JPS6368666A - シーラント用凍解安定性シリコーン・エマルジョン組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水分の除去に伴いエラストマーへ硬化するシー
ラントとして有用なシリコーン・エマルジョンに関する
。

従来の技術 水分の除去に伴いニジストマーに硬化するシーラントと
して有用なシリコーン・エマルジョン（乳濁液）は、１
９８５年５月２日付は米国特許出願第７２９．８３５号
に記載されている。コーキング材料として使用される該
エマルジョンでの経験は、材料の貯蔵期間の経過と共に
未解サイクルの安定性が低下することを示している。

Ｈｕｅｂｎｅｒ　　による１９７２年１２月１９日付は
米国特許第３．７０６．６９５号はシリコーン・エマル
ジョンの與造法を教示している。工程中に非イオン乳化
剤を使用して、残りの工程中に分散系を乳化状態に保っ
ている。

１９７８年１１月７日付は米国特許第４，１２４，５２
３号は、シリコーン含有、酸性清浄剤及び状態調節剤が
、コロイドシリカの凝集用に使用する非イオン界面活性
剤で作れることを教示している。

シリコーン流体のエマルジョン調製に非イオン界面活性
剤を使用できることが知られている。

アニオン的に安定化した水酸基末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサン、ジアルキルスズジ力ルポキレイト、三官能
性シラン、および不活性、非シリカ質充てん材から成る
シリコーン・エマルジョンを主成分としたシリコーン・
コーキング材料の安定性はノノキシノール（ｎｏｎｏｘ
ｙｎｏｌ）　−１０の添加によって改善される。

発明が解決しようとする問題点 ７−ランド及びコーキング材料として有用なシリコーン
・エマルジョンは、水分の除去に伴い硬化してエラスト
マーになる。かかる組成物の望ましい性質の１つは凍解
サイクリングに耐えうるエマルジョンの性能である。エ
マルジョンがこの性質をもたないこと、凍結されたとき
にエマルジョンは破壊する。シーラントとして有用な周
知のシリコーン・エマルジョンの多くは、製造した当初
は未解サイクルに耐える性能を有するが、貯蔵時にこの
性能を失ってしまう。この欠点を改善することが本発明
の目的である。

発明が解決しようとする手段 本発明の目的は、シーラントとして有用なアニオン安定
化シリコーン・エマルジョンの凍解安定性を改善する方
法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、該方法によって製造した優
れた凍解安定性を有する組成物を提供することである。

本発明は、（Ａ）水中の分散粒子のエマルジョンであっ
て、９以上のｐＨと５０重量％以上の固体含量を有する
エマルジョンとして存在し、重量平均分子量ｓ　ｏ、　
ｏ　ｏ　ｏ以上を有し、有機基が１基当９７以下の炭素
原子を含有する一価の炭化水素基及び１基当り７以下の
炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル
基であるところのアニオン安定化、水酸基末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）ジアルキ
ルスズジカルボン酸塩００７５乃至０．７５重量部と、
（Ｃ）式Ｒ３１（○Ｒ’）３（式中のＲは炭素原子１〜
４を有する一価の炭化水素基、そしてＲは炭素原子１〜
４を有する低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ２（式中の
Ｒは前記定義のもの）の基である）のシラン０．２乃至
５重量部と、（Ｄ）不活性で非シリカ質の充てん材５０
乃至２００重量部と、（Ｅ）ノノキシノール−１０１重
量部以上と、ＣＦ）エチレングリコール０５乃至６、０
重量部からなシ、優れた凍解安定性を有する組成物を提
供するシーラントとして有用なアニオン安定化シリコー
ン・エマルジョンの凍解安定性を改良する方法に関する
。

作用 シーラント及びコーキング材料として有用なシリコーン
・エマルジョンは、水分の除去に伴い硬化してニジスト
マーになるように配合されたアニオン安定化ポリジオル
ガノシロキサンのエマルジョンに充てん材及び他の添加
物を添加することによって生成されてきた。かかる組成
物の好適な性質の１つは、未解サイクリングに耐えるエ
マルジョンの性能である。エマルジョンがこの性質をも
たないと、エマルジョンが凍結された場合にそれは破壊
する。商業材料を凍結状態にさらすことなく、それらを
全国の輸送及び貯蔵することは極めて困難であるから、
かかる商業製品が少なくとも何回かの凍解サイクルに耐
えうる必要がある。シーラントとして有用な周知のシリ
コーン・エマルジョンの多くは、それらを最初に夷造し
たときは未解サイクルに耐える性能を有するが、貯蔵時
にこの性能を失う。この欠点を改善することが本発明の
目的である。

多くの添加物の研究は、式 ノ非イオン界面活性剤であるノノキシノール−１０（成
分（Ｅ））が、破壊までにエマルジョンをさラスことが
できる未解サイクルの回数を改善する能力が特異である
ことを見出した。エマルジョンにおける重合体１００重
量部当り０．５重量部と少量この物質を添加しても改善
が見られる。ノノキシノール−１０の量を３重量部まで
増大させたら、さらに改善された。それ以上のｆ／ｆｉ
試験しなかった、なぜならばこれは必要以上の凍解安定
性を与えたからである。

ノノキシノール−１０は、５ｔｅｐｈａｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ社の商品名マコン（ｕａｋｏｎ）３．　ｏであ
る市販品であって前記の化学式を有する。

成分（Ｆ）のエチレン・グリコールも必要である。

エチレン・グリコールも凍解安定性を与えるのを助ける
。エチレン・グリコールの使用量が増す程凍解安定性が
改善される。しかしながら、ノノキシノール−１０が存
在しないと、エチレン・グリコールは十分な凍解安定性
を与えない。エチレン・グリコールの使用量は０．５〜
６．０重量部、望ましくは１〜３重量部である。

本発明に有用なアニオン安定化シリコーン・エマルジョ
ンは１９８５年５月２日付は米国特許出願第７２９．８
３５号に記載されている。この特許はシリコーン・エマ
ルジョンとその農法を開示している。

本発明に使用されるアニオン安定化水酸基末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサンは現在は良く知らされている。水
酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン囚は、乳化する
ことができ、エマルジョンから水分の除去後に得られる
生成物に弾性特性を与え、そして陰イオンで安定化され
るものである。

重量平均分子量（Ｍｗ）の増加と共に破断時の引張補さ
と伸びが改良され、５０，０００Ｍｗ以上で適当な引張
強さと伸びが得られる。最大の重量平均分子量は、乳化
することができ、かつエマルジョンから水分の除去後に
得られる生成物に弾性を与えることができるものである
。水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンには、約ｉ
、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏまでの重量平均分子量が本発
明に実施しやす込と思われる。水酸基末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンの望ましいＭｗは２００，０００〜７
００，０００の範囲内である。

水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの有機基は、
１基当り７以下の炭素原子を含有する一価の炭化水素基
及び３　、３　、３−）　ＩＪフルオロプロピル及び２
−（ペルフルオロブチル）エチルを含有スる２（ペルフ
ルオロアルキル）エチル基ニすることができる。水素末
端封鎖ポリジオルガノシロキサンは少なくとも５０％が
メチルである有機基を含むことが望ましい。水酸基末端
封鎖ポリジオルガノシロキサンは本質的に１ケイ素原子
当り２つの有機基を含有する線状重合体であるが、製造
工程の不純物として存在する微量のモノオルガノシロキ
サン又はトリオルガノシロキシ単位を含みうる。望まし
い水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは水酸基末
端封鎖ポリジメチルシａキサンである。

望ましいアニオン安定化水酸基末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサンは米国特許第３．２９４，７２５号において
Ｆｉｎｄｌａｙらによって記載されたアニオン・エマル
ジョン重合法によって調製されたものである。

該特許は重合方法、使用成分、及びエマルジョンに得ら
れる水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを開示し
ている。アニオン安定化水酸基末端：ｉ！４鎖ポリジオ
ルガノシロキサンを調製するもう１つの方法は、１９５
９年６月２３日付は米国特許第２，８９１，９２０号に
Ｈｙｄｅ　らによって記載されている、該特許は水酸基
末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、使用成分、及びそ
れらの調製法を示している。

これらの方法及び他の方法は技術的に周知である。

本発明に使用される水酸基末端封録ポリジオルガノシロ
キサンはアニオンで安定化されるものである。本発明の
ための、用語「アニオン安定化」は。

水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンがエマルジョ
ンにおいて陰イオン界面活性剤で安定化されることを意
味する。このシリコーン・エマルジョンは、水中油形エ
マルジョンである、すなわちポリジオルガノシロキサン
が連続水相中の粒子分散相である。

成分（Ｂ）はジアルキルスズジカルボン酸塩である。

ジアルキルスズジカルボン酸塩は市販の材料である。望
ましいジアルキルスズジカルボン酸塩はジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジアセテートおよびジオクチ
ルスズジラウラートを包含するが、ジオクチルスズジラ
ウラートが最も望ましい。ジアルキルスズジカルボン酸
塩はそのままで使用できるし、又エマルジョンにするこ
ともできる。適当なエマルジョンは、水中油形エマルジ
ョンを生成する周知の方法において、乳化剤として約１
０重量％のスルホン酸ナトリウム・アルキルアリールポ
リエーテルを使用して５０重量％のジアルキルスズジカ
ルボン酸塩を水で乳化することによシ生成される。

成分（Ｃ）は式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシランである、た
だし式中のＲは炭素原子１〜４を有する一価の炭化水素
基、そしてＲは炭素原子１〜４を有する低級アルキル基
又は式−Ｎ＝ｃＲ２（Ｒは上記定義のもの）の基である
。Ｒはメチル、エチル、プロピル、又はブチルのような
置換炭化水素基、又はビニルのような不飽和炭化水素基
にすることができる。

望ましいＲ基はメチル及びビニルである。Ｒはメチル、
エチル、プロピル、ブチル又は式−Ｎ−ＣＲ２（式中の
Ｒは前に定義したもの）の基である。望ましいシランは
メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、及びメチル（エチルメチルオキシム）シランである。

成分（Ｄ）は不活性、非シリカ質充てん材である。

該充てん材は非シリカ質である。なぜならば９以上のｐ
Ｈでのエマルジョンにおいて成分（Ａ）及び（Ｂ）とシ
リカ質充てん材との組合せは重合体を徐々に橋かけさせ
る反応をもたらすからである。すなわちエマルジョンを
乾燥することにより生成されるニジストマーのモジュラ
スは、エマルジョンの熟成と共に徐々に増すからである
。これは、これは、本発明の組成物によって著しく減少
される効果である。陰イオン・シリコーン・エマルジョ
ンに使用する適当な不活性充てん材は周知である。充て
ん材はｌＯμ以下、望ましくは２μ以下の平均粒径を有
する。充てん材の例はカーボンブラック、二酸化チタン
、酸化アルミニウム。炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母
、及び各種顔料を含む。酸化チタンは紫外光遮断剤とし
て特に有用であることがわかった。炭酸カルシウムは、
特に１μ以上の平均粒径を有するときに本発明のコーキ
ング材料に望ましい充てん材である。

成分（Ｋ）は既に論議した。

成分ＣＦ）も既に検討した。

本発明の組成物は（Ａ）のエマルジョンにおけるポリジ
オルガノシロサン１００重量部を基準にしている。組成
物の硬化を触媒するために０．０７５〜０．７５重３部
のジアルキルスズカルボン酸塩（Ｂ）ｔ−使用する。０
．２〜０．４重量部のジアルキルスズジカルボン酸が望
ましい。シラン（Ｃ）の量は０．２〜５重量部、望まし
くは０．４〜２重量部の範囲内である。

充てん材の量は５０〜２００重量部の範囲内で変えうる
。使用量は（Ａ）のエマルジョンの固体含量及び充てん
材又は充てん材の混合体の性質によって決まる。最終組
成物が必要なペースト型の粘度を有しかつコーキング材
料として使用できる前述の特性を有するように十分な充
てん材を使用する。

充てん材の使用量が少な過ぎると、その組成物は十分高
い粘度を有さない。充てん材の使用量が高過ぎると、貯
蔵容器から適切に押し出すのに硬過ぎる、又は被硬化組
成がもろ過ぎる。充てん材／ポリジオルガノシロキサン
の比が高過ぎると、被硬化與品は弾性でない。その量は
１００〜１７５重量部が望ましい。組成物のこれらの特
性は選択する充てん材又は充てん材温合体の種類及び充
てん材の粒径に左右されるので、充てん材の望ましい量
を決めるために選んだ成分を使用して簡単なセットの実
験を行う必要がある。（Ａ）のエマルジョンが約２２５
．　ＯＯＯの重量平均分子量を有するポリジメチルシロ
キサン約６０重量％を含むとき、約０．７μの平均粒径
を有する炭酸カルシウム充てん材の望ましい量はポリジ
メチルシロキサンの１００重量部当、り１５０〜１６５
重量部の範囲内である。（Ａ）のエマルジョンが約２２
５．　ＯＯＯの重量平均分子量を有するポリジメチルシ
ロキサン約７０重量％を含むとき、同じ充てん材の望ま
しい量はポリジメチルシロキサンの１００重量部当り９
０〜１２５重食部の範囲内である。

本発明のシリコーン組成物は、配合成分を均一材料が得
られるまで通常の強く混合することによって調製する。

（Ａ）のエマルジョンをミキサーに入れ、成分（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を添加、混合し、次に充てん
材（Ｄ）をそれが均一に分散されるように混合しながら
徐々に添加するのが望ましい。成分の添加項序は重要で
はないと思われる。最後の混合体はペースト型の粘度を
有するから、その装置は、成分をこの粘度で適切に混合
するために十分強くなければならない。研究室では、ス
テンレス鋼容器がプロペラ型空気駆動ミキサーと併用さ
れる。

混合工程中に熱が発生するのは望ましくない。必要なら
ば、エマルジョンは充てん材を混合する前に冷却するこ
とができる。均一ペーストを得だ後、混合体は真空下に
置くか遠心分離して混合工程中に捕獲された空気を除去
する。脱気混合体は次に密封貯蔵容器に入れる。

組成物に添加できるさらに別の成分は、あわ止め剤、有
機アミン（望ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパツール）のような安定剤、被硬化コーキング材料に
不透明さや色を与える二酸化チタン及びカーボンブラッ
クのような顔料等を包含する。

本発明のシリコーン組成物は特にコーキング材料として
有用である。それは貯蔵チューブから所定の場所へ容易
に押し出することができる。それは水性エマルジョンで
あるから、容易に道具を付けられる。道具は水で洗浄す
ることによって容易にきれいにすることができる。エマ
ルジョンの硬化中に、主として水分が放出されるので、
臭いの問題は全くない。本発明のノノキシノール−１０
の添加のために、エマルジョンは貯蔵中に破壊すること
なく反復する未解に耐えることができる。

実施例 次の実施例は説明のためのものであって、特許請求の範
囲に記載されている発明を限定するものではない。実施
例における部は全て重量部である。

実施例１ コーキング材料として有用な一連のシリコーン・エマル
ジョンは、エマルジョンの凍解安定性に及ぼす影響を研
究する添加物として、異なる量の非イオン界面活性剤の
ノノキシノール−１０（本発明の範囲内〕とノノキシノ
ール−１２（本発明の範囲外）を使用して調製した。

エマルジョンは、約７０重号％の固体分と約１０のｐＨ
を有するアニオン乳化ポリジメチルシロキサン・エマル
ジョン（エマルジョンの粒子は平均直径が０．６μｍ以
下、そして重合体は２４０，０００以上の平均分子量を
有する）１４７部、ビニルトリメトキシシラン０．４５
部、第工表に示したノノキシノール−１０又はノノキシ
ノール−１２の部、約２５重量％の固体含量と約３．５
のｐＨを有するシリコーンあわ止め剤０．３部、ポリア
クリル酸充てん相分散剤０．３部、ヒドロキシル化２−
メチル−３（２−アミノエチルアミノ）プロピル（メチ
ル）−ジメトキシシラン０．３部、二酸化チタン顔料４
部、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール２．５
部、ジオクチルスズジラウリル酸塩の５０重量％固体分
のエマルジョン０．５部、および超微粉炭酸カルシウム
充てん材１１０部を容器内において空気駆動プロペラで
混合することによって調製した。

各シーラントは次に試験のために貯蔵チューブに入れた
。試験は、チューブを一１９℃で１６時間凍結し、続い
て室温に８時間量いて、それを１サイクルの未解とした
。次にシートラントの１インチ（ｚ、５４ｃＩｎ）のビ
ードをチューブから押し出して観察した。破壊はシーラ
ント・エマルジョンの外観の変化をもたらす。

第　　　工　　　表 ノノキシノール−１０（本発明）　ノノキシノール−１
２（比較例）０．５　　　　　　　　　　　　４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１．０　　　
　　　　　　　　　９　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５１．５　　　　　　　　　　　１５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２．０　　
　　　　　　　　　　２３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１６２．５　　　　　　　　　　　
　３７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１９３．０　　　　　　　　　　　　５０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２８非イオン界面活性
剤及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールを含
まない同様の組成物は最初の４サイクル後および室温に
２週間エージングされた後ｌサイクルで劣化した。

実施例２ 匝解安定性に及ぼす影響を測定するために使用したノノ
キシノール−１０とエチレン・グリコールの量を変える
ことによって一連の組成物を調製した。各組成物は、ノ
ノキシノール−１０とエチレン・グリコールの量を第■
表に示したように変えたこと、及び組成物がメチルセル
ロース増粘剤０．４部も含有したことを除いて実施例１
のものに類似した。各シーラントは次に凍解安定性を試
験した、それらの結果を第π表に示す。

第　　　π　　　表 ２．２　　　　　　　　　　　　１．０　　　　　　　
　　　　　　３３２．５　　　　　　　　　　　　　２
．０　　　　　　　　　　　　　６４２．８　　　　　
　　　　　　　　１．０　　　　　　　　　　　　　４
４２．５　　　　　　　　　　　　　２．０　　　　　
　　　　　　　　　７７２．５　　　　　　　　　　　
　２．０　　　　　　　　　　　　　７４２．８　　　
　　　　　　　　　３．０　　　　　　　　　　　１０
７＊無メチオセル、４部の２−アミノ−２−メチル−１
−プロパツール 比較例１ ２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール２０部を式 ％式％ の非イオン界面活性剤（トリトンＸ−４０５）の２．５
部と共に使用したことを除いて、実施例におけると類似
の組成物を調製した。

この材料は１０サイクルの未解後に破壊した。

比較例２ 実施例１の組成物に類（ｆｌするが、エチレングリコー
ル１．０部と２−アミノ−２−メチル−１−プロパツー
ル４．０部を有し、第■表に示した非イオン界面活性剤
であるノノキシノールｌＯの代すに０．７５部で使用し
たとき、該組成物は第■表に示したように劣化した。

添　加　物　　　　　　　　　　　破壊前の未解サイク
ルポリエチレン・グリコール４００ジラウリン酸塩　　
　　　５ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル　　
　　　５比較例３ 実施例１の組成物に類似するが、ノノキシノール１０の
代りに式 ％式％ の深層安定剤を０．５．１．０５１５及び２．０部の水
準で使用したとき、該組成物は１サイクル後に破壊した
。

比較例４ ノノキシノール−１０の代りに、２及び５部の間の水草
で次の成分を使用したとき、実施例１に類イ以する組成
物の凍解安定性の改善は得られなかった：マニトール、
グリセリン、スクロース、エタノール、メタノール、ま
たはアセトン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）５０，０００以上の重量平均分子量を有し、
   有機基が１基当り７以下の炭素原子を含有する一価の炭
   化水素基及び１基当り７以下の炭素原子を有する２−（
   ペルフルオロアルキル）エチル基であり、水における分
   散粒子のエマルジョンとして存在し、該エマルジョンが
   ９以上のｐＨと５０重量％以上の固体含量を有するとこ
   ろのアニオン安定化、水酸基末端封鎖ポリジオルガノシ
   ロキサン１００重量部と、 （Ｂ）ジアルキルスズジカルボン酸塩０．０７５乃至０
   ．７５重量部と、 （Ｃ）式ＲＳｉ（ＯＲ′）＿３（式中のＲは炭素原子１
   乃至４を有する一価の炭化水素基、そして Ｒは炭素原子１乃至４を有する低級アルキル基又は式−
   Ｎ＝ＣＲ＿２（式中のＲは前記定義のもの）の基である
   ）のシラン０．２乃至５重量部と、 （Ｄ）不活性で非シリカ質の充てん材５０乃至２００重
   量部と、 （Ｅ）ノノキシノール−１０　１重量部以上と、（Ｆ）
   エチレン・グリコール０．５乃至６．０重量部、 から成るシーラントとして有用なアニオン安定化シリコ
   ーン・エマルジョンの凍解安定性の改良法。 ２、前記（Ａ）のエマルジョンが７０重量％以上の固体
   含量を有し、前記シラン（Ｃ）がメチルトリメトキシシ
   ランであり、前記充てん材が９０乃至１２５重量部存在
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ノノキシノール−１０が１乃至３重量部存在する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、エチレン・グリコールが１乃至３重量部存在する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ノノキシノール−１０（Ｅ）が１乃至３重量部存在
   し、エチレン・グリコール（Ｆ）が１乃至３重量部存在
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の方法によつて生成され
   た凍解安定性の優れた組成物。 ７、特許請求の範囲第２項記載の方法によつて生成され
   た凍解安定性の優れた組成物。 ８、特許請求の範囲第５項記載の方法によつて生成され
   た凍解安定性の優れた組成物。