DE69821522T2

DE69821522T2 - Wässrige silikondispersionen, diese enthaltende zusammensetzungen, insbesondere farben, und ein herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69821522T2
Application number: DE69821522T
Authority: DE
Inventors: Denis Cardinaud; Bruno Charruey; Christopher Georges STREET; Jean-Pierre Paillet
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: FR2771098B1; DE69821522D1; EP1034209A1; FR2771098A1; WO1999025757A1; ATE258948T1; EP1034209B1; AU1243599A

Description

Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der wässrigen Siloxandispersionen/-emulsionen, in denen eine Silikonfraktion durch Vernetzung härtbar ist. Diese Dispersionen können als aktives Ingrediens in Formulierungen von

– wässrigen Anstrichmitteln, Rauhputz, Lasuren, Imprägnierungen, halb-dickflüssigen Überzügen (RSE);
– wässrigen Abdichtungsmaterialien: Bindemittel (Kitte) Dichtungsmaterialien, Klebstoffe;
– Baumaterialien: Hochleistungsbeton, Zuschütt- und Verstopfungsmaterial verwendet werden.

In diesen Formulierungen werden die Siloxandispersionen mit herkömmlichen organischen Bindemitteln kombiniert.
Genauer ausgedrückt, die Erfindung betrifft eine wässrige Silikondispersion, die ein oder mehrere Polyorganosiloxane (POS) enthält, die dazu bestimmt sind, nach einem Polykondensationsmechanismus, der vorteilhafterweise bei Umgebungstemperatur erfolgt, durch Eliminierung von Wasser oder Alkohol vernetzt zu werden oder so vernetzt sind. In diese Polykondensation gehen Silanolgruppierungen SiOH ein, die anfangs an den Silikonverbindungen vorliegen und/oder aus der Hydrolyse der Vorläufergruppierungen Si-alkoxy hervorgegangen sind. Die Hydrolyse dieser Vorstufen bringt außer der Produktion von OH das Auftreten alkoholischer Nebenprodukte mit sich. Diese Kondensation kann auch direkt Si-alkoxy-Gruppierungen implizieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft u. a. auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Siliconemulsionen und -dispersionen, insbesondere des Typs derjenigen der Erfindung.
Die Forderungen des Marktes an die Hersteller von Formulierungen des Typs derer, die oben aufgelistet sind, bezüglich ökologischer Produkte, die weniger oder nicht toxisch sind (insbesondere ohne flüchtiges organisches Lösungsmittel sind) und bezüglich einer bequemen und einfachen Verwendung (Waschen der Werkzeuge z. B.) haben die Entwicklung von wässrigen Dispersionen/Emulsionen ausgelöst, welche vorteilhafterweise im Stande sind, die Lösungen und Dispersionen von organischen polymeren Bindemitteln und/oder Siliconen in Lösungsmitteln oder flüchtigen organischen Verbindungen (COV) zu ersetzen.
So sind wässrige Siliconemulsionen entstanden, die dazu bestimmt sind, als Primärmaterialien bei der Herstellung von Anstrichmitteln, RSE oder Bindemitteln verwendet zu werden, und die ein Siliconöl oder mehrere Siliconöle enthalten, welche durch Kondensation zu Polymeren vernetzbar sind. Diese Emulsionen eignen sich dazu, ganz oder teilweise organische polymere Bindemittel, die bisher klassischerweise insbesondere in Anstrichmitteln verwendet werden, zu ersetzen.
Die technischen Schwierigkeiten, die bei der Entwicklung dieser Siliconemulsionen auftreten, sind zahlreich. Man kann solche einer ersten Kategorie, die allen ins Auge gefassten Endanwendungen gemeinsam sind, und solche einer zweiten Kategorie, die für Anstrichmittel und RSE spezifisch sind, unterscheiden.
Was die erste Kategorie angeht, so ist es zweckmäßig, an erster Stelle die Lagerungsstabilität dieser Öl-in-Wasser (Ö/W)-Emulsionen zu nennen. Es ist klar, dass eine unerwünschte Phasentrennung der wässrigen Siliconemulsion in den Anwendungen völlig unsachgemäß ist.
Es ist auch zweckmäßig, den Problemen der Sicherheit und Toxizität große Aufmerksamkeit zu schenken. Selbst wenn diese durch die Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium relativ abgeschwächt sind, so bleibt die Tatsache weiter bestehen, dass in situ durch Hydrolyse schädliche Produkte gebildet werden können (COV).
Im übrigen darf die Härtezeit der Silicone der Emulsion nach Auftragung nach zu lang sein. Außerdem muss das vernetzte Produkt oder das Elastomer, das sich bildet, mit geeigneten mechanischen Eigenschaften (Härte, Elastizität, Abriebfestigkeit), die an die betreffende Anwendung angepasst sind, ausgestattet sein.
Es ist auch selbstverständlich, dass die wässrige Siliconemulsion oder die daraus hergestellten Produkte einfach zu verwenden sein müssen.
Schließlich ist es wichtig, dass, welche Anwendung auch immer in Betracht gezogen wird, das Material, das nach einer Auftragung erhalten wird (Film, Überzug, Verbindungsstelle, Ausfüllung), perfekt an dem Träger haftet, auf den es aufgetragen wurde.
Was die zweite Kategorie an Schwierigkeiten angeht, die Anstrichmitteln und RSE eigen sind, so muss ein Akzent auf die Tatsache gesetzt werden, dass die Stabilität der Anstrichmittel-Emulsionen noch entscheidender ist.
Ferner muss ein Anstrichmittel leicht in Form eines Films durch die bekannten Mittel auftragbar sein: durch Pinsel, Walze, Spritzen, Eintauchen ...
Es ist auch essentiell, dass die Anstrichmittel und genauer die wässrigen Siliconemulsionen, die in ihre Formulierung eintreten, eine möglichst starke Bindekraft haben. Diese Eigenschaft ist entscheidend, denn sie bestimmt die Kohäsion des Anstrichmittelfilms, der das vernetzte Silicon (Elastomer) umfasst und der auf einen Träger aufgetragen ist. Sie bedingt auch die mechanischen Eigenschaften des Anstrichmittelfilms, insbesondere bezüglich Härte und Abriebfestigkeit. Von besonderem Interesse ist darüber hinaus die Beständigkeit gegen feuchten Abrieb (= restistance à l'abrasion humide (RAH)), denn diese ist für das Zufriedenstellen der Endverbraucher wichtig; so sind die Anstrichmittel, wenn aufgetragen sind, waschbar und/oder für Waschen mit Wasser waschfest.
Bei den Anstrichmitteln ist es wesentlich, dass die polymeren Bindemittel, die sie enthalten, insbesondere die Silicone, richtig derart vernetzen, dass sie einen harten Elastomerfilm produzieren. Anders ausgedrückt, dieser Film darf nicht klebrig sein, damit vermieden wird, dass sich Schmutz daran festsetzt. Die unvollständige Härtung des Anstrichmittelfilms hat auch die nachteiligen Auswirkungen, dass sich seine Härte und seine Beständigkeit gegenüber äußeren klimatischen oder biologischen Eingriffen verringert.
Ebenso wird von Anstrichmitteln verlangt, dass sie für Wasser, das von außen kommt, undurchlässig sind und für Dampf von innen durchlässig sind.
Zusammenfassend festgestellt, die Spezifizierungen, die von Anstrichmitteln auf der Basis von Siliconemulsionen verlangt werden, sind:

– ökologische Merkmale (Sicherheit, Nicht-Toxizität),
– starkes Bindevermögen und starke Kohäsion (erhöhte RAH),
– Härte gleichbedeutend mit Haltbarkeit und geeignetes Aussehen und nicht-giftig,
– Permeabilität für Wasserdampf,
– wasserabstoßende Eigenschaften.

Verschiedene Vorschläge des Standes der Technik haben vergeblich versucht, den oben definierten Beanspruchungen zu genügen.
Die deutsche Patentanmeldung Nr. 3 019 655 beschreibt eine Siliconemulsion, die nach Eliminierung von Wasser unter Umgebungsbedingungen in ein Elastomer umgewandelt werden kann. Diese Siliconemulsion umfasst auch amorphes Siliciumdioxid, das in Form einer kolloidalen Dispersion eingeführt wurde. Solche Siliciumdioxiddispersionen sind nicht besonders stabil. Der pH des Gemisches ist im Hinblick auf die Stabilität ein kritischer Parameter. Er ist sehr delikat zu fixieren. Im übrigen ist die Einarbeitung von Siliciumdioxid Ursache für eine bestimmte Inhomogenität der Härte des erhältlichen vernetzten Elastomeren. Der Grund ist, dass das Siliciumdioxid in der Tat die Tendenz zeigt, in parasitärer Art mit den reaktiven OH-Enden des Siliconöls zu reagieren.
In anderen früheren Vorschlägen ist der siliciumhaltige Füllstoff Natriumsilicat (US Nr. 4 244 849) oder pulverförmiges amorphes Siliciumdioxid (FR Nr. 2 463 163).
Diese drei letzten Patente lehren, dass es zum Erhalten einer Emulsion aus einer Komponente, die lagerungsstabil ist, notwendig ist, ihren pH auf Werte von 8,5 oder 9 oder darüber, vorzugsweise auf 10, zu fixieren. Die Emulsionen dieser Patente entsprechen den Erwartungen des technischen Gebiets bezüglich der Stabilität, der mechanischen Eigenschaften, des Bindungsvermögens, der Kohäsion, der Härte und der Adhäsion auf dem Träger nicht.
Das amerikanische Patent Nr. 4 554 187 schlägt eine Siliconemulsion vor, die unter Umgebungsbedingungen durch Eliminierung von Alkohol und Wasser in ein Elastomer umwandelbar ist und die umfasst:

– ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylenden und überwiegend in der nicht-wässrigen Phase;
– ein Siliconharz mit reaktiven Rlkoxy- oder Acyloxy-Funktionalitäten, das als Vernetzungsmittel wirkt und in dieser Eigenschaft in einer sehr kleinen Menge in der nicht-wässrigen Phase vorliegt;
– einen Katalysator des Zinnsalztyps;
– thixotrope Füllstoffe mit siliciumhaltiger Natur oder auch nicht;
– und nicht-thixotrope Füllstoffe wie z. B. Ca(OH)₂.

Das vernetzende Siliconharz mit Acyloxy- oder Alkoxy-Funktionalität kann ein nicht-aminiertes Methylsiliconharz der Formeln CH₃Si(O)_1,1(OCH₅)_0,8 sein. Dieses nichtwasserlösliche Harz wird in Emulsionsform eingeführt. Es genügt den Anforderungen an Füllstoffe, die oben definiert sind, nicht.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 572 006 offenbart wässrige Dispersionen von POS, die lagerungsstabil sind, gebrauchsfertig sind und umfassen:

o ein Polydiorganosiloxan (A) als Hauptbestandteil, das mit kondensierbaren Gruppierungen (OR-OH) ausgestattet ist, z. B. α,ω-DiOH-polydimethylsiloxan (PDMS);
o einen Kondensationskatalysator (B) des Zinnsalztyps;
o eine geringere Menge [weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf POS (A)] eines POS-Harzes (C) mit Siloxylgruppen DT, MT oder MQ und einem Molekulargewicht MG < 20.000 g/M (die Alkylsubstituenten der Gruppen MDT sind Methyl);
o einen Haftvermittler (D), der einen basischen Stickstoffrest oder mehrere basische Stickstoffreste umfasst;
o und Polyvinylalkhol (E).

Diese Dispersionen können insbesondere bei der Formulierungen von Anstrichmitteln verwendet werden. Die Formel des Stickstoffhaftvermittlers (D) ist sehr allgemein und deckt eine Vielzahl von Verbindungen ab. Diese Patentanmeldung lehrt die bevorzugte Verwendung eines Haftvermittlers (D) des Typs Kalium-N-(2-aminoethyl)-3-amino-propylmethylsilanolat oder auch von PDMS, das durch 3-(2-Aminoethylamino)propyl-Gruppen funktionalisiert ist. Diese empfohlenen Haftvermittler (D) sind nicht-hydroxyliert.
Schließlich genügen die wässrigen Dispersionen und die Elastomere gemäß dieser früheren europäischen Patentanmeldung nicht genau den Anforderungen, die oben angegeben wurden, insbesondere was die starke Bindekraft, die notwendig ist, um die Kohäsion zu erhöhen, und RAH betrifft.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 655 475 liegt auf dem gleichen Gebiet wie EP Nr. 0 572 006, die oben betrachtet wurde, und betrifft eine wässrige Dispersion, die auf der Basis einer Emulsion realisiert wird, welche umfasst:

⧢ eine essentielle Menge an kondensierbarem Siliconöl des Typs α,ω-DiOH-PDMS (A);
⧫ eine zweitrangige Menge an alkoxylierten, sogar acetoxylierten oder oxymierten, Harzen POS (B) mit einem Molekulargewicht von unter 20.000 g/M;
⧫ und eine aminierte Verbindung (C), z. B.: Kaliumsilanolat des Typs Kalium-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylsilanolat oder auch N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethylsubstituiertes PDMS; wobei diese Dispersion dadurch gekennzeichnet ist, dass sie keinen metallorganischen Katalysator enthält.

Die Verbindungen (A), (B) und (C) der EP Nr. 0 655 475 entsprechen jeweils den Verbindungen (A), (C), (D) der EP Nr. 0 572 006.
Die Verwendung alkoxylierter, auch acetoxylierter oder oximierter Harze hat zur Folge, dass infolge der Vernetzung unerwünschte COV erzeugt werden.
Die französische Patentanmeldung Nr. 94 11 410 bezieht sich auf eine wässrige Silicondispersion, die nach einem Kondensationsreaktionsmechanismus zu einem fest anhaftenden Elastomer vernetzbar ist. Diese Dispersion umfasst:

Δ ein POS (A) des Typs α,ω-DiOH-PDMS,
Δ ein Tensid (B),
Δ eine silizierte aminierte Verbindung (C), die in geringer Menge vorliegt [weniger als 5%, bezogen auf POS (A)], die aus mehreren alkoxylierten Repetiereinheiten der folgenden Formel gebildet ist: R¹ _xR² _y(OR³)₂ SIO_4-(x+y+z)/2, worin z zwischen 0, 2 und 2 liegt; R¹, R³ = Methyl und R² = Stickstoffrest;
Δ gegebenenfalls weniger als 5 Gew.-% mindestens eines hydroxylierten und/oder alkoxylierten Siliconharzes (D), bezogen auf POS (A), in der nicht-wässrigen Phase;
Δ und/oder gegebenenfalls mindestens ein Alkoxysilan (E);
Δ und/oder gegebenenfalls mindestens einen Kondensationskatalysator (F) und/oder gegebenenfalls einen Füllstoff (G), der siliciumhaltig ist oder nicht.

Die aminierte und silizierte Verbindung (C) ist ein Harz mit einer durchschnittlichen Siliciumfunktionalität von über 2 und ist fähig, bei saurem pH ein Salz zu bilden. Ein derartiges Harz ist jedoch nur bei einem sauren pH in Wasser dispergierbar oder in Wasser löslich. Eine derartige Beschränkung auf der Ebene der Löslichkeit in Wasser ist einschränkend. Außerdem bleibt die Stabilität dieser Emulsion, wenn sie auch zufriedenstellend ist, dennoch vervollkommenungsfähig. Schließlich ist dieses Harz (C) nicht hydroxyliert.
Die französische Patentanmeldung Nr. 96 11 971, die noch nicht veröffentlicht ist, bezieht sich ebenfalls auf eine wässrige Silicondispersion, die durch Kondensation zu einem fest haftenden Elastomer vernetzbar ist. Diese Dispersion enthält dieselben Ingredienzien (A bis G) wie die gemäß der Anmeldung FR Nr. 94 11 410, allerdings mit dem Unterschied, dass die aminierte silizierte Verbindung (C) im Gegensatz zur Verbindung (C) gemäß der Anmeldung Nr. 94 11 410 hydroxyliert ist. Außerdem ist die aminierte und silizierte Verbindung (C) gemäß der Anmeldung Nr. 96 11 971 so gewählt, dass sie eine Dispergierbarkeit oder eine Löslichkeit in Wasser bei jedem pH erlaubt.
Bei hauptsächlichem Vorliegen von linearem PDMS des Symbols D als Silicon ist diese Silicondispersion keineswegs eine Maßnahme, um auf die in der Präambel festgelegten Anforderungen an Füllstoffe zu reagieren.
Aus dem US-Patent Nr. 4 277 382 kennt man auch eine wässrige Siliconemulsion, die in nicht-vernetztem Zustand stabil ist, derart, dass sie auf Glasfasern aufgebracht werden kann, um diese mit einem Überzug zu umhüllen, der sich nach Vernetzung des Silicons der Emulsion durch Erwärmen auf 300°C bildet. Nach diesem Patent beträgt die Stabilität der beanspruchten Emulsion bei Umgebungstemperatur drei Monate.
Diese Emulsion wird erhalten, indem zwei Voremulsionen A und B getrennt hergestellt werden. Die Voremulsion A ist eine Katalysatoremulsion, die Dibutylzinndilaurat als Kondensationskatalysator, ein Silicon des Polycarbinoltyps als Tensid und eine geringe Menge an Vernetzungssilan des Methyltrimethoxysilantyps enthält. Die Voremulsion B umfasst den Hauptbestandteil der Endemulsion, d. h. ein α,ω-DiOH-Polydimethylsiloxan (lineares POS mit Gruppen D). Diese Voremulsion B enthält außerdem, bezogen auf PDMS, mindestens 15 Gew.-% eines Vernetzungssilans des Vinyltrimethoxysilantyps, sowie ein Tensid. Die Voremulsionen A und B werden miteinander und mit einer Ergänzung, die durch ein Antischaummittel gebildet wird, vermischt. In diesem Patent steht die Anwendung als Anstrichmittel nirgends zur Diskussion.
Ausgehend von dieser Übersicht über den Stand der Technik können die Anforderungen zusammengefasst werden, die an eine wässrige Siloxandispersion gestellt werden:

→ Geeignetsein, in Formulierungen für Anstrichmittel, RSE oder Analoga wie z. B. von Bindemitteln (bzw. Kits oder Abdichtungsmitteln oder Baumaterialien) verwendet zu werden;
→ und Geeignetsein, richtig und ausreichend durch Kondensation zu einem Elastomer oder vernetzten Produkt zu vernetzen, was der Endanwendung (z. B. einem Anstrichmittel) folgende Eigenschaften verleiht:
– eine starke Bindekraft
– eine ausgezeichnete Kohäsion
– eine erhöhte RAH
– einen sauberen und trockenen Oberflächenzustand
– eine gute Haltbarkeit
– zweckdienliche Charakteristika bezüglich Sicherheit und Nichttoxizität
– Impermeabilität gegenüber Wasser und Permeabilität gegenüber Wasserdampf, die ausreichend sind
– Eignung, in sehr dünnem Film aufgetragen zu werden,
– eine Erleichterung bei der Verwendung, die insbesondere die Möglichkeit der Reinigung von Werkzeugen, die bei der Herstellung oder Verwendung der Dispersion oder des Anstrichmittels verwendet werden, mit Wasser umfasst,
– eine erhöhte und andauernde – über 3 Monate – Lagerbeständigkeit (hält den Gehalt an COV oder an Alkoholen, die in situ produziert werden, unterhalb der Bruchschwelle der Dispersion),
– und eine starke Haftkraft auf einem Träger für Filme, die ausgehend von dieser Dispersion erhalten werden, oder von Endprodukten, an deren Aufbau diese Emulsion beteiligt ist.

Eine der essentiellen Aufgaben der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wässrigen Silicondispersion, die bezüglich aller oben aufgeführten Spezifizierungen, getrennt und kollektiv, befriedigend ist.
Eine weitere wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wässrigen Silicondispersion als Basis, die durch Zusatz von angepassten Ingredienzien zu einer wässrigen Formulierung transformiert werden kann, die gegebenenfalls mindestens eine wässrige Emulsion von organischen polymeren Bindemitteln enthält und die ein ökologisches Anstrichmittel mit starker Kohäsion, starker Bindekraft, erhöhter RAH bilden kann und die nicht die Neigung zeigt, wenn sie einmal aufgetragen wurde, leicht giftig und schmutzig zu werden.
Eine weitere wesentliche Rufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Formulierung für Anstrichmittel, RSE oder Analoga, von Bindemittel oder jedem anderen Abdichtungsmaterial und Baumaterial, die die oben beschriebene wässrige Dispersion umfasst.
Eine andere wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der wässrigen Dispersion.
Diese Aufgaben und andere können durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, die nach langen Untersuchungen und Versuchen in völlig überraschender und unerwarteter Weise die Möglichkeiten zur Verbesserung der mechanischen Charakteristika der Haltbarkeit und Abriebbeständigkeit der Silicone, die in den Emulsionen enthalten sind, bewiesen hat, indem als wesentliche Bestandteile der nicht-wässrigen Phase eine besondere Klasse von Siloxanharzen, die aus Gruppen T gebildeten werden, ausgewählt wurde und indem der Rest der Zusammensetzung derart ausgewählt wurde, dass im Inneren der Tröpfchen der dispergierten Siloxanphase eine Vernetzung und eine starke Erhöhung des Molekulargewichts dieses Harzes erfolgt. Dies erlaubt es, eine wässrige Dispersion von vernetztem Silicon zu erhalten.
Daraus hat sich die vorliegende Erfindung ergeben, die eine wässrige Silicondispersion betrifft, die insbesondere zur Formulierung von Anstrichmitteln verwendbar ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass

⋄ die Tröpfchen in der nicht-wässrigen Phase dieser Dispersion ausgehend von mindestens einem flüssigen Polyorganosiloxanharz (POS) A erhalten werden, welches vor der Emulgation folgende Besonderheiten hat:
→ Trägerin von kondensierbaren Hydroxylsubstituenten ist, die in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% vorliegen;
→ Siloxylgruppen D, T und gegebenenfalls M und/oder Q enthält, wobei die Siloxylgruppen T im Verhältnis
vorliegen, das zwischen 0,5 und 0,85 und vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,80 liegt;
⋄ die Zusammensetzung ihrer nicht-wässrigen Phase die folgende D in Gewichtsteilen ❏, ist:
❏ 100 ❏ A – ein flüssiges POS-Harz oder mehrere flüssige POS-Harze des oben definierten Typs, das/die gegebenenfalls durch eine Aktivierungsfunktion Fa für die in situ-Vernetzung des Harzes A substituiert ist/sind;
❏ 0–20 ❏ B – mindestens ein Aktivator für die in situ-Vernetzung des Harzes A, wobei dieser Aktivator basisch, wasserlöslich und vorzugsweise ausgewählt ist aus:
Δ wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminen
Δ und/oder Produkten, die ausgehend von Silanen und/oder Oligo- oder Polysiloxanen erhalten werden, die pro Molekül und vor Emulgation mindestens ein Hydroxyl und mindestens eine Aktivierungsfunktion Fa tragen;
Δ sowie aus den Gemischen dieser Produkte, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keinen Aktivator B umfasst, wenn und nur wenn die Funktionen Fa, die von anderen Bestandteilen der Zusammensetzung getragen werden, insbesondere die, die von A und/oder D getragen werden, in ausreichender Menge vorliegen;
❏ > 0 ❏ C – mindestens ein Kondensationskatalysator, der vorzugsweise unter metallorganischen Verbindungen und bevorzugter unter Dialkylzinndicarboxylaten ausgewählt ist;
❏ 0–30 ❏ D – mindestens ein Co-Vernetzungsmittel, das vorzugsweise aus Produkten, die ausgehend von Silanen und/oder Siloxanen erhalten werden und die ursprünglich mindestens zwei Funktionen -OR^d(R^d= H oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise C₁-C₂₀) pro Molekül haben, ausgewählt ist, wobei dieses Co-Vernetzungsmittel D gegebenenfalls durch mindestens eine Aktivierungsfunktion Fa pro Molekül substituiert ist;
❏ 0–30 ❏ E – mindestens ein Tensid.

Das Problem der Verbesserung der mechanischen und rheologischen Charakteristika der bekannten POS in dieser Art von Emulsionen wurde von den Erfindern gelöst, denen das große Verdienst zukommt, dass sie verstanden haben, dass die Lösung durch eine Erhöhung der Härte des vernetzten POS und somit durch Verstärkung der Vernetzungsdichte erfolgt. Nachdem diese Überlegung gemacht war, sahen sich die Erfinder mit der Schwierigkeit konfrontiert, die darin besteht, das Molekulargewicht des vernetzten Elastomeren (oder anders gesagt den Vernetzungsgrad) zu erhöhen, ohne die Eignung, die für POS notwendig ist, nämlich dass es einfach emulgierbar ist, zu gefährden. Dies setzt voraus, dass das Silicon ausreichend flüssig ist. Die Erfinder haben diese Schwierigkeit überwunden, indem sie eine Zusammensetzung für die Dispersion entwickelten, die sich durch das vorherrschende Vorhandensein eines POS-Harzes auszeichnet, das im wesentlichen aus Siloxylgruppen DT besteht und das im übrigen hydroxyliert ist. Ein anderes wichtiges Element in dieser Zusammensetzung ist der Kondensationskatalysator C, der fähig ist, in die Tröpfchen der dispergierten Siliconphase einzudringen, was infolge des flüssigen Charakters des Harzes A einfach zu erreichen ist.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, einen Aktivator B vorzusehen, um dieses unerwartete Phänomen, die in situ-Vernetzung des Harzes A mit Gruppierungen DT in den stabilen Tröpfchen, zu begünstigen.
Das Vorliegen des Co-Vernetzungsmittels D ist wünschenswert, insbesondere, wenn das Harz A nicht ausreichend kondensierbare OH-Funktionen und/oder Alkoxy-Funktionen, die durch Hydrolyse in OH überführbar sind, aufweist. Tatsächlich kann D mit A über dessen Silanol- oder Alkoxysilyl-Funktionen kondensieren. Die Funktionen OR^d, worin R^d = H, von D können die sein, die ursprünglich an D vorliegen, oder können die sein, die aus der Hydrolyse der Funktionen -OR^d, worin R^a = eine Kohlenwasserstoffgruppierung, vorzugsweise C₁-C₂₀, ist, stammen.
Gegen jede Erwartung scheint es, dass die Dispersion dauerhaft stabil ist und dass sie den gesetzten Zielen der Verbesserung der Bindekraft und der RAH, der Leichtigkeit der Herstellung und Verwendung, der selektiven Barriere gegenüber einem Austausch von Wasser in flüssiger Form oder in Dampfform und bezüglich der Sicherheit/Nicht-Toxizität genügt. Außerdem ist es besonders überraschend festzustellen, dass die Dispersion nach Reifung/Vernetzung des POS(A) zu POS(A') immer noch filmbildend ist. In der Tat beobachtet man, dass ungeachtet des vernetzten Zustands und des erhöhten Molekulargewichts des Harzes, bei Verwendung in Form eines Films die Tröpfchen des Harzes (A) koaleszieren und dass die Dispersion trocknet.
Die Vernetzung in Emulsion – Charakteristikum der Erfindung – erlaubt die Zunahme des mittleren Molekulargewichts des Harzes A und seiner Viskosität in situ. Vor seiner Vernetzung weist das hydroxylierte Harz A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw auf, das ausreichend tief ist, und hat demnach eine ausreichend niedrige Viskosität, um emulgiert werden zu können. Es ist nicht notwendig, dieses Harz in einem Lösungsmittel vorzuverdünnen, um es nach klassischen Verfahren in eine Emulsion überzuführen. Folglich umfasst diese erfindungsgemäße Dispersion nach Vernetzung ein vernetztes Produkt oder ein Siliconelastomer, das mit verbesserten mechanischen Eigenschaften (insbesondere Abriebfestigkeit) ausgestattet ist, ohne dass toxische und gefährliche Lösungsmittel verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil an Aktivator B über 0. Dieser basische, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aktivator scheint als Co-Katalysator für die Kondensation zu wirken, wobei das Vorliegen für bestimmte Typen der Harze POS A in Verbindung mit einem Co-Vernetzungsmittel D oder nicht wünschenswert ist.
Nach einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung hat die Dispersion einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (Composes Organiques Volatils (COV)) von 15%, vorzugsweise 10% und noch bevorzugter 5%, wobei diese Prozente Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht-wässrige Phase der Emulsion, sind.
Diese COV können gegebenenfalls aus der Hydrolyse und/oder der Kondensation hydrolysierbarer organofunktioneller Substituenten (Sofh) des Alkoxytyps stammen, deren Träger das Harz A und/oder der Aktivator B und/oder das Co-Vernetzungsmittel D sein können.
Es ist wichtig, darauf zu achten, dass dieser Gehalt an COV und insbesondere an wasserlöslichem Alkohol, der aus der Hydrolyse der Alkoxygruppierungen stammt, innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt. In der Tat wäre ein Überschuss an Alkohol fähig, das Brechen der Emulsion hervorzurufen.
Nach einer bevorzugten Anordnung der Erfindung sind die Bestandteile der Dispersion und insbesondere die Bestandteile A, B und D jeweils frei von Gruppierungen Si-OR^a, SiOR^b bzw. SiOR^d, in denen R^a, R^b, R^d = Kohlenwasserstoffreste sind, so dass die Dispersion einen Gehalt an COV von 0 oder fast 0 aufweist.
Die Bestandteile A, B, D der Dispersion sind in der vorliegenden Beschreibung durch ihre chemische Struktur zu Beginn, d. h. durch die, die sie vor einer Emulgierung charakterisiert, angegeben. Da sie sich im wässrigen Milieu befinden, werden sie in der Tat durch Hydrolyse/Kondensation umgewandelt und ihre Struktur wird so schwierig zu definieren.
Der wesentliche Bestandteil der Dispersion auf Gewichtsebene ist das Harz POS A. Die Hydroxylgruppierungen dieses Harzes werden vorzugsweise durch die Gruppen T getragen, allerdings ist eine Hydroxylsubstitution der Gruppen M und/oder D und/oder gegebenenfalls Q nicht auszuschließen.
Der Hydroxylierungsgrad wird in Gewichtsprozent ausgedrückt. Nach diesem Ausdrucksmodus ist die geringste Hydroxylierung vorzugsweise 0,05%. In der Praxis ist sie 0,3% oder höher, bevorzugter liegt sie zwischen 0,5% und 3%.
In jedem Fall ist es zweckdienlich, wenn der Hydroxylierungsgrad ausreichend ist, um eine korrekte Vernetzung und entsprechend dem erwarteten Niveau zu garantieren. Um einen eventuellen Mangel an Hydroxylgruppierungen zu lindern, ist erfindungsgemäß mindestens ein Co-Vernetzungsmittel D vorgesehen, das Träger der Vernetzungsgruppen OH oder von Gruppierungen OR^d, die Vorläufer von OH sind, ist.
Wenn man einen anderen Modus zur Expression des Hydroxylierungsgrads in Anzahl OH pro Molekül einführt, ist es zweckdienlich anzugeben, dass die Eignung zur Vernetzung nur und nur vorliegt, wenn mindestens einer der Bestandteile (A), (B) oder (D) im Durchschnitt mindestens 3 OH pro Molekül besitzt.
Außer der Hydroxylsubstitution kann das Harz POS (A) Alkoxyl- oder Acyloxyl-Gruppierungen der Formel – OR^a umfassen, worin R^a = Kohlenwasserstoffgruppierung vorzugsweise C₁-C₂₀ und noch bevorzugter C₁-C₁₀. Wie oben angegeben ist, ist es vorteilhaft, dass die Konzentration der Gruppierungen OR^a im Hinblick auf die Stabilität der Emulsion derart begrenzt ist, dass die Toleranzgrenze für Alkohol nicht überschritten wird.
Vorzugsweise besitzt die Dispersion gemäß der Erfindung die folgenden Qualitätscharakteristika, wobei jedes unabhängig voneinander oder als Kombination untereinander betrachtet wird:

Δ das Harz (A) ist bei Umgebungsatmosphäre flüssig, wobei dieser Zustand sich in einer Viskosität η_r bei 25°C zwischen 50 und 200.000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 200 und 20.000 mPA.s zeigt
Δ dieses Harz (A) ist außerdem aus denen des Typs T(OR^a), DT (OR^a) , MDQ (OR^a) , MT (OR^a) , MQ (OR^a) , MDT (OR^a) und Gemischen dieser ausgewählt, wobei die Harze DT(OR^a) und/oder MDT(OR^a) besonders bevorzugt sind, und wobei die Gruppe R^a wie oben definiert ist.

Alle Viskositäten, von denen in der vorliegenden Beschreibung die Rede ist, entsprechen einer Größe der dynamischen Viskosität bei 25°C, nämlich der "Newtonschen" Größe, d. h. die dynamische Viskosität, die in an sich bekannter Weise mit einem Geschwindigkeitsgradienten mit ausreichend schwacher Scherung gemessen wird, so dass die gemessene Viskosität vom Geschwindigkeitsgradienten unabhängig ist. Nach einer Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Dispersion ist es denkbar, dass das Harz POS(A) selbst Trägerin mindestens einer Aktivierungsfunktion Fa ist, welche vorzugsweise eine wasserlösliche Amingruppierung umfasst. Diese Aktivierungsfunktionen Fa können durch jede Substitutionsreaktion oder Additionsreaktion, die zweckdienlich ist, z. B. durch Kondensation oder durch Hydrosilylierung eines Reagenses für die ethylenische Unsättigung, die Träger mindestens einer Funktion Fa ist, aufgepfropft sein.
Der Erhalt solcher Harze POS(A), mit aufgepfropftem Fa liegt vollständig im Fachwissen eines Fachmanns auf dem Gebiet der Siliconchemie.
In einem solchen Fall ist es klar, dass das Vorliegen des Aktivators (B) fakultativ wird.
Vorzugsweise sind die Funktionen Fa identisch oder voneinander verschieden und aus der Gruppe, umfassend Amin-, Amid-, Epoxid- oder Harnstoff-Funktionen ausgewählt.
Noch bevorzugter ist Fa eine Aminoalkylgruppierung, die keine Salzbildung eingegangen ist und die folgende allgemeine Formel hat:
-R³-NR9H oder -R³-NH-R⁵-NR⁴H, worin:
R³ und R⁵ = Kohlenwasserstoffrest (z. B. -(CHa)_n-,
worin n = 1 bis 10),
R⁴ = H oder -C_nH_(n-1).
Das Amin kann primär oder sekundär sein.
Nach Varianten kann es in einem Ring enthalten sein oder kann in Isocyanuratgruppierungen oder HALS (Typ Piperidin oder andere) enthalten sein.
Gemäß der Erfindung können die HALS-Gruppierungen als eine cyclische Kohlenwasserstoffkette (HALS) der folgenden Formel definiert werden:
in der:

❏ die Reste R²⁰, die gleich oder voneinander verschieden sind, unter linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Benzyl ausgewählt sind;
❏ R²¹ unter einem Wasserstoffatom, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;
❏ t eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 und 1, ist;
❏ die Reste R²⁰ bevorzugt Methyl sind und R²¹ ein Wasserstoff- oder ein Methylrest ist und t vorteilhafterweise eine ganze Zahl, 1, ist.

Was den Aktivator (B) angeht, so ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, ihn unter den nachfolgend aufgeführten Produktklassen auszuwählen:

· Ammoniak und/oder wasserlösliche Amine, vorzugsweise primäre oder sekundäre Amine;
· und/oder hydroxylierte oder alkoxylierte Silane;
· und/oder hydroxylierte oder alkoxylierte lineare Polydiorganosiloxane mit Siloxylgruppen D und/oder MD;
· und/oder hydroxylierte oder alkoxylierte Harze POS, die Siloxylgruppierungen T und gegebenenfalls M und/oder D und/oder Q oder auch noch Gruppierungen Q und M und/oder D und/oder T umfassen.

Die Aktivatoren B, die Silicium umfassen, sind alle Träger mindestens einer Aktivierungsfunktion Fa. Diese letztgenannte ist direkt oder nicht direkt an ein Siliciumatom gebunden,
Es ist zu betonen, dass der wasserlösliche Charakter des Aktivators (B) der erfindungsgemäßen Dispersion ein wichtiger Faktor ist. Dieser erlaubt es ihm, seine Funktion der Aktivierung und des Kondensations-Co-Katalysators wirksamer sicherzustellen, und zwar weil er so besonders gut in der kontinuierlichen wässrigen Phase der Emulsion dispergiert und solubilisiert ist. Ohne eine Bindung an die Theorie eingehen zu wollen, kann man die Erklärung vorbringen, nach der diese solubilisierte Form des Aktivators (B) zur Folge hat, dass die Diffusion des Katalysators (C) ins Innere der Tröpfchen der Siliconphase erleichtert wird, in denen die Vernetzung abläuft.
Wenn der Aktivator (B) zum Silan- und/oder Siloxantyp gehört, verleiht der hydrophile Charakter der Hydroxylgruppen, die auf diesen Produkten vorhanden sind, ihnen die wünschenswerte Wasserlöslichkeit.
Wenn der Aktivator B in allgemeinerer Art ein Amin ist, ist es vorteilhaft, dass dieses wasserlöslich und somit zur Salzbildung fähig ist. Dies entspricht den Eigenschaften von primären oder sekundären Aminen.
Im Sinn der vorliegenden Erfindung muss man unter Wasserlöslichkeit die Fähigkeit eines Produktes verstehen, sich in Wasser mit einer Temperatur von 25°C mit mindestens 5 Gew.-% aufzulösen.
Die Fa-substituierten Silane, die als Aktivator (B) verwendbar sind, können die sein, die z. B. ausgehend von Mono-Fa-trialkoxy-monosilanen erhalten werden, wie z. B. NH₂(CH₂)₃-Si(OR)^b ₃; worin R^b wie oben definiert ist. In wässrigem Milieu haben diese Silane eine bestimmte Tendenz zu hydrolysieren und durch OH/OH-Kondensation zu reagieren, um Harze POS mit Gruppen T des Typs zu bilden, die nachfolgend beschrieben werden.
Die γ-Aminopropyltrialkoxysilane und ihre Hydrolysate sind Aktivatoren, die gemäß der Erfindung bevorzugt sind.
Der wasserlösliche Aktivator B kann auch ein hydroxyliertes oder alkoxyliertes lineares Polydiorganosiloxan mit Siloxylgruppen D und/oder MD und/oder ein hydroxyliertes oder alkoxyliertes Harz POS, das Siloxylgruppen T und gegebenenfalls M und/oder D und/oder Q oder auch noch Siloxylgruppen Q und M und/oder D und/oder T umfasst, sein.
Die Siloxylgruppen, die diese Silane und/oder Siloxane bilden, die fähig sind, den Aktivator B zu bilden, umfassen außer den Gruppierungen OR^b Kohlenwasserstoffsubstituenten, die z. B. einem Alkylrest (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl oder n-Hexyl), einem Alkenylrest (z. B. Vinyl, Allyl) oder auch einer Funktion Fa entsprechen.
Als Beispiel für lineares hydroxyliertes POS, das als Aktivator (B) verwendbar ist, kann man die aminierten Siliconöle der folgenden Struktur nennen: -(Si Me₂O)_a (SiMeFaO)_b-, worin b/a + b ≤ 0,01 und a ≤ 300.
Wenn der Aktivator (B) ein hydroxyliertes wasserlösliches POS-Harz ist, ist er einer der erfindungsgemäß bevorzugten. Die Harze, die ganz besonders vorteilhaft sind, sind die des Typs (T(OR^b) , DT(OR^b) , DQ(OR^b) , MQ(OR^b) , MDT(OR^b) , MDQ (OR^b) oder Gemische dieser, worin R^b = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppierung, vorzugsweise mit C₁-C₂₀.
Diese Harze sind Kondensationsprodukte (aus einer Mono- oder Polykondensation oder Hetero- oder Homo-Kondensation) von Monomeren, Oligomeren oder POS-Polymeren, die Träger kondensierbarer Gruppierungen, vorzugsweise hydroxylischer Natur, sind.
Die vorliegende Erfindung deckt eine erste Art eines Aktivators (B) ab, der in der Praxis verwendbar ist. Es handelt sich um ein wasserlösliches und hydroxyliertes Siliconharz, das erhältlich ist:

→ durch Co-Hydrolyse:
– mindestens eines Silans (S₁), das durch Fa und durch organofunktionelle hydrolysierbare Substituenten (Sofh), die gleich oder voneinander verschieden sind, vorzugsweise -OR^b, worin R^b = Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkyl, substituiert ist,
– mit mindestens einem Silan (S₂), das durch Sofh, die identisch oder untereinander und von denen von (S₁) verschieden sind, ausgenommen Substituenten Fa, substituiert ist;
→ durch Heterokondensation der Hydrolysate, die von den Silanen S₁ und S₂ abgeleitet sind,
→ dann durch "Stripping" oder Mitreißen mit Dampf der Hydrolysate, die von Sofh stammten.

In dem Maße, wie die gängigsten Sofh, die Alkoxyle -OR^b sind, gehören die Heterokondensationsmechanismen, die auftreten, zum Typ OH/OH und OH/OR^b, wobei diese OH oder OR^b von den Hydrolysaten getragen werden, die von den Silanen S₁, S₂ stammen. Die Hydrolysate, die von denen Sofh stammen, sind in diesem Fall Alkohole.
So ist in der Praxis das Silan S₁ vorteilhafterweise ein Trialkoxysilan, vorzugsweise ein Trimethoxysilan, ein Triethoxysilan, ein Methyldimethoxysilan oder ein Methyldiethoxysilan und Träger einer aminierten Fa-Funktion des Typs:

– Aminopropyl (HN₂)(CH₂)-₃
– N-Methyl-3-aminopropyl (H₃CNH)(CH₂)-₃
– N-Aminoethyl-3-aminopropyl (HN₂)(CH₂)₂NH (CH₂)-₃
– C₆H₅CH₂NH(CH₂)₂(NH)(CH₂)-₃
– 3-Ureidopropyl : (HN₂CONH)(CH₂)-₃
– 3-4,5-Dihydroimidazol-1-yl-propyl
– 3-Glicidyloxypropyl:
(die anderen Substituenten der Si des Aktivators (B) sind frei von Sofh).

Wenn es sich um S₂ handelt, sind die Sofh, die es umfasst, vorzugsweise Alkoxylreste, vorteilhafterweise mit C₁-C₆, z. B.: Methoxy, Ethoxy oder Propoxy.
Dieses Silan S₂, vorzugsweise ein Alkoxysilan, kann auch mindestens einen Alkylsubstituenten, vorzugsweise mit C₁-C₆, tragen, z. B.: Methyl, Ethyl, Propyl. Diese Harze, die durch Heterokondensation von S₁ und S₂ produziert werden, sind insbesondere in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 675 128 beschrieben, deren Inhalt durch Referenz in diese Beschreibung aufgenommen gilt.
Die zweite Art des Aktivators (B), die in der Praxis verwendbar ist, ist ein Harz, das erhalten wird:

→ durch Hydrolyse eines Silans S₃, das durch Fa und Sofh substituiert ist,
→ durch Homokondensation der hydrolysierten Silane S₃ und
→ durch "Stripping" der Hydrolysate, die von den Sofh abgeleitet sind, mit Dampf.

Das Silan S₃ ist vorzugsweise ein Fa-substituiertes Alkoxysilan. Es kann sich z. B. um ein Trialkoxysilan handeln, das es ermöglicht, ein Harz T(OH) zu erhalten. Dieses Silan S₃ kann zum selben Typ gehören wie das Silan Si, das oben definiert wurde. Die Funktionen Fa, die S₃ substituieren, entsprechen derselben Definition, wie sie oben gegeben wurde.
Als Erläuterung für diese zweite Art des Aktivators (B) des POS-Harztyps kann man den nennen, der ausgehend von γ-Aminopropyltriethoxysilan erhalten wird, das hydrolysiert wird und einem "Stripping" des durch Hydrolyse gebildeten Alkohols unterzogen wird. Das erhaltene polyhomokondensierte Harz ist ein Gemisch von Oligomeren, die 4 bis 10 Silicium enthalten und die folgenden Gruppierungen umfassen: T(OH) = RSi(OH)O_2/2 T = RSiO_3/2 T(OH)₂ = RSi(OH)₂O_1/2 T(OH)₃ = RSi(OH)₃
Diese Gruppen sind jeweils in abnehmenden Mengen enthalten und R=NH₂-(CH₂)₃-. Es handelt sich z. B. um ein aminiertes Harz T(OH).
Der Aktivator (B) kann in der erfindungsgemäßen Emulsion entweder in der natürlichen Form, in der er sich in reinem Zustand befindet, in Hydrolysatform, in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden, wobei die letztgenannte Form bevorzugt ist.
Der Katalysator (C) ist vorzugsweise eine katalytische Zinnverbindung, im allgemeinen ein Organozinnsalz, das vorzugsweise in Form einer wässrigen Emulsion eingeführt wird. Die verwendbaren Organozinnsalze werden insbesondere in dem Werk von NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), S. 337, beschrieben. Als katalytische Zinnverbindung kann man auch Distannoxane, Polyorganostannoxane, das Reaktionsprodukt eines Zinnsalzes, insbesondere eines Zinndicarbaxylats mit Ethylpolysilicat verwenden, wie es im Patent US-A-3 862 919 beschrieben ist.
Das Reaktionsprodukt eines Alkylsilicats oder eines Alkyltrialkoxysilans mit Dibutylzinndiacetat, wie es im belgischen Patent BE-A-842 305 beschrieben wird, kann ebenfalls zweckdienlich sein.
Nach einer anderen Möglichkeit greift man auf ein Salz von Zinn(II) zurück, z. B. Zinnchlorid oder Zinn(II)-octoat.
Die bevorzugten Zinnsalze sind die Bischelate von Zinn (EP-A-147 323 und EP-A-235 049), die Dicarboxylate von Diorganozinn und insbesondere die Diversatate von Dibutyl- oder Dioctylzinn (britisches Patent GB-A-1 289 900), das Diacetat von Dibutyl- oder Dioctylzinn, das Dilaurat von Dibutyl- oder Dioctylzinn und die Hydrolyseprodukte der vorgenannten Arten (z. B. die Diorgano- und Polystannoxane). Man verwendet 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Teile Organozinnsalz pro 100 Teile (A).
Das Co-Vernetzungsmittel (D) wird vorzugsweise unter Alkyltrialkoxysilanen der Formel R°Si(OR^d)₃, worin R° ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkyl und noch bevorzugter Alkyl mit C₁-C₃₀; R^d = Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit C₁-C₂₀ und noch bevorzugter Methyl oder Ethyl ist, oder unter den Hydrolyseprodukten dieser Rlkyltrialkoxysilane ausgewählt.
Nach einer Variante wird dieses Co-Vernetzungsmittel (D) durch mindestens ein hydroxyliertes Siliconharz gebildet, das pro Molekül mindestens zwei unterschiedliche Siloxylgruppen, ausgewählt unter denen des Typs M, D, T und Q, aufweist, von denen mindestens eine ein T oder ein Q ist; die Harze des Typs MQ, MDQ, TD und MDT sind besonders bevorzugt. Vorteilhafterweise besitzt dieses hydroxylierte Siliconharz (D) einen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen zwischen 0,1 und 10% und noch bevorzugter zwischen 1 und 6 Gew.-%. Es ist vorzugsweise ausschließlich durch kondensierbare Funktionen des Hydroxyltyps mit Ausschluss von organofunktionellen hydrolysierbaren Gruppierungen Sofh, z. B. Alkoxy, Acyloxy, die fähig sind, nach Kondensation COV zu erzeugen, substituiert. Außerdem ist dieses Harz (D) von Natur aus frei oder praktisch frei von COV.
Nach anderen Varianten kann das Co-Vernetzungsmittel (D) auch unter den folgenden Produkten ausgewählt sein: Siliconaten, Silicaten, Siliciumdioxiden (als Pulver oder kolloidal) und ihre Gemische. Alle diese Produkte können einzeln oder im Gemisch oder in Kombination mit hydroxylierten Harzen (D), die oben beschrieben wurden, verwendete werden.
Die Siliconharze, die als Verbindungen (A) oder (D) in der erfindungsgemäßen Emulsion verwendbar sind, sind gut bekannte verzweigte POS, deren Herstellungsverfahren in sehr zahlreichen Patenten beschrieben sind.
Die Harze (A) sind Harze, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind. Wenn es sich um Harze (D) handelt, kann man die Verwendung von festen Harzen ins Auge fassen, allerdings bleiben die flüssigen Harze dennoch bevorzugt. Diese Harze können in die wässrigen Emulsionen als solche oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einem Siliconöl oder auch in Form einer wässrigen Emulsion eingearbeitet werden.
Verwendbare wässrige Emulsionen von Siliconharz sind z.B. in den Patenten US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A-4 525 502 und US-A-4 717 599 beschrieben, die als Referenzen angeführt werden.
Was das Tensid (E) angeht, so handelt es sich vorzugsweise um ein nicht-ionisches Tensid. Diese nicht-ionischen Tenside sind dieselben wie die, die man gegebenenfalls Emulsionen zusetzen kann, die durch Polymerisation in Emulsion erhalten werden, wie es oben angegeben wurde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls anionische Tenside eingesetzt werden. Als Beispiele kann man die Alkalimetallsalze der aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren oder der Alkylschwefelsäuren nennen, und die bevorzugten nicht-ionischen Tenside sind die polyoxyethylenierten Alkylphenole oder die polyoxyethylenierten Fettalkohole.
Die verwendbare Menge des Tensids ist die, die üblicherweise zur Herstellung einer Emulsion verwendet wird, wie sie insbesondere in den vorstehend genannten Patenten und im Patent US-A-2 891 920 beschrieben wird.
Die nicht-ionischen (bevorzugten), ionischen oder amphoteren Tenside können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Dispersion ist sie dadurch gekennzeichnet, dass ihr trockener Extrakt die folgenden Bestandteile in den nachfolgend angegebenen Verhältnismengen enthält:
❏ Gewichtsteile ❏

❏ 100 ❏ A – flüssiges POS-Harz des Typs MDT(OH) und/oder DT(OH);
❏ 0,2 bis 5 ❏ B – Siloxan-Aktivator, funktionalisiert mit Fa, des Typs MD(OH) und/oder T(OH) vorzugsweise: und/oder DT(OH) und/oder MDT(OH) und/oder 0,5 bis 3 MT(OH);
❏ 0,01 bis 4 ❏ C – Katalysator, vorzugsweise Dialkylzinnvorzugsweise: dicarboxylat in Emulsion; 0, 1 bis 1
❏ 2 bis 20 ❏ D – Co-Vernetzungsmittel, vorzugsweise vorzugsweise: Alkyltrialkoxysilan, 10 bis 15
❏ 0,1 bis 30 ❏ E – Tensid, ausgewählt vorzugsweise aus vorzugsweise: nicht -ionischen und noch bevorzugter aus 2 bis 10 Polyvinylalkoholen und/oder alkoxylierten Fettalkoholen.

In der Praxis umfasst die erfindungsgemäße Dispersion 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% Wasser für 70 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 40 Gew.-%, nicht-wässrige Phase.
Nach einer Reifungs-/Vernetzungszeit von einigen Stunden bis mehreren Tagen erfolgt eine Umwandlung des Harzes POS A im Inneren der Dispersionströpfchen. Wie bereits vorher angegeben wurde, ist diese Umwandlung eine Vernetzung durch OH/OH-Kondensation. Die Moleküle des Harzes A reagieren untereinander oder auch mit dem Co-Vernetzungsmittel D, gegebenenfalls auch mit dem Aktivator B (z. B. aminiert). Diese Vernetzung erfolgt dank des Katalysators C (z. B. Zinnsalze), vorzugsweise unterstützt durch ein Hilfsmittel, das durch den Aktivator B gebildet wird. Diese Vernetzung führt dann zu einem neuen Produkt, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet und dann eine wässrige Silicondispersion betrifft, die insbesondere bei der Formulierung von Anstrichmitteln verwendbar ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Tröpfchen der öligen Siliconphase dieser Emulsion, die ein Siliconharz A' umfassen, durch Kondensation von OH/OH-Gruppierungen vernetzt werden. Dieses Harz A' hat einen Silanolgehalt, der mindestens 90% der zu Beginn im Harz POS A vorhandenen Silanole darstellt.
Diese Dispersion, die das vernetzte Harz POS A' enthält, kann insbesondere die sein, die ausgehend von der Dispersion erhalten wird, welche das Harz POS A, wie es oben beschrieben wurde, umfasst.
Es wurde bereits präzisiert, dass die erfindungsgemäße Dispersion eine primäre Substanz oder ein primäres Ingrediens ist, dem man eine ganze Reihe von funktionellen Additiven beimischen kann, welche geeignet sind, ihm Eigenschaften zu verleihen, die an spezifische Anwendungen angepasst sind.
Daraus folgt, dass die Erfindung auch eine Formulierung betrifft, die aus einer wässrigen Dispersion besteht, die insbesondere als Anstrichmittel oder Analoga oder Abdichtungsmaterial oder Baumaterial verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie außer Wasser enthält:

Δ I Δ Silikondispersion, wie sie oben definiert ist, die das Harz POS A und/oder A' enthält;
Δ II Δ einen siliciumhaltigen oder nicht-siliciumhaltigen Füllstoff, der vorzugsweise unter folgenden Produkten ausgewählt ist: ausgefälltes oder nicht-ausgefälltes Siliciumdioxid, kolloidales oder pulverförmiges Siliciumdioxid, Carbonate, Talk, TiO₂, Ruß, Aluminiumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, expandierter Vermiculit oder nicht-expandierter Vermiculit, Zinkoxid, Glimmer, Eisenoxid, Bariumsulfat, abgelöschter Kalk und ihre Gemische;
Δ III Δ gegebenenfalls eine organische Dispersion oder mehrere organische Dispersionen, vorzugsweise ausgewählt aus denen, die (Co)-Polymere von (Meth)acrylsäure und/oder Essigsäure umfassen;
Δ IV Δ gegebenenfalls ein Verdickungsmittel oder mehrere Verdickungsmittel, vorzugsweise ausgewählt unter Celluloseverdickungsmitteln (z. B. Carboxymethylcellulose), Acrylverdickungsmitteln, Polyurethan, natürlichen Gummis und deren Gemischen;
Δ V Δ gegebenenfalls ein Koaleszenzmittel oder mehrere Koaleszenzmittel, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln und noch bevorzugter aus Glykolen und/oder aliphatischen Erdölverschnitten;
Δ VI Δ gegebenenfalls ein Benetzungmittel oder mehrere Benetzungsmittel, ein Dispergiermittel oder mehrere Dispergiermittel, vorzugsweise aus Phosphaten und/oder Polyacrylverbindungen, wie z. B. Natriumhexamethaphosphat bzw. Natriumpolyacrylate, ausgewählt;
Δ VII Δ gegebenenfalls ein Tensid oder mehrere Tenside;
Δ VIII Δ gegebenenfalls ein Neutralisierungsmittel oder mehrere Neutralisierungsmittel;
Δ IX Δ gegebenenfalls ein Biocid oder mehrere Biocide;
Δ X Δ gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel oder mehrere Verdünnungsmittel;
Δ XI Δ gegebenenfalls einen Weichmacher oder mehrere Weichmacher, vorzugsweise ausgewählt unter nicht-reaktiven Siliconölen und/oder unter Alkylbenzolen, wie z. B. denen, die im französischen Patent Nr. 2 446 849 beschrieben sind;
Δ XII Δ gegebenenfalls ein Antischaummittel oder mehrere Antischaummittel;
Δ XIII Δ gegebenenfalls ein Pigment oder mehrere Pigmente oder ein Färbemittel oder mehrere Färbemittel (organisch oder mineralisch).

Die Füllstoffe II, die vorzugsweise verwendet werden, sind nicht-siliciumartige Füllstoffe, wie z. B. Calciumcarbonate. Im allgemeinen sind mineralische, nicht-siliciumhaltige, halbverstärkende Füllstoffe oder Dichtungsfüllstoffe, die eine Granulometrie im allgemeinen zwischen 1 und 300 μm und eine PET-Oberfläche von unter 50 m²/g haben.
Die siliciumhaltigen Füllstoffe, die verwendet werden können, sind verstärkend oder halbverstärkend. Es kann sich z. B. um kolloidale Silicumdioxide, pulverförmiges Verbrennungssiliciumdioxid und Fällungssilicumdioxid oder um Gemische der genannten handeln. Das Verbrennungssiliciumdioxid ist bevorzugt. Man kann auch halbverstärkende silicumhaltige Füllstoffe verwenden, wie z. B. Diatomeenerde oder zerkleinerten Quarz. Diese silicumhaltigen Pulver können eine spezifische Oberfläche nach BET von über 50 m²/g, vorzugsweise zwischen 150 und 350 m²/g haben.
Diese Füllstoffe II werden in Form trockener Pulver oder in Form kolloidaler Dispersionen z. B. durch einfaches Mischen in die Dispersion eingeführt.
Ebenso wie die wässrige Siliconemulsion gemäß der Erfindung präsentiert sich die wässrige Dispersion gemäß der Erfindung als eine Emulsion, in der die kontinuierliche Phase aus Wasser besteht und in der die diskontinuierliche Phase einen Typ oder mehrere Typen an Tröpfchen umfasst, die insbesondere das Harz POS A oder das vernetzte Harz POS A' ebenso wie alle anderen Bestandteile, die mit Wasser nicht mischbar sind oder in Wasser nicht löslich sind, umfassen, Nach einem dieser Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Silicondispersion, die insbesondere zur Formulierung von Anstrichmitteln geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden essentiellen Stufen umfasst, die aufeinanderfolgend oder nicht aufeinanderfolgend sind:

• 1 • Verwendung mindestens eines Polyorganosiloxanharzes (POS) A,
→ das kondensierbare Hydroxylsubstituenten trägt, die in einer Menge von mindestens 0,05 mol-%, bezogen auf A, vorliegen,
→ und das Siloxylgruppen D, T und gegebenenfalls M und/oder Q trägt, wobei die Siloxylgruppen T in einem Molverhältnis
vorliegen, das zwischen 0,5 und 0,85, vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,80, liegt; gegebenenfalls mit mindestens einer der folgenden Verbindungen:
– B – mindestens einen basischen Aktivator, der vorzugsweise unter den folgenden Produkten ausgewählt wird: Ammoniak und/oder in Wasser lösliche Amine und/oder Silane und/oder Oligo- oder Polysiloxane, die pro Molekül mindestens ein Hydroxyl und mindestens eine Aktivierungsfunktion Fa tragen, sowie unter den Gemischen dieser Produkte, mit der Maßgabe, dass man den Aktivator B nicht verwendet, wenn und nur wenn die Funktionen Fa, die durch die anderen verwendeten Bestandteile getragen werden, insbesondere die, die von A oder D getragen werden, in ausreichender Menge vorhanden sind;
– D – mindestens einem Co-Vernetzungsmittel des Silan- und/oder Siloxan-Typs, die mindestens zwei Funktionen -OR^d(R^d = H oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppierung) vorzugsweise mit C₁-C₂₀) pro Molekül tragen; wobei das Co-Vernetzungsmittel gegebenenfalls durch mindestens eine Aktivierungsfunktion Fa pro Molekül substituiert ist,
– C – mindestens einem Kondensationskatalysator C, der vorzugsweise unter metallorganischen Verbindungen und bevorzugter unter Dialkylzinndicarboxylaten ausgewählt wird;
• 2 • Herstellen einer Emulsion aus dem in Stufe 1 erhaltenen Gemisch mit Wasser und in Gegenwart mindestens eines Tensids E;
• 3 • eventuelles Nacheinmischen der gesamten oder eines restlichen Teils mindestens einer der Verbindungen A, B, C und D in die in Stufe 2 hergestellte Emulsion;
• 4 • eventuelles Reifen der Dispersion, die in Stufe 3 erhalten wurde, derart, dass eine Vernetzung durch Kondensation und in Emulsion des Harzes im Inneren der Tröpfchen der dispergierten Siliconphase unter Erhalt einer Dispersion, deren Tröpfchen der heterogenen Phase ein vernetztes Silikonharz A' enthalten, das einen Gehalt an Silanol, der mindestens 90% der Silanole darstellt, die anfangs im Harz PSA vorliegen, sowie die Siloxylgruppen T und gegebenenfalls M und/oder D und/oder Q, wobei die Gruppen T in einem Molverhältnis
vorliegen, das zwischen 0,5 und 0,85, vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,80 liegt, umfasst.

Es ist zu betonen, dass die Verbindungen A bis D nach einer vorteilhaften Variante schon zu Beginn in Form einer Emulsion vorliegen können.
Dieses Herstellungsverfahren ist eines von denen, die zur Herstellung der wässrigen Siliconemulsion, wie sie oben beschrieben wurde, verwendet werden können.
Nach einer vorteilhaften Anordnung entsprechen die Verbindungen (A bis E), die in diesem Verfahren verwendet werden, den qualitativen und quantitativen Charakteristika, die oben für diese Verwendungen definiert sind.
Nach einer bevorzugten Durchführungsform dieses Verfahrens zur Herstellung einer Dispersion vermischt man zunächst das Wasser mit mindestens einem Tensid E, dann fügt man das Harz POS sowie das Co-Vernetzungsmittel D, das z. B. durch ein Alkyltrialkoxysilan gebildet wird, hinzu.
Man stellt die Emulsion durch jedes geeignete Mittel, das dem Fachmann bekannt ist, durch Zerkleinern, z. B. mit Hilfe eines MORITZ®-Zerkleinerers oder eines Planetendispergiergeräts, her. Man erhält auf diese Weise eine Emulsionsumkehr. Tatsächlich gibt das Gemisch Wasser + Tensid E + Harz A + Co-Vernetzungsmittel D spontan eine Emulsion Wasser-in-öl, die man durch Emulgierung in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umwandelt.
Als Variante könnte man zuerst das Harz POS A mit dem Co-Vernetzungsmittel B und dem Tensid E auf einmal vermischen und dann das Wasser derart zusetzen, dass man eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhält. Danach geht man wie oben beschrieben vor, um eine Umkehr dieser Emulsion zu erreichen.
In der Praxis fügt man, wenn einmal die Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten ist, das Gemisch des Katalysators C und des Aktiviators B zu. Die so versetzte Emulsion wird dann mehrere Stunden bis mehrere Tage bei Umgebungstemperatur gelagert, so dass die Vernetzung des POS A in POS A' im Inneren der Siliconöltröpfchen abläuft.
Nach einer vorteilhaften Variante kann man die Reifungs-/Vernetzungszeit verkürzen, indem man die Temperatur der Emulsion erhöht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, die insbesondere als Anstrichmittel oder Analoga oder Dichtungsmaterial (bzw. Bindemittel) oder Baumaterial verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen darin besteht, die Emulsion, wie sie oben definiert ist und/oder wie sie nach dem Verfahren, das ebenfalls oben definiert ist, hergestellt wurde, mit:

⨁ einem siliciumhaltigen bzw. siliciumartigen Füllstoff oder nicht-siliciumartigen Füllstoff, vorzugsweise ausgewählt unter den folgenden Produkten: ausgefälltes Siliciumdioxid oder nicht-ausgefälltes Siliciumdioxid, kolloidales Silicumdioxid oder pulverförmiges Siliciumdioxid, Carbonaten, Talk, TiO₂ und ihren Gemischen;
⨁ und mindestens einer der nachfolgend aufgezählten Verbindungen:
Δ III Δ einer oder mehreren organischen Dispersionen, vorzugsweise ausgewählt unter denen, die (Co)-Polymere von (Meth)acrylsäure und/oder Essigsäure umfassen;
Δ IV Δ einem Verdickungsmittel oder mehreren Verdickungsmitteln, vorzugsweise ausgewählt aus Celluloseverdickungsmitteln, Acrylverdickungsmitteln, Polyurethan, hydrokolloidalen Gummis und ihren Gemischen;
Δ V Δ einem Koaleszenzmittel oder mehreren Koaleszenzmitteln, vorzugsweise ausgewählt unter organischen Lösungsmitteln und noch bevorzugter unter Glykolen und/oder aliphatischen Erdölverschnitten;
Δ VI Δ einem Benetzungmittel oder mehrere Benetzungsmitteln, einem Dispergiermittel oder mehreren Dispergiermitteln, vorzugsweise ausgewählt unter Phosphaten und/oder Polyacrylverbindungen;
Δ VII Δ einem Tensid oder mehreren Tensiden;
Δ VIII Δ einem Neutralisie:rungsmittel oder mehreren Neutralisierungsmitteln;
Δ IX Δ einem Biocid oder mehreren Biociden;
Δ X Δ einem Verdünnungsmittel oder mehreren Verdünnungsmitteln;
Δ XI Δ einem Weichmacher oder mehreren Weichmachern, vorzugsweise ausgewählt unter nicht-reaktiven Silikonölen;
Δ XII Δ einem oder mehreren Antischaummitteln;
Δ XIII Δ einem oder mehreren Pigmenten oder einem oder mehreren Färbemitteln (organisch oder mineralisch) zu vermischen.

Die nach diesem Verfahren hergestellte Dispersion kann insbesondere die sein, die vorstehend beschrieben wurde und die einen der Gegenstände der vorliegenden Erfindung darstellt.
Die Gemische der funktionellen Additive mit der wässrigen Silicondispersion als Grundlage werden nach den Verfahren und unter Zuhilfenahme herkömmlicher Vorrichtungen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt sind, hergestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch alle Endprodukte, davon insbesondere:

– Anstrichmittel auf Wassergrundlage, Rauhputz, Lasuren, Imprägnierungen, halbdicke Überzüge (RSE) ..
– wässrige Bindematerialien: Kitte, Dichtmaterialien, Klebstoffe ...
– Baumaterialien: Hochleistungsbeton, Füllmaterialien und Wiederverschlussmaterialien die, die Dispersion umfassen, die das Harz POS A enthält, und/oder die Dispersion umfassen, die das vernetzte Harz POS (A') enthält, wie sie oben beschrieben wurden oder wie sie nach den vorstehend definierten Verfahren erhalten wurden. Die Erfindung zieht insbesondere Anstrichmittel in Betracht, die durch wässrige Dispersionen gebildet werden, welche die oben genannten Ingredienzien I bis XII umfassen, in Betracht, ohne sich darauf zu beschränken.

Bevor die wässrigen Silicondispersionen in der Formulierung der wässrigen Dispersionen, wie der Anstrichmittel, verwendet werden, ist es vorteilhaft abzuwarten, bis die genannten Emulsionen einer Stufe der Reifung/Vernetzung ausreichender Dauer unterworfen wurden, damit das Harz POS A', das in den Tröpfchen enthalten ist, ausreichend vernetzt ist.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersionen erhaltenen Anstrichmittel werden extrem leicht aufgetragen, z. B. durch Auftragung in Form eines Films mit Hilfe jedes geeigneten Werkzeugs oder Mittels: Pinsel, Pulverisation, usw.
Die erhaltenen Anstrichmittel und Filme sind wenig toxisch und zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegen feuchten Abrieb. Sie sind auf jeden Fall bezüglich der Undurchlässigkeit für Wasser von außen und der Permeabilität für Wasserdampf von innen zufriedenstellend. Sie zeigen ein gutes, trockenes, hartes und sauberes Aussehen. Sie konservieren ihre mechanischen Eigenschaften dauerhaft.
Es wird betont, dass sie wenig oder keine toxischen und gefährlichen Produkte enthalten. Ihre Herstellung und ihre Verwendung erfolgen damit ohne Gefahren.
Ihr gutes Bindevermögen und ihre ausgezeichnete Kohäsion bilden mit dem ökologischen Charakter unbestrittene wirtschaftliche Trümpfe.
Sobald die wässrigen Dispersionen der Erfindung einmal ausgebreitet und zu einem Film geformt sind, trocknen sie schnell.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Anwendung in Anstrichmitteln begrenzt, sondern umfasst natürlich alle Anwendungen, die für wässrige Silicondispersionen, wie sie vorstehend präsentiert wurden, denkbar sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der wässrigen Silicondispersionen als Grundlage sowie der wässrigen Dispersionen, die ausgehend von diesen für Endanwendungen als Anstrichmittel hergestellt werden. Die Beispiele zeigen auch Beurteilungstests für die so erhaltenen Anstrichmittel.
BEISPIELE
Die in diesen Beispielen verwendeten Prozente sind alle Gewichtprozente.
BEISPIELE 1 bis 10: Herstellung von erfindungsgemäßen Siloxandispersionen.
A/Verwendete Primärmaterialien
Δ Harz POS A₁:
Hydroxyliertes Methylsiliconharz, hydroxyliert zu einem Grad von 2,5 bis 2,7 Gew.-%, mit einem Molekulargewicht Mw von etwa 1.500 g/M und Mn von etwa 640 g/M.
Das Harz A₁ ist durch die folgende Zusammensetzung charakterisiert:
Gruppen T (RSiO_3/2) = 69–71 mol-%
Gruppen D (R₂SiO_2/2) = 29–31 mol-%.
Δ Aktivator B:
Wässriges Hydrolysat von gamma-Aminopropyltriethoxysilan mit 20% aktiven Substanzen, aus dem der Alkohol durch Stripping entfernt worden war (handelsübliches Produkt OSI®, Typ VS142).
Δ Katalysator C:
Emulsion von Zinndioctyldilaurat mit 35 aktivem Material, angegeben als Zinn, hergestellt mit einem Tensid des Polyvinylalkohol-Typs, im Handel erhältlich unter der Marke RHODOVIOL®.
Δ Co-Vernetzungsmittel D:
OTES = Octyltriethoxysilan oder Silane 116: Methyltriethoxysilan.
Δ Tensid E:

– E₁: Tensid vom Polyvinylalkoholtyp, wie die, die unter der Marke RHODOVIOL® im Handel sind;
– E₂: Tensid des ethoxylierten Fettalkoholtyps, das etwa 12 Einheiten OE umfasst und einen HLB-Wert von 14,5 hat; dieser Typ ist im Handel unter der Marke Renex®30 (ICI) erhältlich;
– E₃: Tensid des ethoxylierten Fettalkoholtyps, das ungefähr 8 OE umfasst und einen HLB-Wert von etwa 13 hat; dieser Typ ist z. B. Genapol X080 (HOECHST);

B/Methodologie
Es können mehrere Protokolle zur Herstellung von Dispersionen ins Auge gefasst werden. Ohne eine Beschränkung eingehen zu wollen, greift man in den vorliegenden Beispielen auf das zurück, das aus dem Folgenden besteht:

– 1 – Vermischen von Wasser und dem Tensid oder den Tensiden E,
– 2 – Einarbeiten in dieses Wasser + E-Gemisch, das Harz POS A und gegebenenfalls das Co-Vernetzungsmittel B, wobei diese Einarbeitung unter Rühren derart erfolgt, dass eine Wasserin-Öl-Emulsion erhalten wird;
– 3 – Durchführen der Inversion der W/Ö-Emulsion, die in
– 2 – erhalten wurde, durch Zerkleinern (MORITZ®-Zerkleinerer), um schließlich eine Öl-in-Wasser(Ö/W)-Emulsion zu erhalten;
– 4 – Nacheinmischen von Katalysator C und Aktivator B durch Vermischen,
– 5 – derartig Vorgehen, dass eine Alterung/Vernetzung der Ö/W-Dispersion, die die Verbindungen A, B, C, D, E umfasst, erfolgt, indem diese während 7 Tagen bei Umgebungstemperatur oder 3 Tage bei 35°C gelagert wird.

C/Durchführungsbedingungen für die Beispiele und Resultate
Die folgende Tabelle I fasst die Herstellungen der Dispersionen zusammen, die in den Beispielen 1 bis 10 durchgeführt wurden.

NB:: Die in dieser Tabelle I angegebenen Mengen sind Mengen, die in Gew.-Teilen ausgedrückt sind.

B BEISPIELE 15 bis 25: Herstellung und Beurteilung von wässrigen Dispersionen des Typs der Formulierungen von Anstrichmitteln. A/Anstrichmittel-Formulierung Tabelle II
B) Herstellung des Anstrichmittels
Die Lösungen von Benetzungsmitteln und Verdickungsmitteln werden hergestellt, wobei die Gesamtheit der Bestandteile des Anstrichmittels nacheinander in der genannten Reihenfolge in einen Mischer gegeben werden. Das Einteigen der Pigmente wird bei langsamer Dispersionsgeschwindigkeit durchgeführt. Dann wird die Dispersion mit schneller Geschwindigkeit hergestellt. Die Herstellung des Anstrichmittels erfolgt durch Zusatz der anderen Bestandteile des Anstrichmittels bei langsamer Geschwindigkeit. Es ist vorteilhaft, die Siloxanemulsion nach dem Latex zuzusetzen.
C) Test zur Beurteilung des Anstrichmittels

– 1 – Auftragung auf eine Glasscheibe Ein Emulsionsfilm wird direkt auf eine Glasscheibe aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 23°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 55% während 2 Tagen getrocknet.
– 2 – Beständigkeit gegenüber feuchtem Abrieb Gemäß der Norm AFNOR NFT 53778.

Die katalysierte Dispersion trocknete, was ohne Katalyse nicht der Fall ist.
Die katalysierten Dispersionen erlauben es, Anstrichmittel zu formulieren, die ein erhöhtes feuchtes Bindevermögen haben. Das Bindevermögen wird durch den Test der Beständigkeit gegenüber feuchtem Abrieb (= resistance à l'abrasion humide = RAH) charakterisiert. Die RAH ist für eine nicht-katalysierte Dispersion [Vergleichsbeispiel 1 (Harz A₁) und Vergleichsbeispiel 11 (Harz A₂) : 1800 und 860 Zyklen] schwach und wird für eine katalysierte Dispersion erhöht [bis 10.000 Zyklen].
Das Bindevermögen ist direkt mit der Menge des Aktivators B (Hydrolysat von aminiertem Silan), die verwendet wird, verbunden. Diese Menge wächst in den Dispersionen der Beispiele 2 bis 5.
Der Vergleich der Resultate, die für die Beispiele 18 bis 20 erhalten werden, zeigt, dass der Zusatz von Co-Vernetzungsmittel D (Trialkoxysilan) zum Harz A es möglich macht, die RAH des hergestellten Anstrichmittels mit dieser katalysierten Dispersion zu verbessern.
BEISPIELE 25 bis 28: Herstellung und Beurteilung anderer Dispersionen nur mit B oder mit C.
Tabelle IV
Die Emulsionen trocknen schlecht, wenn sie nur den Katalysator C (Zinnsalze) oder den Aktivator B (aminiertes Silan) umfassen. Es ist demnach vorteilhaft, den Katalysator C (Salze von Sn) und den Aktivator B (aminiertes Silan) zu verwenden.
BEISPIELE 29 und 30: Herstellung anderer Dispersionen mit anderen wasserlöslichen Aminaktivatoren (B) als den aminierten Silanen, d. h. Ammoniak
Tabelle V
Diese Beispiele zeigen, dass die Polykondensation der Hydroxyle des Harzes (A) durch ein Amin (B) erreicht werden kann, das in wässriger Phase löslich ist, z. B. durch Ammoniak.
BEISPIELE 31 und 32: Beweis für die in situ-Vernetzung ((OH/OH)-Polykondensation) des Harzes POS A in den Tröpfchen der Siliconphase der erfindungsgemäßen Ö/W-Dispersion.
Die Polykondensation wurde durch zwei Techniken bewiesen: Die Verteilung der Molekülmassen und NMR-Spektroskopie.

Das NMR unterscheidet die Siliciumatome mit unterschiedlicher Bindungszahl, wobei die Bindungszahl die Zahl von Siloxanbrücken ist, die von Silicium entwickelt werden. Die Gruppe T(OH) hat die Bindungszahl 2, während T die Bindungszahl 3 hat. Tabelle VI

Tabelle VI

Tabelle VII

Lagerungsbedingungen:

t = 0:	7 Tage bei 23°C
t = 7j:	7 Tage bei 23°C + 7 Tage bei 50°C
t = 16j:	7 Tage bei 23°C + 16 Tage bei 50°C
t = 30j:	7 Tage bei 23°C + 30 Tage bei 50°C
t = 33j:	7 Tage bei 23°C + 33 Tage bei 50°C.

Bemerkungen zu den Resultaten von Beispiel 31:
Ohne Zinn C und ohne Amin B ist das System stabil.
Bemerkungen zu den Resultaten von Beispiel 32:
Mit Zinn C und Amin B tritt Polykondensation auf.
Die Silicium T(OH) nehmen im Lauf der Zeit ab. Sie wandeln sich durch Polykondensation in Gruppen T um. Die Fraktion der Gruppen T nimmt wirksam zu, geht von 53% bei t = 0 zu 59% (7j), 60% (16j) und 62% (30j).
Die Verteilung der Molekülmassen entwickelt sich im gleichen Sinn: Das Harz der Emulsion von Beispiel 31 hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 560 g/mol, während die Probe von Beispiel 32 nach 30 Tagen Lagerung eine Masse von 760 g/mol hat. Diese zwei Analysetypen ermöglichen es, zu bestätigen, dass es sich um Polykondensationsreaktionen in dem Emulsionströpfchen handelt.

Claims

Wässrige Silikondispersion, die insbesondere zur Formulierung von Anstrichmitteln verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass ⋄ die Tröpfchen der nicht-wässrigen Phase dieser Dispersion ausgehend von mindestens einem flüssigen Polyorganosiloxanharz (POS)A erhalten werden, welches vor der Emulgation folgende Besonderheiten hat: → Trägerin von kondensierbaren Hydroxylsubstituenten ist, die in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% vorliegen; → Siloxylgruppen D, T und gegebenenfalls M und/oder Q enthält, wobei die Siloxylgruppen T im Molverhältnis
vorliegen, das zwischen 0,5 und 0,85 und vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,80 liegt; ⋄ die Zusammensetzung ihrer nicht-wässrigen Phase die folgende Π in Gewichtsteilen ❏, ist: ❏ 100 ❏ A – ein flüssiges POS-Harz oder mehrere flüssige POS-Harze des oben definierten Typs, das/die gegebenenfalls durch eine Aktivierungsfunktion Fa für die in situ-Vernetzung des Harzes A substituiert ist/sind; ❏ 0–20 ❏ B – mindestens ein Aktivator für die in situ-Vernetzung des Harzes A, wobei dieser Aktivator basisch, wasserlöslich und vorzugsweise ausgewählt ist aus: Δ wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminen Δ und/oder Produkten, die ausgehend von Silanen und/oder Oligo- oder Polysiloxanen erhalten werden, die pro Molekül und vor Emulgation mindestens ein Hydroxyl und mindestens eine Aktivierungsfunktion Fa tragen; Δ sowie aus den Gemischen dieser Produkte, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keinen Aktivator B umfasst, wenn und nur wenn die Funktionen Fa, die von anderen Bestandteilen der Zusammensetzung getragen werden, insbesondere die, die von A und/oder D getragen werden, in ausreichender Menge vorliegen; ❏ > 0 ❏ C – mindestens ein Kondensationskatalysator, der vorzugsweise unter metallorganischen Verbindungen und mehr bevorzugter unter Dialkylzinndicarboxylaten ausgewählt ist; ❏ 0–30 ❏ D – mindestens ein Co-Vernetzungsmittel, das vorzugsweise aus Produkten, die ausgehend von Silanen und/oder Siloxanen erhalten werden und die ursprünglich mindestens zwei Funktionen -OR^d (R^d = H oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise C1-C₂₀) pro Molekül haben, ausgewählt ist, wobei dieses Co-Vernetzungsmittel D gegebenenfalls durch mindestens eine Aktivierungsfunktion Fa pro Molekül substituiert ist; ❏ 00,01–10 ❏ E – mindestens ein Tensid.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (Composes Organiques Volatils = COV) 15%, vorzugsweise 10% und noch bevorzugter 5% oder weniger ist, wobei diese Prozente Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht-wässrige Phase der Emulsion, sind,
Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylierte Harz A auch Alkoxylgruppen OR^a, in denen R^a = Kohlenwasserstoffgruppierung, vorzugsweise mit C₁-C₂₀ und noch bevorzugter mit C₁-C₁₀, umfasst.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Δ das Harz (A) bei der Umgebungsatmosphäre flüssig ist, wobei sich dieser Zustand durch eine Viskosität η_r bei 25°C von zwischen 50 und 200.000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 200 und 20.000 mPa.s wiederspiegelt; Δ dieses Harz (A)außerdem aus denen des Typs T(OR^a), DT(OR^a), MDQ (OR^a) , MT (OR^a) , MQ (OR^a) , MDT (OR^a) und Gemischen dieser ausgewählt ist, wobei die Harze DT(OR^a) und/oder MDT(OR^a) besonders bevorzugt sind.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass: → der Aktivator B ist: • Ammoniak • und/oder ein wasserlösliches Amin, vorzugsweise ein primäres oder sekundäres Amin, • und/oder ein hydroxyliertes oder alkoxyliertes Silan, • und/oder ein hydroxyliertes oder alkoxyliertes lineares Polydiorganosiloxan mit Siloxylgruppen D und/oder MD; • und/oder ein hydroxyliertes oder alkoxyliertes Harz POS, das Siloxylgruppierungen T und gegebenenfalls M und/oder D und/oder Q oder auch noch Gruppierungen Q und M und/oder D und/oder T umfasst; → und dass dieser Aktivator (B), wenn er Silicium umfasst, Träger mindestens einer Fa ist, die direkt oder auch nicht an ein Siliciumatom gebunden ist.
Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator (B) ein Harz ist, das aus denen des Typs T(OR^b) , DT(OR^b) , DQ(OR^b) , MT(OR^b) , MQ(OR^b) , MDT(OR^b) , MDQ(ORb) oder Gemischen dieser ausgewählt ist, wobei R^b = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppierung ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Vernetzungsmittel (D) unter Alkyltrialkoxysilanen der Formel R°Si (OR^d) ₃, worin R° = ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkyl und noch bevorzugter Alkyl mit C₁-C₃₀; R^d = Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit C₁-C₂₀ und noch bevorzugter Methyl oder Ethyl, oder unter den Hydrolyseprodukten dieser Alkyltrialkoxysilane ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie außer Wasser die folgenden Bestandteile in den nachfolgend angegebenen Verhältnismengen, ❏ in Gewichtsteilen 0, enthält: ❏ 100 ❏ A – flüssiges POS-Harz des Typs MDT(OH) und/oder DT (OH); ❏ 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 ❏ B – Siloxanaktivator M(OH) und/oder MD(OH) und/oder T(OH) und/oder DT(OH) und/oder MDT (OH) und/oder MT (OH) ; ❏ 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 1 ❏ C – Katalysator, vorzugsweise Dialkylzinndicarboxylat; ❏ 2 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 ❏ D – Co-Vernetzungsmittel, vorzugsweise Alkyltrialkoxysilan, ❏ 0,1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 ❏ E – Tensid, ausgewählt vorzugsweise aus nicht-ionischen, noch bevorzugter aus Polyvinylalkoholen und/oder alkoxylierten Fettalkoholen.
Wässrige Silikondispersion, die insbesondere bei der Formulierung von Anstrichmitteln verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfchen der Silikonphase dieser Dispersion ein Silikonharz (A') umfassen, das durch Kondensation der Gruppierungen OH/OH vernetzt ist; wobei dieses Harz (A') einen Silanolgehalt umfasst, der weniger als 90% der Silanole darstellt, die ursprünglich im POS-Harz A vorliegen.
Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgehend von der Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird.
Wässrige Formulierung, die insbesondere als Anstrichmittel oder Analoga oder Abdichtungsmaterial oder Baumaterial verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie außer Wasser enthält: Δ I Δ Silikondispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10; Δ II Δ einen siliciumhaltigen oder nicht-siliciumhaltigen Füllstoff, der vorzugsweise unter folgenden Produkten ausgewählt ist: ausgefälltes oder nicht-ausgefälltes Siliciumdioxid, kolloidales oder pulverförmiges Siliciumdioxid, Carbonate, Talk, TiO₂ und deren Gemische; Δ III Δ gegebenenfalls eine organische Dispersion oder mehrere organische Dispersionen, vorzugsweise ausgewählt aus denen, die (Co)-Polymere von (Meth)acrylsäure und/oder Essigsäure umfassen; Δ IV Δ gegebenenfalls ein Verdickungsmittel oder mehrere Verdickungsmittel, vorzugsweise ausgewählt unter Celluloseverdickungsmitteln, Acrylverdickungsmitteln, Polyurethan, natürlichen Gummis und ihren Gemischen; Δ V Δ gegebenenfalls ein Koaleszenzmittel oder mehrere Koaleszenzmittel, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln und noch bevorzugter aus Glykolen und/oder aliphatischen Erdölverschnitten; Δ VI Δ gegebenenfalls ein Benetzungmittel oder mehrere Benetzungsmittel, ein Dispergiermittel oder mehrere Dispergiermittel, vorzugsweise aus Phosphaten und/oder Polyacrylverbindungen ausgewählt; Δ VII Δ gegebenenfalls ein Tensid oder mehrere Tenside; Δ VIII Δ gegebenenfalls ein Neutralisierungsmittel oder mehrere Neutralisierungsmittel; Δ IX Δ gegebenenfalls ein Biocid oder mehrere Biocide; Δ X Δ gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel oder mehrere Verdünnungsmittel; Δ XI Δ gegebenenfalls einen Weichmacher oder mehrere Weichmacher, vorzugsweise ausgewählt unter nicht-reaktiven Silikonölen; Δ XII Δ gegebenenfalls ein Antischaummittel oder mehrere Antischaummittel; Δ XIII Δ gegebenenfalls ein Pigment oder mehrere Pigmente oder ein Färbemittel oder mehrere Färbemittel (organisch oder mineralisch).
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Silikondispersion, die insbesondexe zur Formulierung von Anstrichmitteln verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden essentiellen Stufen umfasst, die aufeinanderfolgend oder nicht aufeinanderfolgend sind: • 1 • Verwendung mindestens eines Polyorganosiloxanharzes (POS) A, → das kondensierbare Hydroxylsubstituenten trägt, die in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-%, bezogen auf A, vorhanden sind, → und das Siloxylgruppen D, T und gegebenenfalls M und/oder Q trägt, wobei die Siloxylgruppen T in einem Molverhältnis vorliegen, das zwischen 0,5 und 0,85, vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,80 liegt, vorhanden sind, gegebenenfalls mit mindestens einer der folgenden Verbindungen: – B – mindestens einem basischen Aktivator, der vorzugsweise unter den folgenden Produkten ausgewählt wird: Ammoniak und/oder in Wasser lösliche Amine und/oder Silane und/oder Oligo- oder Polysiloxane, die pro Molekül mindestens ein Hydroxyl und mindestens eine Aktivierungsfunktion Fa tragen, sowie unter den Gemischen dieser Produkte, mit der Maßgabe, dass man den Aktivator B nicht verwendet, wenn und nur wenn die Funktionen Fa, die durch die anderen verwendeten Bestandteile getragen werden, insbesondere die, die von A oder D getragen werden, in ausreichender Menge vorhanden sind; – D – mindestens einem Co-Vernetzungsmittel des Silan- und/oder Siloxan-Typs, die mindestens zwei Funktionen -OR^d (R^d = H oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppierung vorzugsweise mit C₁-C₂₀) pro Molekül tragen; wobei das Co-Vernetzungsmittel gegebenenfalls durch mindestens eine Aktivierungsfunktion Fa pro Molekül substituiert ist, – C – mindestens einem Kondensationskatalysator C, der vorzugsweise unter metallorganischen Verbindungen und bevorzugter unter Dialkylzinndicarboxylaten ausgewählt wird; • 2 • Herstellen einer Emulsion aus dem in Stufe 1 erhaltenen Gemisch mit Wasser und in Gegenwart mindestens eines Tensids E; • 3 • eventuelles Nacheinmischen der gesamten oder eines restlichen Teils mindestens einer der Verbindungen A, B, C und D in die in Stufe 2 hergestellte Emulsion; • 4 • eventuelles Reifen der Dispersion, die in Stufe 3 erhalten wurde, derart, dass eine Vernetzung durch Kondensation und in Emulsion des Harzes im Inneren der Tröpfchen der dispergierten Silikonphase unter Erhalt einer Dispersion, erfolgt, deren Tröpfchen der heterogenen Phase ein vernetztes Silikonharz A' enthalten, das umfasst: ⋄ einen Gehalt an Silanol, der mindestens 90% der Silanole darstellt, die anfangs im Harz POS A vorliegen, ⋄ sowie die Siloxylgruppen T und gegebenenfalls M und/oder D und/oder Q, wobei die Gruppen T in einem Molverhältnis vorliegen, das zwischen 0,5 und 0,85, vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,80 liegt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen A bis E, die verwendet werden, den qualitativen und quantitativen Charakteristika entsprechen, die in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Formulierung, die insbesondere als Anstrichmittel oder Analoga oder Dichtungsmaterial oder Baumaterial verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen darin besteht, die Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder die, die durch Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 12 und 13 erhalten wird, mit: ⨁ einem siliciumartigen Füllstoff oder nichtsiliciumartigen Füllstoff, vorzugsweise ausgewählt unter den folgenden Produkten: ausgefälltes Silicumdioxid oder nichtausgefälltes Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid oder pulverförmiges Silicumdioxid, Carbonaten, Talk, TiO₂ und ihren Gemischen; ⨁ und mindestens einer der nachfolgend aufgezählten Verbindungen: Δ III Δ einer oder mehreren organischen Dispersionen, vorzugsweise ausgewählt unter denen, die (Co)polymere von (Meth)acrylsäure und/oder Essigsäure umfassen; Δ IV Δ einem Verdickungsmittel oder mehreren Verdickungsmitteln, vorzugsweise ausgewählt aus Celluloseverdickungsmitteln, Acrylverdickungsmitteln, Polyurethanen, natürlichen Gummis und deren Gemischen; Δ V Δ einem Koaleszenzmittel oder mehreren Koaleszenzmitteln, vorzugsweise ausgewählt unter organischen Lösungsmitteln und noch bevorzugter unter Glykolen und/oder aliphatischen Erdölschnitten; Δ VI Δ einem Benetzungsmittel oder mehreren Benetzungsmitteln, einem Dispergierungsmittel oder mehreren Dispergierungsmitteln, vorzugsweise ausgewählt unter Phosphaten und/oder Polyacrylverbindungen; Δ VII Δ einem Tensid oder mehreren Tensiden; Δ VIII Δ einem Neutralisierungsmittel oder mehreren Neutralisierungsmitteln; Δ IX Δ einem Biocid oder mehreren Biociden; Δ X Δ einem Verdünnungsmittel oder mehreren Verdünnungsmitteln; Δ XI Δ einem Weichmacher oder mehreren Weichmachern, vorzugsweise ausgewählt unter nicht-reaktiven Silikonölen; Δ XII Δ einem oder mehreren Antischaummitteln; Δ XIII Δ einem oder mehreren Pigmenten oder einem oder mehreren Färbemitteln (organisch oder mineralisch) zu vermischen.
Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: – die Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder die Dispersion, die durch Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 12 oder 13 erhalten wird, – und/oder die Formulierung nach Anspruch 11 oder die Formulierung, die durch Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 14 erhalten wird.