JPH02160870A - 水性シリコーンエマルション及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、シリカ充填材で強化されたシリコーンの水
性エラストマーに関する。

水の除去によって硬化してエラストマーになる水性シリ
コーンエマルションは、シリカ源として水中に分散され
たヒユームドシリカのアニオン性の安定な分散液を使用
することにより強化するごとができ、コロイドシリカで
強化してつくられた類似の組成物より高い物理的強度を
生しる組成物を与える。

本発明は、架橋性ポリジオルガノシロキサンの水性のア
ニオン性エマルション及び強化用シリカを含んでなる、
水の除去により硬化して強化エラストマーになるシリコ
ーンエマルションであって、シリカ源としてヒユームド
シリカのアニオン性の安定な水中分散液を使用すること
を特徴とする水性シリコーンエマルションに関する。

アニオン性の安定化ヒ工−ムトシリ力の水中分散液は、
約５〜１１の範囲のｐｉ＋で市販されている。

エマルション中のヒユームドシリカの量は約１０重量％
から３０重量％まで変化する。−ｉに、エマルションの
固形分が増加するにつれて、シリカの粒径はより大きく
なる。ヒユームドシリカの水中分ｊ枚？良は、曲標［カ
フ゛−オーーースバース（Ｃａ　ｊｉ　−０３ｐｅｒｓ
ｅ）　Ｊとしてカボットコーポレーション（Ｃａｂｏｔ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のカブ−オー−シル部門によ
り提供される。この分散液はアンモニアにより、及び水
酸化カリウムにより安定化されると言われる。カブ−オ
ー−スパース分散液中に使用されるカブオー−シルヒュ
ームトソリカは、水素及び酸素の火炎中の四塩化ゲイ素
蒸気の加水分解により製造された無定形の合成コロイド
シリカである。シリカを製造するこの火炎加水分解法は
、物理的性質及び化学的性質のまれな組合υ゛を特徴と
する生成物をもたらす。物理的性質には、大きい外表面
積、低密度及び−次粒子の三次元鎮状構造が含まれる。

ヒユームドシリカのこれらの性質は、本発明に使用され
るシリカの水中分散液に保持される。分散液が架橋性ボ
リジオルガノシロギザンのエマルションに添加される場
合、７より高いｐ＋＋を有する水中に分散されたアニオ
ン性の安定化ヒユームドシリカを使用することが好まし
い。ソリ力がポリジオルガノシロキサンオリゴマーの重
合中に存在する方法でヒユームドシリカ分散液を使用す
る場合、シリカ分散液のｐＨは７未満であるごとが好ま
しい。

上記のアニオン性の安定化ヒユームドシリカ分散液は、
米国特許第４，２２１．６８８号明細書（１９８０年９
月９日発行）に記載されているような水性のナトリウム
イオン安定化コロイドシリカとは異なる。

そこに記載されたコロイドシリツノはヒユームコｔＪイ
ドシリカ及び沈降コロイドシリカを包含しており、好ま
しいコロイドシリカは水性媒体中で利用できるコロイド
シリカである。その発明者らは、水性媒体中のコロイド
シリカは通常、ナトリウムイオン、アンモニアまたはア
ルミニウムイオンで安定化されたものの如き安定化形態
で利用できること、及び、ナトリウムイオンで安定化さ
れた水性コロイドシリカが彼らの発明に特に有効である
ことを記載している。彼らは、水ガラス中に存在する少
量のアルカリ金属以外の全てを除去して重合ケイ酸とし
て説明されるかもしれないもののコロイド系を生成する
、ことにより一般に調製される水性シリカゾルについて
言及している。このような生成物を得、そしてそれを有
効濃度に濃縮する一つの方法は、ナルコ・ケミカル・カ
ンバニイ（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）の米国再発行特許第２５．２５２号明細書（１９
６２年ＩＯ月９０に再発行）に記載されている。ナルコ
アグ（Ｎａｌｃｏａｇ）　１１１５、即ち約７５Ｏｎ？
／ｇの表面積のシリカ粒子を有する１５％固形分のコロ
イドシリカ分散液、ナルコアグ１０３０、即ち約３７５
ｒｒｆ／ｇの表面積のシリカ粒子を有する３０％固形分
のコロイドシリカ分散液及びナルコアグ１０５０、即ち
約１５Ｏｎ（／ｇの表面積のシリカ粒子を有する５０％
固形分のコロイドシリカ分散液（全ての製品はナルコ・
ケミカル・カンパニイカラ供給される）の如き市販製品
が利用できる。

種々の方法が、架橋性ポリジオルガノシロキサンエマル
ションを得るのに必要な成分及びヒユームドシリカのア
ニオン性の安定な水中分散液を組合わせて本発明の組成
物を生成するのに使用し得る。

水の除去によってエラストマーを生成する架橋性ポリジ
オルガノシロキサンの好ましい水性アニオン性エマルシ
ョンは、米国特許第４，２２１，６８８号明細書（１９
８０年９月９日発行）に従ってつくられるものであり、
その特許明細書は好適なエマルション及びその製造方法
を示す。この発明は、アニオン性界面活性剤及び水を用
いて分子中に約２個のケイ素結合ヒドロキシル基を含む
ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンを乳化し、コ
ロイドシリカ及び有機スズ化合物を添加し、そして結果
として得られたエマルションのｐＨを９〜１１．５の範
囲内に調節することによりシリコーンエマルションを調
製する。この方法が米国特許第４．２２１．６８８号明
細書の方法に教示されているコロイドシリカの代りにヒ
ユームドシリカのアニオン性の安定な分散液を使用する
ように改良されると、その方法は本発明の方法になる。

ヒユームドシリカのアニオン性の安定な分散液がシリカ
を供給するのに使用される場合、水の除去により生成さ
れるエラストマーは米国特許第４，２２１，６８８号明
細書の方法に必要とされるコロイドシリカが使用される
場合よりも一層大きな引張強さを有する。

ポリジオルガノシロキサンの水性アニオン性エマルショ
ンは、米国特許第３，２９４，７２５号明細書（１９６
６年１２月２７日発行）の方法により生成でき、この特
許明細書はオルガノシロキサンを均質化し界面活性スル
ホン酸触媒を使用して重合することを教示している。こ
の操作は、架橋性ポリジオルガノシロキサンの水性アニ
オン性エマルションを生成する。所望により、ポリマー
の分子量は５０．０００より大きくすることができる。

このようなエマルションが次式、すなわち、 Ｒｎ５ｔ（ＯＲ’　）ａ− （式中、ｎはＯまたは１であり、Ｒ及びＲ′は水素また
は１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である
）の架橋剤及びジアルキルスズジカルボキシレート触媒
と組合される場合、得られる生成物は水の除去によって
エラストマーを与える。

また、ヒユームドシリカのアニオン性の安定な水中分散
液が含まれる場合にも、結果として本発明の水性シリコ
ーンエマルションが得られる。

ジアルキルスズジカルボキシレート触媒の例には、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート及び
ジオクチルスズジラウレートが含まれる。

５０．０００より大きい分子量を有する架橋性ポリジオ
ルガノシロキサンの上記の水性アニオン性エマルション
１００重量部が水中にアニオン的に分散されたヒユーム
ドシリカ１〜４０重量部並びに式Ｒｎ５ｔ（ＯＲ’　）
４−１１　（式中、ｎは０またはｌであり、Ｒ及びＲ′
は水素または１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水
素基である）の架橋剤０．２〜２．０重量部及びジアル
キルスズジカルボキシレート触媒０．１〜２．０重量部
と混合される場合、水の除去によって硬化して強化エラ
ストマーになる水性シリコーンエマルションが生じる。

架橋性ポリジオルガノシロキサンのアニオン性エマルシ
ョンは、アニオン性の安定化ヒユームドシリカ分散液、
架橋剤及びジアルキルスズジカルボキシレート触媒と混
合して反応させることができる。生成物は水の除去によ
ってエラストマーを生成する。

別の有効な方法は、架橋性ポリジオルガノシロキサンの
アニオン性エマルション、アニオン性の安定化ヒユーム
ドシリカ分散液及び触媒を混合し、ついで熟成し、続い
て架橋剤を添加する。更に別の方法は、架橋性ポリジオ
ルガノシロキサンのアニオン性エマルション、架橋剤及
び架橋触媒を混合し、熟成し、ついでアニオン性の安定
化ヒユームドシリカ分散液を添加する。

また、組成物は、（Ａ）（１）ヒドロキシルで末端をブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンオリゴマー１０
０重量部、（２）水中にアニオン的に分散されたヒユー
ムドシリカ１〜４０部、（３）任意的に追加の水、及び
（４）界面活性剤を均質化し、ついで（Ｂ）ｐＨを３未
満に調節するのに充分な酸を添加し、ついで（Ｃ）オリ
ゴマーを所望の重合度に重合させ、ついで（Ｄ）ｐＨを
９より大きく上昇させることにより重合を停止させ、そ
して（Ｅ　）　（５）ジアルキルスズジカルボキシレー
ト触媒０．１〜２．０重量部を添加し、ついで（Ｆ　）
（６）式ＲｆｉＳｉ（ＯＲ’　）４−（式中、ｎは０ま
たは１であり、Ｒ及びＲ′は水素または１〜６個の炭素
原子を有する一価の炭化水素基である）の架橋剤０．２
〜２．０重量部を混合して、水の除去により硬化して強
化エラストマーになる水性シリコーンエマルションを生
成することを包含している方法により充填材の存在下で
ポリジオルガノシロキサンを重合させる方法により製造
することもできる。

ポリジオルガノシロキサンオリゴマーの有機基は、１つ
の基当りに７個未満の炭素原子を含む一価の炭化水素基
及び１つの基当りに７個未満の炭素原子を含む２−（ペ
ルフルオロアルキル）エチル基でよい、オリゴマーは好
ましくは、少なくとも５０％がメチル基である有機基を
含有する。界面活性剤は、安定なエマルションを形成し
そしてまたオリゴマーを重合させるように選ばれる。好
ましい界面活性剤はアルキルスルフェートであり、好ま
しいアルキルスルフェートはナトリウムラウリルスルフ
ェートである。

ナトリウムラウリルスルフェートを界面活性剤（４）と
して使用する場合、工程（Ｂ）の酸は希塩酸の如き希鉱
酸であることが好ましい。希塩酸はナトリウムラウリル
スルフェートと反応して水素ラウリルスルフェートを与
え、これはポリジオルガノシロキサンオリゴマーのため
の活性な重合触媒である。

また、（４）の界面活性剤はファインドリイ（Ｐｉｎｄ
ｌｅｙ）及びウェイエンベルブ（Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ）
の米国特許筒３，２９４，７２５号明細書（１９６６年
１２月２７日発行）に記載されているような界面活性ス
ルホン酸であってもよく、この特許明細書はポリジオル
ガノシロキサンオリゴマーの乳化重合に好適な界面活性
剤及び重合触媒を示す。好ましいドデシルベンゼンスル
ホン酸の如き界面活性スルホン酸が界面活性剤（４）と
して使用される場合、混合物のｐＨは３未満であり、そ
れ故この方法の工程（Ｂ）で必要とされるような別の酸
を添加することは最早必要ではない。

いずれの場合にも、オリゴマーはついで所望の重合度に
重合させられる。この重合は室温で時間をかけて行なわ
れ、１日または２日が高分子量ポリマーを生成するのに
一般に充分な時間である。

重合が所望の重合度に進行した後、重合はエマルション
のρ１１を９より大きく上昇させることにより停止され
る。好ましい方法は、希薄な水性水酸化ナトリウムまた
はジエチルアミンもしくは２−アミノ−２−メチル−１
−プロパツールの如き有機アミン化合物の添加である。

好ましい方法は２０％の水性ジエチルアミン溶液を使用
する。

ついで、エマルションは触媒及び架橋剤の添加により触
媒作用を受は且つ硬化性にされる。触媒はジアルキルス
ズジカルボキシレートであり、ここでアルキル基はブチ
ルまたはオクチルの如き基であり、カルボキシレートは
アセテート、ラウレートまたはオクトエートの如き基で
ある。好ましい触媒はジオクチルスズジラウレートであ
る。触媒の量は重要ではなく、オリゴマー１００重量部
当り０．１重量部から２．０重量部まで様々にすること
ができる。好ましい量は約０．５部であり、これは約１
日でエマルション中に架橋ポリマーを生じさせる。ポリ
マーが架橋されるのに必要とされる時間は触媒使用量及
び選ばれる架橋剤により変化する。

架橋剤は、弐Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’　）ａ−（式中、ｎは０
または１であり、Ｒ及びＲ′は水素または１〜６個の炭
素原子を有する一価の炭化水素基である）の物質である
。有効な架橋剤には、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルオルトシリケート及びメ
チルオルトシリケートが含まれ、好ましい架橋剤はビニ
ルトリメトキシシランである。

上記の方法は、成分（２）中に存在する水がエマルショ
ンをつくるのに使用される水の一部または全部であり得
る点で一層高い固形分含有量の工マルションの製造を可
能にする。

上記の方法は、エマルションを生成するのに使用される
ヒユームドシリカがアニオン性の安定な分散液であるた
めに、水の除去により硬化して改良された物理的性質を
有するエラストマーになる改良されたエマルションを製
造する。このエマルションは被覆材料として有用である
。それは、付加的な分散ヒユームドシリカ、増量充填材
、＃１＄４や、被覆物及びシーラントを生成するそのほ
かのタイプのものにより更に改質し得る。

以下に掲げる例は例示の目的のためにのみ含まれるもの
であり、特許請求の範囲に適切に示される本発明を限定
するものと解すべきではない。全ての部数は重量部数で
ある。

例−」− 約２００　、０００の分子量を有するアニオン性の乳化
重合されたポリジメチルシロキサンのエマルション（約
６０重量％の固形分及び約１０のｐｔ＋を有する）５０
ｇをフラスコに入れ、カブ−オー−スパース（Ｒ）　５
Ｃ−２分散シリカ（ｐＨ約８．８、シリカ表面積１６０
ｒｒｆ／ｇ、固形分１８％）２７．４ｇと混合してポリ
マー１００部当りのシリカを１５部にした。撹拌混合物
にジオクチルスズジラウレートの５０重量％固形分のエ
マルション、０．６２ｇ及びビニルトリメトキシシラン
Ｏ，１６ｇを添加した。ついで混合物を室温で４８時間
反応させた。この材料の試料をベトリ皿に注ぎ入れて乾
燥させた。更に８日後に別の試料をベトリ皿に注ぎ入れ
そして乾燥させた。混合してから４週間後に、乾燥試料
を物理的性質に関して測定し、下記の結果を得た。

２日 １０日 ２．３４　　　　　８５５ ３．１８　　　　　９００ 倒−」− ポリジメチルシロキサンエマルション、シリカエマルシ
ョン及びジオクチルスズジラウレートエマルションを混
合することにより、例１のようにして試料を調製した。

この混合物を室温で４８時間熟成させた。ついでビニル
トリメトキシシラン０、１６　ｇを添加した。定期的に
試料をペトリ皿に注ぎ入れ、そして下記の時間乾燥させ
た。混合してから１ケ月後に、乾燥試料を物理的性質に
関して測定して下記の結果を得た。

１０分 ２日 １０日 ２．１６　　　　　７０８ ２．５４　　　　　７６８ ２．６０　　　　　７７５ 同じ量のコロイドシリカをエマルションに分散させるこ
とにより強化された類似のエマルションは、典型的に約
１．７　ＭＰａの引張強さ及び約４００％の伸びを有す
る。

■−１ 例１のポリジメチルシロキサンエマルションの６００ｇ
分を、ビニルトリメトキシシラン１．８６ｇ及び例１の
触媒エマルション１．４９　ｇと混合し、ついでジエチ
ルアミンを添加して約９．８のｐＨに調節することによ
り架橋させた。ついでエマルションを密閉容器中に２０
日間貯蔵した。この貯蔵期間後に、試料２０ｇをバイア
ルに入れ、ついで下記の表に示されるように水性の分散
ヒユームドシリカの試料を各バイアルに入れた。各エマ
ルションがポリマー１００部当り１５部または２０部の
シリカを含むようにシリカ分散液を添加した。各バイア
ルを１０分間振とうして混合し、ついで遠心分離して気
泡を排除した。ついで各試料をペトリ皿に注ぎ入れて周
囲条件で空気乾燥させた。６日間空気乾燥した後、フィ
ルムを物理的性質に関して測定し、下記の表に示される
結果を得た。

１５　　　　　　　　９０　　　　　　　１．１７　　
　　　７３０１５　　　　　　　　１３０　　　　　　
　２゜１４　　　　　９６０１５　　　　　　　２００
　　　　　　　２．０？　　　　　　７００１５　　　
　　　　２５０　　　　　　　２．０７　　　　　７４
０１５　　　　　　　　３８０　　　　　　　１．８６
　　　　　５８０２０　　　　　　　　　９０　　　　
　　　２．００　　　　１２００２０　　　　　　　　
１３０　　　　　　　２．２０　　　　１２００２０　
　　　　　　　２００　　　　　　　１．８６　　　　
１２００２０　　　　　　　　２５０　　　　　　　　
１．７９　　　　１０００２０　　　　　　　　３８０
　　　　　　　　１．５２　　　　１０４０例−一１ ヒドロキシル基で末端をブロックされたポリジメチルシ
ロキサンオリゴマー（分子間約２６００）　２００ｇを
カブ−オー−スパース（Ｒ）Ｂ　　（約２００ポ／ｇの
表面積及び約５．３のｐｉを有するシリカの１５％固形
分分散液）　１００　ｇ、脱イオン水１３０　ｇ及びナ
トリウムラウリルスルフェート界面活性剤２１ｇと混合
してポリマー１００部当りのシリカを５部にしてポリジ
オルガノシロキサンを充填材の存在下で調製した。この
混合物を実験室用ホモジナイザーに三回通して安定なエ
マルションを得ることによりその装置中で６０００ｐｓ
ｉ（４２２ｋｇ／ｃ＋Ｉｆ）で均質化した。

ドデシルベンゼンスルＪン酸を混合することによりエマ
ルションのｐＨを１．５に下げた。この混合物を室温で
５日間重合させ、その後エマルションをジエチルアミン
で中和した。

ついで上記のエマルション２６ｇを、１７％の固形分を
有するシリカ分散液７．９４ｇ及び例１の触媒０．２７
９　ｇと混合した。これはポリマー１００部当り１５部
の全シリカ含量を与えた。室温で３日後に、ビニルトリ
メトキシシラン０．１３５ｇを添加し、試料をペトリ皿
に注ぎ入れて乾燥させた。乾燥フィルムは３．４８ＭＰ
ａの引張強さ及び８９０％の伸びを有していた。

劃−」− 本発明で使用されるヒユームドシリカのアニオン性の安
定な水中分散液を使用してエマルションを調製し、また
コロイドシリカを使用して比較エマルションを調製し、
これらの二つの異なる組成物により生成された生成物の
差異を見た。

まず、約７０重量％の固形分及び約１０のｐｉを有する
アニオン的に安定化されたポリジメチルシロキサンエマ
ルション（エマルション粒子ハ平均直径が０．６μＩＩ
１未満であり、そしてこのポリマーは２４０．０００よ
り大きい平均分子量を有する）２５０ｇを計量してジャ
ーに入れて、次のようにしてエマルションＡを調製した
。すなわち、このエマルションのρ■を２−アミノ−２
−メチル−１−プロパツール（ＡＭＰ−９５）の添加（
撹拌しながら）により約１１に上昇させた。次に、ジオ
クチルスズジラウレートの５０重量％固形分のエマルシ
ョン１．７５ｇを添加し、エマルションを数分間撹拌し
た。次にカブ−オースハース５Ｃ−２（水性の分散ヒユ
ームドシリカ）１４５．８　ｇを添加し、ジャーを密閉
し、混合物を数分開拡とうし、そして撹拌しないで室温
で３日間放置した。次に、ビニルトリメトキシシラン（
ＶＴＭ）０．８８ｇを良く撹拌しながらエマルションに
添加した。ジャーに再びふたをし、混合物を撹拌しない
で室温で２日間放置した。この混合物約１０ｇをバイア
ルに入れ、軽く遠心分離して気泡を排除し、直径１００
ｍｍのペトリ皿に注ぎ入れ、そして周囲条件で１週間乾
燥させた。得られたフィルムの機械的性質を測定した。

その結果を表１に示す。エマルションＡは、スズ触媒０
．５部、νＴＭ０．５部及び５Ｃ−２シリ力１５部（全
て、ポリマー１００部を基準とする）を含んでいた。

５Ｃ−２シリカの代りにナルコ社の１０５０コロイドシ
リカ５２．５ｇを使用した以外は同じ手順を使用してエ
マルションＢをエマルションＡと同時に調製した。また
、エマルションＢから得られたエラストマーフィルムの
機械的性質も、エマルションＡから得られたフィルムの
機械的性質と同時に測定した。エマルションＢは、スズ
触媒０．５部、ＶＴＭＯ０５部及び１０５０コロイドシ
リカ１５部（全てポリマー１００部を基準とする）を含
んでいた。

表１ これらの結果の比較は、シリカ源としてヒユーＪ、１゛
シＩＪ力のアニオン性の安定な水中分１１（故を使用す
ることの優れているごとを明らかに示Ｊ−０例−−」− 例５のアニオン的に安定化されたポリジメチルソロート
サンエマルンヨン２５０　ｇ　ヲＩａ　城代１１　拌ａ
　ヲ（Ｉｌｆｔえた１バインド（０，４７３ｆｆｉ）の
ジャーに人で、次のようにしてエマルションｌを調製し
た。すなわら、（賃拌機を始動し、ビニルトリメトキシ
シラン０８８ｇをエマルションに一浦ずつ添加し、続い
てジオクナルスズジラウレ−１の５０％の固形分エマル
ション１．７５ｇを添加した。次に、２−アミノ２−メ
チル−１−ブＩコバノール（八ＭＩ”−９５−）　３　
ｇの添加（撹拌しながら）、によりエマルションのｐＨ
を約１１に上げた。次に、カブ−オー−スパース５Ｃ−
２（水性の分散ヒユームドシリカ）１４６ｇを撹拌しな
がらエマルションに注ぎ入れた。撹拌を約５分間続け、
その後ジャーを密閉し、混合物を撹拌しないで室温で３
日間放置した。このエマルションは、ビニルトリメトキ
シシラン０．５ｐｐｈ、スズ触媒０．５　ｐｐｈ及びシ
リカ１５ｐｐｈ　（全てポリマーの重量を基準とする）
を含んでいた。

３日後に、ジャーを振とうして成分を混合し、３０ｇの
アリコートをバイアルに注ぎ入れた。バイアルを軽く遠
心分離して気泡を排除し、そしてこの混合物約８ｇを直
径１００ｍｍのベトリ■１に注ぎ入れて周囲条件下で乾
燥させた。５日後、得られたエラストマーフィルムの機
（成約性質を測定した。

結果を表２に示す。

水性の分散ヒユームドシリカに代えてヒユームドシリカ
を使用した以外はエマルション１と同様にしてエマルシ
ョン２を作った。シリカを添加する時点まではエマルシ
ョンｌを調製したのと同じ手順を使用してエマルション
２を調製した。エマルション２に関しては、脱イオン水
１２０ｇをエマルションに撹拌しながら添加し、続いて
カボット（Ｒ）　ＬＭ−７ヒユームドシリカ２６．３ｇ
を添加した。ヒユームドシリカがエマルション全体に分
散できるように、ヒユームドシリカは約１〜２分間隔で
約２〜３ｇずつエマルションに添加した。シリカの最後
の１／４を添加しようとする時には、混合物は濃厚ペー
ストのコンシスチンシーを有し、混合が困難になった。

シリカの残部をエマルションに添加し適当に分散するこ
とができるようにするためには、脱イオン水を更に５ｇ
添加しなければならなかった。シリカの全てを添加した
後、混合物を更に１５分撹拌し、ジャーにふたをし、そ
して混合物を撹拌しないで室温で３日間放置した。

エマルションｌについて使用した手順と同じ手順を使用
して、フィルムをエマルション２から流延しその機械的
性質を測定した。結果を表２に示す。

エマルション２は、ビニルトリメトキシシラン０．５ρ
ｐｈ　、スズ触媒０．５ｐｐｈ及びシリカ１５ｐｐｌ＋
（ポリマーの重量を基準とする）を含んでいた。それは
５Ｃ−２水性分散ヒユームドシリカの代りにＩＪＩ−７
ヒユームドシリカを含んでいた以外はエマルションｌと
同じであった。またエマルション２はエマルションｌよ
りも水をわずかに多く含んでいた。

５Ｃ−２水性分散ヒユームドシリカは水中に分散された
ＬＭ−７ヒユームドシリカであるので、エマルションｌ
とエマルション２との間の唯一の有意な差異は、シリカ
が各混合物中に取入れられたや様式である。

表２ 手 続 補 正 書（方式） ％式％ 事件の表示 平成１年特許願第２０１４６８号 発明の名称 水性シリコーンエマルシラン及びその製造方法補正をす
る者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称タウ　コーニング　コーポレーション化 理 人 住所 〒１０５ 東京都港区虎ノ門−丁目８番ｌＯ号 補正命令の日付 補正の対象 補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 添附書類の目録 浄書明細書 １通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋性ポリジオルガノシロキサンの水性のアニオン
   性エマルション及び強化用シリカを含んでなる、水の除
   去によって硬化して強化エラストマーになるシリコーン
   エマルションであって、シリカ源としてヒュームドシリ
   カのアニオン性の安定な水中分散液を使用することを特
   徴とする水性シリコーンエマルション。 ２、（Ａ）５０，０００より大きい分子量を有する架橋
   性ポリジオルガノシロキサンの水性のアニオン性エマル
   ション、 （Ｂ）ヒュームドシリカのアニオン性の安定な水中分散
   液、及び （Ｃ）（Ａ）のための架橋系 を含んでなる、水の除去により硬化して強化エラストマ
   ーになる水性シリコーンエマルション。 ３、水の除去によって硬化して強化エラストマーになる
   水性シリコーンエマルションの製造方法であって、 （Ａ）（１）１００重量部のヒドロキシル基で末端をブ
   ロックされたポリジオルガノシロキサンオリゴマー、 （２）１〜４０重量部のアニオン的に水に分散されたヒ
   ュームドシリカ、 （３）任意的に追加の水、及び （４）界面活性剤、 を均質化する工程、ついで、 （Ｂ）ｐＨを３未満に調節するのに充分な酸を添加する
   工程、ついで、 （Ｃ）上記オリゴマーを所望の重合度に重合させる工程
   、ついで、 （Ｄ）ｐＨを９より高くすることにより重合を停止させ
   る工程、そして、 （Ｅ）（５）０．１〜２．０重量部のジアルキルスズジ
   カルボキシレート触媒を添加する工程、ついで（Ｆ）（
   ６）０．２〜２．０重量部の式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）＿４
   ＿−＿ｎ（式中、ｎは０または１であり、Ｒ及びＲ′は
   水素または１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素
   基である）の架橋剤を混合する工程、 を含んでなる、上記の製造方法。