CN1035311A - 可脱水交联到弹性体上的(聚)硅酮水分散体 - Google Patents

可脱水交联到弹性体上的(聚)硅酮水分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可脱水交联到弹性体上的(聚)硅酮水分散体，其中包括：100份用阴离子和/或非离子表面活性剂稳定的α，ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷水包油乳液(A)，0.1-15份有机硅酮酸盐，5-250份非含硅无机填料，0.01-3份含锡催化盐，所说分散体pH＝8.5-13且干物质含量至少40％。该分散体用于进行(聚)硅酮弹性连接，特别是用于建筑。

Description

本发明涉及可脱水交联到弹性体上的（聚）硅酮水分散体。
US-A-2891920说明了在阴离子，阳离子或非离子表面活性剂存在下用酸性或碱性催化剂进行聚二有机硅氧烷的乳液聚合方法。该专利指出所得乳液具有贮存稳定性并可在添加填料后用于制成可连续脱水涂层的涂料。
US-A-3294725具体说明了十二烷基苯磺酸用于进行聚二有机硅氧烷乳液聚合的方法。该专利指出为了得到稳定乳液，希望将该乳液PH调至7左右。该专利还指出用加有胶态二氧化硅和聚烷氧硅烷的中和乳液可得到弹性涂层。
US-A-3360491的公开内容类似于US-A-3294725，只是用加氢月桂基硫酸盐代替十二烷基苯磺酸。
US-A-3355406还说明了（聚）硅酮胶乳，其中包括：
α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷的胶态水分散体，
填料，必要时包括胶质悬浮态silsesquioxane，
催化剂，选自无机酸，强碱，二酰基二烷基锡和有机或无机过氧化物。
US-A-3697469具体说明了进行聚二有机硅氧烷的乳液聚合方法并指出可向该乳液中添加胶态二氧化硅和锡盐以蒸发水后获得弹性涂层。
FR-A-2110358说明了pH＝6.5-9的（聚）硅酮乳液，可在加碳黑蒸发水后交联到弹性电导体上。还包括锡盐和聚烷氧硅烷的乳液贮存时不稳定并应贮存在两个不同的袋中（双成分乳液）。
US-A-4221688，US-A-4244849和FR-A-2463163说明了具有贮存稳定性的乳液，其中包括：
阴离子稳定α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷聚合物乳液，
含硅填料，
锡盐，
必要时的非增强填料。
含硅填料可为胶态二氧化硅（US-A-4221688），硅酸钠（US-A-4244849），或无定形粉状二氧化硅（FA-A-2463163）。
就现有技术中已知的水乳液（分散体）而言，这三篇专利指出为制得具有贮存稳定性的单成分乳液一方面应将乳液保存在碱性pH＞8.5-9优选为＞10下，另一方面向乳液中加锡盐以将获得能交联乳液所需乳液熟化期缩短为几天。
尽管就中性或碱性pH下贮存的已知乳液而言将乳液调至碱性pH可改善贮存稳定性，但已发现蒸出水后所得弹性体随着时间的推移可大大改善其机械性能特别是延伸率，而这可能是有害的。
这种机械性能的提高对本专业人员来说并不是惊人的现象。事实上已知（聚）硅酮聚合物在碱性介质中可解聚成稍低分子量物质，其中包括单体物质。
这些（聚）硅酮链段当然随着时间的推移，也就是说在其老化过程中是弹性体机械性能改善的根源。
另外，在酸性或中性pH下贮存的已知加填料（聚）硅酮乳液至少具有以下缺点之一：
包装在单一袋中（单成分组合物）贮存时不稳定，
固化到弹性体上的时间太长，
不具有触变性，
在常见基体上的粘性极弱。
下文中，除另有说明而外，百分比和份数以重量计。
本发明目的是提出室温下可脱水交联到弹性体上的（聚）硅酮水分散体，这种分散体克服了已知乳液的缺点，或使其降至极低程度。
本发明另一目的是提出具有贮存稳定性的上述（聚）硅酮分散体，该分散体室温下可准确迅速地脱水交联到弹性体上，形成的弹性体在其老化过程中可保持其机械性能。
本发明另一目的是提出上述（聚）硅酮分散体，其熟化过程可在稍高温度（20-60℃）和不到48小时内进行。
本发明另一目的是提出上述（聚）硅酮分散体，用此分散体可制成高阻燃性弹性体。
本发明另一目的是提出上述（聚）硅酮分散体，用此分散体可制成对各种基体特别是玻璃、水泥和金属（钢，铝）具有足够粘性的弹性体。
上述及其它目的是由本发明达到的，事实上本发明涉及可在环境条件下脱水交联到弹性体上的（聚）硅酮水分散体，其特征是其中包括：
（A）100份用选自阴离子和非离子及其混合物的表面活性剂的至少一种表面活性剂稳定的水包油态α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷乳液，
（B）0.1-15份（以干物质计）水溶液态碱金属或碱土金属有机硅酮酸盐，
（C）5-250份非含硅无机填料，
（D）0.01-3份含锡催化化合物，
所说分散体pH＞8.5，优选9-12，干物质含量至少40%。
α.ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷25℃应具有至少100mPa.S，优选至少50000mPa.S.
事实上正是在50000mPa.s以上粘度下可得到机械性能特别是Shore    A硬度和延伸率配合适当的弹性体。
而且，粘度越高，弹性体老化过程中机械性能就越能保持。
25℃下本发明优选粘度为50000-1500000mPa.s。
α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷的有机自由基为含高达6碳的单价烃基，必要时可由氰基或氟取代。一般因其在工业产品中的可得性而应用的取代基为甲基，乙基，丙基，苯基，乙烯基和3，3，3-三氟丙基。一般来说至少80%的自由基为甲基。
本发明中优选采用按美国专利US-A-2891920和首先是US-A-3294725（引述于此供参考）所述阴离子聚合方法制得的α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷。所得聚合物用表面活性剂以阴离子稳定，按US-A-3294725所述，表面活性剂优选为也作聚合催化剂的芳烃磺酸，游离酸的碱金属盐。
优选催化剂和表面活性剂为十二烷基苯磺酸及其碱金属盐，特别是其钠盐。必要时还可加其它阴离子或非离子表面活性剂。不过这种添加没有必要，因为按US-A-3294725所述，导致磺酸中和的阴离子表面活性剂量应足以稳定聚合物乳液。该量一般低于乳液的3%，优选为1.5%（重）。
该乳液聚合方法特别有利，因为可直接得到乳液（A）。另外该法可毫无困难地得到极高粘度的α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷乳液（A）。
为制得乳液（A），同样可用已聚合的α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷，然后将其转化成水乳液，其中按文献（见例如FR-A-2064563，FR-A-2094322，FR-A-2114230和EP-A-169098）中详述本专业人员已知的方法用阴离子和/或非离子表面活性剂稳定乳液。
按此方法，进行简单搅拌而将α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷聚合物与阴离子或非离子表面活性剂混合，后者可呈水溶液态，然后必要时加水并用普通胶体研磨机将其转化成细而均匀的乳液。
所得研磨体然后用适量水稀释并可用具有贮存稳定性的阴离子或非离子表面活性剂稳定而得乳液（A）。
可用的阴离子和非离子表面活性剂量为常用来进行乳液制备方法的量，特别是上述专利和US-A-2891920所述的量。
本发明中优选阴离子表面活性剂为芳烃磺酸的碱金属盐，而优选非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚。当然这些非离子表面活性剂与必要时加入上述乳液聚合所得乳液（A）中的表面活性剂相同。
乳液聚合成将（聚）硅酮聚合物配制成乳液所得乳液（A）呈水包油态乳液且其干物质含量优选大于45%（重）。
100份乳液（A）中可加0.1-15，优选为0.5-5份（以干物质计）水溶液碱金属或碱土金属有机硅酮酸盐。
这些有机硅酮酸碱金属或碱土金属盐为已知产物，其中大多数可在市场上买到。最常用的是甲基硅酮酸钠或钾，其干物质为约30-60%。
有机硅酮酸碱金属盐可例如水解相应有机硅烷而得，其中有3个可水解基团，如烷氧基中的卤原子，然后将所得产物溶于强无机碱液中，其中的比例是对硅原子至少有一当量的碱（见例如US-A-2441422，US-A-2441423和US-A-2507200）。
本发明分散体中另一成分是添加5-250，优选10-200份半增强无机填料或填充物（C）。
填料（C）粒度一般为0.001-300μm且表面BET＜100m2/g。
可单独或混合使用的填料（C）例子为炭黑，二氧化钛，氧化铝，水合氧化铝，溶胀蛭石，非溶胀蛭石，碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡和熟石灰。
这些填料例如通过简单混合以干粉态引入乳液中。
按本发明变化实施方案，已发现如果填料（C）基本上由选自水合氧化铝，溶胀蛭石，非溶胀蛭石的填料构成且比例为对于100份乳液（A）有5-250，优选为50-200份，可得到阻燃性特别高的弹性体，这用上述其它类型填料（C），特别是用氧化铝或非水合氧化铝是不能得到的。按EP-A-212827同样可加入陶瓷或aramide纤维。
成分（D）为含锡催化化合物，一般为有机锡盐，优选以水乳液态引入。可用的有机锡盐已见于特别是NOLL的著作，Chemistry    and    Technology    of    Silicones，Academic    Press（1968），P337。
如US-A-3862919所述，作为锡催化化合物同样可用锡盐，特别是二羧酸锡与聚硅酸乙酯的反应产物。
如BE-A-842305所述，同样可用硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁基锡的反应产物。
优选锡盐为双螯合锡（EP-A-147323和EP-A-235049），二羧酸二有机锡特别是diversatate二丁基或二辛基锡（GB-A-1289900），二乙酸二丁基或二辛基锡，二月桂酸二丁基或二辛基锡。对于100份（A）用0.01-3，优选为0.05-2份有机锡盐。
另一方面，按变化实施方案，对于100份乳液（A）可加入含硅添加剂（E），选自硅酸钠（0.3-30份），以及含硅增强或半增强填料（1-150份）。
这些含硅填料选自胶态二氧化硅，燃烧和沉淀二氧化硅粉或其混合物。燃烧二氧化硅为优选。不过同样可采用半增强填料如硅藻土，研磨石英。
对于100份乳液（A），（C）+（E）的份数之和应小于300份。
这些二氧化硅粉已众所周知，可特别作为填料而用于（聚）硅酮弹性组合物中，可热硫化成硅酮橡胶。这些粉的平均粒径一般小于0.1μm，BET表面大于50m2/g，优选为150-350m2/g。
通过所有适当办法，特别是搅拌将含硅添加剂（E）加入乳液（A）中可在相当程度上提高乳液（A）的粘度使其呈糊态。
事实上，按本发明已经发现加含硅添加剂（E）足以使分散体具有或多或少明显的“触变”性。分散体，例如从贮存桶中提取时，会不流动粘在同一立式基体上并且在环境温度下蒸出水后固化到弹性体上。同样可得到非流动乳液，其中作为填料（C）采用碳酸钙，其平均粒径小于0.1μm。当然对组合物稍为加热（40-80℃左右）以加快蒸发水也属于本发明。
必要时还可向本发明分散体中加各种可提高分散体和用其脱水后制成的弹性体性能的添加剂。
可加入的添加剂（F）特别选自有机三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，硅酸烷基酯如硅酸甲基酯或硅酸乙基酯或其部分水解产物，也就是说聚硅酸烷基酯如聚硅酸甲基酯和聚硅酸乙基酯，对100份乳液（A）含0.1-20份添加剂（F）。添加剂（F）可提高脱水后所得弹性材料的粘结性。
有机三烷氧基硅烷和硅酸烷基酯优选对应于下式：
R′aSi（OR）4-a
其中R为1-4碳烷基，R′为R或乙烯基，a为1或0。
其它添加剂例子可举出抗菌剂，防泡剂以及触变剂如羧甲基纤维素，呫吨胶和聚乙烯醇。
本发明分散体可用于进行（聚）硅酮弹性连接，特别是用于建筑。
这些分散体同样可用于对配制成固态（丸、片，粒等）的各种药物或植物保护活性成分涂保护层，对酒和酒精包装瓶的瓶塞涂保护层，对厨房用品涂保护层，一般来说是对与食品接触的制品（如面包模）涂保护层。
可用已知涂层技术如特别是刷和浸渍涂层法，喷雾方法，流化床方法和浸涂方法。
对于瓶塞保护涂层，建议的方法为浸渍方法，即将瓶塞浸入分散体中而将其润湿后蒸出水。
所得保护层在100cm2瓶塞表面上含20-50mg弹性体。这一涂层促使瓶塞在装瓶时易于塞入瓶颈中并避免“流失”，也就是说液体在颈和瓶塞之间泄漏。
本发明分散体可按以下方法制得：从乳液聚合方法制得的乳液（A）开始，其中乳液用阴离子和必要时的非离子表面活性剂稳定，或从α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧烷乳化法制成的乳液（A）开始，其中乳液用阴离子和/或非离子表面活性剂稳定。
在100份这种乳液（A）中首先混入0.1-15份有机硅酮酸盐（B），后混入0.01-3份锡催化化合物（D），最终混入5-250份填料（C）。
必要时向该混合物中加含硅添加剂（E）和添加剂（F）。
一般来说可直接得到pH＞3.5的分散体。如果不是这样或希望提高pH，则加无机或有机酸或碱调节pH。
有机碱可用伯胺如二乙胺。但按本发明优选实施方案，用以水溶液态引入的适量无机碱将pH调至希望值，水溶液优选自碱金属或碱土金属如钠，钾的氢氧化物水溶液，氢氧化钙和氢氧化钡水溶液。不过碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化镁可直接以固态加入。
成分（A），（B），（C），（D）和必要时的（E）和（F）以使最终分散体具有高于40%，优选高于60%，但一般低于90%的干物质含量的量混合。优选pH范围为9-12。
本发明分散体可用作可交联成薄层的涂料，其干物质含量优选为40-70%。
为确定干物质含量，将2g分散体放入铝称重盘中1小时内加热到150℃，在烘箱中用空气循环加热。冷却后将盘称重而确定剩余物质对起始2g物质的百分比，以干物质计。
按优选实施方案，制成后的本发明分散体优选于高于8.5的pH下进行熟化过程，必要时在20-60℃下加热至少1小时，一般少于72小时。
熟化温度越高，熟化时间就越短。
该熟化过程可在脱水后得到立即就具有适当机械性能的弹性体。
本申请上下文中，除另有说明而外，百分比和份数均以重量计。
实例1
在十二烷基苯磺酸和其钠盐存在下乳液聚合制成α，ω-（二羟基）聚二甲基硅氧烷油乳液（A）。
乳液中所含油25℃下粘度为106mPa.s。所得乳液（A）中对于100份乳液含1.5份十二烷基苯磺酸钠盐（DBSNa），干物质58%。
25℃向173份乳液（A）中首先加7份干物质40%的甲基硅酮酸钾，然后加2.6份含40%（重）二月桂酸二辛基锡的含锡乳液（D）并使其均化。
均化10分钟后，加150份CaCO3，其平均粒径为5μm。
最终分散体干物质含量70%并直接达到高于9的pH。
该流动分散体于25℃熟化48小时。
于平面上且必要时于熟化后将分散体扩散开并让水于室温下蒸发而得膜（表面层）。
用室温下干燥7天的膜测得以下平均机械性能：
按ASTM-D-2240标准的Shore    A（DSA）硬度，
按AFNORT-T    46    002（相应于ASTMD    412）标准的断裂强度（R/R），以MPa.s计。
按AFNOR-T    46    002标准的断裂延伸率（A/R），
按AFNOR-T    46    002标准的100%延伸率时的弹性模量（ME）。
分散体组合物和所得机械性能列于下表1。
所得弹性体对玻璃，水泥和铝的粘结性好。
为评价粘结性，于玻璃或水泥载体上沉积4mm厚的水分散体带。12天后评价形成弹性体的粘结性，其中人工从载体上撕带。两载体上的粘结性都好，因为带不能从其载体上手工撕下来。
实例2
准确地以实例1的方式进行，只是：
所用表面活性剂为十二烷基苯磺酸（ADBS）的50/50（重）混合物和聚乙氧基化2-壬基酚的70/30（重）混合物，一种含10个OCH2CH2单元，而另一个含20个OCH2CH2（NPP）单元，
油粘度为85000mPa.s，乳液（A）的干物质58%，碳酸钙用平均粒径为100μm的水合氧化铝代替。
所得分散体可流动。
分散体组合物和所得机械性能列于下表1。
所得弹性体对玻璃，水泥和铝的粘结性好并具有明显的自动息火性。
实例3
准确地按实例1的方式进行，只是：
油粘度为85000mPa.s，乳液（A）的干物质含量58%，
平均粒径为5μm的150份碳酸钙用150份平均粒径为0.08μm的碳酸钙代替。
所得分散体不流动。
分散体组合物和所得机械性能列于下表1。
所得弹性体对玻璃，水泥和铝的粘结性好。
用其它3批干膜测A/R，DSA和ME，分别在室温（20℃）自然老化5个月后，50℃于通风炉中加速老化7天后和50℃加速老化42天后进行。
所得结果列于下表2。
实例4
准确按实例1的方式进行，只是：
含锡催化剂采用1摩尔氧化二丁基锡与1摩尔versatique
Figure 891008225_IMG1
酸的脱水反应产物。该反应产物制成乳液。该乳液含8.55%（重）金属锡，
150份平均粒径为5μm的碳酸钙用150份平均粒径为0.08μm的碳酸钙代替。
所得分散体不流动。分散体组合物和所得机械性能列于下表1。
所得弹性体对玻璃，水泥和铝的粘结性好。
用一批干膜测DSA，R/R和A/R，于50℃老化28天后进行。
所得值为：DSA：25，R/R：0.97MPa和A/R：428%
实例5
准确地按实例1的方式进行，只是：
乳液（A）的（聚）硅酮油25℃时的粘度为106mPa.s，干物质含量58.6%，
150份平均粒径为5μm的碳酸钙用100份平均粒径为0.08μm的碳酸钙代替。
所得分散体不流动。
分散体组合物和所得机械性能列于下表1。
所得弹性体对玻璃，水泥和铝的粘结性好。
用一批干膜测DSA，R/R和A/R，于室温（20℃）下自然老化8个月后进行。
所得值为：DSA：16，R/R：0.88MPa.s和A/R：428%。
表1
Figure 891008225_IMG2

Claims (13)

1、环境条件下可脱水交联到弹性体上的(聚)硅酮水分散体，其特征是其中包括(重)：
(A)100份用选自阴离子和非离子及其混合物的表面活性剂的至少一种表面活性剂稳定的水包油态α，ω-(二羟基)聚二有机硅氧烷乳液，
(B)0.1-15份(以干物质计)水溶液态碱金属或碱土金属有机硅酮酸盐，
(C)5-250份非含硅无机填料，
(D)0.01-3份含锡催化化合物，
所说分散体PH＞8.5，优选9-12，干物质含量至少4040%。
2、权利要求1的分散体，其特征是锡盐（D）以水乳液存在。
3、权利要求1或2的分散体，其特征是乳液（A）的干物质含量至少45%（重）。
4、上述权利要求之一的分散体，其特征是填料（C）选自水合氧化铝，氧化铝，碳酸钙，溶胀蛭石，非溶胀蛭石，炭黑，氧化锌，二氧化钛，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡和熟石灰。
5、权利要求4的分散体，其特征是碳酸钙平均粒径小于0.1μm。
6、上述权利要求之一的分散体，其特征是其中包括：
（A）：100份25℃粘度50000-1500000mPa·s的α，ω-（二羟基）聚二有机硅氧    自芳烃磺酸的碱金属盐和聚乙氧基化烷基酚的表
（B）：0.5-5份有机硅酮酸盐，
（C）：50-200份无机填料，
（D）：0.05-2份二羧酸二有机锡，
所说乳液PH＝9-12且干物质含量至少60%。
7、上述权利要求之一的分散体，其特征是其中对于100份乳液（A）还包括选自硅酸钠（0.3-30份），和增强含硅填料或半增强含硅填料（1-150份）的含硅添加剂（E），条件是对于100份（A），（C）+（E）之份数和小于300份。
8、上述权利要求之一的分散体，其特征是其中对于100份乳液（A）还包括0.01-20份（重）选自有机三烷氧基硅烷  硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯的添加剂（F）。
9、（聚）硅酮分散体。如权利要求1-8之一所述（聚）硅酮分散体制备方法，其特征是：
1）将乳液（A）和有机硅酮酸盐（B）混合，
2）加入非含硅填料（C）和催化剂（D）以及必要时的含硅添加剂（E）和添加剂（F），
3）必要时将PH调至高于8.5，所用最终水量使最终所得分散体中固体物质含量至少40%。
10、权利要求9的方法，其特征是所得分散体在其无空气存在下进行包装之前于20-60℃下进行至少1小时的熟化过程。
11、分散体和权利要求1-8之一所述分散体蒸出水后固化所得弹性体。
12、水分散体如权利要求1-8之一所述分散体用于对药物和植物调节活性制剂进行涂层并对与食品接触的制品涂保护层的应用。
13、权利要求12的应用，其特征是与食品接触的制品为包装酒和酒精的瓶塞。
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