PT89750B - Processo para a preparacao de uma dispersao aquosa de silicone reticulavel por eliminacao de agua com obtencao de um elastomero - Google Patents
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Description
RKONS-POULENC chimie
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ΓΜΑ DISPERSÃO AQUOSA ES
SILICONE RETICULÁVEL POR ELIMINAÇÃO T)E ÁGUA OOM OBTENÇÃO
DE UM ELASTÓMERO
A presente invençSo diz respeito a uma dispersSo aquosa de silicone reticulável por eliminaçSo de água com obtenção de um elastomero.
A patente de invençSo norte-americana número US-A-2 891 920 descreve um processo de polimerizaçSo em emul sSo de polidiorgano-siloxano utilizando um catalisador áci do ou básico na presença de agentes tensio-activos aniónicos, catiónicos ou nSo iónicos. Esta patente de invençSo refere que as emulsões obtidas sSo estáveis à armazenagem e sSo úteis, depois da adiçSo de cargas, para fazer tintas que originam um revestimento contínuo por eliminaçSo de água.
A patente de invençSo norte-americana número US— -A-3 294 725 descreve, de maneira particular, a utilização de ácido dodecil-benzeno-sulfónico para polimerizar em emul sSo polidiorgano-siloxanos. Esta patente de invençSo refere que, para se obterem emulsões estáveis, á desejável regular 0 pH destas emulsões de mar.ãra a ter um valor aproximadamen te igual a 7. Esta patente de invençSo refere que se pode obter a partir destas emulsões neutralizadas, às quais se adicionou sílica coloidal e um poli-alcóxi-silano, um reveja timento elastomárico.
-2As indicações da patente de invenção norte-americana número US-A-3 360 491 são semelhantes às da patente de invenção norte-americana número US-A-3 294 725, com a diferença de o ácido dodecil-benzeno-sulfonico ser substituído por hidrogeno-sulfato de laurilo.
A patente de invenção norte-americana número US-A-3 355 406 descreve, entre outros, um látex de silicone que compreende;
- uma suspensão aquosa coloidal de um alfa, ómega-(di-hidroxi)-polidiorgano-siloxano;
- uma carga que compreende necessariamente um sil sesquioxano sob a forma de uma suspensão coloidal; e
- um catalisador escolhido entre ácidos minerais, bases fortes, diacilatos de dialquil-estanho e peroxidos orgânicos ou inorgânicos.
A patente de invenção norte-americana número US-A-3 697 469 descreve um processo particular de polimerização em emulsão de polidiorgano-siloxanos e indica a possibi lidade de se adicionar a esta emulsão sílica coloidal e um sal de estanho com 0 fim de se obter um revestimento elastomérico mediante evaporação de água.
A patente de invenção francesa número FR-A-2 110 358 descreve uma emulsão de silicone com um pH compreendido entre 6,5 e 9, que se reticula.com obtenção de elastómero con dutor de electricidade, apos evaporação da água por incorpo. ração de negro-de-fumo. A emulsão, que compreende além disso um sal de estanho e um poli-alcoxi-silano, não é estável por armazenagem e deve ser conservada em duas embalagens di_s
tintas (emulsSo de Heis componentes).
As patentes de invençSo norte-americanas números
US-A-4 221 688 e US-A-4 244 649 θ a patente de invençSo fran cesa número FR-A-2 463 I63 descrevem emulsões de silicone es táveis por armazenagem e que compreendem:
- uma emulsSo de um polímero alfa,ómega-(di-hidro xi)-polidiorgano-siloxano estabilizada anionica mente;
- uma carga siliciosa;
- um sal de estanho; e
- eventualmente, uma carga que nSo é de reforço.
A carga siliciosa pode ser uma sílica coloidal (patente de invençSo norte-americana número US-A-4 221 688), silicato de sodio (patente de invençSo norte-americana núme ro US-A-4 244 849) ou uma sílica amorfa em pó (patente de in vençSo francesa número FR-A-2 463 163).
Em relaçSo às emulsões (dispersões) aquosas conhecidas na técnica anterior, estas três patentes de invençSo referem, por um lado, que para se obter uma emulsSo de um mo nocomponente estável por armazenagem, é preciso conservar a emulsSo a um pH alcalino superior a 8,5 ou 9, de preferência superior a 10 e, por outro lado, incorporar na emulsSo um sal de estanho para conseguir, ao fim de alguns dias, a operaçSo de maturaçSo da emulsSo necessária para a obtençSo de uma emulsSo capaz de se reticular.
Se a regulaçSo a um pH alcalino da emulsSo permitiu melhorar a estabilidade à armazenagem em relaçSo às emul sões conhecidas conservadas a um pH neutro ou básico, verificou-se que o elastómero obtido depois da evaporaçSo da água
-4apresenta, no decurso do tempo, uma modificaçSo importante das suas propriedades mecânicas, em particular ao nível do alongamento, que pode ser prejudiciável.
Esta modificação das propriedades mecânicas nSo constitui, para os entendidos na matéria, um fenómeno surpreendente. Com efeito, sabe-se perfeitamente que os polímeros de silicone num meio alcalino se despolimerizam com obtençSo de espécies químicas de massa molecular pouco ele. vada, compreendendo mesmo a obtençSo de uma espécie monomé rica.
Estes cortes das cadeias de silicone constituem, evidentemente, a origem das modificações das propriedades mecânicas do elastómero no decurso do tempo, isto é, no de curso do seu envelhecimento.
Além disso, as emulsões de silicone carregadas conhecidas, conservadas a um pH ácido ou netitro, apresentam pelo menos um dos seguintes inconvenientes:
- nSo sSo estáveis por armazenagem quando sSo acon dicionadas numa única embalagem (composiçSo de um monocomponente);
- possuem um tempo de endurecimento muito longo para a obtençSo de um elastómero;
- nSo sSo tixotrópicas;
- aderem apenas muito fracamente aos suportes ’ usuais.
Na parte da presente memória descritiva que se s£ gue, a menos que’se, indique de outro modo, as percentagens e as partes sSo expressas em peso.
Uma finalidade da presente invençSo é proporcionar
-5uma dispersão aquosa de silicone que se pode reticular com obtençSo de um elastomero por eliminaçSo da água, à temperatura ambiente, que nSo possui os inconvenientes das emulsões conhecidas ou os apresenta apenas sob uma forma muito atenuada.
Uma outra finalidade da presente invençSo é proporcionar uma dispersSo de silicone do tipo mencionado antes que seja estável durante a armazenagem, que se reticule correctamente e de maneira suficientemente rápida, com obtençSo de um elastomero por eliminaçSo de água à tempera tura ambiente, conservando o elastomero formado as proprie dades mecânicas durante o seu envelhecimento.
Um& outra finalidade da presente invençSo ó proporcionar uma dispersSo de silicone do tipo descrito antes, cuja fase de maturaçSo possa efectuar-se a uma temperatura pouco elevada (20 - 60°C) e durante um intervalo de tempo inferior a quarenta e oito horas.
Um& outra finalidade da presente invençSo consiste em proporcionar uma dispersSo de silicone do tipo descri to antes que origina um elastomero que apresenta, além disso, uma resistência à chama melhorada.
Uma outra finalidade da presente invençSo á proporcionar uma dispersSo de silicone do tipo mencionado antes que origina um elastomero que possui uma aderência satisfatória sobre diversos suportes, em particular sobre vidro, betSo e metais (aço, alumínio).
Estas finalidades e ainda outras sSo atingidas pela presente invençSo que se refere com efeito a uma dispersSo aquosa de silicone, que se reticula com obtençSo de
um elastomero por eliminação de agua nas condiçães ambientes, caracterizada pelo facto de compreender;
A) ICO partes de uma emulsão do tipo óleo-em-agua de um alfa,cmega-(di-hidroxi)-polidiorgano-siloxano estabilizada por pelo menos um agente tensio-activo escolhido entre os agentes tensio-activos anionicos e nSo iónicos e as suas misturas;
3) 0,1 a 15 partes expressas sob a forma de ex^ tracto seco de um organo-siliconato alcalino ou alcalino-terroso em solução aquosa;
C) 5a 250 partes de uma carga mineral não siliciosa; e
D) 0,01 a 3 partes de um composto catalítico de estanho;
tendo a referida dispersão um valor do pH superior a 8,5, de preferência compreendido entre 9 e 12, e um teor de extraotos secos igual a pelo menos 405?.
Os alfa,ómega-(di-hidroxi)-polidiorgano-siloxanos devem ter uma viscosidade pelo menos igual a 100 mpa.s a 25°C, de preferência pelo menos 50.000 mpa.s.
á com efeito para viscosidades superiores a 50 000 mpa.s que se obtém um elastomero que possui um conjunto de propriedades mecânicas convenientes, em particular, ao nível da dureza Shore A e do alongamento.
Além disso, quanto mais elevada for a viscosidade, mais as propriedades mecânicas se conservam quando se verifica o envelhecimento do elastomero.
As viscosidades preferidas para a presente inven-7Κ__/ çSo estSo compreendidas entre 50 000 e 1 500 000 mpa.s a 25°C.
Os radicais orgânicos dos alfa,ómega-(di-hidroxi)poli-diorgano-siloxanos sSo radicais hidrocarbonados monovalentes que contêm até seis átomos de carbono, eventualmen te substituídos por grupos ciano ou átomos de flúor. Os subs tituintes geralmente utilizados, em virtude da sua disponibi lidade nos produtos industriais, sSo os radicais metilo, eti. lo, propilo, fenilo, vinilo e 3>3,3-trifluoropropilo. Em ge ral, pelo menos 80/ em número destes radicais sSo radicais metilo.
No quadro da presente invençSo, prefere-se mais especialmente utilizar os alfa,ómega-(di-hidroxi)-polidiorgano-siloxanos preparados pelo processo de polimerizaçSo aniónica descrito nas antes citadas patentes de invençSo norte-americanas número US-A-2 891 920 e, sobretudo, número US-A-3 294 725 (citadas como referência). 0 polímero assim obtido é estabilizado anionicamente por um agente tensio-activo que, de acordo com as indicações da memória descri tiva da patente de invençSo norte-americana número US-A- 3 294 725 é, de preferência, o sal de um metal alcalino de um ácido hidrocarbonado aromático sulfonico, desempenhan do o ácido livre o papel de catalisador de polimerizaçSo.
catalisador e o agente tensio-activo preferidos sSo o ácido dodecil-benzeno-sulfónico e os sais de metais alcalinos, em particular o respectivo sal de sódio. Podem adicionar-se eventualmente outros agentes tensio-activos aniónicos ou nSo iónicos. No entanto, esta adiçSo nSo é necessária porque, conforme se refere na memória descritiva
-8da patente de invençSo norte-americana número US-A- 3 294 725, a quantidade de agente tensio-activo aniónico resultante da neutralizaçSo do ácido sulfónico é suficiente para estabilizar a emulsSo de polímero. Esta quantidade é geralmente in ferior a 3%, de preferência 1,5% do peso da emulsSo.
Este processo de polimerizaçSo em emulsSo é particularmente interessante porque permite obter directamente a emulsSo (A). Além disso, este processo permite poder obter-se sem dificuldade emulsões (A) de alfa,ómega-(di-hidroxi)-poli-diorgano-siloxanos com uma viscosidade muito elevada.
Para se preparar a emulsSo (A), pode-se igualmente partir de um alfa,ómega-(di-hidroxi)-poli-diorgano-eiloxano já polimerizado e depois emulsioná-lo em emulsSo aquosa, estabilizando as emulsões por meio de um agente tensio-activo aniónico e/ou nSo ipnico, de acordo com um processo bem conhecido dos entendidos na matéria e descrito pormenorizadamente na literatura (veja-se, por exemplo, as memórias descritivas das patentes de invençSo francesas números FR-A-2 064 563, FR-A-2 094 322, FR-A-2 114 230 e da patente de invençSo europeia número EP-A-169 098).
Ue acordo com este processo, misturam-se por simples agitaçSo os polímeros de alfa,ómega-(di-hidroxi)-poli-diorgano-siloxano com o agente tensio-activo aniónico ou nSo iónico, podendo este último estar em soluçSo aquosa, adiciona-se em seguida água se for necessário e transforma-se o conjunto numa emulsSo fina e homogénea por passagem num moinho coloidal clássico.
Em seguida, o produto moído assim obtido é diluído com uma quantidade de água apropriada e obtém-se assim
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uma emulsSo (A) estabilizada por um agente tensio-activo aniónico ou nSo iõnico estável durante a armazenagem.
A quantidade de agente tensio-activo aniónico ou nSo iónico utilizável é a utilizada correntemente para a realizaçSo prática do processo de emulsionamento, em particular os descritos nas patentes de invençSo citadas antes e na patente de invençSo norte-americana número US-A-2 891 920.
No quadro da presente invençSo, os agentes tensio -activos aniónicos preferidos sSo o sal de um metal alcalino de um ácido hidrocarbonado aromático sulfónico e os agen tes tensio-activos nSo iónicos preferidos sSo os alquil-fenóis polioxietilenados. Estes agentes tensio-activos nSo iónicos sSo, evidentemente, os meemos que se podem adicionar eventualmente às emulsSes (A) obtidas por polimerizaçSo em emulsSo como se indicou antes.
A emulsSo (A) preparada por polimerizaçSo em emul sSo ou por emulsionamento do polímero de silicone apresenta-se sob a forma de uma emulsSo do tipo óleo-em-água e tem, de preferência, um teor, em estado seco, superior a 45% em peso.
Por 100 partes de emulsSo (A), incorpora-se 0,1 a 15, de preferência 0,5 a 5 partes, expressas em relaçSo aos extractos secos, de um organo-siliconato de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso em soluçSo aquosa.
Estes organo-siliconatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos sSo produtos conhecidos cuja maior parte se encontra à disposiçSo no comércio. Os mais correntes sSo os metil-siliconatos de sódio ou de potássio,
cocí cerca de 30 a 60% de extracto seco.
Os organo-siliconatos alcalinos podem ser preparados, por exemplo, por hidrólise dos organo-silanos corres pondentes que comportam três grupos hidrolisáveis, tais como átomos de halogéneo ou radicais alcoxi, seguida de uma dissoluçSo do produto assim obtido numa soluçSo de uma base inorgânica forte, em proporções tais que haja pelo menos 1 equivalente de base por átomo de silício (ver, por exemplo, as memórias descritivas das patentes de invenção norte-americanas números US-A-2 441 422, US-A- 2 441 423 e US-A-2 507 200).
Um outro constituinte da dispersSo de acordo com a presente invençSo é constituído pela adiçSo de 5 a 250, de preferência de 10 a 200 partes de uma carga mineral de semi-reforço ou de enchimento (C).
As cargas (C) têm uma granulometria geralmente compreendida entre 0,001 e 300 micrómetros e uma superfície
Λ específica BET inferior a 100 m/g.
SSo exemplos de cargas (C) utilizáveis sozinhas cu em mistura o negro-de-fumo, o dióxido de titânio, o óxido de alumínio, a alumina hidratada, a vermiculite expandida, a vermiculite nSo expandida, o carbonato de cálcio, o óxido de zinco, a mica, o talco, o óxido de ferro, o sulfato de bário e a cal apagada.
As cargas (C) sSo introduzidas na emulsSo sob a forma de pó seco, por exemplo por simples mistura.
De acordo com uma variante da presente invençSo, descobriu-se que se a carga (C) for sensivelmente constituí da por apenas uma carga escolhida entre a alumina hidrata-11/
h.. --γ i
Ha, a vermieulite expandida e a vermieulite nSo expandida, segundo um teor de 5 a 250, de preferência de 50 a 200 partes por 100 partes de emulsSo (A), se obtém um elastomero que tem uma resistência à chama particularmente elevada e que nSo pode ser obtida com as outras categorias de carga (C) citadas antes, em particular con o óxido de alumínio ou a alumina nSo hidratada. Pode igualmente incorporar-se fibras cerâmicas ou de aramida, de acordo com as indicaçóes da memória descritiva da patente de invençSo europeia número EP-A-212 827.
constituinte (Ό) é um composto catalítico de estanho, geralnente um sal de organo-estanho, introduzido de preferência, sob a forma de uma emulsSo aquosa. Os sais de organo-estanho utilizáveis sSo descritos, de maneira par ticular, no livro de Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press (1968), página 337.
Pode igualmente utilizar-se como composto catalítico de estanho o produto da reacção de um sal de estanho, em particular de um dicarboxilato de estanho com poli-silicato de etilo, como se descreve na patente de invençSo norte-americana número US-A-3 862 919·
Pode igualmente utilizar-se o produto da reacçSo de um silicato de alquilo ou de um alquil-trialcoxi-silano com o diacetato de dibutil-estanho, como se descreve na patente de invençSo belga número BE-A-842 305·
Os sais de estanho preferidos sSo os bis-quelatos de estanho (patentes de invençSo europeias números EP-A-147 323 θ EP-A-235 049), os dicarboxilatos de diorgano-estanho e, em particular, os di-versatatos de dibutil-estanho
-12ou c!e dioctil-estanho (patente de ínvençSo britânica numero G-B-A-l 289 900), 0 diacetato de dibutil-estanho ou de dioctil-estanho, o dilaurato de dibutil-estanho ou de dioc til-estanho. Utilizam-se entre 0,01 e 3, de preferência en tre 0,05 e 2 partes de sal de organo-estanho por 100 partes de (A).
Oe acordo com uma variante, pode incorporar-se, além disso, por 100 partes de emulsão (A), um aditivo siUi cioso (Ξ) escolhido entre silicato de sódio (0,3 a 30 partes) e uma carga siliciosa de reforço ou de semi-reforço (la 150 partes).
Estas cargas siliciosas sSo escolhidas de entre a sílica coloidal, os pós de sílica de combustSo e de precipitaçSo ou a sua mistura. A sílica de combustSo é a preferida. Podem utilizar-se igualmente, no entanto, cargas siliciosas de semi-reforço, tais como terras de diatomáceas ou quartzo moído.
Por 100 partes de emulsSo (A), a soma das partes de (C) + (Ξ) deve ser inferior a 300 partes.
Estes pós de sílica sSo bem conhecidos e sSo uti lizados, em particular, como cargas nas composições de ela_s t.ómeros de silicone vulcanizáveis a quente com obtençSo de uma borracha de silicone. Estes pós possuem um tamanho médio de partículas geralmente inferior a 0,1 micrómetro e uma superfície específica 3ET maior do que 50 m^/g, de prep ferência compreendida entre 150 e 350 m /g.
A incorporação deste aditivo silicioso (Ξ) na emul sSo (A), por qualquer meio conveniente, em particular por agitaçSo, aumenta consideravelmente a viscosidade da emulsSo
-13(A) que apresenta entSo um carácter pastoso.
Descobriu-se, com efeito, de acordo com a presente invençSo,. que a adiçSo deste aditivo silicioso (Ξ) e suficiente para conferir à dispersSo um carácter tixotrópico mais ou menos acentuado. A dispersSo, extraída, por exemplo, de um cartucho de armazenagem, adere sem escorrer sobre um substrato mesmo vertical e endurece com obtençSo de um elastómero por evaporaçSo da água à temperatura ambiente. Pode igualmente obter-se uma emulsSo que nSo escor-r rega utilizando como carga (c) carbonato de cálcio, cujo diâmetro médio das partículas é inferior a 0,1 micrometro. Evidentemente, um ligeiro aquecimento ( acerca de 40 - 80°C) da composiçSo para acelerar a evaporaçSo da água nSo é excluído do quadro da presente invençSo.
As dispersões de acordo com a presente invençSo, podem adicionar-se eventualmente diversos aditivos que permitem modificar as propriedades das dispersões e dos elastó meros formados a partir das dispersões por eliminaçSo da água.
Pode incorporar-se, de maneira particular, um ad.i tivo (Ρ) , escolhido de entre os organo-trialcoxi-silanos, como, por exemplo o vinil-trimetoxi-silano, os silicatos de alquilo tais como o silicato de metilo ou o silicato de eti lo ou o seu produto de hidrólise parcial, isto é, os poli-silicatos de alquilo tais como o poli-silicato de metilo e o poli-silicato de etilo com um teor de 0,1 a 20 partes de aditivo (F) por 100 partes de emulsSo (A). 0 aditivo (E) permite melhorar a coesSo do material elastomérico obtido após eliminaçSo de água.
-14quilo
Os organotrialcoxi-silanos e os silicatos de correspondem, de preferência, à formula geral:
R'asl<0H>4-a na qual o símbolo R representa um radical alquilo com um a quatro átomos de carbono, o símbolo R' tem os significados de R ou representa um grupo vinilo e o símbolo a representa os números inteiros 1 ou 0.
Como outros exemplos de aditivos, podem citar-se os compostos antifúngicos, os compostos anti-espumificantes assim como os agentes tixotropantes, como a carboximetil-ce lulose, a goma de xantano e o álcool polivinílico.
As dispersões de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas para a realização de juntas de elastomeros de silicones, em particular, para a construçSo civil.
Estas dispersões sSo igualmente utilizáveis para o revestimento de diversos princípios activos farmacêuticos ou fito-sanitários formulados sob uma forma solida (pastilhas, comprimidos, pílulas, etc.), para o revestimento de rolhas de cortiça utilizadas para obturar garrafas de vinho e de bebidas espirituosas, para realizar revestimentos de objectos culinários e, de maneira geral, de objectos em con tacto com alimentos (por exemplo, moldes para fabrico de pSo) .
Como técnicas conhecidas de envolvimento sSo utilizáveis, em particular, as técnicas de aplicação com pincel pu por têmpera (por imersSo), as técnicas de pulverização,as técnicas de revestimento em leito fluidizado e as técnicas
-15de revestimento por imersSo.
Para o revestimento de rolhas de cortiça, uma téc nica recomendada é a técnica da imersSo que consiste em mer gulhar as rôlhas na dispersSo que molha a superfície da rolha e depois em evaporar a água.
Este revestimento asssim ohtido representa 20 a 50 mg de elastómero por 100 centímetros quadrados de superfície da rolha. Esta camada facilita o deslizamento da rolha no'gargalo da garrafa durante a operaçSo de engarrafamento e evita o escorrimento, isto é, as fugas de líquido entre o gargalo e a rolha.
As dispersões de acordo com a presente invençSo podem preparar-se procedendo de acordo com a seguinte manei ra:
Parte-se de uma emulsSo (A) preparada quer pelo processo de polimerizaçSo em emulsSo e dispõe-se de uma emul sSo estabilizada por um agente tensio-activo anionico e even dfcualmente nSo ionico, quer pelo processo de emulsionamento do alfa,omega-(di-hidroxi)-poli-diorgano-siloxano e dispõe-se de uma emulsSo estabilizada por um agente tensio-activo anionico e/ou nSo ionico.
Com 100 partes desta emulsSo (A), misturam-se ini cialmente 0,1 a 15 partes de organo-siliconato (B) e depois 0,01 a 3 partes do composto catalítico de estanho (Ό) e, fi nalmente, 5 a 250 partes de carga (C).
Adiciona-se eventualmente a esta mistura o aditivo silicioso (Σ) e o aditivo (F).
Em geral, obtém-se uma dispersSo que possui dire£ tamente um pH superior a 8,5. Se nSo for esse o caso ou se
-16se pretender aumentar p pH, regula-se este adicionando um acido ou uma base mineral ou orgânica.
Como base orgânica, podem utilizar-se aminas pri carias, tais como dietilamina. No entanto, de acordo com uma forma de realizaçSo preferida da presente invençSo, re gula-se o pH para o valor pretendido por meio de uma quantidade adequada de uma base mineral introduzida sob a forma de uma soluçSo aquosa, escolhida de preferência entre as soluções de hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, tais como a soda cáustica, a potassa cáustica, as soluções de hidróxido de cálcio e de hidróxido de bário. No entanto, os hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos podem ser introduzidos directamente sob uma for ma sólida como o hidróxido de magnésio.
Os constituintes (A), (B), (C), (Ό) e eventualmente (E) e (?) sSo misturados em quantidades tais que a dispersSo final possua um teor em extracto seco superior a 40%, de preferência superior a 60%, mas geralmente inferior a 90%. A zona de pH preferida está compreendida entre 9 e 12.
As dispersões de acordo com a presente invençSo podem ser utilizadas como tinta reticulável em camada fina. Elas possuem entSo, de preferência, um extracto seco compreendido entre 40 e 70%.
Para se determinar o teor em extracto seco, colo cam-se 2 gramas de dispersSo numa copela de pesagem de alu mínio e aquece-se durante uma hora a 15C°C numa estufa com circulaçSo de ar. Após arrefecimento, pesa-se de novo a co pela e determina-se a percentagem de matéria restante em
-17relação aos 2 gramas iniciais que representam o teor em ex tracto seco.
De acordo com uma variante preferida, a dispersão de acordo com a presente invençSo, depois da sua preparaçSo, sofre uma operaçSo de maturaçSo, de preferência a um valor de pH superior a 8,5, eventualmente por aquecimento a uma tem ratura de 20°C a 60°C durante geralmente pelo menos uma hora e geralmente inferior a setenta e duas horas.
Quanto mais elevada for a temperatura de maturaçSo, tanto mais curta pode ser a duraçSo da maturaçSo.
Esta operaçSo de maturaçSo permite obter, depois da eliminaçSo da água, um elastómero que tem imediatamente propriedades mecânicas apropriadas.
Em tudo quanto se segue e em tudo quanto precede, salvo menções em sentido contrário, as percentagens e as partes sSo expressas em peso.
EXEMPLCS
Exemplo 1
Prepara-se uma emulsSo (A) de óleo de alfa,ómega-(di-hidroxi)-poli-dimetil-siloxano por polimerizaçSo em emulsSo, na presença de ácido dodecil-benzeno-sulfónico li. vre e do seu sal de sódio.
óleo contido na emulsSo tem uma viscosidade igual a ÍO^ mpa.s a 25°G. A emulsSo (A) obtida possui, por ICO partes de emulsSo, 1,5 partes de sal de sódio do ácido dodecil-benzeno-sulfónico (DESNa) e um extracto seco igual a 58%.
-1c
Α 173 partes de eaulsSo (A), adicionam-se e homogeneizam-se a 25°C, primeiramente 7 partes de metil-siliconato de potássio com 40% de extracto seco e depois 2,6 partes de uma emulsSo à base de um derivado de estanho contendo 40% em peso de dilaurato de dioctil-estanho (D).
Decorridos dez minutos de homogeneização, adicionam-se 150 partes de CaCO^ de granulometria média igual a 5 micrómetro s.
A dispersSo final possui um teor em extracto seco igual a 70% e apresenta directamente um pH superior a 9.
Com esta dispersSo escorregável, efectua-se uma maturaçSo a 25°C durante quarenta e oito horas.
Preparam-se as películas (folhas) estendendo a dispersSo, eventualmente após maturaçSo, sobre uma superfície plana e deixando evaporar a água à temperatura ambiente.
Sobre as películas secas, depois de sete dias à temperatura ambiente, medem-se as seguintes propriedades me cânicas médias:
- dureza Shore A (DSA) de acordo com a Norma ASTM D-2240;
- resistência à ruptura (R/R), de acordo com a' Norma APNOR-T 46 002 que corresponde à Norma ASTM D 412, em mpa.s;
- alongamento à ruptura (A/R) em percentagem, de acordo com a Norma APNOR-T 46 002;
- módulo elástico (ME) a 100% de alongamento, de acordo com a Norma APNOR-T 46 002.
A composiçSo da dispersSo e as propriedades me cânicas obtidas estSo reunidas no Quadro 1 seguinte.
-190 elástomero obtido apresenta boa aderência sobre vidro, betão e alumínio.
Para apreciar a aderência, deposita-se sobre um suporte de vidro ou de betão um cordão da dispersão aquosa com 4 milímetros de espessura. Decorridos doze dias, aprecia-se a aderência do elastómero formado puxando manualmen te o cordSo. A aderência é boa sobre os dois suportes se o cordão não puder ser descolado manualmente do seu suporte.
Exemplo 2
Segue-se exactamente o modo operatório que se de_s creveu no Exemplo 1, com a excepção de:
- o agente tensio-activo utilizado ser uma mistu ra a 50/50 em peso de ácido dodecil-benzeno-sul fónico (ADES) e uma mistura ponderai a 70/30 de 2-nonil-fenóis polioxietilenados, tendo um deles 10 unidades de OCU^'^2 e ^θ1^0 0 outro 20 unidades de OCí^CHj (NPP);
- a viscosidade do óleo ser igual a 85 000 mpa.s, e o extracto seco da emulsão (A) é igual a 580;
- o carbonato de cálcio ser substituído por alumina hidratada de granulometria média igual a 100 micrómetros.
A dispersão obtida é escoável.
A composição da dispersão e as propriedades mecânicas obtidas estão reunidas no Quadro 1 mais adiante.
elastómero obtido possui uma boa aderência sobre vidro,betão e alumínio e um carácter auto-extinguível assi-20nalável.
Exemplo 3
Segue-se exactamente o modo operatório que se des creveu no Exemplo 1, com a excepçSo de:
- a viscosidade do óleo ser igual a 85 CCO mpa.s, e o extracto seco da emulsSo (A) ser igual a 56%;
- as 150 partes de carbonato de cálcio de granulometria média igual a 5 micrómetros serem subs tituídas por 150 partes de carbonato de cálcio de granulometria média igual a 0,08 micrómetro.
A dispersSo obtida é nSo escoável.
A composiçSo da dispersSo e as propriedades mecâ nicas obtidas estSo reunidas no Quadro 1 mais adiante.
elastómero obtido possui boa aderência a vidro, betSo e alumínio.
Em três outros conjuntos de películas secas, medem-se os valores de A/R, BSA e ME, respectivamente após o envelhecimento natural durante cinco meses à temperatura am biente (20°C), após o envelhecimento acelerado em estufa ventilada durante sete dias a 50°G e após envelhecimento acelerado durante quarenta e dois dias a 50°0.
Os resultados obtidos estSo reunidos no Quadro 2 mais adiante.
Exemplo 4
Segue-se exactamente o mesmo modo operatório que se descreveu no Exemplo 1, com as excepções de:
- se utilizar como catalisador de estanho o pro-21-
duto da reacção de 1 mole de oxido de dioctil-estanho com 1 mole de ácido versático, com eli minação da água formada; o produto da reacção ser emulsionado, contendo a emulsão obtida 8,55% em peso de estanho metálico;
- as 150 partes de carbonato de cálcio de granulometria média igual a 5 micrómetros serem sub_s tituídas por 150 partes de carbonato de cálcio de granulometria média igual a 0,08 micrómetro.
A dispersão obtida é não escorregável. A composição da dispersão e as propriedades mecânicas obtidas estão reunidas no Quadro 1 mais adiante.
elastómero assim obtido possui uma boa aderência a vidro, betão e alumínio.
Sobre um conjunto de películas secas, medem-se os valores de DSA, R/R e A/R, após o envelhecimento durante vinte e oito dias a 5O°C.
Os valores determinados são USA : 25; R/R : 0,97 Mpa; A/R : 428%.
Exemplo 5
Segue-se exactamente o modo operatório que se de_s creveu no Exemplo 1, com as excepções de:
- o óleo de silicone da emulsão (A) possuir uma viscosidade igual a 10^ mpa.s a 25°O e um teor de extracto seco igual a 58,6%;
- as 150 partes de carbonato de cálcio de granulo metria média igual a 5 micrómetros serem substituídas por 100 partes -de carbonato de cálcio de granulometria média igual a 0,08 micrómetro.
— eL d.—
A dispersSo obtida é n£o escoável.
A composiçSo da dispersSo e as propriedades mecânicas obtidas estSo reunidas no Quadro 1 seguinte.
elastomero obtido possui uma bca aderência a vi dro, betSo e alumínio.
Num conjunto de películas secas, medem-se os valo, res de BSA, R/R e A/R após envelhecimento natural durante oito meses à temperatura ambiente (2C°C).
Os valores determinados sSo: DSA : 16; R/R : 0,88 Mpa; A/R ; 428%.
-23QT'AL?.0 1
| EXEMPLOS | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| EmulsSo (A) | 173 | 173 | 173 | 173 | 173 | |
| Siliconato (3) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
| o | EmulsSo de estanho (D) | 2,6 | 2,6 | 2,6 | 2,6 | 2,6 |
| K | ||||||
| o O, | Carbonato de cálcio | |||||
| B | (5 um) | 150 | - | -- | - | - |
| d) | ||||||
| ω | Carbonato de cálcio | |||||
| 4-Õ P | (0,08 um) | - | - | 150 | 150 | 150 |
| Ph | Alumina hidratada | - | 150 | - | - | - |
| pH da emulsSo | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | |
| MaturaçSo (em horas) a 25°G | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | |
| DSA | 8 | 18 | 22 | 20 | 27 | |
| R/R (Mpa.s) | 0,36 | 0,29 | 1,50 | 1»33 | 2,57 | |
| A/R (%) | 1 160 | 80 | 915 | 910 | 1,257 |
r.
'-ί ζ
| D Sr. | t- 7/7 (N?a) | ||
| • Depois 7 dias a 20°G | 915 | 22 | 0,35 |
| Depois 7 meses a 20°C | 670 | 19 | 0,20 |
| Depois 7 dias a 50°C | 680 | 20 | 0,25 |
| Depois 42 dias a 50°C | 420 | 18 | 0,19 |
Claims (5)
1 a 9 como ingrediente activo da formulação de revestimento,
Lisboa, 17 de Fevereiro de 1989 O Agcnla Oiiviol da Propriedade industrial
-29RESUMO
Processo para a preparação de uma dispersão aquosa de silicone reticulãvel por eliminação de água com obtenção de um elastõnero
A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma dispersão aquosa de silicone reticulãvel por eliminação de água com obtenção de um elastomero, que consiste em misturar:
- 100 partes de uma emulsão (A) do tipo de óleo em água, de um hc , Uj -(di-hidroxi)-polidiorgano-siloxano estabilizada por um agente tensio-activo aniónico e/ou não ionico,
- 0,1 a 15 partes de um organo-siliconato,
1) de se misturar a emulsão A) com o organo-siliconato Β),
1.- Processo para a preparação de uma dispersão aquosa de silicone, reticulável por eliminação de ãgua com obtenção de um elastómero nas condições ambientes, a qual compreende, em peso:
A) - 100 partes em peso de uma emulsão do tipo de óleo em ãgua de um vO - (di-hidroxi)-polidiorgano-siloxano estabilizada por pelo menos um agente tensio-activo escolhido de entre os agentes tensio-activos aniónicos e não iónicose as suas misturas,
B) - 0,1 a 15 partes em peso, calculadas como extractos secos, de um organo-siliconato alcalino ou alcalino-terroso em solução aquosa,
C) - 5 a 250 partes em peso de uma carga mineral não siliciosa
D) - 0,01 a 3 partes em peso de um composto catalítico de estanho, tendo a referida dispersão um pH superior a 8,5 e um teor de extracto seco igual a pelo menos 40 %, caracterizado pelo facto
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o sal de estanho D) se encontrar sob a forma de uma emulsão aquosa.
2) de se adicionar a carga nao siliciosa C) e o catalisador D) e eventualmente o aditivo silicioso E) e o aditivo F),
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a emulsão A) ter um teor de extracto seco igual a pelo menos 45 % em peso.
3) de se regular eventualmente o pH de maneira a ter um valor superior a 8,5 sendo a quantidade de água total utilizada tal que o teor de matéria sólida da dispersão final obtida seja pelo menos igual a 40 %.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a carga C) ser escolhida de entre a alumina hidratada, a alumina, o carbonato de cálcio, a vermiculite expandida, a vermiculite não expandida, o negro de fumo, o óxido de zinco, o diõxido de titânio, a mica, o talco, o óxido de ferro, o sulfato de bário e a cal apagada.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o carbonato de cálcio ter um diâmetro particular médio inferior a 0,1 um.
-276.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se misturar:
A) - 100 partes da emulsão do tipo de óleo em ãgua de um 06, LQ -(di-hidroxi)-polidiorgano-siloxano com uma viscosidade a 25°C compreendida entre 50 000 e 1 500 000 mPa.s e que é estabilizada por um agente tensio-activo excolhido de entre um sal de metal alcalino de um ácido hidrocarbonado aromático sulfonico e os alquil-fenõis polioxietilenados;
B) - 0,5 a 5 partes de um organo-siliconato;
C) - 50 a 200 partes de uma carga mineral;
D) - 0,05 a 2 partes de um dicarboxilato de diorgano-estanho; tendo a referida emulsão um pH compreendido entre 9 e 12 e um teor de extractos secos pelo menos igual a 60 %.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se incluir ainda,por 100 partes de uma emulsão A), um aditivo silicioso E) escolhido de entre o silicato de sódio (0,3 a 30 partes) e uma carga siliciosa de reforço ou de semi-reforço (1 a 150 partes) , sob a reserva de que, por 100 partes de A) , a soma das partes de C) + E) seja menor do que 300 partes.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se incluir ainda, por 100 partes de emulsão A) , entre 0,01 e 20 partes em peso de um
-28ζ aditivo F) escolhido de entre os organotrialcoxissilanos, os silicatos de alquilo e os polissilicatos de alquilo.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se submeter a dispersão obtida, antes do seu acondicionamento ao abrigo do ar, a uma operação de maturação a uma temperatura compreendida entre 20° e 60°C durante pelo menos uma hora.
10. - Processo para a preparação de elastõmeros, caracterizado pelo facto de se promover o endurecimento por evaporação da ãgua de uma dispersão obtida pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9.
11. - Processo para o revestimento e o envolvimento de ingredientes activos farmacêuticos ou fitossanitários e para a realização de revestimentos de objectos em contacto com alimentos, caracterizado pelo facto de se utilizar uma dispersão aquosa preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações
- 5 a 250 partes de uma carga mineral não siliciosa,
- 0,01 a 3 partes de um sal catalítico de estanho, tendo a referida dispersão um pH compreendido entre 8,5 e 13 e um teor de extractos secos de pelo menos 40 %.
Utilização.das dispersões para a realização de juntas de elastómeros de silicone, em particular para a construção civil.
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| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19930924 |
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| MM3A | Annulment or lapse |
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