
し、そして大気中の酸素及び水蒸気を通さない容器中に
包装する。
構成成分(A)、(B)、(C)、(D)並びに随意としての(E)及
び(F)は、最終のエマルションが４０％より高い、好ま
しくは６０％より高いが、一般的に９０％より低い固形
分含有率を有するような量で混合する。
発明に従う分散体は、薄層の形で架橋し得る塗料として
用いることができる。この場合、この分散体は好ましく
は４０〜７０％の範囲の固形分含有率を有する。
固形分含有率を測定するためには、分散体２ｇをアルミ
ニウム秤量皿内に入れ、これを空気循環式オーブン中で
１５０℃に１時間加熱する。冷却後、皿を再び秤量し、
残留物質を初期２ｇの百分率として測定し、これを固形
分含有率とする。
好ましい他の態様によると、本発明に従う分散体を、製
造後に、周囲温度又は２０〜９０℃の範囲の温度におい
て数時間〜数日間の熟成工程にかける。
この熟成工程は、所望ならば単純に加熱して成り、そし
てこの分散体は使用前には大気中の酸素の不在下に保
つ。
［実施例］ 例１： エマルション(A)の製造： これは、２５℃において１００mPa・sの粘度を持つα，
ω−（ジヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイルを
ドデシルベンゼンスルホン酸の存在下で乳化重合するこ
とによって得られる。
オイルの粘度が２５℃において１０６mPa・sに達した時
に、触媒を中和することによって重合を停止させた。
得られたエマルションは５９％の固形分含有率を有して
いた。
ジオクチル錫ジラウレート３７重量％を含有する水性エ
マルション(D)１．５部をエマルション(A)１００部に攪
拌しながら添加した。次いでジエチルアミン１．２部及
び充填材（平均粒子寸法０．０７μｍの沈降炭酸カルシ
ウム）６０部を添加した。
ヒドロキシル基１重量％を含有し、CH3SiO1.5単位２重
量％、(CH3)2SiO単位６１．５重量％及び(CH3)3SiO0.5
単位３６．５重量％から成り且つ分子量４０００、Ｒ／
Ｓｉ比１．７７のトルエン可溶性ヒドロキシル化シリコ
ーン樹脂(B)８．３部をそのままで、得られたエマルシ
ョンに添加した。
得られた最終分散体のpHは９．５だった。
これを３０分間均質化させ、次いで大気中の酸素及び水
蒸気を通さない容器中に包装した。
４日間貯蔵した後に、この分散体をドクターブレードで
塗布して厚さ２mmのフィルムを形成させ、これを周囲温
度において７日間放置乾燥させた。
乾燥フィルムについて下記の平均機械的特性を測定し
た： ・ＡＳＴＭ規格Ｄ２２４０に従うショアーＡ硬度（ＳＡ
Ｈ） ・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ４６００２（ＡＳＴＭ規格Ｄ−４１
２に対応）に従う引張強さ（ＴＳ）（ＭＰａ） ・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ４６００２に従う破断点伸び（Ｅ
Ｂ）（％） ・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ４６００２に従う１００％伸び率に
おけるモジュラス（ＥＭ）（ＭＰａ）。
得られた機械的特性を下記の表１にまとめる。
例２及び３： 樹脂(B)８．３部を次のものに置き換えたことを除いて
例１の操作を正確に繰り返した： ・例２においては、ヒドロキシル基２．２重量％を含有
し、CH3SiO1.5単位７０重量％及び(CH3)2SiO単位３０重
量％から成り且つ分子量１３００、Ｒ／Ｓｉ比１．３の
トルエン及びキシレン可溶性樹脂８．８部をそのままで
導入した。得られた最終エマルションのpHは８．５だっ
た； ・例３においては、ヒドロキシル基２．２重量％を含有
し、C6H5SiO1.5単位７３重量％及び (CH3)2SiO単位２７重量％から成り且つＲ／Ｓｉ比１．
４の樹脂４．１部をトルエン中に７０重量％含有する溶
液によって導入した。得られた最終エマルションのpHは
８．５だった。
機械的特性を下記の表１にまとめる。
例４〜６： ジエチルアミン１．２部を次のものに置き換えたことを
除いて例１の操作を正確に繰り返した： ・例４においては、水酸化カリウム２０％を含有する水
溶液４部。最終エマルションのpHは１１だった。
・例５においては、水酸化カリウム２０％を含有する水
溶液４部及びポリ珪酸エチル｛エチルシリケート（ｅｔ
ｈｙｌ ｓｉｌｉｃａｔｅ）４０、商品名｝０．５部。
pHは１１だった。
・例６においては、水酸化カリウム２０％を含有する溶
液４部及びポリ珪酸エチル１部。pHは１１だった。
厚さ４mmの１本のストランドをガラス又はコンクリート
製支持体上に塗布した。１０日後、形成したエラストマ
ーの接着性を、ストランドを手動で引き剥すことによっ
て評価した。
この接着性は、次の３段階で評価した： ・支持体からストランドを剥離することができない場合
に良好な接着性（＋＋と印す） ・ストランドが困難をもって小面積だけ剥離した場合に
平均的接着性（＋と印す） ・ストランドが容易に剥離した場合に接着性なし（０と
印す） 機械的特性及び接着性の評価を下記の表２にまとめる。
例７： ・ＭＤＴ樹脂８．３部を、ヒドロキシル基２重量％を含
有し、Ｍ単位５０重量％及びＱ単位５０重量％から成り
且つ分子量１０，０００、Ｒ／Ｓｉ比１．３の、トルエ
ン中の溶液状のＭＱ樹脂７部に、 ・ジエチルアミン１．２部を水酸化カリウム２０重量％
を含有する溶液４部に 置き換えたことを除いて例１の操作を繰り返した。
得られた機械的特性及び接着性の評価を下記の表３にま
とめる。
例８： ポリ珪酸エチル（商品名エチルシリケート４０）１部を
さらに添加して、例７の操作を繰り返した。
得られた機械的特性及び接着性の評価を下記の表３にま
とめる。
例９： ａ）ジエチルアミン１．２部を硼酸０．５９部に置き換
えたこと、 ｂ）触媒含有エマルション(D)１．５部を、ジオクチル
錫オキシド１モルとベルサチン酸（versatic acid、商
品名）１モルとの反応生成物であり生成水を除去した錫
化合物３７重量％を含有する触媒含有エマルション１．
５部に置き換えたこと、 ｃ）分散体を密閉容器中に包装する前に得られた分散体
について８０℃において２時間３０分の熟成工程を実施
したこと を除いて例２の操作を正確に繰り返した。
得られた機械的特性を下記の表３にまとめる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(A)陰イオン及び非イオン系界面活性剤並
    びにそれらの混合物から選択される少なくとも一種の界
    面活性剤で安定化されたα，ω−（ジヒドロキシ）ポリ
    ジオルガノシロキサンの水中油型エマルション：１００
    重量部 (B)ヒドロキシル化シリコーン樹脂：１〜１００重量部 (C)非珪質無機充填材：０〜２５０重量部 (D)ジオルガノ錫ジカルボキシレート：０．０１〜３重
    量部 を含有し且つ少なくとも４０％の固形分含有率を有す
    る、周囲条件下で脱水によって架橋してエラストマーに
    なる水性シリコーン分散体であって、 前記ヒドロキシル化シリコーン樹脂(B)が ・式R3SiO0.5、R2SiO、RSiO1.5及びSiO2 （式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ビ
    ニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオルプロピル
    基並びに１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖
    状のアルキル基から選択される） のものから選択される単位を１分子につき少なくとも２
    種含有し、 ・０．１〜１０％の範囲のヒドロキシル基重量含有率を
    有し 且つ ・トルエンに可溶である ことを特徴とする前記水性シリコーン分散体。
  2. 【請求項２】樹脂(B)がＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴ
    樹脂から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の水性シリコーン分散体。
  3. 【請求項３】(A)２５℃において５０，０００〜１，５
    ００，０００mPa・sの範囲の粘度を持ち且つ芳香族炭化
    水素スルホン酸のアルカリ金属塩及びポリオキシエチレ
    ン化アルキルフェノールから選択される界面活性剤で安
    定化されたα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシ
    ロキサンの水中油型エマルション：１００部 (B)前記ヒドロキシル化シリコーン樹脂：２〜２０部 (C)無機充填材：５０〜２００部 (D)ジオルガノ錫ジカルボキシレート：０．０５〜２部 を含有し且つ少なくとも６０％の固形分含有率を有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の水
    性シリコーン分散体。
  4. 【請求項４】珪酸ナトリウム（０．３〜３０部）及び補
    強用又は準補強用珪質充填材（１〜１５０部）から選択
    される珪質添加剤(E)をエマルション(A)１００部当たり
    に追加的に含有し、但し(C)と(E)との合計が(A)１００
    部につき３００部より少ないことを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜３項のいずれかに記載の水性シリコーン分
    散体。
  5. 【請求項５】オルガノトリアルコキシシラン、珪酸アル
    キル及びポリ珪酸アルキルから選択される接着促進剤
    (F)０．０１〜２０重量部を追加的に含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
    水性シリコーン分散体。
  6. 【請求項６】酸素化された硼素誘導体０．１〜５部をエ
    マルション(A)１００部当たりに追加的に含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
    載の水性シリコーン分散体。
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