DE69308028T3

DE69308028T3 - Wässrige, durch wasserabspaltung härtende siliconöldispersionen und deren verwendung als elastische dichtungsmaterialien

Info

Publication number: DE69308028T3
Application number: DE69308028T
Authority: DE
Inventors: Michel Feder; Jean Ulrich
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2013-10-20
Also published as: DE69308028T2; EP0665862B2; CA2147354A1; DK0665862T3; CA2147354C; FR2697021A1; EP0665862B1; DE69308028D1; EP0665862A1; JP3251015B2; JPH08504845A; WO1994009059A1; ES2097551T3; FR2697021B1; ATE148726T1; ES2097551T5; DK0665862T4; GR3022965T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Dispersionen auf der Basis von viskosen Silikonölen, die zu einem Elastomeren durch Abspaltung von Wasser vernetzen können, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Produkten oder elastomeren Silikonverkleidungen für Gebäude, insbesondere Abdichtungsverbindungen, Anstriche.
Es ist bekannt, dass die Aufnahme von Vernetzungsmitteln (insbesondere vom Typ kolloidale Kieselsäure, Alkalisilicat, Polyalkoxysilan, Polyalkenyloxysilan, Polyacyloxysilan, Polycetiminoxysilan, Polyamino- oder Polyamidosilan, Silikonat, Polysilicat, Silsesquioxanharz, reaktives hydroxyliertes, alkoxyliertes oder acyloxyliertes Silikonharz) in eine wäßrige Emulsion aus hydroxyliertem Silikonöl nach Einarbeitung von Füllstoffen und organometallischen Katalysatoren den Erhalt einer Dispersion erlaubt, die durch Wasserabspaltung in ein Elastomeres vernetzen kann (US-A-4 221 688; US-A-4 244 849; US-A-3 355 406; US-A-3 294 725; US-A-4 584 341; US-A-4 618 642; US-A-4 608 412; US-A-4 554 187; EP-A-266 729; EP-A-332 544; EP-A-304 719; EP-A-365 439; FR-A-2 642 765; FR-A-2 637 606; FR-A-2 638 166).
Zum Erhalt einer wäßrigen Emulsion aus hydroxyliertem Silikonöl ist es bekannt, von einem bereits polymerisierten hydroxylierten Öl auszugehen und dies in eine wäßrige Emulsion zu geben, indem man die Emulsionen durch ein anionisches und/oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel stabilisiert (Patente FR-A-2 064 563; FR-A-2 114 230; FR-A-2 094 322; EP-A-169 098). Die herkömmlichen Verfahren (Einsatz von Vorrichtungen vom Typ Kugelmühle, Homogenisator) sind auf das Emulgieren von Polymeren mit einer Viskosität von kleiner als etwa 5000 mPas beschränkt; es gelingt jedoch unter Schwierigkeiten, viskosere Öle zu emulgieren, aber zum Nachteil der Körnung und somit der Stabilität der so erhaltenen Emulsion, wobei die Körnung sehr grob bleibt, sehr viel über 1 μm. Aus diesem Grund wird die eingesetzte reaktive Silikonölemulsion im Allgemeinen durch Emulsionspolymerisation von cyclischen oder linearen Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht, die gemäß klassischen Verfahren leicht zu emulgieren sind, erhalten, d.h, unter Verwendung eines grenzflächenaktiven anionischen Mittels, das auch bevorzugt die Rolle des Polymerisationskatalysators spielt (US-A-3 294 725; US-A-3 360 491).
Gemäß den Empfehlungen der US-A-4 608 412 sind dispergierte Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten (MG > 200 000) zum Erhalt von Kitt mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Dehnung bei erhöhtem Bruch, vor und nach Lagerung der Dispersion in einer hermetisch abgeschlossenen Kartusche notwendig; gemäß diesem Verfahren werden die wäßrigen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation in obligatorischer Gegenwart eines ionischen, häufiger anionischen, grenzflächenaktiven Mittels erhalten, was der Stabilität des Kitts schadet und was seine Leistungsfähigkeiten vermindert (beispielsweise Adhäsion, mechanische Eigenschaften).
Die Anmelderin hat nun wäßrige Dispersionen auf der Basis von viskosen α,ω-derivatisierten Silikonölen gefunden, die lagerstabil sind (weil sie aus wäßrigen Silikonölemulsionen mit feiner Körnung hergestellt sind und kein anionisches grenzflächenaktives Mittel enthalten) und die durch Abspaltung von Wasser zu Elastomeren mit erhöhten mechanischen Eigenschaften vernetzen können; weiterhin besitzen diese Dispersionen den Vorteil, zum einen, dass sie unter Verwendung einer klassischen Knetvorrichtung hergestellt werden können, un zum anderen dass sie in erhöhter Konzentration ein Silikonpolymeres enthalten, das in einem besser kontrollierten Polymerisationsgrad dispergiert ist (bezogen auf den eines Polymeren, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird).
Die Erfindung betrifft wäßrige Silikonöldispersionen umfassend:

– mindestens ein Organopolysiloxanöl (A), das in der Lage ist, durch Kondensation, falls notwendig, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (B) zu einem Elastomeren zu vernetzen:
– falls notwendig, auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A) 0,1 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzungsmittels (B);
– gegebenenfalls auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A) bis zu 50 Gewichtsteile mindestens eines Silans (C);
– bis zu 300 Gewichtsteile eines siliciumhaltigen und/oder nicht-siliciumhaltigen mineralischen Füllstoffs (D) auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A);
– eine katalytisch wirksame Menge einer katalytischen Härtungsverbindung (E), die bis zu 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Öl (A) gehen kann; wobei diese Dispersionen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie erhalten worden sind durch ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst:
– 1) Emulgieren einer Silikonphase, hergestellt durch Verkneten eines Gemisches aus:
– 100 Gewichtsteilen einer Silikonphase (F) der dynamischen Viskosität bei 25°C im Bereich von 50 bis 1.000 Pas, wobei die Silikonphase das Öl oder ein Gemisch von Ölen (A) und gegebenenfalls mindestens einen der Bestandteile (B), (C), (D) oder (E) umfasst;
– 3 bis 20 Gewichtsteilen mindestens eines oberflächenaktiven Mittels (G) von nichtionischer Natur, wobei der HLB-Wert dieses oberflächenaktiven Mittels oder des Gemisches der oberflächenaktiven Mittel mindestens 10 beträgt;
– 2 bis 20 Gewichtsteilen Wasser: wobei das Gewichtsverhältnis Wasser/Wasser + oberflächenaktives Mittel/oberflächenaktive Mittel derart ist, dass die Viskosität des Gemisches Wasser + oberflächenaktives Mittel bzw. oberflächenaktive Mittel nahe bei oder größer als die der Silikonphase (F) ist und in einem Intervall von 20/100 bis 70/100 liegt;
– der Arbeitsschritt des Verknetens in einem Kneter mit einem Rührer durchgeführt wird, wobei der mobile Teil des Rührers sich mit höchstens 500 UpM bewegt, bei einer tangentiellen Geschwindigkeit am Ende des mobilen Teils von nicht mehr als 2,5 m/s und bei einem Verhältnis tangentielle Geschwindigkeit am Ende des mobilen Teils/Entfernung zwischen dem Ende des mobilen Teils und der Wand des Kneters von kleiner als 2500 s^–1, während einer Dauer, die ausreicht, um eine "Öl-in-Wasser"-Emulsion einer Körnung in der Größenordnung von 0,1 bis 5 μm zu erhalten;
– 2) gegebenenfalls Verdünnen mit Wasser bis ein Trockenextrakt von 25 bis 97% erhalten wird, dann
– 3) Zusatz des oder der Bestandteils/Bestandteile, der/die nicht in der Silikonphase (F) enthalten ist bzw, sind, die in dem Medium durch Verkneten dispergiert werden,

Bevorzugt umfassen die wäßrigen Silikonöldispersionen:

– mindestens ein Organopolysiloxanöl (A), das in der Lage ist, durch Kondensation, falls notwendig, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (B) zu einem Elastomeren zu vernetzen;
– falls notwendig, auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A) 0,5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzungsmittels (B);
– gegebenenfalls auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A) bis zu 10 Gewichtsteile mindestens eines Silans (C);
– 3 bis 100 Gewichtsteile eines siliciumhaltigen und/oder nicht-siliciumhaltigen mineralischen Füllstoffs (D) auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A);
– eine katalytisch wirksame Menge einer katalytischen Härtungsverbindung (E), die bis zu 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Öl (A) gehen kann; wobei diese Dispersionen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie erhalten worden sind durch ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst:
– 1) Emulgieren einer Silikonphase, hergestellt durch Verkneten eines Gemisches aus:
– 100 Gewichtsteilen einer Silikonphase (F) der dynamischen Viskosität bei 25°C im Bereich von 50 bis 1,000 Pas, wobei die Silikonphase das Öl oder ein Gemisch von Ölen (A) und gegebenenfalls mindestens einen der Bestandteile (B), (C), (D) oder (E) umfasst;
– 5 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines oberflächenaktiven nichtionischen Mittels (G), wobei der HLB-Wert dieses oberflächenaktiven Mittels oder des Gemisches der oberflächenaktiven Mittel 10–15 beträgt;
– 3 bis 15 Gewichtsteilen Wasser: wobei das Gewichtsverhältnis Wasser/Wasser + oberflächenaktives Mittel/oberflächenaktive Mittel derart ist, dass die Viskosität des Gemisches Wasser + oberflächenaktives Mittel bzw. oberflächenaktive Mittel nahe bei oder größer als die der Silikonphase (F) ist und in einem Intervall von 20/100 bis 70/100 liegt;
– der Arbeitsschritt des Verknetens in einem Kneter mit einem Rührer durchgeführt wird, wobei der mobile Teil des Rührers sich mit höchstens 500 UpM bewegt, bei einer tangentiellen Geschwindigkeit am Ende des mobilen Teils von nicht mehr als 2,5 m/s und bei einem Verhältnis tangentielle Geschwindigkeit am Ende des mobilen Teils /Entfernung zwischen dem Ende des mobilen Teils und der Wand des Kneters von kleiner als 2500 s^–1, während einer Dauer, die ausreicht, um eine "Öl-in-Wasser"-Emulsion einer Körnung in der Größenordnung von 0,2 bis 2 μm zu erhalten;
– 2) gegebenenfalls Verdünnen mit Wasser bis ein Trockenextrakt von mehr als 70% erhalten wird, dann
– 3) Zusatz des oder der Bestandteils/Bestandteile, der/die nicht in der Silikonphase (F) enthalten ist bzw. sind, die in dem Medium durch Verkneten dispergiert werden.

Für eine gute Durchführung der Erfindung kann die Bestimmung der dynamischen Viskosität der Silikonphase (F) beispielsweise mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters gemäß der Norm AFNOR NFT 76 102 vom Februar 1972 durchgeführt werden.
Die Öle (A) sind α,ω-hydroxylierte Öle oder derivatisierte Öle, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen, die gegebenenfalls nach Hydrolyse kondensierbar sind, enthalten; sie können durch die allgemeine Formel (I)
wiedergegeben werden, worin

– a 0 oder 1 ist
– b 0 oder 1 ist
– mit a + b = 0 ; 1 oder 2
– n einen ausreichenden Wert besitzt, um dem Polymeren der Formel (a) die gewünschte Viskosität zu verleihen
– die Reste R identisch oder verschieden sind und bedeuten
– eine OH-Gruppe mit a + b = 2;
– einen Alkoxy- oder Alkenyloxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
– einen Aryloxyrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen;
– einen Acyloxyrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen:
– eine Ketiminoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
– eine funktionelle Amino- oder Amidogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die an das Silicium durch eine Si-N-Bindung gebunden sind;
– die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und organische aliphatische Alkyl-, Alkenylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatische Phenylreste bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert sind, wobei bevorzugt mindestens 80% der Reste Methylgruppen sind;
– die Reste R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und organische aliphatische Alkyl-, Aminoalkyl-, Polyaminoalkyl-, Epoxyalkyl-, Alkenylreste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, aromatische Arylreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten; wobei mindestens 2 und bevorzugt mindestens 3 gegebenenfalls nach Hydrolyse kondensierbare funktionelle Gruppen pro Molekül vorhanden sind und bevorzugt mindestens 80% der Reste R¹ bis R⁴ eine Methylgruppe bedeuten.

Als Beispiel für den Rest R können die folgenden Gruppen genannt werden:

– Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Dctyloxy;
– Alkenyloxyl, wie beispielsweise Vinyloxy, Hexenyloxy, Isopropenyloxy;
– Aryloxy, wie beispielsweise Phenyloxy;
– Acyloxy, wie beispielsweise Acetoxy;
– Cetiminoxy, wie beispielsweise ON=C(CH₃)C₂H₅; Aminoderivate, wie beispielsweise Ethylamino, Phenylamino;
– Amidoderivate, wie beispielsweise Methylacetamido;

Unter den vorstehend genannten organischen aliphatischen oder aromatischen Resten können genannt werden

– bezüglich R¹, R²: beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Octyl, Trifluorpropyl, Vinyl, Phenyl;
– bezüglich R³, R⁴: beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Octyl, Vinyl, Allyl, Phenyl; -(CH₂)₃-NH₂; -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂;

Als konkrete Beispiele für die Gruppierungen R¹R²SiO, die in dem Öl (A) vorhanden sind, können genannt werden: (CH₃)₂SiO; CH₃(CH₂=CH)SiO; CH₃(C₆H₅)SiO; (C₆H₅)₂SiO.
Als konkrete Beispiel für die Gruppierungen RR₃R₄SiO können genannt werden:
(GH₃)₂(OH)SiO; (OCH₃)₃SiO; [O-C(CH₃)=CH₂]₃SiO; [ON=C(CH₃)]₃SiO; (NH-CH₃)₃SiO; (NH-CO-CH₃)₃SiO.
Ein Vernetzungsmittel (B) muß eingesetzt werden, wenn das Öl (A) ein α,ω-(Dihydroxy)polydiorganosiloxanpolymeres ist.
Zahlreiche Vernetzungsmittel können entsprechend den Mengen als Funktionen ihrer Natur verwendet werden; sie sind einem Fachmann gut bekannt.
Nachstehend ist beispielhaft eine Liste von Vernetzungsmitteln mit den entsprechenden empfohlenen Mengen angegeben, die als Gewichtsteile auf 100 Teile Öl (A) ausgedrückt sind;

– 0,1 bis 10 Teile kolloidale Kieselsäure
– 0,5 bis 10 Teile Natriumsilicat
– 1 bis 15 Teile pulverförmige Kieselsäure (pyrogene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure)
– 0,1 bis 15 Teile eines Alkalimetallorganosilikonats (europäisches Patent EP-A-266 729)
– 1 bis 100 Teile einer Mikroemulsion eines Silsesquioxanharzes (Patente US-A-3 355 406; 3 433 780)
– 5 bis 100 Teile eines reaktiven Silikonharzes mit einem niedrigen Molekulargewicht mit Alkoxy- und Acyloxyresten (US-A-4 554 187)
– 5 bis 100 Teile eines Silikonharzes mit einer hohen Masse, das in Toluol unlöslich ist (EP-A-304 719)
– 5 bis 100 Teile eines hydroxylierten Silikonharzes, das aus Gruppierungen der Formeln R'₃SiO_0,5 (M) und/oder R'₂SiO (D) besteht, die mit Gruppierungen der Formeln R'SiO_1,5 (T) und/oder SiO₂ (Q) assoziiert sind, wobei R' hauptsächlich eine C₁-C₆-Alkylrest, Vinylrest. 3,3,3-Trifluorpropylrest ist und der gewichtsbezogene Gehalt an Hydroxylgruppen zwischen 0,1 und 10% liegt. Unter diesen Harzen können ganz besonders die Harze MQ, MDQ, TDM, TD genannt werden (FR-A-2 638 166).
– 1 bis 20 Teile eines Silans der Formel (R'')_uSi X(_4-u), wobei in der Formel R" ein einwertiger organischer Rest, insbesondere Methyl oder Vinyl ist, 1 oder 0 ist, X eine organische kondensierbare und/oder hydrolysierbare Gruppe mit der gleichen Definition wie der Rest R der vorstehenden Formel (I) ist (Alkoxy, Alkenyloxy, Acyloxy, Cetiminoxy, Alkylamino, Alkylamidosilane, beschrieben insbesondere in US-A-3 294 725; US-A-4 584 341; US-A-4 618 642; US-A-4 608 412; US-A-4 525 565; EP-A-387 157; EP-A-340 120; EP-A-364 375; FR-A-1 248 826; FR-1 023 477).

Als Beispiele können die folgenden Alkoxysilane genannt werden:
Si(OC₂H₅)₄; CH₃Si(OCH₃)₃: CH₃Si(OC₂H₅)₃; (C₂H5O)₃Si(OCH₃); CH₂=CHSi(OCH₃)₃; CH₃(CH₂=CH)Si(OCH₃)₂; CH₂=CH(OC₂H₅)₃; CH₂=CHSi[ON=C(CH₃)C₂H₅]; CH₃Si[ON=C(CH₃)₂]₃ CH₃Si[-C(CH₃)=CH₂]₃;
Methyltri-(N-methylacetamidosilan); Methyltris(cyclohexylaminosilan).
Die in der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Dispersionen gegebenenfalls vorhandenen Silane (C) können Nebenprodukte der Synthese der Öle (A) sowie Additive, die die Modulation der physikalisch-chemischen Eigenschaften der nach Vernetzung der erfindungsgemäßen Dispersionen erhaltenen elastomeren Silikonzusammensetzungen erlauben, sein.
Die Silane als Nebenreaktionsprodukte der Synthese der Öle (A) können durch die Formel (R⁵)cSi(R)_4-c wiedergegeben werden, worin

– c, 1 oder 2 ist,
– die Reste R⁵, die gleich oder verschieden sind, den Resten R³ und R⁴ des Öls (A) der Formel (I) entsprechen,
– der Rest R dem organischen Rest R des Polyorganosiloxanöls (A) der Formel (I) entspricht.

Als Beispiele für derartige Silane können die vorstehend genannten vernetzenden Silane genannt werden. Sie sind allgemein entsprechend den Mengen in der Größenordnung von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt in der Größenordnung von 0 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100 Teile Öl/Öle (A) vorhanden.
Die als Modulatoren der physikalisch-chemischen Eigenschaften zugesetzten Silane können insbesondere Adhäsionsmittel sein, wie diejenigen, die in der Patentanmeldung EP-A-340 120 beschrieben sind. Es können insbesondere Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan genannt werden. Sie werden in Mengen, die bis zu 50% gehen können, im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% des Öles/der Öle (A), eingesetzt.
Beispiele für siliziumhaltige Füllstoffe (D) sind verstärkende Füllstoffe, wie kolloidale Kieselsäure, Verbrennungskieselsäurepulver und Fällungskieselsäurepulver, halbverstärkende Füllstoffe, wie Diatomeenerde, zerkleinerter Quarz, in dem Umfang, in dem dieser siliciumhaltige Zusatzstoff nicht bereits als Vernetzungsmittel (D) gewählt wurde; Beispiele für siliziumfreie Füllstoffe sind natürliches Calciumcarbonat, hydratisiertes Aluminium, Magnesiumhydroxid, Ruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, Vermiculit, Zinkoxid, Glimmer, Talk, Eisenoxid, Bariumsulfat, gelöschter Kalk; die Körnung dieser Füllstoffe liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 300 μm.
Die Härtungskatalysatorverbindungen (E) sind einem Fachmann gut bekannt; es sind Carbonsäuresalze und Metallhalogenide, wie beispielsweise von Blei, Zink, Zirkonium, Titan, Eisen, Barium, Calcium, Mangan und ganz besonders Zinn.
Es können genannt werden:

– Reaktionsprodukte aus Zinndicarboxylaten und Ethylpolysilicat (US-A-3 862 919)
– die Reaktionsprodukte aus Dibutylzinndiacetat und einem Alkylsilicat oder einem Alkyltrialkoxysilan (BE-A-842 305)
– die Zinnbichelate (EP-A-147 323; 235 049)
– die Diorganozinndicarboxylate (GB-A-1 289 900).

Sie können in Mengen eingesetzt werden, die bis zu etwa 3 Gewichtsteilen, bevorzugt etwa 0,05 bis 1 Gewichtsteil, auf 100 Teile Öl (A) gehen können.
Das Gemisch der/des oberflächenaktiven Mittel(s) bzw. das/die oberflächenaktiven Mittel ist/sind nichtionischer Natur; als Beispiele können genannt werden alkoxylierte Fettsäuren, polyalkoxylierte Alkylphenole, polyalkoxylierte Fettalkohole, polyalkoxylierte Fettamide oder Polyglycerine, Polyglycerinalkohole und -α-diole, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, sowie Alkylglucoside, Alkylpolyglucoside, Zuckeretter, Zuckerester, Zuckerglyceride, Sorbitanester und ethoxylierte Verbindungen dieser Zuckerderivate,
Das oberflächenaktive Mittel/die oberflächenaktiven Mittel bzw, das Gemisch aus oberflächenaktiven Mitteln wird als Funktion der Natur des zu emulgierenden Silikonöls (A) ausgewählt; ein HLB-Wert im Bereich von 11 bis 15 wird allgemein ausgewählt, um ein Silikonöl (A), das aus einem α,ω-Bis(hydroxy)polydimethylsiloxan besteht, zu emulgieren.
Das Gewichtsverhältnis Wasser/Wasser + oberflächenaktives Mittel/oberflächenaktive Mittel ist eine Funktion der Viskosität der Silikonphase (F) und der Natur des oberflächenaktiven Mittels/der oberflächenaktiven Mittel bzw. des Gemisches aus oberflächenaktiven Mitteln; dieses Verhältnis liegt wie vorstehend angegeben im Bereich von 20/100 bis 70/100, bevorzugt im Bereich von 25/100 bis 60/100, um eine Emulsion einer Silikonphase aus einem α,ω-dihydroxylierten Öl der Viskosität im Bereich von 50 bis 500 Pas mit Hilfe eines Nonylphenols mit 9 oder 10 Ethoxyeinheiten als einzelnes oberflächenaktives Mittel zu stabilisieren.
Die Silikonphase (F), die durch Verkneten in Gegenwart von Wasser und mindestens einem oberflächenaktiven Mittel zu einer "Öl-in-Wasser"-Emulsion emulgiert wurde, kann bestehen aus:

– (F1) einem Öl (A) mit der Viskosität im Bereich von 50 bis 1.000 Pas
– (F2) einem Gemisch aus Ölen (A), wobei das Gemisch eine Viskosität im Bereich von 50 bis 1.000 Pas besitzt
– (F3) einem Gemisch aus mindestens einem Öl (A) und mindestens einem Vernetzungsmittel (B), sofern erforderlich, und/oder einem Silan (C) und/oder mindestens einem Füllstoff (D), wobei das Gemisch eine Viskosität im Bereich von 50 bis 1.000 Pas besitzt
– (F4) einem Gemisch aus mindestens einem Öl (A) und einer katalytischen Verbindung (E), gegebenenfalls in Anwesenheit von mindestens einem Silan (C) und/oder mindestens einem Füllstoff (D).

Die Emulgierung der "Öl-in-Wasser"-Emulsion der Silikonphase wird durch Einbringen der Silikonphase in ein Gemisch aus Wasser + oberflächenaktives Mittel/oberflächenaktive Mittel oder bevorzugt durch Einbringen von Wasser in ein Gemisch aus Silikonphase + oberflächenaktives Mittel/oberflächenaktive Mittel und Verkneten bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C durchgeführt.
Jede klassische Knetvorrichtung mit langsamer Bewegung kann verwendet werden. Wie vorstehend angegeben wird der Verknetungsschritt in einem Kneter, der mit einem Rührer versehen ist, durchgeführt, wobei der mobile Teil des Rührers sich nicht schneller als mit 500 UpM bei einer tangentiellen Geschwindigkeit am Ende des beweglichen Teils von nicht mehr als 2,5 m/s dreht und wobei das Verhältnis der tangentiellen Geschwindigkeit am Ende des mobilen Teils/Entfernung zwischen dem Ende des mobilen Teils und der Umhüllung des Kneters 2.500 s^–1 beträgt, Beispielsweise können einfache oder multiple Schneckenextruder, Kneter mit einem Planetenrührwerk, Hakenkneter, langsame Dispergiermaschinen, statische Kneter, Scheibenkneter, Schraubenkneter, Armkneter, Ankerkneter genannt werden.
Nach eventuellem Verdünnen des Mediums werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen Dispersion, die in der so hergestellten "Öl-in-Wasser"-Emulsion nicht vorhanden sind, nämlich

– im Falle der Emulsion der Silikonphase (F1), (F2) oder (F3), die katalytische Verbindung bevorzugt in Form einer wäßrigen Emulsion und die anderen gegebenenfalls in den Phasen nicht vorhandenen Bestandteile;
– im Falle der Emulsion der Silikonphase (F4), das Vernetzungsmittel (B), sofern notwendig, ebenso wie die anderen gegebenenfalls in der Phase nicht vorhandenen Bestandteile; eingebracht und in dem Medium durch Verkneten in einem langsamen Kneter vom selben Typ, wie vorstehend genannt, bevorzugt in dem, der zur Emulgierung gedient hat, dispergiert,

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weitere andere Additive enthalten, wie

– Weichmacher, wie beispielsweise Polydimethylsiloxanöle mit einer Viskosität im Bereich von 300 bis 10.000 mPas, Dioctylphthalate, Dialkylbenzole, gegebenenfalls in wäßriger Emulsion, mit Mengen von 0 bis 70 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Öl (A):
– Verdickungsmittel, wie wasserlösliche Polymere mit einem Molekulargewicht von größer 10.000 g/mol, wie bei spielsweise Alkalimetallpolyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyethylenglycole, Polyvinylpyrrolidone, Carraghenane, Alginate, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen, Xanthangummi, in Mengen, die bis zu 10 Gew.-% der wäßrigen Enddispersion gehen können;
– Dispergiermittel für die Füllstoffe, wie beispielsweise Alkalimetallpolyacrylate mit einem Molekulargewicht von kleiner 5.000, wobei die mineralischen Phosphate in Mengen vorliegen, die bis zu 10 Gew.-% der abschließenden wäßrigen Dispersion gehen können,

Diese Additive können entweder in die Silikonphase vor ihrer Emulgierung oder in die Emulsion vor der Verdünnung gegeben werden.
Die verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Dispersion sind in Mengen vorhanden, so dass der Trockenextraktgehalt in dem vorstehdne genannten Bereich von 25 bis 97 Gew.-% liegt und bevorzugt im Bereich von 70 bis 97 1 liegt: der pH-Wert wird auf einen Wert zwischen 4 und 13 durch Zugabe von organischen oder mineralischen Säuren oder Basen (beispielsweise Kalilauge, Amine) eingestellt.
Die erhaltene Enddispersion wird homogenisiert, dann entgast; sie wird anschließend durch luft- und wasserdampfdichtes Verpacken konditioniert.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können beispielsweise zur Herstellung von elastomeren Anstrichen, von wasserabstoßenden Mitteln für Fassaden, von Abdichtungsverbindungen, von feuerhemmenden elastomeren Produkten verwendet werden.
Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung und sollen nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung angesehen werden.
Beispiel 1
Herstellung der Emulsion der Solikonphase ( F) besthand aus hydroxyliertem Öl (A)
In einen 5 l-Armkneter vom Typ KUSTNER^® (vertrieben von Kustner) werden gegeben:

– 1,500 g α,ω-Bis(hydroxyjpolydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 175 Pas (Öl 48 V 175,000)
– anschließend 75 g CEMULSL NP 9^® (Nonylphenol, enthaltend 9 Ethoxyeinheiten, vertrieben von RhBne-Poulec) mit einem HLB-Wert von 12,8,

Das Medium wird 15 min lang mit 90 UpM gerührt, Dann werden langsam 100 g Wasser im Verlauf von etwa 10 min unter dem gleichen Rühren dazugegossen, anschließend wird das Medium unter dem gleichen Rühren 150 min lang verknetet; das Gewichtsverhältnis Wasser/Wasser + oberflächenaktives Mittel beträgt 0,57,
(Die dynamische Viskosität dieses Gemisches oberflächenaktives Mittel/Wasser beträgt 380 Pas mit einem Schergradienten von 1 s^–1)
Die so erhaltene Emulsion besitzt eine Körnung von 375 nm. Sie wird anschließend mit 584 g Wasser verdünnt, um einen Trockenextrakt von 70% zu erhalten.
Herstellung der wäßrigen Disprsion und eines Kitts in Wasser
429 g der so erhaltenen verdünnten Emulsion werden versetzt mit:

– 6,6 g einer 50%igen wäßrigen Kalilauge (KOH) und
– 1,56 g einer 38 Gew-%igen wäßrigen Emulsion aus Dioctylzinndilaurat (stabilisiert mit Polyvinylalkohol)

Das Gemisch wird 10 min lang mit Hilfe einer Turbine homogenisiert.
Nach Überführen des Gemisches in einen Armkneter MEILI^® (vertrieben von Meili) mit einem Fassungsvermögen von 1,6 1 werden 210 g gefälltes und umhülltes Calciumcarbonat (WINNOFIL SP^®, vertrieben von ICI) zugesetzt; es wird 30 min lang verknetet, anschließend werden 21 g eines Silikonharzes DT mit 2,2 Gew.-% Hydroxylgruppen, bestehend aus 70 Gew.-% der Einheiten CH₃SiO_1,5 und 30 Gew.-% der Einheiten (CH₃)₂SiO und mit einer Viskosität von 5.400 mPas zugesetzt.
Die Dispersion wird durch 30minütiges Verkneten homogenisiert; es wird im Vakuum und unter 10minütigem Rühren entgast, anschließend in einer wasserdampfdichten Verpackung konditioniert (Polyethylenkartusche).
Der pH-Wert beträgt etwa 9,5.
Nach 4-tägiger Lagerung bei 25°C wird die Dispersion mit einem Schneidemesser ausgestrichen, um einen 2 mm dicken Film herzustellen, der 7 Tage lang bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen wird.
An den trockenen Filmen werden die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen;

– Shore A-Härte (DSA) gemäß der ASTM-D-2240-Norm
– Bruchfestigkeit (R/R) gemäß der ASTM-D-46002-Norm entsprechend der ASTM-D-412-Norm in MPa.
– Verlängerung bei Bruch (A/R) in% gemäß der AFNOR-T-46002-Norm
– Elastizitätsmodul (M100) bei 100% Verlängerung gemäß der AFNOR-T-46002-Norm in MPa

Die Autoadhäsion der wäßrigen Dispersionen an Glas und Beton wird dadurch bewertet, dass man 3 bis 4 mm dicke Schnüre aufbringt und die Schnüre auf diesen Trägern 15 Tage lang trocknen läßt; die Adhäsion wird nun durch manuelles Ziehen an den trockenen Schnüren bewertet.
Die Stabilität der wäßrigen Dispersion wird dadurch bewertet, dass man sie in ihrer wasserdichten Verpackung einer thermischen Alterung in einem Ofen für 7 bis 14 Tage bei 50°C unterwirft; es wird ein 2 mm dicker Film hergestellt; dieser wird 7 Tage lang bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen und dann werden dessen mechanische Eigenschaften erneut überprüft. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 2
Herstellung der Emulsion der Silikonphase (F) aus hydroxyliertem Öl (A)
Der Arbeitsschritt der Herstellung der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion in Öl (A) wird wiederholt, wobei man ausgeht von

– 1500 g Öl 48 V 175000
– 150 g Cemulsol NP 9
– 150 g Wasser, das in etwa 10 min eingebracht wurde.

Nach 90minütigem Verkneten bei 90 UpM wird eine bei 380 nm stabile Emulsion erhalten.
Diese wird auf 75% Trockenextrakt durch Zugabe von 555 g Wasser und erneutes Vermischen für 20 min verdünnt.
Herstellung der wäßrigen Dispersion und eines Kitts aus Wasser
Der Arbeitsschritt der Herstellung des Kitts aus Wasser, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird wiederholt, wobei von der vorstehend hergestellten Emulsion von Öl (A) ausgegangen wird.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Kitts sind in . Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Herstellung der Emulsion der Silikonphase (F) bestehend aus dem hydroxylierten Öl (A)
In den Kneter von Beispiel 1 werden gegeben

– 1500 g Öl 48 V 175000
– 37,5 g CEMUSL NP 5^® (Nonylphenol mit 5 Ethoxyeinheiten, vertrieben von Rhone-Poulenc) mit einem HLB-Wert von 10
– 112,5 g CEMUSL NP 12^® (Nonylphenol mit 12 Ethoxyeinheiten, vertrieben von Rhone-Poulenc) mit einem HLB-Wert von 14 Das oberflächenaktive Gemisch besitzt einen HLB-Wert von etwa 12.

Nach 20minütigem Verkneten bei 90 UpM werden 100 g Wasser in etwa 6 min zugesetzt; unter den gleichen Bedingungen wird etwa 1 h lang verknetet; es werden 30 g zusätzliches Wasser in etwa 2 min zugesetzt, und es wird unter den gleichen Bedingungen für 1 h gerührt.
Die mittlere Körnung der erhaltenen Emulsion beträgt 580 nm.
Die Emulsion wird auf einen Trockenextraktgehalt von 75% durch Verdünnen mit 470 g Wasser gebracht.
Herstellung der wäßrigen Dispersion und eines Kitts mit
In den 1,6 1 Armkneter MEILI werden gegeben

– 471 g der verdünnten hergestellten Emulsion
– 1,56 g einer wäßrigen 37%igen Emulsion aus Dioctylzinndilaurat, die mit Polyvinylalkohol stabilisiert ist.

Es wird 30 min lang verknetet.
Es werden 30 g α,ω-Bis(trimethyl)polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 mPas zugesetzt. Es wird 15 min lang verknetet.
Es werden 21 g Silikonharz DT, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde, zugesetzt; es wird 20 min lang verknetet; anschließend werden 10 g der wäßrigen 50%igen KDH-Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird 20 min lang unter Atmosphärendruck und 5 min lang im Vakuum verknetet, um den Kitt vor der Konditionierung in die Kartusche zu entgasen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Kitts sind in Tabelle 1 angegeben,
Beispiel 4
Herstellung der Emulsion der Silikonphase (F) aus hydroxyliertem Öl (A)
In den Kneter von Beispiel 1 werden gegeben

– 1500 g Öl 48 V 175000
– ein zuvor auf 50°C erhitztes Gemisch aus
– 45 g GENAPOL X 050^® (ethoxylierter Fettalkohol, vertrieben von Hoechst) mit einem HLB-Wert von 10
– 45 g GENAPOL UD 110^® (ethoxylierter Fettalkohol, vertrieben von Hoechst) mit einem HLB-Wert von 15 Das oberflächenaktive Gemisch besitzt einen HLB-Wert von etwa 12,5.

Nach 20minütigem Verkneten bei 90 UpM werden 105 g Wasser in etwa 6 min zugesetzt.
Es wird durch Verkneten bei 90 UpM eine doppelte Emulsion erhalten, die aus 95 Vol.-% einer ersten Fraktion mit einem mittlerem Durchmesser von 785 nm und 5% einer zweiten Fraktion mit einem Durchmesser von 298 nm besteht.
Der Trockenextrakt der Endemulsion wird auf 76% durch Zugabe von 440 g Wasser und erneutes Verkneten für 20 min bei 90 UpM eingestellt.
Herstellung der wäßrigen Dispersion und eines Kitts mit Wasser
In den 1,6 1 Armkneter MEILI werden nacheinander gegeben

– 423 g der vorstehenden Emulsion
– 1,56 g der Zinndilauratemulsion
– 210 g Calciumcarbonat SOCAL 312N^® (vertrieben von SOLVAY)
– 21 g DT-Harz, beschrieben in Beispiel 1
– 10 g 50%ige KOH-Lösung
– und 6 g Wasser und es wird jedesmal 20 min lang nach Einbringen jedes der Bestandteile des Gemisches verknetet.

Die Enddispersion wird im Vakuum 5 min lang entgast und in eine luftdichte Verpackung konditioniert, Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiepl
Herstellung des methoxfunktionellen Öls (A)
In den Kneter von Beispiel 1 werden gegeben

– 1500 g Öl 48 V 175000
– 15 g Vinyltrimethoxysilan

Nach 10minütigem Rühren bei 90 UpM werden 7,95 g einer 3,75%igen methanolischen Lithiumhydroxidlösung (LiOH, H₂O) zugesetzt; es wird 25 min lang unter den gleichen Bedingungen gerührt, und dann wird das Gemisch durch Zugabe von 6 g des Reaktionsprodukts aus Phosphorsäure mit Octamethylcyclotetrasiloxan, das auf 8,5% H₃PO₄ titriert wurde, neutralisiert.
Herstellung der Emulsion der Silikonphase (F). bestehend aus dem methoxyfunktionellen Öl (A)
Das so erhaltene Öl wird mit einem Gemisch aus

– 75 g Cemulsol NP 5
– und 75 g Cemulsol NP 12 versetzt. Das Medium wird 10 min lang bei 90 UpM verknetet; es werden langsam 130 g Wasser in etwa 8 min zugesetzt und anschließend wird 90 min bei 90 UpM verknetet. Es wird eine Emulsion mit einer mittleren Körnung von 535 nm erhalten, die mit 420 g Wasser verdünnt wird.

Herstellung der wäßrigen Dispersion und eines Kitts mit Wasser
In den 1,6 1 Armkneter MEILI werden gegeben

– 447 g der Emulsion des vorstehend hergestellten methoxyfunktionellen Öls (A) und
– 1,56 g der wäßrigen 37%igen Dioctylzinndilauratemulsion

Nach 15minütigem Verkneten werden 150 g Carbonat SOCAL 312N zugesetzt; es wird erneut 45 min lang verknetet, im Vakuum entlüftet, und das Gemisch wird in eine wasserdichte Kartusche konditioniert.
Die Eigenschaften des Kitts sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6 bis 9
Das Beispiel 5 wird wiederholt, wobei der wäßrigen Dispersion 3 g jeweils der folgenden Aminsilane zugesetzt werden:

– N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
– N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
– 3-Aminopropyltriethoxysilan
– N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan

Die Eigenschaften der in Kartuschen gelagerten Gemische sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 10
Herstellung des methoxyfunktionellen Öls (A)
Der in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsschritt wird wiederholt, indem man 45 g Vinyltrimethoxysilan anstelle von 15 g einsetzt.
Herstellung der Emulsion der Silikonphase (F) bestehend aus dem methoxyfunktionellen Öl (A)
Das so erhaltene Öl wird mit 150 g CEMULSL NP 7^® (Nonylphenol mit 7 Ethoxyeinheiten, vertrieben von Rhone-Poulenc) mit einem HLB-Wert von 11,7 versetzt.
Es wird etwa 5 min lang mit etwa 90 UpM verknetet, anschließend werden 160 g Wasser in etwa 10 min zugesetzt, und es wird 90 min lang mit 90 UpM verknetet.
Die so erhaltene Emulsion besitzt eine mittlere Körnung von 1670 nm; sie wird anschließend durch Zugabe von 390 g Wasser verdünnt.
Herstellung der Dispersion und eines Kitts mit Wasser
In den 1,6 1 Kneter MEILI werden gegeben

– 465 g der vorstehend hergestellten Emulsion
– 1,56 g der Dioctylzinndilauratemulsion

Nach 15minütigem Rühren werden 150 g Carbonat SOCAL 312N zugesetzt, und es wird 30 min lang verknetet.
Es werden 3 g N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan zugesetzt; es wird 30 min lang gerührt und dann wird evakuiert und in eine Kartusche konditioniert.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Gemisches sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 11
Herstellung der Emulsion der Silikonphase (F)
In den Kneter von Beispiel 1 werden gegeben

– 1525 g Öl 48 V 175000
– 15 g N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan

Das Gemisch wird 20 min lang mit 90 UpM verknetet, anschließend 5 min lang in leichtes Vakuum eingebracht.
Ein Vorgemisch aus

– 70 g Cemulsol NP 5 und
– 70 g Cemulsol NP 9 wird zugesetzt. Das oberflächenaktive Gemisch besitzt einen HLB-Wert von 11,4.

Es wird 10 min lang bei 90 UpM verknetet, anschließend werden 120 g Wasser in etwa 7 min unter Rühren zugesetzt; das Gemisch wird 45 min lang bei 90 UpM verknetet. Die so erhaltene Emulsion besitzt eine mittlere Körnung von 2400 nm.
Es werden 30 g Wasser in etwa 3 min zugesetzt und es wird unter den gleichen Bedingungen 90 min lang weiter verknetet; die Körnung beträgt 1790 nm.
Die Emulsion wird mit 400 g Wasser verdünnt, um einen Trockenextrakt von 74% zu erhalten.
Herstellung der Dispersion und eines Kitts mit Wasser
In den 1,6 1 Armkneter MEILI werden gegeben

– 405 g der vorstehend hergestellten Emulsion und
– 1,56 g der Dioctylzinndilauratemulsion

Es wird 15 min lang verknetet. Es werden 150 g Carbonat SOCAL 312N zugesetzt, 30 min lang verknetet, im Vakuum entlüftet und das Gemisch in eine Kartusche konditioniert.
Die Eigenschaften des Gemisches sind in Tabelle 3 ^angegeben.
Beispiel 12
Herstellung des methoxyfunktionellen Öls (A)
In den Kneter von Beispiel 1 werden gegeben

– 1500 g Öl 48 V 175000
– 45 g Vinyltrimethoxysilan

Nach 5minütigem Rühren bei 90 UpM werden 12 g einer methanolischen Lithiumlösung (3,75%) zugesetzt; es wird 20 min lang bei 90 UpM gerührt, anschließend wird das Gemisch mit 9 g des Reaktionsprodukts der Phosphorsäure mit ctamethyltetracyclosiloxan mit einem Titrationswert von 8,5 H₃PO₄ neutralisiert.
Nach 15minütigem Rühren unter den gleichen Bedingungen wird im Vakuum 15 min lang entlüftet.
Herstellung der Emulsion der Silikonphase (F) bestehend aus methoxyfunktionellem Öl (A)
Das so erhaltene Öl wird mit einem Gemisch aus

– 75 g Cemulsol NP 5 und
– 75 g Cemulsol NP 12 versetzt. Es wird 5 min lang bei 90 UpM gerührt, anschließend werden 130 g Wasser in etwa 8 min zugesetzt.

Nach 90minütigem Verkneten bei 90 UpM wird eine Emulsion mit einer mittleren Körnung von 630 nm erhalten.
Sie wird anschließend durch Zugabe von 420 g Wasser verdünnt.
Herstellung der Dispersion und eines Kitts mit Wasser
In den 1,6 1 Kneter MEILI werden gegeben:

– 453 g der vorstehend hergestellten Emulsion und
– 1,56 g der Dioctylzinndilauratemulsion

Es wird 15 min lang gerührt, dann werden 150 g Carbonat SOCAL 312N zugesetzt; es wird 30 min lang verknetet.
Dann werden 6 g N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan zugesetzt; es wird 30 min lang verknetet, im Vakuum entlüftet, und das Gemisch wird in eine Kartusche konditioniert,
Die Eigenschaften des Gemisches sind in Tabelle 3 angegeben.
Der pH-Wert der Dispersion beträgt B.
Beispiel 13
Herstellung der Emulsion der Silikonphase (F)
In den Kneter von Beispiel 1 werden gegeben

– 1500 g Öl 48 V 175000
– 3 g Dioctylzinndilaurat, dispergiert in 30 g α,ω-Bis-(trimethyl)polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 50 mPas

Das Gemisch wird 15 min lang bei 90 UpM verknetet.
Es werden 150 g CEMULSOL NP 9 zugesetzt, und es wird 15 min lang bei 90 UpM gerührt, Dann werden langsam 120 g Wasser in etwa 10 min unter dem gleichen Rühren zugegossen, anschließend wird das Gemisch unter dem gleichen Rühren 150 min lang verknetet.
Die so erhaltene Emulsion besitzt eine Körnung von 410 nm.
Sie wird anschließend mit 430 g Wasser verdünnt, um einen Trockenextrakt von 75% zu erhalten.
Herstellung der Dispersion und eines Kitts mit Wasser
In den 1,6 1 Armkneter MEILI werden sukzessive gegeben

– 471 g der vorstehend hergestellten Emulsion
– 210 g Calciumcarbonat WINNOFIL^® SP (vertrieben von ICI)
– 21 g Silikonharz DT, beschrieben in Beispiel 1
– 10 g 50%fige KOH-Lösung wobei jedesmal nach Einarbeiten eines jeden Bestandteils des Gemisches 30 min lang geknetet wird.

Die Enddispersion wird im Vakuum 5 min lang entgast und in eine wasserdichte Verpackung konditioniert, Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 14
Herstellung der Emulsion der Silikonphase (F)
In den Kneter von Beispiel 1 werden gegeben

– 1500 g Öl 48 V 175000
– 45 g gefällte Kieselsäure FK 160^®, vertrieben von DEGUSSA

Das Gemisch wird 20 min lang bei 70 UpM verknetet.
Es werden

– 75 g CEMULSOL NP 5
– 75 g CEMULSOL NP 12 zugesetzt. Das Gemisch wird 15 min lang bei 70 UpM verknetet.

Dann werden langsam 150 g Wasser in 10 min unter Rühren mit 90 UpM zugegossen, dann wird 150 min lang unter dem gleichen Rühren verknetet.
Die so erhaltene Emulsion besitzt eine Körnung von 440 nm.
Sie wird anschließend mit 400 g Wasser verdünnt; es wird ein Trockenextrakt von 76,2 f erhalten.
Herstellung der Disprsion und des Kitts mit Wasser
Sukzessive werden in den 1,6 1 Armkneter MEILI gegeben

– 447 g der vorstehend hergestellten Emulsion
– 1,56 g einer wäßrigen 37%igen Dioctylzinndilauratemulsion, die mit Polyvinylalkohol stabilisiert ist
– 150 g Calciumcarbonat WINNOFIL SP
– 21 g Silikonharz DT, beschrieben in Beispiel 1
– 10 g einer 50%igen KOH-Lösung und es wird nach jeder Zugabe des Bestandteils 30 min lang verknetet, Die Enddispersion wird im Vakuum 5 min lang entgast und in eine wasserdichte Verpackung konditioniert. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Wäßrige Silikonöldispersionen umfassend: – mindestens ein Organopolysiloxanöl (A), das in der Lage ist, durch Kondensation, falls notwendig, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (B) zu einem Elastomeren zu vernetzen; – falls notwendig, auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A) 0,1 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzungsmittels (B); – gegebenenfalls auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A) bis zu 50 Gewichtsteile mindestens eines Silans (C); – bis zu 300 Gewichtsteile eines siliciumhaltigen und/oder nicht-siliciumhaltigen mineralischen Füllstoffs (D) auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A); – eine katalytisch wirksame Menge einer katalytischen Härtungsverbindung (E), die bis zu 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Öl (A) gehen kann; wobei diese Dispersionen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie erhalten worden sind durch ein Verfahren, das die folgenden . Stufen umfasst: – 1) Emulgieren einer Silikonphase, hergestellt durch Verkneten eines Gemisches aus: – 100 Gewichtsteilen einer Silikonphase (F) der dynamischen Viskosität bei 25°C im Bereich von 50 bis 1.000 Pas, wobei die Silikonphase das Öl oder ein Gemisch von Ölen (A) und gegebenenfalls mindestens einen der Bestandteile (B), (C), (D) oder (E) umfasst; – 3 bis 20 Gewichtsteilen mindestens eines oberflächenaktiven Mittels (G) von nichtionischer Natur, wobei der HLB-Wert dieses oberflächenaktiven Mittels oder des Gemisches der oberflächenaktiven Mittel mindestens 10 beträgt: – 2 bis 20 Gewichtsteilen Wasser; – wobei das Gewichtsverhältnis Wasser/Wasser + oberflächenaktives Mittel/oberflächenaktive Mittel derart ist, dass die Viskosität des Gemisches Wasser + oberflächenaktives Mittel bzw. oberflächenaktive Mittel nahe bei oder größer als die der Silikonphase (F) ist und in einem Intervall von 20/100 bis 70/100 liegt; – der Arbeitsschritt des Verknetens in einem Kneter mit einem Rührer durchgeführt wird, wobei der mobile Teil des Rührers sich mit höchstens 500 UpM bewegt, bei einer tangentiellen Geschwindigkeit am Ende des mobilen Teils von nicht mehr als 2,5 m/s und bei einem Verhältnis tangentielle Geschwindigkeit am Ende des mobilen Teils /Entfernung zwischen dem Ende des mobilen Teils und der Wand des Kneters von kleiner als 2500 s^–1, während einer Dauer, die ausreicht, um eine "Öl-in-Wasser"-Emulsion einer Körnung in der Größenordnung von 0,1 bis 5 μm zu erhalten; – 2) gegebenenfalls Verdünnen mit Wasser bis ein Trockenextrakt von 25 bis 97 i erhalten wird, dann – 3) Zusatz des oder der Bestandteils/Bestandteile, der/die nicht in der Silikonphase (F) enthalten ist bzw. sind, die in dem Medium durch Verkneten dispergiert werden,
Wäßrige Silikonöldispersionen nach Anspruch 1 umfassend; – mindestens ein Organopolysiloxanöl (A), das in der Lage ist, durch Kondensation, falls notwendig, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (B) zu einem Elastomeren zu vernetzen: – falls notwendig, auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A) 0,5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzungsmittels (B); – gegebenenfalls auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A) bis zu 10 Gewichtsteile mindestens eines Silans (C); – 3 bis zu 100 Gewichtsteile eines siliciumhaltigen und/oder nicht-siliciumhaltigen mineralischen Füllstoffs (D) auf 100 Gewichtsteile Öl/Öle (A); – eine katalytisch wirksame Menge einer katalytischen Härtungsverbindung (E), die bis zu 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Öl (A) gehen kann; wobei diese Dispersionen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie erhalten worden sind durch ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst; – 1) Emulgieren einer Silikonphase, hergestellt durch Verkneten eines Gemisches aus; – 100 Gewichtsteilen einer Silikonphase (F) der dynamischen Viskosität bei 25°C im Bereich von 50 bis 1.000 Pas, wobei die Silikonphase das Öl oder ein Gemisch von Ölen (A) und gegebenenfalls mindestens einen der Bestandteile (B), (C), (D) oder (E) umfaßt; – 5 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines oberflächenaktiven nichtionischen Mittels (G), wobei der HLB-Wert dieses oberflächenaktiven Mittels oder des Gemisches der oberflächenaktiven Mittel 10 bis 15 beträgt; – 3 bis 15 Gewichtsteilen Wasser; – wobei das Gewichtsverhältnis Wasser/Wasser + oberflächenaktives Mittel/oberflächenaktive Mittel derart ist, dass die Viskosität des Gemisches Wasser + oberflächenaktives Mittel bzw. oberflächenaktive Mittel nahe bei der oder größer als die der Silikonphase (F) ist und in einem Intervall von 20/100 bis 70/100 liegt; – der Arbeitsschritt des Verknetens in einem Kneter mit einem Rührer durchgeführt wird, wobei der mobile Teil des Rührers sich mit höchstens 500 UpM bewegt, bei einer tangentiellen Geschwindigkeit am Ende des mobilen Teils von nicht mehr als 2,5 m/s und bei einem Verhältnis tangentielle Geschwindigkeit am Ende des mobilen Teils /Entfernung zwischen dem Ende des mobilen Teils und der Wand des Kneters von kleiner als 2500 s^–1, während einer Dauer, die ausreicht, um eine "Öl-in-Wasser"-Emulsion einer Körnung in der Größenordnung von 0,2 bis 2 μm zu erhalten; – 2) gegebenenfalls Verdünnen mit Wasser bis ein Trockenextrakt von mehr als 70% erhalten wird, dann – 3) Zusatz des oder der Bestandteils/Bestandteile, der/die nicht in der Silikonphase (F) enthalten ist bzw. sind, die in dem Medium durch Verkneten dispergiert werden.
Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Öle (A) α,ω-hydroxylierte Öle oder funktionelle Öle sind, enthaltend pro Molekül mindestens 2 funktionelle Gruppen, kondensierbar gegebenenfalls nach Hydrolyse.
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Öle (A) die allgemeine Formel (I) besitzen
worin – a 0 oder 1 ist – b 0 oder 1 ist – mit a + b = 0; 1 oder 2 – n einen ausreichenden Wert besitzt, um den Polymeren der Formel (a) die gewünschte Viskosität zu verleihen – die Reste R identisch oder verschieden sind und bedeuten – eine OH-Gruppe mit a + b = 2; – einen Alkoxy- oder Alkenyloxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; – einen Aryloxyrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen; – einen Acyloxyrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen; – eine Ketiminoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; – eine funktionelle Amino- oder Amidogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die an das Silicium durch eine Si-N-Bindung gebunden sind; – die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind und organische aliphatische Alkyl-, Alkenylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatische Phenylreste bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert sind; – die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind und organische aliphatische Alkyl-, Aminoalkyl-, Polyaminoalkyl-, Epoxyalkyl-, Alkenylreste mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, aromatische Arylreste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten; wobei mindestens 2 gegebenenfalls nach Hydrolyse kondensierbare funktionelle Gruppen pro Molekül vorhanden sind.
Dispersionen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80% der Reste R¹ bis R⁴ eine Methylgruppe bedeuten
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel (B) kolloidale Kieselsäure, Natriumsilicat, pyrogene oder gefällte Kieselsäure, Alkalimetallorganosilikat, eine Mikroemulsion eines Silsesquioxanharzes, ein reaktives Silikonharz mit geringem Molekulargewicht mit Alcoxy- und Acyloxygruppen, ein Silikonharz mit hohem Molekulargewicht, das in Toluol unlöslich ist, ein hydroxyliertes Silikonharz, ein Alcoxysilan, ein Alkylaminosilan, ein Alkylamidosilan ist.
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan (C) ein Synthesenebenprodukt der Öle (A) ist und die Formel (R⁵)_cSi (R)_4-c hat, worin – 0, 1 oder 2 ist, – die Reste R⁵, die identisch oder verschieden sind, den Resten R3 und R4 des Öls (A) der Formel (I) entsprechen, – der Rest R dem organischen Rest R des Polyorganosiloxans (A) der Formel (I) entspricht, wobei das Silan gemäß den Mengen der Größenordnung 0 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Teile Öl/Öle (A) vorhanden ist.
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan (C) ein Zusatz-Haftmodulator ist, wie Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, vorhanden gemäß den Mengen, die bis zu 50 Gew.-% des Öls bzw, der Öle gehen können,
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe (D) verstärkend oder semiverstärkend mit einer Körnung in der Größenordnung von 0,001 bis 300 μm sind.
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Härtungsverbindung (E) ein Zinnderivat ist, eingesetzt gemäß Mengen, die von 0,05 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Teile Öl (A) gehen können.
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikonphase (F) besteht aus: – (F1) einem Öl (A) der Viskosität im Bereich von 50 bis 1000 Pas; – (F2) einem Gemisch aus Ölen (A), Gemisch mit der Viskosität im Bereich von 50 bis 1000 Pas; – (F3) einem Gemisch von mindestens einem Öl (A) und mindestens einem Vernetzungsmittel (B), sofern dieses notwendig ist, und/oder einem Silan (C) und/oder mindestens einem Füllstoff (D), Gemisch der Viskosität im Bereich von 50 bis 1000 Pas; oder (F4) einem Gemisch mindestens eines Öls (A) und der katalytischen Verbindung (E), gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Silans (C) und/oder mindestens eines Füllstoffs (D).
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgierung zu "Öl-in-Wasser" der Silikonphase (F) durchgeführt wird durch Einführen der Silikonphase (F) in ein Gemisch Wasser plus oberflächenaktives) Mittel (G) oder durch Einführen des Wassers in ein Gemisch Silikonphase (F) plus oberflächenaktive s) Mittel (G) und Verkneten bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C.
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach eventueller Verdünnung des Mediums die in der "Öl-in-Wasser"-Emulsion der Silikonphase (F) nicht vorhandenen Bestandteile der genannten Dispersionen, nämlich – im Falle der Emulsion der Silikonphase (F1), (F2) oder (F3) die katalytische Verbindung und die anderen möglicherweise in dieser Phase nicht vorhandenen Bestandteile; – im Falle der Emulsion der Silikonphase (F4) das Vernetzungsmittel (B), wenn dieses notwendig ist, sowie die anderen möglicherweise in dieser Phase nicht vorhandenen Bestandteile; durch Verkneten in dem Kneter in das Medium eingeführt und dispergiert werden, welcher zur Emulgierung gedient hat.
Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsschritt des Verknetens in einem einfachen oder multiplen Schneckenextruder, einem Planetenrührwerk, einem Hakenkneter, einer langsamen Dispergiermaschine, einem statischen Kneter, einem Scheibenkneter, einem Schraubenkneter, einem Armkneter, einem Ankerkneter durchgeführt wird.
Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem Plastifiziermittel, Verdickungsmittel, Dispergiermittel für Füllstoffe enthalten.
Verwendung der wäßrigen Dispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Anfertigung von elastomeren Anstrichen, von wasserabstoßenden Mitteln für Fassaden, von Abdichtungsverbindungen, von feuerhemmenden elastomeren Produkten.