PT91587A - Procede de preparation d'une dispersion aqueuse a base de resine silicone pouvant reticuler en un elastomere par elimination de l'eau - Google Patents

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Description

RHÔNE-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA À BASE DE RESINA DE SILICONE QUE PODE RETICULAR NUM ELASTÔMERO POR ELI MINAÇÃO DA AGUA" A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma dispersão aquosa à base de resina de silico ne que pode reticular num elastômero por eliminação da água. A patente de invenção norte-americana US-A-2 S91 920 descreve um processo para a polimerização em emulsão de poli-diorgano-siloxano, utilizando um catalisador ácido ou básico na presença de agentes tensio-activos aniónicos, catiónicos ou não iónicos. Esta patente de invenção ensina que as emulsões obtidas são estáveis em armazenamento e são úteis, depois da adição de eargas, para preparar tintas que proporcionam um revestimento contínuo por eliminação da água. A patente de invenção norte-americana US-A-3 294 725 descreve em particular a utilização de ácido dodecilbenzeno--sulfônico para polimerizar em emulsão polidiorgano-siloxanos. Esta patente de invenção ensina que para se obter emulsões es taveis é desejável regular o pH destas emulsões para um valor de 7 aproximadamente. Esta patente de invenção ensina que se pode obter a partir destas emulsões neutralizadas, às quais se juntou sílica coloidal e um polialcoxisilano, um revestimen to de elastômero.
0 ensinamento da patente de invenção norte-americana US-A“3 360 491 é análogo ao da patente de invenção norte-ame ricana US-A-3 294 725, salvo que o ácido dodecilbenzeno-sul-fónico é substituído por hidrogenolaurilsulfato. A patente de invenção norte-americana US-A-3 355 406 descreve entre outros um látex de silicone que compreende: - uma suspensão aquosa coloidal de um cc,oj -(dihidroxi)-polidiorganosiloxano, - uma carga que compreende necessariamente um silses-quioxano sob a forma de uma suspensão coloidal/ - um catalisador escolhido entre ácidos minerais, bases fortes, diacilatos de dialquilestahho e peróxidos orgânicos ou inorgânicos. A patente de invenção norte-americana US-A-3 697 469 descreve um processo particular de polimerização em emulsão de polidiorgano-siloxanos e indica a possibilidade de adicionar a esta emulsão sílica coloidal e um sal de estanho a fim de se obter um revestimento de elastómero por evaporação de água. A patente de invenção francesa FR-a-2 110 358 descreve uma emulsão de silicone com um pH compreendido entre 6,5 e 9, reticulando num elastómero condutor de electricidade após evaporação da água por incorporação de negro de fumo. A emulsão, que compreende também um sal de estanho e um polialcoxi-sllano, não é estável em armazenamento e deve ser mantida em duas embalagens separadas (emulsão bicomponente).
As patentes de invenção norte-americanas US-A-4 221 688, US-a-4 244 849 e a Patente de invenção francesa FR-a-2 463 163 descrevem emulsóes de silicone estáveis em armazenamento e que compreendem: - uma emulsão de um polímero âeoe,u) -(dihidroxi)-poli-diorgano-siloxano estabilizada anionicamente, - uma carga siliciosa* - um sal de estanho, - eventualmente uma carga não reforçadora. A carga siliciosa pode ser uma sílica coloidal (US-A--4 221 688), silicato de sódio (US-A-4 244 849), ou uma sílica amorfa em pó (FR-A-2 463 163),
Em relação às eraulsóes aquosas conhecidas da técnica anterior, estas três patentes de invenção ensinam, por um lado, que para se obter uma emulsão monocomponente estável em armaze namento. é necessário manter a emulsão cora um pH alcalino supe rior a 8,5 ou 9, de preferência superior a 10, e, por outro la do, incorporar na emulsão ura sal de estanho para encurtar para alguns dias a fase de maturação da emulsão necessária para se obter uma dispersão capaz de reticular.
As emulsóes de silicones carregadas conhecidas, conser vadas com pH ácido ou neutro, têm pelo menos um dos inconvenientes seguintes: - não são estáveis em armazenamento quando estão acondicionadas numa embalagem única (composição monocomponente), - têm um tempo de endurecimento muito extenso num elas tómero, - não são tixotrópicas, - não aderem cora força suficiente aos suportes usuais.
Foram já descritas emulsQes ou dispersSes aquosas à base de resina de silicone e reticuláveis num elastóraero por eliminação da água.
Assim, a patente de invenção norte-americana US-A--3 355 406 já citada descreve um látex de silicone constituído por um oc -(dihidroxi) -polidiorgano—siloxano, preparado de preferência por polimerização em emulsão e por uma resina de silsesquioxano constituída por motivos RSiO, c CR mantém- X 0 »3 -se hidrocarbonado). 0 látex pode compreender também um catalisador metálico de endurecimento e um alquiltrialcoxisilano.
Na patente de invenção norte-americana US-a-4 554 187, a resina de silicone associada ao oc, \*J-(dihidroxi) -polidiorga-no-siloxano é uma resina reagente com um peso molecular pequeno que comporta grupos alcoxi ou aciloxi.
No pedido de patente de invenção europeia EP-a-266 729 a resina de silicone associada ao ae,uJ -(dihidroxi)-polidiorga-no-siloxano e ao catalisador de endurecimento- é um siliconato A patente de invenção europeia EP-a-304 719, publicada em 1 de Março de 1989, ensina a utilizar em vez do siliconato uma resina de silicone com peso molecular grande, insolúvel em tolueno e apresentada sob a forma de uma emulsão aquosa em que a dimensão dos micélios é superior a 200 nanómetros. A este siliconato pode associar-se uma resina de silicone que compreende até 10% em peso de grupo hidroxilo.
No que se segue, salvo indicação em contrário, as percentagens e partes são expressas em peso.
Um objectivo da presente invenção é propor uma dispersão (emulsão) aquosa de silicone que tem um valor de pH ácido ou básico e pode reticular num elastómero por elimina ção da água, à temperatura ambiente, que não tem os inconve nientes das emulsQes conhecidas, ou os tem numa forma muito atenuada.
Outro objectivo da presente invenção é propor uma dispersão aquosa de silicone do tipo acima que seja estável em armazenamento, que retieule correctamente e com rapidez suficiente num elastómero por eliminação da água à temperatura ambiente, mantendo o elastómero formado as suas proprie dades mecânicas no decurso do seu envelhecimento, e um outro objectivo da presente invenção é propor uma dispersão aquosa de silicone do tipo acima cuja fase de maturação possa ser efectuada a uma temperatura não muito alta (20-60°c) e duran te um intervalo de tempo inferior a 48 horas.
Outro objectivo da presente invenção é propor uma dis persão aquosa de silicone do tipo acima que conduz a um elastómero que tem, além disso, uma melhor resistência à chama.
Outro objectivo da presente invenção é propor uma dis persão aquosa de silicone do tipo acima que conduz a um elastómero que tem uma aderência satisfatória sobre diversos supor tes, em particular sobre vidro, betão e metais (aço, alumínio).
Estes objectivos e outros são alcançados pela presente invenção, que diz respeito, de facto, a uma dispersão aquosa de silicone, que reticula num elastómero por eliminação da água nas condições ambiente, caracterizada por compreender:
Ca) - 100 partes de uma emulsão do tipo óleo em água de um oc ,uJ -Cdihidroxi)-polidiorgano-siloxano estabilizada por pelo menos um agente tensio-activo escolhido en tre os agentes tensio-activos aniónicos e não iónicos e su as misturas, (B) - 1 a 100 partes em peso de uma resina de silicone hidroxilada que tem, por molécula, pelo menos dois motivos diferentes escolhidos entre os que têm as fórmulas: R^SíOq R2SiO, RSiO^ £ e Si02, sendo os radicais R, iguais ou diferentes, escolhidos entre os radicais vinilo, fenilo, 3,3,3-trifluoropropilo e os radicais alquilo lineares ou ramificados que têm 1 a 6 átomos de carbono incluídos, tendo a referida resina um teor ponderai de grupo hidroxilo compreendido entre 0,1 e 10%, (C) -Ga 250 partes em peso de uma carga mineral não siliciosa, (D) - 0,0 1 a 3 partes em peso de um composto catalítico metálico de endurecimento, tendo a referida dispersão um teor de extractos secos com pelo menos 40%.
Osoc/uJ -Cdihidroxi)-polidiorgano-siloxanos devem ter uma viscosidade de pelo menos 100 mPa.s a 25°C, de preferência de pelo menos 50 000 mPa.s.
De facto, é para viscosidades superiores a 50 000 «ρθ.s
que se obtém um elastómero que tem um conjunto de propriedades mecânicas convenientes, em particular ao nível da dureza Shore A e do alongamento.
Além disso, quanto maior for a viscosidade, mais as propriedades mecânicas se conservam durante o envelhecimento do elastómero.
As viscosidades preferidas para a presente invenção estão compreendidas entre 50 000 e 1 500 000 mPa.s a 25°C.
Os radicais orgânicos dos oc,vj -(dihidroxi) -polidior-ganopoli-siloxanos são radicais hidrocarbonados monovalentes que contêm até 6 átomos de carbono, eventualmente substituídos por grupos ciano ou por átomos de flúor. Os substituintes geralmente utilizados, devido à sua disponibilidade nos produtos industriais, são os radicais metilo, etilo, propilo, fe nilo, vinilo e 3,3,3-trifluoropropilo. Em geral, pelo menos 80% em número destes radicais são radicais metilo.
No âmbito da presente invenção, prefere—se mais espe-cialmente utilizar os oc,uJ-(dihidroxi)-polidiorgano-siloxanos preparados pelo processo de polimerização aniónica descrito nas patentes de invenção norte-americanas citadas anteriormen te: US-A—2 89l 920 e sobretudo US-A-3 294 725 (citadas como referencia).0 polímero obtido é estabilizado anionicamente por um agente tensio-activo que, de acordo com o ensinamento da patente de invenção norte-americana US-A-3 294 725, é de preferência o sal de um metal alcalino de um ácido hidrocarbonado aromático sulfónico, desempenhando o ácido livre o papel de ca talisador de polimerização. O catalisador e o agente tensio-activo preferidos são o ácido dodecilbenzeno-sulfónico e os seus sais de me tais alcalinos# em particular o seu sal de sódio. Podem adicionar-se eventualmente outros agentes tensio-aetivos aniónicos ou não iónicos. Todavia# esta adição não é necessária# porque, de acordo com o ensinamento da patente de invenção norte-americana US-A-3 294 725# a quantidade de agente tensio-activo aniónico resultante da neutralização do ácido sulfónico é suficiente para estabilizar a emul, são de polímero. Esta quantidade é geralmente inferior a 3%, de preferência 1,5% do peso da emulsão.
Este processo de polimerização em emulsão é particu larmente interessante porque permite obter directamente a emulsão Ca). Por outro lado, este processo permite obter sem dificuldade emulsões (A) de o£,oJ -(dihidroxi)-polidiorgano--siloxano com viscosidade muito grande.
Para preparar a emulsão Ca), pode partir-se também de ©c#«*>-Cdihidroxi)-polidiorgano-siloxano já poliraerizado, depois preparar com este uma emulsão aquosa estabilizando as emulsões por meio de um agente tensio-activo aniónico e/ou não iónico de acordo com um processo bem conhecido dos enten didos na matéria e descrito pormenorizadamente na literatura Ccf., por exemplo, as patentes de invenção francesas FR-A--2 064 564# FR-A-2 094 322# FR-A-2 114 230 e europeia EP-a--169 098).
De acordo com este processo, misturam-se mediante simples agitação os polímeros de oc,w -Cdihidroxi)-polidior-gano-siloxano com o agente tensio-activo aniónico ou não ióni^
co, podendo este último estar em solução aquosa, adiciona-se a seguir água, se necessário, e transforma-se o conjunto numa emulsão fina e homogénea mediante passagem num triturador clássico de colóides.
Subsequentemente, o triturado obtido é diluído com uma quantidade de água apropriada e obtém-se assim uma emulsão Ca) estabilizada por um agente tensio-activo aniónico ou não iónico estável em armazenamento. A quantidade de agente tensio-activo aniónico e não iónico utilizável é a utilizada correnteraente para a aplicação do processo de preparação de emulsão, em particular dos descritos nas patentes de invenção mencionadas anteriormente e na patente de invenção norte-americana US-a-2 891 920.
No âmbito da presente invenção, os agentes tensio--activos aniónicos preferidos são o sal de um metal alcalino de um ácido hidrocarbonado aromático sulfónico e os agentes tensio-activos não iónicos preferidos são os alquilfenóis poltox etilenados. Estes, agentes tensio-activos não iónicos são, co mo é evidente, os mesmos que se podem adicionar eventualmente as emulsSes Ca) obtidas por polimerização em emulsão conforme indicado acima. A emulsão (a) preparada por polimerização em emulsão ou por preparaçao de emulsão do polímero de silicone encontra-—se sob a forma de uma emulsáo de óleo na água e tem, de preferência, um teor de extracto seco superior a 45% em peso.
Para 100 partes de emulsão Ca), incorporam-se 1 a 100, de preferência 2 a 20 partes, calculadas em extractos secos, de uma resina de silicone hidroxilada (B). A resina de silicone hidroxilada (B) tem um teor ponderai de grupo hidroxilo compreendido entre 0,1 e 10%, de preferência entre 1 e 6%.
Esta resina (B) comporta, por molécula, pelo menos dois motivos diferentes escolhidos entre os que têm as fór mulas: RjSíOq & (motivo M), R2Si0 (motivo D), RSiO^ 5 (motivo T) e Si02 (motivo Q),
Como exemplos de radicais R alquilo podem citar-se os radicais metilo, etilo, isopropilo, butilo terc. e n-he-xilo.
Estas resinas de silicone são polimeros organopoli-siloxânicos ramificados conhecidos, cujos processos de preparação estão descritos em numerosíssimas patentes de inven Çao.
Como exemplos de resina utilizáveis, podem citar-se as resinas MQ, as resinas MDQ, as resinas TD e as resinas MDT.
Podem utilizar-se as resinas que são sólidas ou líquidas à temperatura ambiente. Estas resinas podem ser incorporadas nas emulsões aquosas no estado natural, em solu— Çao num dissolvente orgânico ou um óleo de silicone, ou ain da sob a forma de emulsões aquosas.
Recomenda-se que se utilizem as resinas de silicone líquidas ou sólidas que têm de preferência uma massa molecu lar média não muito grande, geralmente inferior a 25 000, so lúveis em tolueno tais como certas resinas do tipo MQ, MDQ,
Estas resinas de silicone, contrariamente ao ensinamento da patente de invenção europeia EP-a-304 719, podem ser utilizadas no estado natural, sem preparação de emulsão prévia ou sem serem necessariamente preparadas previamente por polimerização em emulsão. Além disso, as emulsões aquosas des, tas resinas não têm de ter necessariamente uma dimensão de partículas de pelo menos 200 nanómetros como indicado na patente de invenção europeia EP-a-304 719.
Por exemplo, há descrições de emulsões aquosas de resinas de silicone utilizáveis nas patentes de invenção norte--americanas US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A-4 525 502 e US-A-4 717 599, citadas como referência.
Outro constituinte da dispersão de acordo com a inven ção é a adição de 0 a 250, de preferência de 5 a 200 partes de uma carga mineral não siliciosa semi-reforçadora ou de enchimento (C) ,
As cargas (C) têm uma granulometria geralmente compre endida entre 1 a 300 ^im e uma superfície BET inferior a 50 ">2/g.
Exemplos de cargas (C) utilizáveis isoladamente ou em mistura são o negro de fumo, o dióxido de titânio, o óxido de alumínio, a alumina hidratada, a vermiculite expandida, a ver miculite não expandida, o carbonato de cálcio, o óxido de zin co, a mica, o talco, o óxido de ferro, o sulfato de bário e a cal apagada.
Estas cargas (C) são introduzidas na emulsão (A) sob a forma de pó seco, por exemplo por simples mistura.
De acordo cora uma variante da invenção, descobriu-se que se a carga (C) não for constituída aproximadamente por uma carga escolhida entre a alumina hidratada# a vermiculi-te expandida# a vermiculite não expandida de acordo com um teor de 5 a 250, de preferência de 50 a 200 partes para 100 partes de emulsão (a), se obtém um elastómero que tem uma re sistência à chama particularmente grande que não pode ser ob tida com as outras categorias de carga (C) citadas anterior-mente, em particular com o óxido de alumínio ou alumina não hidratada. Também se podem incorporar fibras cerâmicas ou de aramida de acordo com o ensinamento da patente de invenção europeia EP-a-212 827.
Os compostos catalíticos metálicos de endurecimento (D) são essencialmente os sais de ácidos carboxílicos e os halogenetos de metais escolhidos entre o chumbo, o zinco, o zircónio, o titanio, o ferro, o estanho, o bário, o cálcio e o manganês. 0 constituinte (D) é de preferência um composto catalítico com estanho, geralmente um sal de organoestanho, intro duzido de preferência sob a forma de uma emulsão aquosa. Os sais de organoestanho utilizáveis são descritos, em particular, no livro de NGLL, Chemistrv and Technology of Silicones, Academic Press (1968), página 337.
Também se pode utilizar, como composto catalítico com estanho, o produto da reacçao de um sal de estanho, em particular de um di-carboxilato de estanho com poli-silicato de etilo, conforme descrito na patente de invenção norte-america na US-A-3 862 919.
Também se pode utilizar o produto da reacção de um silicato de alquilo ou de um alquiltrialcoxisilano com o diacetato de dibutilestanho conforme descrito na patente de invenção belga BE-A-842 305.
Os sais de estanho preferidos são os bisquelatos de estanho (EP-a-147 323 e EP-A—235 049)# os dicarboxilatos de diorganoestanho, e, em particular, os diversatatos de dibu-til- ou de dioctilestanho (patente de invenção britânica GB-A-1 289 900), o diacetato de dibutil- ou de dioctilestanho, o dilaurato de dibutil- ou de dioctilestanho. Utilizam--se de 0,01 a 3, de preferência de 0,05 a 2 partes de sal de organoestariho para 100 partes de (a).
De acordo com uma variante, pode incorporar-se tam-bém, para 100 partes de emulsão (A), um aditivo siliciado (E) escolhido entre silicato de sódio (0,3 a 30 partes), e uma carga siliciosa reforçadora ou semi-reforçadora (1 a 150 par tes) .
Estas cargas siliciosas são escolhidas entre a sílica coloidal, os pós de sílica de combustão e de precipitação ou a sua mistura. A sílica de combustão é preferida. No entanto, também se podem utilizar cargas siliciosas semi-reforçadoras tais como terras de diatomáceas, quartzo triturado.
Para 100 partes de emulsão (a), a soma das partes de (C) + (E) deve ser inferior a 300 partes.
Os pós de sílica de combustão e de precipitação são bem conhecidos e são utilizados em particular como cargas nas composições elastoméricas de silicone, vulcanizáveis a quente numa borracha de silicone. Estes pós têm uma dimensão média
de partículas geralmente inferior a 0,1 pm e uma superfície 2 especifica BET superior a 50 m /g, de preferência compreen- 2 dida entre 150 e 350 ra /g. A incorporação na emulsão (A) deste aditivo siliciado (E># por qualquer meio conveniente, em particular por agitação, aumenta de maneira considerável a viscosidade da emulsão Ca) que tem então uma natureza pastosa.
De facto, verificou—se, de acordo coro a presente invenção, que a aplicação deste aditivo siliciado (E) é suficiente para conferir à dispersão uma natureza "tixotrôpica" mais ou menos acentuada. A emulsão, extraída por exemplo de um cartucho de armazenamento, adere sem se escoar sobre ura substrato mesmo vertical e endurece em elastómero por evapora Çao da agua a temperatura ambiente. Também se pode obter uma emulsão que não se escoa utilizando como carga (C) carbonato de cálcio com um diâmetro médio das partículas inferior a 0,1 jim. Ê claro que ura pouco de aquecimento (a 40-80°C apro-ximadamente) da composição para acelerar a evaporação da água não está excluído do âmbito da invenção. Âs dispersões de acordo com a presente invenção podem ser adicionados diversos aditivos que permitem modificar as propriedades das emulsões e dos elastómeros formados a partir das emulsões por eliminação da água. Podem incorporar-se promotores de aderência (F), de preferência organotrialcoxisila-nos, como por exemplo Jf-aminopropiltrietoxisilano, N-(amino-etil)- ξ-aminopropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, silicatos de alquilo tais como silicato de metilo ou silicato de etilo ou os seus produtos de hidrólise parcial* isto é, os
V -1 poJássilicatos de alquilo tais como o polisilicato de raetilo e o poligsilicato de etilo com um teor de 0,1 a 20 partes de agente de aderência para 100 partes de emulsões (A).
Os organotrialcoxisilanos e os silicatos de alquilo correspondem de preferência à fórmula geral: R' Si(OR). a 4-a na qual R representa um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, R* tem o mesmo significado de R ou representa um grupo vinilo, ^-aminopropilo ou N-(aminoetil)- ^-aminopropilo e a representa 1 ou 0.
As dispersões de acordo com a invenção têm um valor de pH geralmente compreendido entre 4 e 13. Este valor depende da natureza dos ingredientes que constituem a dispersão, em particular ao nível do agente tensio-activo e do ca talisador da emulsão (a) e ao nível da carga (C),
Segundo as aplicações visadas, é possível preparar dispersões que têm um pH compreendido entre 4 e 7, mediante âdição de um ácido mineral ou orgânico, de preferência um derivado oxigenado do boro e dispersões que têm um pH compreendido entre 7 e 13 por meio da adição de uma base mineral ou orgânica, conforme descrito adiante de maneira mais pormenorizada.
Como outros exemplos de aditivos, podem citar-se os antifúngicos, os antiespumas e os agentes tixotrópicos como a carboximetilcelulose, a goma de xantano e o álcool polivi-nílico.
As dispersões de acordo cora a invenção são muito particularmente convenientes na indústria da construção civil, na realização de calafetagem e de juntas de impermeabilização.
As dispersões de acordo cora a invenção podem ser preparadas da maneira seguinte:
Parte-se de uma emulsão (A) preparada quer pelo processo de polimerização em emulsão e fica-se a dispor de uma emulsão estabilizada por um agente tensio-activo aniónico e eventualmente não iónico, quer pelo processo da preparação de uma emulsão de ec,ω -(dihidroxi)-polidiorgano-siloxano e dis-Põe-se de uma emulsão estabilizada por um agente tensio-acti-vo aniónico e/ou não iónico.
Para preparar as dispersões de acordo com a invenção, recomenda-se adicionar à temperatura ambiente à emulsão (A), em primeiro lugar, o composto catalítico metálico de endurecimento (D), de preferência sob a forma de uma emulsão aquosa/ em seguida regula-se o pH da mistura num valor superior a 7 e geralmente inferior a 13, por meio de uma base mineral ou orgânica, de preferência por meio de um hidróxido alcalino co mo o hidróxido de sódio e o hidróxido de potássio ou a um valor inferior a 7 e superior a 4, por meio da adição de uma quantidade apropriada de um derivado oxigenado de boro escolhido entre o óxido bórico, os ácidos bóricos e os boratos.
Como base orgânica/ podem utilizar-se as aminas primjá rias, tais como por exemplo a dietilamina, No entanto, de acordo um modo de realização preferido da invenção, regula-se o pH por meio de uma quantidade apropriada de uma base mineral ν: introduzida sob a forma de uma solução aquosa escolhida de preferência entre as soluções de hidróxidos alcalinos e calino-terrosos tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de bário e hidróxido de magnésio. No entanto, os hidróxidos alcalino-terrosos podem ser introdu zidos directamente sob forma sólida. 0 óxido bórico é também conhecido pela designação de anidrido bórico. Como ácidos bóricos, podem citar-se o ácido ortobórico, o ácido metabórico e o ácido tetrabórico.
Como boratos, são utilizáveis os triorganoboratos e os boratos minerais. São utilizáveis no âmbito da presente inven ção o borato de trietilo, o borato de trifenilo, o borato de tribenzilo, o borato de triciclohexilo, o borato de tri-metilsililo, o borato de tri-(t-butilo), o tetraborato de diamónio, o pentaborato de amónio, o tetraborato de sódio de. cahidratado (bórax), o pentaborato de potássio, o diborato de magnésio, o raonoborato de cálcio, o triborato de bário e o metaborato de zinco. Também se podem utilizar os produtos de hidrólise parcial destes boratos.
Para regular o pH final da dispersão num valor compreendido entre 4 e 7, basta geralmente adicionar à dispersão 0,1 a 5 partes de um derivado oxigenado de boro para 100 partes de emulsão (a).
Adicionam-se as cargas (C) e eventualmente (E), depois a resina (B) no estado natural, ou era solução num dissoj. vente orgânico ou num óleo de silicone, ou ainda sob a forma de uma emulsão aquosa. -13- ·*
Como óleo de silicone, pode utilizar-se um polidime-tilsiloxano bloqueado de trimetil-sililo, com uma viscosidade a 25°C compreendida entre 100 e 5 000 raPa.s. A emulsão final obtida é homogeneizada e em seguida desgasifiçada © é seguidamente acondicionada em embalagem im permeável ao oxigénio do ar e ao vapor de água.
Os constituintes (A)* (B), (C), (D) e eventualmente (E) e (F) são misturados em quantidades tais que a emulsão final tem um teor de extracto seco superior a 40%, de preferência superior a 60%, mas geralmente inferior a 90%.
As dispersSes de acordo com a invenção podem ser uti lizadas como tinta reticulável em camada fina. Apresentam en tão, de preferência, um extracto seco compreendido entre 40 e 70%.
Para determinar o teor de extracto seco colocam-se 2 g de dispersão num cadinho de pesagem de alumínio e aquece-—se durante uma hora a 150°C num forno com circulação de ar. Após arrefecimento, volta a pesar-se o cadinho e determina-se a percentagem de matéria restante sobre os 2 g iniciais que representa o teor de extracto seco.
De acordo com uma variante preferida, a dispersão de acordo com a invenção, depois da sua preparação, é submetida a uma fase de maturação, à temperatura ambiente, ou compreen dida entre 20 e 90°C, desde algumas horas até alguns dias.
Esta fase de maturação consiste apenas em aquecer eventualmente e deixar repousar a dispersão protegida contra o oxigénio do ar antes da sua utilização.
No que se segue e no que antecede, salvo indicação em contrário# as percentagens e partes são expressas era peso. EXEMPLO 1:
Preparação da. emulsão (A) : obtém-se por polimeriza-ção em emulsão de óleo ,uJ-Cdihidroxi)-polidimetilsiloxa-no com uma viscosidade igual a 100 mPa.s a 25°C na presença de ácido dodecilbenzeno-sulfónico. f\ Γ)
Quando a viscosidade do óleo atinge 10 mPa.s a 25 C, interrompe-se a polimerização por neutralização do catalisador. A emulsão (a) obtida tem um teor de extracto seco de 59%. A 100 partes de emulsão (a) . adicionam-se com agitação 1,5 partes de emulsão aquosa (D) a 37% em peso de dilau-rato de di-octil-estariho. Em seguida, adicionam-se 1,2 partes de dietilamina e 60 partes de carga (C) que é CaCO-, de preci- à pitação que tem uma granulometria média de 0,07 pm. À emulsão obtida adicionam-se no estado natural 8,3 partes de uma resina de silicone hidroxilada (B) solúvel em tolueno que tem 1% em peso de grupos hidroxilo e constituído por 2% em peso de motivo CHgSiO^ 61,5% em peso de motivo (CfLj^SiO e em Peso âe motivo CCH3>3Si00 de massa molecular 4 000 com um R/Si = 1,77. A dispersão final obtida tem um pH de 9,5. É homogeneizada durante 30 minutos e, em seguida, acondicionada sob uma embalagem impermeável ao oxigénio do -20 ar e ao vapor de água.
Após 4 dias do armazenamento, ®spalha~se a dispersão com uma raspadeira segundo uma película (filme) com 2 mm de espessura que se deixa secar durante 7 dias à temperatura ambiente.
Sobre as películas secas, medera-se as propriedades mecânicas médias seguintes:
J ~ a dureza Shore a (DSA) de acordo com a norma ASTM— HD—224Q, “ ® resistência à rotura (R/R) de acordo com a norma AFKOR-T 46 002 correspondente à norma ASTM-D 412, em MPa, - o alongamento à rotura (A/R) em % de acordo com a norma AFNOR-T 46 002, - o módulo elástico (ME) a 100% de alongamento de acordo com a norma AFNOR-T 46 002, em MPa.
J
As propriedades mecânicas obtidas estão indicadas no quadro 1 a seguir. EXEMPLO 2 A 3:
Repete-se exactamente o modo operatório do exemplo 1, salvo que se substituem as 8,3 partes de resina (B) por: - para o exemplo 2: 8,8 partes introduzidas em est^. do natural, de uma resina solúvel em tolueno e xileno, com 2,2% em peso de grupo hidroxilo constituído por 70% em peso de motivo CHLSiO _ e 30% em peso de motivo (CH^).SiO com uma •j 1, o j 2. massa molecular igual a 1 300 e com uma R/Si = 1. A emulsão final obtida tem um pH de 8,5. - para o exemplo 3: 4,1 partes introduzidas por meio de uma solução a 70% em peso em tolueno de uma resina que tem 2,2% em peso de hidroxilo e constituída por 73% em peso de motivo CgHgSiO^ 5 e 27% em peso de motivo (CH^J^SiO com uma R/Si » 1,4. A emulsão final obtida tem um pH de 8,5.
As propriedades mecânicas estão indicadas no quadro X a seguir. QUADRO 1 EXEMPLOS 1 2 3 dsa 13 16 10 R/R CMPa). 1,27 1,36 1,38 A/R C%) 1 021 1 020 1 306 ME CMPa) 0,17 O CM * O 0,12 EXEMPLOS 4 A 6:
Repete-se exactamente o modo operatório do exemplo 1/ salvo que se substituem as 1,2 partes de dietilamina por: - Para o exemplo 4: 4 partes de uma solução aquosa a 20% de hidróxido de potássio. A emulsão final tem um pH de 11. - Para o exemplo 5: 4 partes de uma solução a 20% de hidróxido de potássio e 0,5 partes de polisilicato de etilo (etilsilicato 40®). 0 pH é de 11. - Para o exemplo 6: 4 partes de uma solução a 20% de hidróxido de potássio e 1 parte de polisilicato de etilo. 0 PH é de 11.
Deposita-se sobre um suporte de vidro ou de betão 1 cordão de 4 mm de espessura. Decorridos 10 dias, apreciasse a aderência do elastómero formado puxando à mão pelo cordão.
As adesões foram qualificadas de três maneiras: - boa aderência quando o cordão não pode ser deslocado do seu suporte (assinalada ++) , - aderência média quando o cordão é descolado dificilmente e em pequenas superfícies (assinalada +), - ausência de aderência quando o cordão se descola facilmente (assinalada 0).
As propriedades mecânicas e as apreciações da adesão estão indicadas no quadro 2 que se segue. QUADRO 2 EXEMPLOS 4 5 6 DSA 15 23 27 R/R (MPa) 1,76 1,2 1,67 A/R (%) 986 730 704 ME (MPa) 0,19 0,29 0,45 Aderência vidro + ++ ++ Aderência betão + + + - EXEMPLO 7;
Repete-se o modo operatório do exemplo 1, salvo que se substituem: - as 8,8 partes de resina MDT por 7 partes de uma resina MQ em solução em tolueno com 2% em peso de hidroxilo e constituída por 50% em peso de motivo M e 50% em peso por motivo Q e com uma massa molecular de 10 000 e uma R/Si = 1#3 e - as 1,2 partes de dietilamina por 4 partes de uma solução a 20% de hidróxido de potássio.
As propriedades mecânicas obtidas e a apreciação da adesão estão indicadas no quadro 3 que se segue. - EXEMPLO 8;
Repete-se o modo operatório do exemplo 7 e adiciona--se, além disso, 1 parte de polisilicato de etilo (etilsili-cato ) .
As propriedades mecânicas obtidas e a apreciação da adesão estão indicadas no quadro 3 que se segue. - EXEMPLO 9:
Repete-se exactamente o modo operatório do exemplo 2, salvo que: a) - se substituem as 1,2 partes de dietilamina por 0,59 partes de ácido bórico, b) - se substituem as 1,5 partes de emulsão catalisadora (D) por 1,5 partes de emulsão catalisadora a 37% em peso de um composto de estanho que é o produto da reacção de uma mole de óxido'de dioctilestahho com uma mole de ácido ver sá tico® com eliminação da agua formada, c) - sobre a dispersão obtida, efectua-se uma fase de saturação de 2 horase30 minutos a 80°c antes de se acondicionar a dispersão em embalagem estanque.
As propriedades mecânicas obtidas estão indicadas no quadro 3 que se segue. QUADRO 3 EXEMPLOS 7 8 9 DSA 7 13 16 R/R 0,9 0,36 1,04 A/R 1 377 680 1 010 ME 0,15 0,2 0,19 Aderência vidro ++ ++ - Aderência betão + ++ -

Claims (6)

  1. REIVINDIC AÇÕES 1.- Processo para a preparação de uma dispersão aquosa de silicone, que reticula num elastómero por eliminação da água nas condições ambientes, caracterizado pelo facto de se misturar, em peso: (A) - 100 partes em peso de uma emulsão do tipo óleo em água de um ^^ -(dihidroxi)-polidiorganosiloxano estabilizado por pelo menos um agente tensio-activo escolhido entre os agentes tensio-activos aniónicos e não iõnicos e suas misturas, (B) - 1 a 100 partes em peso de uma resina de silicone hidro- xilada que comporta, por molécula, pelo menos dois motivos diferentes escolhidos entre os que têm as fórmulas: R^SiO^ R2S1O, RSiO^ ^ e SiC^, sendo os radicais R, iguais ou diferentes, escolhidos entre os radicais vinilo, fenilo, 3,3,3-trifluoro--propilo e tendo os radicais alquilo lineares ou ramificados 1 a 6 átomos de carbono incluídos, tendo a referida resina um -27
    anteriores, caracterizado por a dispersão preparada compreender 5 a 200 partes em peso de carga (C) escolhida entre a alumina hidratada, a alumina, o carbonato de cálcio, a vermiculite expandida, a vermiculite não expandida, o negro de carbono, o óxido de zinco, o dióxido de titânio, a mica, o talco, o óxido de ferro, o sulfato de bário e a cal apagada.
  2. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o carbonato de cálcio ter um diâmetro médio de partículas inferior a 0,1 jm.
  3. 8, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se incluir: (A) : 100 partes da emulsão do tipo óleo em água de um “V, , Ui -(dihidroxi)-polidiorganosiloxano com viscosidade a 25°C compreendida entre 50 000 e 1 500 000 mPa.s e estabilizada por um agente tensio-activo escolhido entre um sal de metal alcalino de um ácido hidrocarbonado aromático sulfónico e os alquilfenóis polioxietilenados, (B) : 2a 20 partes de resina de silicone hidroxilada, (C) : 50 a 200 partes de uma carga mineral, (D) : 0,05 a 2 partes de um dicarboxilato de diorganoestanho, tendo a referida emulsão um teor de extractos secos de pelo menos 60 %. 9.-
  4. 9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se incluir ainda, por 100 partes de uma emulsão (A), um aditivo siliciado escolhido entre o silicato de sódio (0,3 a 30 partes), e uma carga siliciosa re-forçadora ou semi-reforçadora (1 a 150 partes), sob reserva de que para 100 partes de (A), a soma das partes de (C) + (E) seja inferior a 300 partes.
  5. 10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se incluir ainda 0,01 a 20 partes de um agente de aderência (F) escolhido entre os organo-trialcoxisilanos, os silicatos de alquilo e os polisilicatos de alquilo.
  6. 11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se incluir ainda, por 100 partes de emulsão (A), 0,1 a 5 partes de um derivado oxigenado de boro, Lisboa, 30 de Agosto de 1989 O Agente Oficial da Propriedade Industrial
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