DE69523934T2

DE69523934T2 - Durch kondensation zum selbsthärtenden elastomer härtende wässrige silikondispersion

Info

Publication number: DE69523934T2
Application number: DE69523934T
Authority: DE
Inventors: Denis Cardinaud; Michel Feder; Christian Fischer
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2015-09-15
Also published as: BR9509175A; JP3145712B2; DE69523934D1; WO1996008529A1; ES2169148T3; EP0781305A1; EP0781305B1; JPH10500171A; KR970706338A; KR100266302B1; ATE208800T1; FR2724661B1; CN1075531C; US5861459A; FR2724661A1; CN1160410A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der Siliconzusammensetzungen, die durch Vernetzung härtbar sind und insbesondere als Kitt oder jeder anderer Dichtungsstoff oder zur Bildung eines Überzugs jeden Typs z. B. in der Malerei verwendbar sind.
Genauer ausgedrückt, die Erfindung betrifft eine wässrige Silicondispersion, die ein fest haftendes Elastomer, durch Eliminierung insbesondere von Wasser und gegebenenfalls von Alkohol und/oder Carbonsäure nach Mechanismen einer Polykondensation, die vorzugsweise bei Raumtemperatur auftritt, bildet.

STAND DER TECHNIK

Von Siliconen oder Polyorganosiloxanen, wie z. B. α,ω- (Dihydroxy)polydiorganosiloxan, ist bekannt, dass sie zur Verarbeitung in Standard-Silicon-Kittzusammensetzungen außer den Vernetzungsmitteln des Alkyltrialkoxysilan-Typs, Polykondensationskatalysatoren des Zinnsalztyps und Füllstoffe enthalten. Solche Zusammensetzungen haben sich als wenig zweckdienlich erwiesen, um z. B. Tür- und Fensterdichtungen, Filme oder Überzüge zu verwirklichen, denn ihr pastöser und viskoser Zustand macht ihre Handhabung und ihre Umformung in eine gegebene Form schwierig.
Darüber hinaus bieten diese Zusammensetzungen den Nachteil, dass sie in Wasser nicht dispergierbar oder löslich sind, was ihre Verwendung kompliziert macht, insbesondere da die Werkzeuge, die für ihre Anwendung gebraucht werden, nicht einfach in Wasser abzuwaschen sind.
Im übrigen haben diese Zusammensetzungen noch den Nachteil, dass sie nicht "streichbar" sind: die Anstrichmittel bleiben nicht haften.
Um schwere Fehler zu beseitigen, hat man Systeme zur Bildung von Kitt oder einem vernetzbaren Film entwickelt, die von einer wässrigen Emulsion auf der Basis von Siliconöl ausgehen, welche durch Kondensation (z. B. Eliminierung von Wasser) zu einem Elastomer vernetzbar ist.
Obgleich ein Auftragen dieser wässrigen Siliconemulsionen praktischer ist, haben diese Emulsionen eine Reihe technischer Schwierigkeiten aufgeworfen:
- Lagerstabilität,
- zu lange Härtezeit,
- mittelmäßige mechanische Eigenschaften (Härte, Elastizität),
- Mangel an Thixotropie,
- schwache Adhäsionseigenschaften auf den üblichen Trägern.
Verschiedene Vorschläge des Standes der Technik haben vergeblich versucht, derartige Leistungsanforderungen zu erfüllen.
Durch das deutsche Patent Nr. 2 912 431 ist ein Polyorganosiloxan-Latex bekannt, der ausgehend von einer Emulsion, in der die Polymerisation eines zyklischen Organosiloxans abläuft, die zu einem Polyorganosiloxan mit endständigen OH führt, erhalten wird. Diese Emulsion umfasst auch ein organofunktionelles Trialkoxysilan, das als Vernetzungsmittel nützlich ist. Diese bekannten Zusammensetzungen sind bezüglich der Stabilität der Emulsion und der Adhäsionseigenschaften nicht befriedigend.
Das deutsche Patent Nr. 3 019 655 beschreibt eine Siliconemulsion, die nach Wassereliminierung bei Raumbedingungen in ein Elastomer umgewandelt werden kann. Diese Siliconemulsion umfasst auch amorphes Kieselgel, das in Form einer kolloidalen Dispersion eingeführt wird. Solche Kieselgeldispersionen sind nicht besonders stabil, obgleich der pH des Gemisches ein kritischer Parameter ist, der sehr schwierig festzulegen ist. Außerdem bewirkt die Einarbeitung von Kieselgel eine gewisse Inhomogenität bei der Härte des vernetzten Elastomeren, das erhältlich ist. Der Grund dafür ist, dass Kieselgel tatsächlich leicht in einer Art Nebenreaktion mit den endständigen reaktiven OH des Siliconöls reagiert. In anderen früheren Vorschlägen ist der siliziumhaltige Füllstoff Natriumsilikat (US Nr. 4 244 849) oder amorphes Kieselgel in Pulverform (FR Nr. 2 463 163).
Diese drei letztgenannten Patente lehren, dass man, um eine Einkomponenten-Emulsion zu erhalten, die lagerstabil ist, ihren pH auf Werte von 8,5 oder 9 oder darüber, vorzugsweise auf 10 fixieren muss. Die Verfahren nach diesen Patenten schenken allerdings dem technischen Gebiet, hinsichtlich der Stabilität, der mechanischen Eigenschaften und der Adhäsionseigenschaften keine Beachtung.
Das deutsche Patent Nr. 2 943 832 beschreibt eine Siliconemulsion, die sich im Gegenstand vom Gegenstand des deutschen Patents Nr. 3 019 655, das oben beschrieben ist, nur durch einen höheren Gehalt an Trockensubstanz (> 60%) unterscheidet. Ein großer Nachteil dieser Emulsion ist, dass sie einen pH von über 9 besitzen muss; dieser Nachteil wird durch die Tatsache, dass der pH mit Hilfe eines Amins, das Belästigungen, insbesondere eine Geruchsbelästigung hervorruft, eingestellt wird, noch unterstrichen. Schließlich bleiben die Elastizitätseigenschaften und die Adhäsionseigenschaften dieser bekannten Siliconemulsion mittelmäßig.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 266 729 beschreibt eine Siliconemulsion, die durch Kondensation zu einem Elastomer vernetzbar ist, umfassend ein α,ω- Dihydroxypolydiorganosiloxan, ein Tensid, das es ermöglicht, eine Emulsion zu erhalten, einen Härtekatalysator und ein Vernetzungsmittel, das durch ein Siliconharz des Siliconattyps, gegebenenfalls in Kombination mit einem hydroxylierten Siliconharz, das bis zu 10 Gew.-% OH-Gruppen trägt, gebildet wird. Der pH dieser Emulsion liegt über 8. Obgleich diese Alkalinität etwas bessere Resultate bezüglich der Adhäsion liefert, scheint die Lösung, die von dieser europäischen Patentanmeldung vorgeschlagen wird, nicht zufriedenstellend zu sein.
Das US-Patent Nr. 4 554 187 schlägt eine Siliconemulsion vor, die unter Umgebungsbedingungen durch Eliminierung von Wasser und Alkohol in ein Elastomer umwandelbar ist und die ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylen, ein reaktives Siliconharz mit funktionellen Alkoxy- oder Acyloxy-Gruppen, das als Vernetzungsmittel verwendbar ist, einen Katalysator des Typs aus Organozinnsalzen, thixotrope Füllstoffe siliziumartiger Natur oder nicht und nicht-thixotrope Füllstoffe wie z. B. Ca(OH)&sub2;, umfasst, wobei der Trockenextrakt dieser Emulsion 20 bis 85% ausmacht. Das vernetzende Siliconharz mit funktionellen Acyloxy- oder Alkoxy-Gruppen kann ein nicht-aminiertes Methyl- oder Methoxy- Siliconharz der Formel CH&sub3;Si(O)&sub1;,&sub1;(OCH&sub3;)0,8 sein. Dieses Harz wird in Emulsionsform eingeführt. Die Zusammensetzungen nach diesem US-Patent enthalten notwendigerweise ein anionisches Tensid, was durch die Methodologie der Herstellung des dehydroxylierten Siliconöls durch Emulsions-Polymerisation auferlegt ist. Ein solches anionisches Tensid schadet der Stabilität der Emulsion. Es wird auch betont, dass das Vorliegen des vernetzenden Siliconharzes, das durch Acyloxy oder Alkoxy funktionalisiert ist, ein Hemmfaktor für die Polymerisation in Emulsion ist, wenn es vor der Polymerisationsstufe zugesetzt wird. Demnach ist dieser technische Vorschlag nicht zufriedenstellend, und zwar insbesondere ist die Leistungsfähigkeit hinsichtlich Schlagzähigkeit, Elastizität und Haftung schwach.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 359 676 betrifft vernetzbare wässrige Dispersionen, die insbesondere als Kitt verwendbar sind und die ein hydroxyliertes Siliconharz als Vernetzungsmittel eines Öls α,ω- (Dihydroxy)polydiorganosiloxan umfassen, wobei die Vernetzung in Gegenwart eines Zinn- Kondensationskatalysators erfolgt. Es zeigt sich, dass diese emulgierten Zusammensetzungen schlecht haften, und zwar insbesondere an Glas. Bei neutralem oder saurem pH ist ihre Adhäsion sogar null.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 572 006 betrifft wässrige Polyorganosiloxan-Dispersionen, die den Ruf haben, lagerstabil und gebrauchsfertig zu sein. Diese wässrigen vernetzbaren Dispersionen umfassen ein α,ω-Dihydroxy-POS (α,ω- diOH-PDMS), ein Zinnsalz als Kondensationskatalysatoren, ein POS-Harz mit den Einheiten D und T mit einem Molekulargewicht von < 20 000, eine silizierte Aminoverbindung und Polyvinylalkohol.
Die silizierte Aminoverbindung kann ein Monosilan sein, das alkoxyliert und aminiert ist, oder ein POS mit der Einheit MD oder MDT, das nicht-alkoxyliert ist.
Diese Dispersion umfasst keine Tenside.
Die Leistungsfähigkeit dieser vernetzbaren, wässrigen Silicondispersion bleibt insbesondere hinsichtlich der Adhäsion verbesserungswürdig.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 201 284 beschreibt wässrige, pastöse Siliconemulsionen, die lagerungsstabil sind und als Dichtungsstoff verwendbar sind. Diese Emulsionen enthalten eine Emulsion eines α,ω-Dihydroxy-POS, das mit einem anionischen Tensid als Emulsion stabilisiert ist, einen Zinn- Kondensationskatalysator, ein Vernetzungsmittel des Monosilantyps, einen inerten nicht-Silizium-Füllstoff und gegebenenfalls einen Haftvermittler des Aminoalkylalkoxymonosilantyps.
Die Verwendung eines solchen Haftvermittlers ermöglicht keine extrem zufriedenstellenden Ergebnisse auf diesem Gebiet.

KURZER ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG

Unter diesen Umständen besteht eine der wesentlichen Aufgaben der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer wässrigen Silicondispersion (Emulsion),
- die fähig ist, durch Eliminierung von Wasser und/oder Alkohol und/oder eines Karboxylrestes des Acyloxytyps, insbesondere unter Umgebungsbedingungen, zu einem Elastomer zu vernetzen,
- und die die Mängel und Unzulänglichkeiten der bekannten Emulsionen dieses Typs behebt.
Die vorliegende Erfindung zielt insbesondere darauf ab, die Adhäsionseigenschaften auf jedem gängigen Träger: Glas, Beton, Holz, Metall - Aluminium-Keramik ... zu optimieren, ohne dass andere Spezifizierungen der technischen Leistungsbeschreibung, insbesondere Stabilität, Elastizität, Schlagbiegezähigkeit, Härte, mechanische Beständigkeit und geringe Höhe der Herstellungskosten, geopfert werden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wässrigen Silicondispersion, die durch Kondensation vernetzbar ist, die fehlerfrei und ausreichend schnell zu einem Elastomeren härtet, das im Lauf seiner Alterung seine mechanischen Eigenschaften beibehält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wässrigen Silicondispersion des oben beschriebenen Typs, die zu einem Elastomer führt, das eine verbesserte Flammbeständigkeit zeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wässrigen Silicondispersion, die leicht zu handhaben und zu formen ist, insbesondere im Hinblick auf Anwendungen als Kitt, Dichtungsstoff, Fugenmaterial, zur Herstellung von Filmen oder diversen Überzügen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Kitts, eines Dichtungsstoffs, eines Films oder diverser (klebender) Überzüge, die die genannte Dispersion und/oder das daraus entstandene vernetzte Elastomer umfassen.
Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, die nach langen Studien und Untersuchungen in völlig überraschender und unerwarteter Weise feststellte, dass die Einarbeitung einer aminierten und silizierten Verbindung in eine Siliconemulsion dem vernetzten Elastomeren, das durch Vernetzung der ins Auge gefassten wässrigen Siliconemulsion erhalten wird, mechanische Qualitäten wie auch Adhäsionseigenschaften verleiht. Die wässrige Siliconemulsion hat den Vorteil und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine große physiko-chemische Stabilität hat. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige Silicondispersion, die durch Eliminierung insbesondere von Wasser und gegebenenfalls Alkohol und/oder Carbonsäure zu einem Elastomer vernetzbar ist, wobei die Dispersion als Grundlage umfasst:
- A· mindestens ein Polydiorganosiloxan (A), das pro Molekül mindestens zwei kondensierbare oder hydrolisierbare ORa- Gruppen, worin Ra = H oder Alkyl, aufweist,
- B· mindestens ein Tensid (B),
- C· mindestens eine aminierte und silizierte Verbindung (C), die aus mehreren sich wiederholenden Einheiten der folgenden durchschnittlichen Formel (I) gebildet ist,
in der:
- R¹ eine einwertige Stickstofffreie Gruppe darstellt, die von einer sich wiederholenden Einheit zur anderen von gleicher oder verschiedener Natur ist und Wasserstoff, einem Alkyl mit C&sub1;-C&sub6;, einem Aryl oder einem Alkenyl mit C&sub2;-C&sub8;, gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise durch ein Halogen oder eine halogenierte Gruppe, entspricht, wobei R¹ insbesondere aus der Gruppe bestehend aus: H, Alkyl mit C&sub1;-C&sub4;, gegebenenfalls halogeniert, ausgewählt ist, wobei die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluor-3,3,3-propyl, Vinyl, Allyl und Phenyl besonders bevorzugt sind;
- R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die an Silizium durch eine Si-C-Bindung gebunden ist und mindestens ein Stickstoffatom enthält, wobei R² von einer wiederkehrenden Einheit zur anderen von gleicher oder verschiedener Natur ist;
- R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und vorzugsweise derselben Definition wie die, die oben für R¹ gegeben ist, entspricht;
- x, y und z positive Ganz- oder Dezimalzahlen kleiner als 4 sind, und
- x + y + z < 4
- D· gegebenenfalls mindestens ein hydroxyliertes und/oder alkoxyliertes Siliconharz (D)
- E· gegebenenfalls mindestens ein Alkoxysilan (E), das die Enden -ORa des Polydiorganosiloxans (A) liefert,
- F· gegebenenfalls mindestens einen Kondensationskatalysator (F),
- G· und gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff (G), siliziumhaltig oder nicht,
dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine aminierte und silizierte Verbindung (C) enthält, die aus der Familie ihrer alkoxylierten Derivate ausgewählt ist und von mehreren Einheiten (I) gebildet wird, d. h. (C) umfasst Einheiten (I), in denen z > 0, vorzugsweise z < 2 und noch bevorzugter 0,2 < z ≤ 1,5.
Mit diesen Mitteln hat die Anmelderin den Verdienst, Siliconzusammensetzungen in wässriger Dispersion zu erhalten, die zu einem gut haftenden Elastomeren vernetzbar sind, was a priori ein nicht zu überwindendes technisches Hindernis bildete.
Die gehärteten Elastomere, die aus den wässrigen Silicondispersionen der Erfindung resultieren, besitzen einen Adhäsionsgrad an Glas, der dem weit überlegen ist, der mit bekannten wässrigen Silicondispersionen erhalten wird. Diese Überlegenheit zweigt sich selbst im Fall schwach saurer Zusammensetzungen, die Synonyme für mäßige Adhäsion sind.
Außerdem und gegen jede Erwartung hat die Einarbeitung des amino-funktionalisierten Additivs (C) keine negative Auswirkung, insbesondere in Bezug auf unerwünschten Geruch und eventuell Verfärbungen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die aminierte und silizierte Verbindung ist vorzugsweise ein Harz, das eine mittlere Silizium-Funktionalität von über 2 hat, was in der Formel (I) einem Wert von x + y < 2 entspricht, wobei
- x und y vorzugsweise jeweils unter 2, 1 und 1,5 sind;
- x und y vorzugsweise zwischen 1 und 1,8, zwischen 0,1 und 0,8 und zwischen 0,2 und 1,2 liegen.
Dieses amino-funktionalisierte Siliconharz (C) kann gegebenenfalls mindestens teilweise durch seine Polyorganosiloxanvorstufen einerseits und durch seine aminoalkylierten Vorstufen andererseits ersetzt sein.
Das Interesse an diesem Siliconharz, das aminierte Gruppen umfasst und gegebenenfalls in Salzform vorliegt und in die erfindungsgemäße Dispersion eingearbeitet ist, resultiert wahrscheinlich aus der Tatsache, dass es einen besonders gut dispergierten Haftvermittler darstellt und sich in optimaler physiko-chemischer Form für den gesuchten Effekt darstellt. Es kann tatsächlich leicht zur Grenzfläche Träger/Dispersion diffundieren, um dort seine Adhäsionswirkung auszuüben zum Nachteil der Tenside, die in der Dispersion vorliegen und in dieser Hinsicht eine Antagonistwirkung haben. Das aminofunktionelle Harz wirkt im Wettbewerb mit diesen Tensiden.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion zeigt sich als zweiphasige Emulsion, in der die kontinuierliche Phase durch Wasser gebildet wird und die diskontinuierliche Phase insbesondere durch das Siliconöl Polydiorganosiloxan gebildet wird.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die aminierte und silizierte Verbindung ein Polyorganosiloxan, das von einem Copolymer mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten gebildet ist: D T T (N) (OR³) mit:
Einheit D = R¹&sub2;SiO2/2
Einheit T = R¹SiO3/2
Einheit T(N) = R²SiO3/2
in denen R¹, R², R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und die endständigen OR³-Reste von D und/oder T und/oder T(N) getragen werden, so dass das Molverhältnis D/D + T kleiner oder gleich 100%, vorzugsweise 50% ist und noch bevorzugter zwischen 5 und 50% liegt,
dadurch gekennzeichnet, dass der Parameter z der Formel (I) [mol OR³/mol Si] zwischen 0,4 und 1,00 liegt,
dass der Massenprozentsatz von Stickstoff 14 bezüglich des gesamten Polyorganosiloxans (A) größer oder gleich 0,5%, vorzugsweise 1% ist und noch bevorzugter zwischen 1 und 3% liegt.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die animierte und silizierte Verbindung ein Polyorganosiloxan, das von einem Copolymer mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten gebildet ist: DQT(N)(OR³) mit:
Einheit D = R¹&sub2;SiO2/2
Einheit T(N) = R¹SiO3/2
Einheit Q = SiO4/2
in denen R¹, R², R³ wie oben definiert sind [Formel (I)] und die endständigen OR³-Reste von D und/oder T(N) getragen werden,
dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis D/D + Q kleiner oder gleich 70% ist, vorzugsweise 50% ist und noch bevorzugter zwischen 5 und 50% liegt,
dass der Parameter z der Formel (I) [mol OR³/mol Si] zwischen 0,4 und 1,00 liegt,
dass der Massenprozentsatz von Stickstoff 14 bezüglich des gesamten Polyorganosiloxans (A) größer oder gleich 0,5%, vorzugsweise 1% ist und noch bevorzugter zwischen 1 und 3% liegt.
Nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung ist die aminierte und silizierte Verbindung ein Polyorganosiloxan, das von einem Copolymer gebildet wird, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufweist: DTD(N)(OR³) mit:
Einheit D = R¹&sub2;SiO2/2
Einheit D(N) = R¹R²SiO2/2
Einheit T(N) = R¹SiO3/2
in denen R¹, R², R³ wie oben definiert sind [Formel (I)] und die endständigen OR³-Reste von D und/oder T(N) getragen werden,
dass das Molverhältnis D/D + T kleiner oder gleich 100%, vorzugsweise 50% ist und noch bevorzugter zwischen 5 und 50% liegt,
dadurch gekennzeichnet, dass der Parameter z der Formel (I) [mol OR³/mol Si] zwischen 0,4 und 1,00 liegt,
dass der Massenprozentsatz von Stickstoff 14 bezüglich des gesamten Polyorganosiloxans (A) größer oder gleich 0,5%, vorzugsweise 1% ist und noch bevorzugter zwischen 1 und 3% liegt.
Die Symbolik T(N) oder D(N) in den obigen Formeln der wiederkehrenden Einheiten gibt an, dass die Aminfunktionalität in dem Fall mindestens von einer Einheit, T oder D, getragen wird.
Ohne sich darauf beschränken zu wollen, kann man präzisieren, dass die Gruppe R² der Formel (I) vorteilhafterweise der folgenden Formel: (R&sup4;)&sub2;NR&sub5; entspricht,
worin:
- die Gruppen R&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder -R&sup6;-NH&sub2; darstellen,
- die Gruppen R&sup5;, R&sup6; zweiwertige Alkylenreste mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;, gegebenenfalls substituiert, sind,
- oder auch die Gruppen R&sup4; von Wasserstoff verschieden sind und zusammen einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom, vorzugsweise Stickstoff oder Sauerstoff, umfasst.
Wenn R&sup4; nicht zyklisiert ist, kann die amino-funktionalisierte Gruppe R² z. B. sein:
NH&sub2;-(CH&sub2;)&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub3;- oder NH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-
Im anderen Fall kann die Gruppe N(R&sup4;)&sub2; z. B. entsprechen:
oder
mit R&sup4;' = H oder Alkyl, vorzugsweise mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;.
Es ist zu betonen, dass die Zyklisierung der zwei R&sup4;-Gruppen zum Heterozyklus ein Phänomen ist, das infolge der Dispersion, z. B. nach Vermischen der Bestandteile, auftreten kann.
Außerdem bestätigt sich, dass die Dispersion nicht auf einen einzigen aminierten Substituententyp R² für das Additiv (C) limitiert ist. In der Tat ist es vorgesehen, Reste R² unterschiedlicher Natur bereitzustellen.
Nach einer interessanten Modalität der Erfindung ist die aminierte und silizierte Verbindung (C), die vorzugsweise eine Harzstruktur hat, in ein Salz übergeführt und umfasst einen Rest oder Reste R² der folgenden Formel:
wobei R&sup4; und R&sup5; wie oben definiert sind und X ein aus den Carboxylaten und Halogeniden ausgewähltes Gegen-Anion darstellt, das vorzugsweise unter den folgenden Produkten ausgewählt ist: Lactat, Acetat, Chlorid.
Dieses amino-alkylierte Siliconharz (C), das in Salzform vorliegt, befindet sich auch in der wässrigen kontinuierlichen Phase der Dispersion, wobei der pH so ausgewählt ist, dass das Harz (C) in ionisierter Form vorliegt. Die Auswahl des pH erfolgt in an sich bekannter Weise entsprechend der pKa der Säure, die dem verwendeten Gegen-Anion entspricht.
Wenn erreicht wurde, dass dieses Harz ionisiert ist, kann es in die wässrige kontinuierliche Phase der Dispersion eingebracht werden, wo es solubilisiert und sehr fein verteilt wird, was die Stabilität und die Adhäsion des vernetzten Produktes auf üblichen Trägern unterstützt.
In dem Fall, in dem das amino-alkylierte Siliconharz nicht in Salzform vorliegt, wird es natürlich in die ölige Siliconphase integriert sein.
Es versteht sich von selbst, dass man eine Variante ins Auge fassen kann, in der mindestens ein Teil des Harzes in Salzform vorliegt und mindestens ein anderer Teil nicht in Salzform vorliegt.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen wässrigen Silicondispersion ist günstigerweise die folgende:
- A - 100 Gewichtsteile Siliconöl (A) mit Enden der Formel: O-Si(ORa)t(Rb)3-t, in der Ra die oben gegebene Bedeutung hat und Rb = H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit C&sub1;-C&sub6;, vorzugsweise (Cyclo)alkyl oder Alkenyl ist, gegebenenfalls funktionalisiert, ist und t = 1, 2 oder 3, wobei dieses Öl eine Viskosität η bei 25ºC größer oder gleich 20 000 mPa·s besitzt;
- B - 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteile Tensid (B), das aus den ionischen, amphoteren oder nicht-ionischen ausgewählt ist, wobei letztere bevorzugt werden;
- C - 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsteile aminoalkyliertes Siliconharz (C), gegebenenfalls in ein Salz übergeführt,
- D - 0 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines hydroxylierten Siliconharzes (D), das pro Molekül mindestens zwei verschiedene Einheiten aufweist, die aus denen der Formeln: R&sup7;&sub3;SiO0,5, R&sup7;&sub2;SiO, R&sup7;SiO1,5 und SiO&sub2;, ausgewählt sind, wobei die Reste R&sup7;, die gleich oder verschieden sind, aus den Vinyl-, Phenyl-, Trifluor-3,3,3-Propyl-Resten und den unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 eingeschlossenen Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei dieses Harz einen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen zwischen 0,1 und 10% aufweist;
- E - 0 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 3 Gewichtsteile Alkoxysilan (E) der Formel (Rb)3-tSi(ORa)t+1, in der Ra und Rb gleich oder unterschiedlich sind und, ebenso wie t, die oben gegebenen Bedeutungen haben;
- F - 0 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 1,5 Gewichtsteile Kondensationskatalysator (F);
- G - 0 bis 250 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 100 Gewichtsteile verstärkender Füllstoff, siliziumhaltig oder nicht.
Der Bestandteil, der gewichtsmäßig der wesentliche ist, ist das Siliconöl (A), das vorzugsweise ein Polydiorganosiloxan mit endständigem Hydroxyl oder Alkoxyl ist. Die organischen Gruppen innerhalb der Kette dieses Öls (A) sind vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt: Wasserstoff, C&sub1;- C&sub3;-Cycloalkyl oder Alkenyl wie z. B. Vinyl oder Allyl, Amin.
Wenn Ra nicht H ist (Alkoxyl), erfolgt die Kondensationsreaktion im Prinzip nach der Hydrolyse des Alkoxyls ORa und/oder des Alkoxyls, das sich am Vernetzungsmittel befindet.
Die α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxane sind als Produkt (A) besonders bevorzugt. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Viskosität η bei 25ºC der letztgenannten mindestens 100 mPa·s, vorzugsweise mindestens 50 000 mPa·s ist. Denn insbesondere mit Viskositäten η von über 50 000 mPa·s erhält man ein Elastomer, das insgesamt günstige mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere bezüglich der Shore-Härte A und der Dehnung. Außerdem gilt, je stärker die Viskosität erhöht ist, desto besser bleiben die mechanischen Eigenschaften bei der Alterung des vernetzten Elastomeren, das aus der wässrigen Dispersion erhalten wird, erhalten. Die Viskositäten η bei 25ºC, die in der Praxis ausgewählt werden, liegen im Rahmen der Erfindung zwischen 5 · 10&sup4; und 15 · 10&sup5; mPa·s.
Als Beispiel für die Verbindung (A) kann man das α,ω- Dihydroxy(polydimethylsiloxan) nennen.
Alle Viskositäten, die in der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, und dort angegeben sind, entsprechen der dynamischen Viskositätsgröße bei 25ºC, die "gemäß Newton" bezeichnet wird, d. h. die dynamische Viskosität wird nach an sich bekannter Art mit einem Gradienten der Schergeschwindigkeit gemessen, der ausreichend schwach ist, so dass die gemessene Viskosität vom Geschwindigkeitsgradienten unabhängig ist. Die organischen Reste der α,ω- (Dihydroxy)polydiorganopolysiloxane, die - wie man gesehen hat - einwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind, sind gegebenenfalls durch Cyano- oder Fluorgruppen substituiert. Die Substituenten, die im allgemeinen nach der Tatsache ihrer Verfügbarkeit in den industriellen Produkten verwendet werden, sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. Im allgemeinen sind mindestens 80% der Zahl dieser Reste Methylreste.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man insbesondere die α,ω-(Dihydroxy)polydiorganosiloxane verwenden, die nach dem anionischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das in den vorgenannten US-Patenten beschrieben wird: US-A 2891 920 und insbesondere US-A 3 294 725 (als Referenz genannt). Das erhaltene Polymer wird durch ein Tensid anionisch stabilisiert, welches gemäß der Lehre der US-A 3 294 725 vorzugsweise ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure ist, wobei die freie Säure auch die Rolle eines Polymerisationskatalysators spielt.
Der Katalysator und das Tensid sind vorzugsweise Dodecylbenzolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäure und ihre Alkalimetallsalze, insbesondere ihre Natriumsalze. Gegebenenfalls kann man andere anionische oder nicht- anionische Tenside zusetzen. Allerdings ist diese Zugabe nicht notwendig, da nach der Lehre des US-A 3 294 725 die Menge an anionischem Tensid, die aus der Neutralisierung der Sulfonsäure resultiert, ausreicht, um die Polymer-Emulsion zu stabilisieren. Diese Menge liegt im allgemeinen unter 3 Gew.-%, vorzugsweise unter 1,5 Gew.-% der Emulsion.
Dieses Emulsions-Polymerisationsverfahren ist besonders interessant, da es einen direkten Erhalt einer Emulsion, die das Öl (A) enthält, ermöglicht. Im übrigen ermöglicht dieses Verfahren es, ohne Schwierigkeiten α,ω- (Dihydroxy)polydiorganosiloxan (A) in einer Emulsion mit sehr hoher Viskosität zu erhalten. Erfindungsgemäß bevorzugt man es jedenfalls, zur Herstellung der Emulsion von bereits polymerisiertem α,ω- (Dihydroxy)polydiorganosiloxan auszugehen. Dies wird dann zu einer wässrigen Emulsion verarbeitet, und die Emulsionen werden durch ein ionisches und/oder nicht- ionisches Tensid stabilisiert, wobei nach einem Verfahren vorgegangen wird, das dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist und in der Literatur detailliert beschrieben ist (siehe z. B. die Patente FR-A-2 697 021, FR-A-2 064 563, FR-A-2 094 322, FR-A-2 114 230 und EP-A-0 169 098).
Nach diesem Verfahren vermischt man durch einfaches Rühren die Polymere α,ω- (Dihydroxy)polydiorganosiloxane mit ionischem oder nicht-ionischem Tensid, wobei dieses letztgenannte in wässriger Lösung sein kann. Dann fügt man Wasser hinzu und führt das ganze in eine feine Emulsion über (mit mittlerer Korngröße von unter oder gleich 5 um) und homogenisiert mit Hilfe eines adäquaten Mischers.
Danach wird das erhaltene gemahlene Produkt durch eine geeignete Wassermenge verdünnt und man erhält so eine Emulsion, die durch ein anionisches oder nichtionisches Tensid stabilisiert ist und lagerungsstabil ist.
Was das Tensid (B) der erfindungsgemäßen Dispersion angeht, so ist es vorzugsweise nicht-ionisch. Diese nicht-ionischen Tenside sind verständlicherweise dieselben wie die, die man gegebenenfalls den Emulsionen (A), die durch Polymerisation in Emulsion, wie oben angegeben, erhalten werden, zusetzen kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls anionische Tenside verwendet werden. Als Beispiele kann man die Alkalimetallsalze der aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren nennen; die bevorzugten nicht-ionischen Tenside sind die polyoxyethylenierten Alkylphenole und die ethoxylierten Fettalkohole.
Die verwendbare Menge an Tensid ist die, die gängigerweise zur Herstellung einer Emulsion verwendet wird, wie sie z. B. in den vorgenannten Patenten und in dem Patent US-A-2 891 920 genannt werden.
Die nicht-ionischen (bevorzugt), ionischen oder amphoteren Tenside können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst die Dispersion mindestens ein Vernetzungsmittel, das gebildet ist:
- von dem amino-alkylierten Siliconharz (C), gegebenenfalls in ein Salz überführt, wobei dieses zu diesem Zweck Moleküle aufweist, die mindestens drei OR³-Gruppen pro Molekül besitzen, was w + y ≤ 2 in (I) entspricht,
- und/oder von dem hydroxylierten Siliconharz (D), das mit den ORa-Gruppen von (A) reagieren kann,
- und/oder von dem Alkoxysilan (E), das mit den ORa von (A) reagieren kann.
In der Tat ist es in Betracht zu ziehen, dass die zur Vernetzung reaktiven Funktionen, die fähig sind, mit Polydiorganosiloxan-Öl (A) mit reaktivem Ende unter Bildung der Vernetzungsphase zu reagieren, zu einem der Bestandteile (C), (D) oder (E) der erfindungsgemäßen Dispersion oder einem Gemisch aus ihnen gehören.
Nach einer Alternative verhält sich das Polydiorganosiloxan (A) wie ein Vernetzungsmittel, das pro Molekül mindestens drei reaktive Vernetzungsfunktionen OR&sup8; besitzt, wobei R&sup8; = H oder Ra.
Die aminierte und silizierte Verbindung (C) (z. B. in Form eines Harzes), die gegebenenfalls als Salz vorliegt, wie sie in ihren drei Ausführungsformen oben definiert ist, stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar, ist zudem ein per se neues Produkt, das als aktives Additiv für vernetzbare und/oder vernetzte Siliconzusammensetzungen verwendbar ist. Dieses neue Additiv ist schließlich ein echter Haftvermittler für Silicone, wobei dieses außerdem eine Funktion als Vernetzungsmittel, wie dies bereits oben beschrieben wurde, besitzt.
Die Synthese dieses amino-alkylierten Siliconharzes (C) erfolgt z. B. durch Umlagerung oder Neuverteilung aus einem Polyorganosiloxan mit einem Alkoxysilan, das die aminierte Funktionalität oder aminierte Funktionalitäten trägt, z. B. in alkalischem und alkoholischem Medium (siehe US-A-4 757 106).
Das alkoxylierte Polyorganosiloxan als Ausgangsmaterial kann in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man Halogenalkylsilane untereinander reagieren lässt (z. B. Cohydroalkoholyse von Methyl- und Propyl-Chlorsilanen).
In der Praxis ist das Reaktionsmilieu für die Synthese von (C) wässrig. Es enthält Alkohol, z. B. Methanol, in Verbindung mit einer Base wie z. B. Kali. Die Synthese durch Neuverteilung wird vorteilhafterweise in der Wärme (z. B. ≥ 50ºC) für einige Minuten bis mehrere Stunden unter Rühren durchgeführt.
In dem Fall, in dem das Harz (C) nicht dazu bestimmt ist, am Schluss in ein Salz übergeführt zu werden, kann der pH des Neuverteilungsmilieus zwischen 4 und 13 schwanken.
Die eventuelle Salzbildung der Aminfunktionen des Harzes (C) wird vorzugsweise nach Aufpfropfen dieser Funktionen auf das alkoxylierte Polyorganosiloxanharz (C) durchgeführt. Diese Salzbildung besteht darin, das Amin z. B. mit einer Säure des Essigsäuretyps und/oder HCl in ethanolischem Milieu (z. B. Ethanol) reagieren zu lassen. Ebenso wie die Neuverteilung wird dem Reaktionsmilieu vorzugsweise Wärmeenergie zugeführt, um die Kinetik zu verbessern (50-200ºC für einige Stunden).
Natürlich kann man die Verfahrensvariante nicht ausschließen, nach der die Salzbildung vor Aufpfropfen des amino- funktionalisierten Restes auf das Harz (C) erfolgt. Dies erfordert nur einige technische Anpassungen durch den Fachmann auf diesem Gebiet. Nach einer anderen Variante der Salzbildung ist es vorgesehen, diese so durchzuführen, dass sie in situ in der Dispersion, z. B. während der Formulierung von Kitt, abläuft.
Nach den gleichen Gedankengängen könnte man eine in-situ- Synthese des amino-alkylierten Siliconharzes C ins Auge fassen. Um dies durchzuführen, wäre es zweckdienlich, das alkoxylierte Polyorganosiloxanharz und den Silan-Träger der amino-alkylierten Pfropfung wie auch die Reagenzien, die für die Neuverteilung notwendig sind, in die wässrige Dispersion der Erfindung einzuarbeiten. Man könnte sich sogar eine Lösung vorstellen, die darüber hinaus die Vorstufen des alkxylierten Polyorganosiloxanharzes, d. h. die Halogensilane enthält.
Diese Methodologiebetrachtungen über die Herstellung von (C) sind allgemein und gelten für den folgenden Typ der aminierten und silizierten Verbindungen:
Harz DTT (N)OR³
Harz DQT (N)OR³
Harz DTD (N)OR³
Es ist zu bemerken, dass, wenn dieses Harz (C) in ein Salz übergeführt wird, es im allgemeinen notwendig ist, die Dispersion, z. B. den Kitt, vorher anzusäuern, bevor das Harz (C) eingearbeitet wird.
Das hydroxylierte und/oder alkoxylierte Siliconharz (D) besitzt einen Gewichtsgehalt an Hydroxyl- und/oder Alkoxylgruppen, der zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,4 und 4% liegt. Dieses Harz (D) weist pro Molekül mindestens zwei unterschiedliche Einheiten auf, die aus denen der Formel M, D, T und Q ausgewählt sind.
Als Beispiel für den organischen Substituenten dieser Einheiten kann man Dimethyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Tert.- butyl-, n-Hexyl- und Phenyl-Reste nennen.
Diese Siliconharze sind verzweigte polymere Organopolysiloxane, die wohlbekannt sind, deren Herstellungsverfahren in zahlreichen Patenten beschrieben sind. Als Beispiele für verwendbare Harze kann man die Harze MQ, die Harze MDQ, die Harze TD und die Harze MDT nennen.
Man kann Harze verwenden, die bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Diese Harze können in die wässrigen Emulsionen z. B. als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einem Siliconöl oder auch in Form wässriger Emulsionen in die Emulsionen eingearbeitet werden.
Wässrige Emulsionen von Siliconharzen, die verwendbar sind, sind z. B. in den Patenten US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US- A-4 056 492, US-A-4 525 502 und US-A-4 717 599 beschrieben, welche hier als Referenz aufgenommen werden.
Wie oben angegeben wurde, kann dieses fakultative Harz (D) dank seiner Hydroxyl- und/oder Alkoxyl-Funktionen, die fähig sind, durch Kondensation mit den ORa des Siliconöls (A) zu reagieren, als Vernetzungsmittel wirken. Das Alkoxysilan (E) kann dieselbe Vernetzungsrolle wie (D) spielen. Es kann mit dem Siliconöl (A) nur unter der Bedingung reagieren, dass eine vorhergehende Hydrolyse der Funktionen ORa durchgeführt wird.
Ein solcher Mechanismus der Vernetzung durch Kondensation wird insbesondere für die Formulierungen oder die Systeme mit einer Komponente eingeführt.
Als Beispiele für das Alkoxysilan (E) kann man folgende nennen: ViSi(OEt)&sub3;, ViSi(OME)&sub3;, Si(OEt)&sub4;, MeSi(OMe)&sub3;, Si(OMe)&sub4;, Me=CH&sub3;Et=CH&sub3;CH&sub2;.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Dispersionen, die mindestens einen Katalysator (F) enthalten. Als katalytische Metallverbindungen für die Härtung (F) kommen im Wesentlichen die Carbonsäuresalze und die Halogenide von Metallen, ausgewählt unter Blei, Zink, Zirkonium, Titan, Eisen, Zinn (Sn II, Sn IV), Barium, Kalzium und Mangan in Frage.
Der Bestandteil (F) ist vorzugsweise eine katalytische Zinnverbindung, im allgemeinen ein Organozinnsalz, das vorzugsweise in Form einer wässrigen Emulsion eingeführt wird. Die verwendbaren Organozinnsalze werden insbesondere im Werk von NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), Seite 337 beschrieben.
Als Zinnkatalysator kann man auch das Reaktionsprodukt eines Zinnsalzes, insbesondere eines Zinncarboxylats mit Ethylpolysilikat verwenden, das im Patent US-A-3 862 919 beschrieben ist.
Das Produkt der Reaktion eines Alkylsilikats oder eines Alkyltrialkoxysilans mit dem Diacetat von Dibutylzinn, das im belgischen Patent BE-A-842 305 beschrieben ist, kann ebenfalls zweckdienlich sein.
Nach einer anderen Möglichkeit greift man auf ein Zinn (II)- Salz wie z. B. SnCl&sub2; oder Zinnoctoat zurück.
Die bevorzugten Zinnsalze sind die Bichelate von Zinn (EP-A- 0 147 323 und EP-A-0 235 049), die Dicarboxylate von Diorganozinn und insbesondere Dibutyl- oder Dioctylzinn (britisches Patent GB-A-1 289 900), das Diacetat von Dibutyl- oder Dioctylzinn, das Dilaurat von Dibutyl- oder Dioctylzinn. Man verwendet 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Teile Organozinnsalz auf 100 Teile (A).
Nach Varianten kann man als Katalysator (F) auch starke Säuren oder starke Basen (KOH, NaOH) oder Amine (gegebenenfalls das Amin des Harzes (C)) verwenden.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion ist ein Füllstoff (G), der in einer Menge von 0 bis 250 Teilen, vorzugsweise von 5 bis 200 Teilen vorliegt und der zum nicht- siliziumhaltigen, semiverstärkenden oder füllenden Mineraltyp (G&sub1;) und/oder zum verstärkenden oder semiverstärkenden siliziumhaltigen Typ (G&sub2;) gehört.
Die nichtsiliziumhaltigen Füllstoffe (G&sub1;) haben im allgemeinen eine Korngröße, die zwischen 1 und 300 um liegt, und eine spezifische Oberfläche nach BET unter 50 m²/g.
Beispiele für Füllstoffe (G&sub1;), die einzeln oder als Gemisch einsetzbar sind, sind Ruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, expandierter Vermiculit, nicht- expandierter Vermiculit, Kalziumcarbonat, Zinkoxid, Mica, Kalk, Eisenoxid, Bariumsulfat und Löschkalk.
Die Füllstoffe (G&sub1;) werden in Form eines trockenen Pulvers, z. B. durch einfaches Vermischen, in die Emulsion eingebracht.
In einer Variante der Erfindung hat man festgestellt, dass, wenn der Füllstoff (G&sub1;) nur genau aus einem Füllstoff besteht, der aus hydratisiertem Aluminiumoxid, expandiertem Vermiculit, nicht-expandiertem Vermiculit besteht, bei einem Gehalt von 5 bis 250, vorzugsweise 50 bis 200 Teilen pro 100 Teile (A), man ein Elastomer erhält, das eine besonders erhöhte Flammbeständigkeit hat, die mit den anderen vorgenannten Kategorien von Füllstoff (G&sub1;), insbesondere mit Aluminiumoxid und nicht-hydratisiertem Aluminiumoxid, nicht erreicht werden kann. Nach der Lehre der EP-A-0 212 827 kann man auch Keramikfasern oder Aramidfasern einarbeiten.
Die siliziumhaltigen Füllstoffe (G&sub2;) werden unter kolloidalem Siliziumdioxid, Pulvern aus Siliziumdioxid aus Verbrennung und Ausfällung und deren Gemischen ausgewählt. Das Siliziumdioxid aus Verbrennung ist bevorzugt. Man kann jedoch auch siliziumhaltige, semiverstärkende Füllstoffe verwenden, z. B. Diatomeenerde, gemahlenen Quarz.
Die Pulver von Siliziumdioxid aus Verbrennung und aus Ausfällung sind wohlbekannt, sie werden insbesondere als Füllstoffe in Siliconelastomer-Zusammensetzungen verwendet, die in der Wärme zu Siliconkautschuk vulkanisierbar sind. Diese Pulver weisen eine durchschnittliche Partikelgröße im allgemeinen unter 0,1 um und eine spezifische Oberfläche nach BET von über 50 m²/g, vorzugsweise zwischen 150 und 350 m²/g auf.
Nach einer Variante kann man außerdem pro 100 Teile Öl (A) (Emulsion) ein siliziertes Additiv (AH), das durch Natriumsilikat gebildet wird (0,3 bis 30 Teile), oder ein OrganoSiliconat einarbeiten.
Die Einarbeitung von (G&sub1;) und/oder (G&sub2;) in die Dispersion erhöht die Viskosität dieser beträchtlich, so dass sie einen pastösen Charakter aufweist.
Man hat tatsächlich festgestellt, dass gemäß der vorliegenden Erfindung der Zusatz von (G&sub1;) und/oder (G&sub2;) ausreichend ist, um der Dispersion einen mehr oder weniger ausgeprägten "thixotropen" Charakter zu verleihen. Die Dispersion, die z. B. aus einer Lagerungskartusche entnommen wird, haftet selbst an einem vertikalen Substrat, ohne herunterzufließen, und härtet durch Verdampfung des Wassers bei Raumtemperatur zu einem Elastomer. Man kann eine nicht-verlaufende Dispersion erhalten, indem man als Füllstoff (G) Kalziumcarbonat, dessen mittlerer Partikeldurchmesser unter 0,1 um liegt, verwendet. Selbstverständlich ist eine leichte Erwärmung (auf etwa 40- 80ºC) der Dispersion zur Beschleunigung der Verdampfung des Wassers im Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen.
Den erfindungsgemäßen Dispersionen können verschiedene Additive zugesetzt werden, die es ermöglichen, ihre Eigenschaften und die der ausgehend von diesen Dispersionen durch Eliminierung von Wasser gebildeten Elastomeren zu verändern. Man kann darüber hinaus andere Haftvermittler (C), vorzugsweise Organotrialkoxysilane zusetzen, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Alkylsilikate wie Methylsilikat oder Ethylsilikat oder ihre partiellen Hydrolyseprodukte, d. h. die Alkylpolysilikate wie z. B. Methylpolysilikat und Ethylpolysilikat, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 20 Teile Haftmittel pro 100 Teile (A).
Die Organotrialkoxysilane und die Alkylsilikate entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel:
R¹&sup0;pSi(OR¹¹)4-p
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Atomen ist, R¹¹ R¹&sup0; oder Vinyl ist und p 1 oder 0 ist.
Als weitere Beispiele für Additive kann man Fungizide, Antischaummittel sowie Verdickungsmittel wie Carboxymethylzellulose, Xanthangummi und Polyvinylalkohol, oder Dispersionsmittel wie Natriumpolyacrylate oder Natriumhexametaphosphat nennen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die wässrige Silicondispersion, die zu einem adhäsiven Elastomer vernetzbar ist, eine Öl-in-Wasser-Emulsion, deren Trockenextrakt größer oder gleich 40 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% ist und noch bevorzugter zwischen 80 Gew.-% und 95 Gew.-% liegt.

INDUSTRIELLE ANWENDUNG:

Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich insbesondere für eine Verwendung in der Bauindustrie, bei der Herstellung von Kitt, von Kalfatern und Dichtungsmaterialien wie auch von Fenstergummis und auch zur Herstellung von Filmen, Überzügen und anderen dünnen Schichten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Endprodukte, davon insbesondere Kitte, Dichtungsstoffe oder haftende Filme (Überzüge), die die Dispersion und/oder das vernetzte Elastomer, das ausgehend von dieser Dispersion erhalten wird, umfassen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können entsprechend dem ins Auge gefassten Durchführungsmodus mindestens nach zwei unterschiedlichen Methodologien hergestellt werden, d. h.:
-1- Das amino-funktionalisierte und in ein Salz übergeführte Siliconharz (C) wird in die wässrige kontinuierliche Phase eingeführt.
-2- Das amino-funktionalisierte und nicht in ein Salz übergeführte Siliconharz (C) wird in die dispergierte Siliconölphase eingeführt.
Es soll betont werden, dass diese zwei Modi nicht einen dritten ausschließen, bei dem man das in Salzform übergeführte Harz (C) in der dispergierten Siliconphase erhalten kann.

Fall 1:

Man stellt zuerst eine Emulsion her, indem man das Siliconöl- Polyorganosiloxan mit reaktivem Ende, das gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel (hydroxyliertes Siliconharz (D) und/oder Alkoxysilan (E)) enthält, das ionische, amphotere oder nicht- ionische, vorzugsweise nicht-ionische Tensid, gegebenenfalls mindestens einen Teil des Füllstoffs (G), gegebenenfalls mindestens einen Teil des Katalysators (F) vermischt.
Nach einer Alternative kann das Polydiorganosiloxan (A) durch Polymerisation in Emulsion erhalten werden und in dieser Form zur Herstellung der Dispersion verwendet werden.
Das Wasser liegt in optimaler Menge vor, und das Kneten dieses Gemisches wird durchgeführt, bis man eine feine Silicon/Wasser-Emulsion erhält, die ölige Partikel mit einer mittleren Größe von vorzugsweise unter 5 um hat.
Der pH der Emulsion wurde gegebenenfalls auf einen Wert eingestellt, der günstig ist, um die Freisetzung des Amins des amino-funktionellen Siliconharzes in Salzform (C) und die Präzipitation dieses letzteren infolge seiner Einarbeitung in das Gemisch zu verhindern.
Um die Herstellung der Dispersion, die der gesuchten Anwendungsform entspricht (Kitt, Gummidichtung, Dichtungsmaterial, Material zur Herstellung von Filmen oder Überzügen) fortzusetzen, arbeitet man das amino- funktionalisierte Siliconharz in Salzform (C), den Katalysator (F), wenn er nicht schon ganz eingeführt wurde, und den Rest der eventuellen anderen Bestandteile der Dispersion (D), (E) oder (G) ein. Um eine Homogenisierung des Gemisches sicherzustellen, sind Knetvorgänge notwendig.

Fall 2:

In diesem Fall vermischt man das viskose Siliconöl (A) mit dem amino-funktionalisierten, nicht in Salzform vorliegenden Siliconharz (C), dem Vernetzungsmittel, wenn das Harz (C) keine vernetzende Funktionalität aufweist, und gegebenenfalls einem anderen Typ Vernetzungsmittel, wenn es eine besitzt, (hydroxyliertes Harz (D) und/oder Alkoxysilan (E), gegebenenfalls einen Füllstoff (G) und gegebenenfalls einen Kondensationskatalysator (F) z. B. des LiOH-Typs oder des organometallischen Typs).
Die Emulgierung des obigen Gemischs erfolgt dann mit Hilfe ionischer oder nichtionischer Tenside, vorzugsweise nicht- ionischer, gegebenenfalls im Gemisch, in Gegenwart einer optimalen Wassermenge. Man führt dann ein Verkneten dieses Gemisches durch, bis man eine feine Emulsion von Silicon in Wasser erhält, die Ölpartikel mit einer Größe von vorzugsweise kleiner oder gleich 5 um hat.
Die oben genannten Verbindungen und andere Additive können gegebenenfalls nach der Emulgierung zugesetzt werden.
Im Fall 1 und im Fall 2 kann der Trockenextrakt der Emulsion ganz allgemein als Funktion der ins Auge gefassten Endanwendung gewählt werden. Für Kitt z. B. stellt man den Trockenextrakt auf einen Wert von vorzugsweise 80% oder darüber ein.
Die oben angeführten Herstellungsprotokolle für den Fall 1 und den Fall 2 sind empfohlene, aber nicht limitierende Methodologieprotokolle.
Was das Material zur Bildung von Überzügen oder Filmen und für eine Verwendung als vernetzbares Anstrichmittel in dünner Schicht angeht, so haben die erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise einen Trockenextraktgehalt, der zwischen 40 und 70 Gew.-% liegt.
Die oben beschriebenen Herstellungen entsprechen dem Erhalt eines Vorstufensystems für die vernetzte Form der erfindungsgemäßen Dispersion, wobei sich die Vorstufe in Form einer einzelnen Komponente darstellt, die durch Eliminierung von Wasser, z. B. infolge einer Trocknung, die aus den Umgebungsbedingungen resultiert, vernetzbar ist.
Das Vorstufensystem, das erfindungsgemäß bevorzugt ist, gehört zum Monokomponententyp.
Es kann aber gleichermaßen ein Mehrkomponentensystem sein, z. B. ein Zweikomponentensystem, wobei diese durch Mischen der Komponenten unmittelbar vor der Anwendung vernetzbar sind.
Ein Zweikomponentensystem wird durch zwei unterschiedliche Komponenten P1, P2 gebildet, die zur Bildung der Dispersion vermischt werden sollen, wobei eine der Komponenten P1, P2 das Öl (A) und die andere das Vernetzungsmittel enthält, wobei der Katalysator (F) eventuell nur in einer der Komponenten P1, P2 enthalten ist.
Diese Vorstufensysteme bilden weitere Gegenstände, die sich perfekt in den Rahmen der vorliegenden Erfindung einfügen.
Die oben beschriebenen Dispersionen gemäß der Erfindung bieten den großen Vorteil, dass sie stabil sind, leicht handhabbar sind und einfach verwendbar sind und dass sie zu vernetzten Elastomeren führen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen: Härte, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizitätsmodul, Schlagzähigkeit und dies sowohl gleich nach ihrer Herstellung wie auch nach Alterung.
Außerdem haben diese vernetzten Elastomere geringe Herstellungskosten, gute Flammbeständigkeit, zufriedenstellende Thixotropie und eine kurze Vernetzungszeit. Schließlich und insbesondere haben diese vernetzten Elastomere als bestes Merkmal ihre gute Adhäsion auf üblichen Trägern wie z. B. Glas, Holz, Metallen und anderen Keramikmaterialien.
Dies eröffnet der Erfindung zahlreiche Möglichkeiten auf dem Gebiet von Kitten, Dichtungsstoffen, Materialien zur Bildung von Überzügen geringer Dicke, Filmen (Anstrichen), usw. Die folgenden Beispiele ermöglichen ein besseres Verständnis der Erfindung und auch ein Erkennen ihrer Vorzüge sowie ihrer Durchführungsvarianten.

BEISPIELE

BEISPIEL 1: Herstellung des amino-funktionalisierten Siliconharzes (C), in ein Salz übergeführt oder nicht:

Es handelt sich um das Harz DTT(N)(OMe), das mit Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan in Gegenwart von ethanolischem Kaliumkarbonat neu verteilt worden war, mit einer wässrigen Salzsäurelösung neutralisiert worden war und dann die Aminfunktionen gegebenenfalls mit Essigsäure in ein Salz übergeführt worden waren.

Ausgangsmaterialien

Das Harz DTOR wird durch Cohydromethanolyse von Chlorsilanen wie folgt erhalten:
In einen Reaktionsbehälter mit 25 Liter Fassungsvermögen füllt man 32,62 mol Dimethyldichlorsilan und 32,62 mol Propyltrichlorsilan. Unter Rühren gießt man ein Methanol- Wasser-Gemisch aus 195,6 mol Methanol und 21,77 mol Wasser im Verlauf von 3 Stunden und 15 Minuten unter Rühren ein. Die Temperatur wird bei 25ºC gehalten. Am Ende des Zugießens erhöht man die Temperatur zum Sieden und hält sie für 4 Stunden und 30 Minuten. Dann lässt man 1 Stunde lang abklären und entfernt die obere Phase, die etwa 6% des Harzes darstellt. Man eliminiert restliches Chlor durch Destillation, wobei man der Reihe nach 1,7; 1,5 und 1,5 kg Methanol zufügt. Man neutralisiert mit 0,23 kg Natriumbikarbonat und hält eine halbe Stunde bei 40ºC. Nach Filtration erhält man 4,9 kg und 4,4 kg.
Dieses Harz hat eine Viskosität η bei 25ºC von 27,9 mPa·s und die ²&sup9;Si-NMR-Analyse zeigt die folgende Verteilung der verschiedenen Einheiten:

Einheiten Mol-%

D (OMe) 0,27
D (OMe)² 8,37
D 39,34
T(OMe)&sub3; 0,20
T(OMe)&sub2; 6,56
T(OMe) 28,80
T 25,10
MeOSi/Si = 0,51 mol/mol
Verwendete Menge: 2728 g = 7,37 mol.
- Aminiertes Silan des Typs N-(2-aminoethyl-3- aminopropyl)trimethoxysilan der Formel: (MeO)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; Verwendete Menge: 1004 g = 4,51 mol
- Ethanolisches Kali 0,5 N KOH-EtOH Verwendete Menge: 20,5 mmol KOH
- Salzsäure, HCl, 10%-ig in H&sub2;O Verwendete Menge: 41 mmol

Verfahren

- 1- Beschickung:

In einem 5-Liter-Reaktor vermischt man das Harz DTOR und das aminierte Silan. Man rührt 30 Minuten, dann fügt man nach und nach ethanolisches Kali hinzu.

- 2- Erwärmen:

Man erwärmt unter Rühren 6 Stunden auf etwa 100ºC.

- 3- Neutralisierung mit HCl bei 50ºC

In dieser Stufe 3 erhält man 3732 g Harz mit einer Viskosität η bei 25ºC von 48 mPa·s, im folgenden Res 1 genannt. Dieses Res 1 wird durch ²&sup9;Si-NMR charakterisiert. Man erhält die folgende Verteilung:

Einheiten Mol-%

D (OMe)&sub2; 3,6
D (OMe) 15,2
D 14,3
T(OMe)&sub3; + T(N)(OMe)&sub3; 1,2
T(OMe)&sub2; + T(N)(OMe)&sub2; 12,2
T(OMe) + T(N)(OMe) 31,2
T + T(N) 22,3
Für eine Formel (I) von (C):
gilt:
- x + y = 1,33
- z = 0,82 (MeOSi/Si in mol/mol)
Außerdem
der Masseprozentsatz von N14 ist bei Res 1 = 2,9%.

- 4- Salzbildung

In einen Dreihals-Rundkolben mit einer Kapazität von 1000 ml gibt man 364 g Res 2, das vorstehend beschrieben wurde. Unter Rühren und unter Luft gießt man im Verlauf einer Stunde ein Gemisch, das 57,6 g reine Essigsäure und 105 g Ethanol enthält, zu. Die Temperatur der flüssigen Masse erreicht am Ende des Zugießens 30ºC. Man erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 3 Stunden auf 90ºC. Danach kehrt man zu Raumtemperatur zurück. Das neue erhaltene Harz, Res 2, ist in Wasser dispergierbar.
Die Analyse durch Silizium-NMR wurde zur Charakterisierung des Harzes durchgeführt:

Res 2:

Einheiten Mol-%

D(OMe)&sub2; 1%
D(OMe) 12,3%
D 19,1%
T(OMe)&sub3; + T(N)(OMe)&sub3; 0,4%
T(OMe)&sub2; + T(N)(OMe)&sub2; 9,5%
T(OMe) + T(N)(OMe) 31,3%
T + T(N) 26,4%
- x + y = 1,32
- z = 0,66(MeOSi/Si mmol/mol)
- D/D + T = 32,4%
- ¹&sup4;N = 2,9%
- 5- In gleicher Weise stellt man ein Harz Res 3 her, das an der Aminogruppe in ein Salz übergeführt wurde und sich von Res 2 dadurch unterscheidet, dass es einen Massenprozentsatz von Stickstoff 14 von 2,55% hat.

BEISPIEL II: Erhalt von erfindungsgemäßen Dispersionen, die sich in Form von Kitt darstellen

II.1 Herstellung der Emulsion: Formulierungen der Versuchstypen 1 bis 9

Einführung in einen Flügelmischer "MEILI" oder "KUSTNER": 100 g α,ω-dihydroxyliertes Siliconöl (A) (Viskosität 80.000 mras, Molekulargewicht = etwa 120.000; titriert wurden etwa 300 Gewichts-ppm OH), dann (außer in den Beispielen 8 und 9) 10 g hydroxyliertes Harz (D) mit 2,2 Gew.-% Hydroxylgruppen und bestehend aus 70 Gew.-% Einheiten CH&sub3;SiO1,5 und 30 Gew.-% Einheiten (CH&sub3;)&sub2;SiO. Das Rühren wird 15 Minuten lang durchgeführt.
Man verwendet entweder ein Harz (D'), das 2,2 Gew.-% OH enthält, oder ein Harz (D"), das 0,4 Gew.-% OH enthält und aus den Einheiten MDT gebildet ist.
- Zugabe von 5 g Tensid (B) unter Rühren
Man verwendet entweder CEMULSOL® NP9 (Nonylphenol mit 9 OE) von RHONE POULENC als Tensid (B') oder RHODASURF IT 70® von RHONE POULENC als Tensid (B").
- Zusatz von 5 g Wasser unter Rühren, dann 30-minütiges Vermischen
- Zugießen von 100 g Öl (A) in 15 Minuten und unter Rühren,
- 75-minütiges Rühren; die erhaltene konzentrierte Emulsion zeigt eine mittlere Korngröße von 0,81 um und einen Mittelwert von 0,66 um (Messungen durchgeführt mit COULTER LS® 130).

II.2 Herstellung der Kitt-Formulierung der Versuchstypen 1 bis 9

- Zu 110 g der obigen konzentrierten Emulsion werden unter Rühren 25 g entmineralisiertes Verdünnungswasser und dann 0,12 g Essigsäure gegeben (in 20 Minuten);
- Zugabe des Füllstoffs (G) [(G') = Carbonat SOCAL 31® von SOLVAY, (G") = Kieselgel FK 160® von DEGUSSA oder SIFRACO® C600], dann 30-minütiges Vermischen;
- Zugießen der Katalysatoremulsion (F) unter Rühren, welche 37 Gew.-% Dilaurat von Dioctylzinn, Typ 70827 A (1,3 g) von RHONE POULENC im Verlauf von 15 Minuten; der pH ist 4;
- Zugabe des aminierten Harzes DTOR, das in ein Salz übergeführt wurde, als Flüssigkeit (2 g) [Res 2 oder Res 3] und Vermischen während 20 Minuten;
- Durchperlen des Kitts unter leichtem Vakuum und unter mäßigem Rühren;
- Entnehmen und Verpacken des Kitts in eine dichte Kartusche aus Polyethylen.
Der ganze Vorgang wird in der Kälte bei schwacher Wasserzufuhr in den Mantel des Mischers durchgeführt.

BEISPIEL III: Bewertungen

III.1 Mechanische Anfangseigenschaften

24 Stunden nach Herstellung des Kitts wird die Dispersion mit einer geeichten Rakel ausgebreitet, um eine Haut (einen Film) mit einer Dicke von 2 mm herzustellen, die (den) man 10 Tage trocknen lässt, bevor die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen werden:
- die Shore A-Härte (DUR) nach der Norm ASTM-D-2240,
- die Bruchbeständigkeit (R/R) nach der Norm AFNOR-T 46 002, die ASTM-D 412 entspricht, in MPa,
- die Bruchdehnung (A/R) in % nach AFNOR-T 46 002,
- der Elastizitätsmodul Mod 100 bei einer Dehnung von 100% nach der Norm AFNOR-T 46 002, in MPa.

III.2 Mechanische Eigenschaften nach beschleunigter Alterung

Die vorstehenden mechanischen Messungen wurden bei einem Kitt, der für 14 Tage bei 50ºC in einer dichten Kartusche gelagert worden war, wiederholt.

III.3 Adhäsion

Qualitative Messung: 24 Stunden nach Herstellung des Kitts wird dieser in Form einer Schnur mit einer Dicke von 3 mm auf einen Träger aus klarem Glas und auf Beton abgeschieden. Nach der Trocknung dieser Proben für 14 Tage wird der Adhäsionsgrad beurteilt, indem mit der Klinge eines Schneiders ein Riss an der Grenzfläche zwischen dem trockenen Kitt und dem Träger geschaffen wurde, dann wurde versucht, diesen Abbruch durch Abziehen fortzusetzen. Die Adhäsion wird betrachtet:
- hervorragend (+++ gekennzeichnet), wenn die Schnur nicht vom Träger abgezogen werden kann (kohäsiver Riss),
- gut (++ gekennzeichnet), wenn die Schnur schwierig und durch kleine Oberflächen abgezogen ist,
- mittelmäßig (+ gekennzeichnet), wenn die Schnur sich genügend leicht ablöst, selbst wenn sie um einige Verankerungspunkte bleibt,
- Null (Kennzeichnung 0), wenn die Schnur sich ohne Schwierigkeit, mit einem vollständig adhäsiven Riß ablöst.
Quantitative Messung: (nur bei Versuch Nr. 4)
Ein Klebeversuch wird durchgeführt, indem ein Parallelipiped aus Kitt (12 · 6 · 50 mm) zwischen 2 Probekörper aus Glas und Beton (Grenzfläche Kitt/Träger = 50 · 6 mm) und nicht- klebenden Teilen aus Teflon eingeschlossen wurde. Eine Grenzfläche Kitt/Luft von 50 · 12 mm wird freigelassen, um die Trocknung des Kitts zuzulassen:
Die Gesamttrocknungsdauer ist 28 Tage, aber die Keile werden nach einigen Tagen aus dem Zusammenbau zurückgezogen, um die Trocknung zu erleichtern. Der Probekörper, der 28 Tage getrocknet hat, wird in einem Dynamometer gedehnt, die so erhaltene Zugkurve erlaubt es, das Dehnungsmodul zu bestimmen, das dem Bruch des Komplexes (Sandwich) Träger/Kitt/Träger entspricht. Man untersucht den Bruchmodus, der adhäsiv (an der Grenzfläche Kitt/Träger oder kohäsiv (im Kitt) sein kann. Die Zugkurven als Funktion der Dehnung [(Fig. 1 und Fig. 2) = erhalten jeweils für die Träger Beton und Glas] sind als Anhang beigefügt.
Das Messprotokoll für die Adhäsion, das hier verwendet wurde, entspricht der Norm ISO NF EN 28339, mit Ausnahme der Größe des Parallelipipeds; es hatte 12 · 6 · 50 mm anstelle von 12 · 12 · 50 mm.

BEISPIEL IV: Zusammensetzungen und Resultate

Diese sind in der folgenden Übersichtstabelle zusammengefasst.
Vergleichsversuch 1, durchgeführt mit Kalziumcarbonat bei neutralem pH, geliert in Gegenwart des aminierten Siliconharzes, das in Salzform vorliegt, während der Lagerung des Kitts in einer Kartusche; es ist notwendig, mit sauren Füllstoffen (Siliziumdioxid) bei einem leicht schwachen pH zu arbeiten.
Vergleichsversuch 2, ohne aminiertes Harz DTT(N)(OMe). Diese Formulierung haftet nicht an Glas und ist instabil (Gel- Bildung im Alterungstest).
Versuch 3, durchgeführt, indem das Harz Res 2 durch Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan ersetzt wurde, zeigt, dass man beim gleichen Gesamtgehalt an Stickstoff in Kitt nicht die Adhäsion findet, die im Versuch 4 erhalten worden war.
Versuch 4, enthaltend 2 phr (Gewichtsteile pro 100 Teile Öl) aminiertes Siliconharz DTT(N)(OMe) in Salzform, als Res 2 bezeichnet.
Versuch 5 bestätigt die Resultate des Versuchs 4, wenn man das Kieselgel (G") (ausgefälltes Kieselgel von DEGUSSA) durch den Füllstoff (G'''), vermahlenen Quarz (SIFRACO C600), und das aminierte Harz DTT(N)(OMe) in Salzform, Res 2, durch ein ähnliches Harz Res 3, das etwas weniger Stickstoff enthält, ersetzt.
Versuch 6: der Versuch wurde mit dem Tensid (B") = (RHODASURF IT 070 von RHONE POULENC, polyoxyethylinierter Isotridecylalkohol mit 7 Oe anstelle von (B)) und mit dem Harz (D") = Harz von RHONE POULENC mit 5000 Gewichts-ppm OH anstelle des Harzes (D') von RHONE POULENC mit 20 000 ppm OH durchgeführt.
Versuch 7: Der Versuch wurde mit der doppelten Menge Tensid durchgeführt.
Versuche 8 und 9: Die Versuche wurden in Abwesenheit von hydroxyliertem Siliconharz in der dispergierten Siliconphase durchgeführt, wobei das aminierte Siliconharz DTT(N)(OMe) in Salzform (Res 2) in der wässrigen kontinuierlichen Phase dispergiert vorlag und hier die doppelte Rolle als Vernetzungsmittel und Haftvermittler spielte. Es wird bemerkt, dass Versuch 8 im Gegensatz zu anderen Versuchen die Haftung nach beschleunigter Alterung des Kitts in einer Kartusche (14 Tage bei 50ºC) beibehielt. ÜBERSICHTSTABELLE

Claims

1. Aminierte und silizierte Verbindung, die von mehreren sich wiederholenden Einheiten der folgenden durchschnittlichen Formel (I) gebildet ist:

in der

- R¹ eine einwertige stickstofffreie Gruppe darstellt, die von einer sich wiederholenden Einheit zur anderen von gleicher oder verschiedener Natur ist und Wasserstoff, einem Alkyl mit C&sub1;-C&sub6;, einem Aryl oder einem Alkenyl mit C&sub2;-C&sub8;, ggf. substituiert, entspricht, R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die an Silicium durch eine Si-C-Bindung gebunden ist und mindestens ein Stickstoffatom enthält und

- R² von einer wiederkehrenden Einheit zur anderen von gleicher oder verschiedener Natur ist,

- R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und

- x, y, und z positive Ganz- oder Dezimalzahlen kleiner als 4 sind und

- x + y + z < 4,

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus sich wiederholenden alkoxylierten Einheiten (I) besteht, die ein Harz bilden, das eine mittlere Siliciumfunktionalität über 2 aufweist, was in der Formel (I) einem Wert von x + y < 2 entspricht, wobei man ferner weiß, dass:

1 ≤ x ≤ 1, 8;

0,1 ≤ y ≤ 0, 8;

0,4 ≤ z ≤ 1, 0;

gilt.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R³ insbesondere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H und ggf. halogeniertem Alkyl mit C&sub1;-C&sub4; besteht.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R³ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Trifluoro- 3,3,3-propyl-, Vinyl-, Allyl- oder Phenylgruppe ist.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyorganosiloxan aufweist, das von einem Copolymer mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten gebildet ist: D T T (N) (OR³) mit

Einheit D = R¹&sub2;SiO2/2

Einheit T = R¹SiO3/2

Einheit T(N) = R²SiO3/2

in denen R¹, R², R³ die in Anspruch 1 [Formel (I)] angegebenen Bedeutungen haben und die endständigen OR³-Gruppen von D und/oder T und/oder T(N) getragen werden, und dass das Molverhältnis D/D + T kleiner oder gleich 50% ist.

5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyorganosiloxan aufweist, das von einem Copolymer gebildet ist, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufweist: D Q T (N) (OR³) mit

Einheit D = R¹&sub2;SiO2/2

Einheit T(N) = R²SiO3/2

Einheit Q = SiO4/2

in denen R¹, R², R³ die in Anspruch 1 [Formel (I)] angegebenen Bedeutungen haben und die endständigen OR³-Gruppen von D und/oder T(N) getragen werden, und dass das Molverhältnis D/D + Q kleiner oder gleich 70% ist.

6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Copolymer besitzt, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufweist: D T D (N) (OR³) mit

Einheit D = R¹&sub2;SiO2/2

Einheit D'(N) = R¹R²SiO2/2

Einheit T = R¹SiO3/2

in denen R¹, R², R³ die in Anspruch 1 [Formel (I)] angegebenen Bedeutungen haben und die endständigen OR³-Gruppen von D und/oder T(N) getragen werden, und dass das Molverhältnis D/D + T kleiner oder gleich 100% ist.

7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R² der Formel (I) der folgenden Formel entspricht:

(R&sup4;)&sub2;NR&sup5;

in der

- die Gruppen R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder -R&sup6;-NH&sub2; darstellen,

- die Gruppen R&sup5;, R&sup6; ggf. substituierte zweiwertige Alkylenreste mit C&sub1;-C&sub1;&sub0; sind,

- oder die Gruppen R&sup4; von Wasserstoff verschieden sind und zusammen einen Ring mit 5-7 Gliedern bilden, die mindestens ein Heteroatom enthalten.

8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Harzstruktur hat und dass sie in ein Salz überführt ist und einen Rest oder Reste R² der folgenden Formel aufweist:

wobei R&sub4; und R&sub5; die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben und X ein aus den Carboxylaten und Halogeniden ausgewähltes Gegenanion darstellt.

9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Lactat, ein Acetat oder ein Chlorid ist.

10. Durch Entfernung von Wasser und ggf. Alkohol und/oder Carboxylsäure zu einem Elastomer vernetzbare wässrige Silicondispersion, die folgendes enthält:

- A- mindestens ein Polydiorganosiloxan (A), das pro Molekül mindestens zwei kondensierbare oder hydrolysierbare Gruppen ORa aufweist, wobei Ra = H oder Alkyl ist,

- B- mindestens ein Tensid (B)

- C- mindestens eine aminierte und silizierte Verbindung

(C) nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass die aminierte und silizierte Verbindung (C) aus der Familie ihrer alkoxylierten Derivate (z > 0) ausgewählt ist,

und dass diese aminierte und silizierte Verbindung aus mehreren sich wiederholenden Einheiten (I)besteht, die ein Harz bilden, das eine mittlere Siliciumfunktionalität über 2 aufweist, was in der Formel (I) x + y < 2 entspricht, wobei man ferner weiß, dass:

-1 ≤ x ≤ 1,8;

-0,1 ≤ y ≤ 0,8;

-0,4 ≤ z ≤ 1,0;

gilt.

11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aminierte und silizierte Verbindung ein Polyorganosiloxan ist, das von einem Copolymer gebildet wird, das die folgenden wiederkehrende Einheiten umfasst:

D T T (N) (OR³) mit

Einheit D = R¹&sub2;SiO2/2

Einheit T = R¹SiO3/2

Einheit T(N) = R²SiO3/2

in denen R¹, R², R³ die in Anspruch 1 [Formel (I)] angegebenen Bedeutungen haben und die endständigen OR³-Gruppen von D und/oder T und/oder T(N) getragen werden, dass das Molverhältnis D/D + T kleiner oder gleich 100% ist und dass der Massenprozentsatz von Stickstoff 14 bezüglich des gesamten Polyorganosiloxans (A) größer oder gleich 0,5% ist.

12. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aminierte und silizierte Verbindung ein Polyorganosiloxan ist, das von einem Copolymer gebildet wird, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten umfasst:

D Q T (N)(OR³) mit

Einheit D = R¹&sub2;SiO2/2

Einheit T(N) = R¹R²SiO3/2

Elnhelt Q = SiO4/2

in denen R¹, R², R³ die in Anspruch 10 [Formel (I)] angegebenen Bedeutungen haben und die endständigen OR³- Gruppen von D und/oder T(N) getragen werden, dass das Molverhältnis D/D + Q kleiner oder gleich 70% ist und dass der Massenprozentsatz von Stickstoff 14 bezüglich des gesamten Polyorganosiloxans (A) größer oder gleich 0,5% ist.

13. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aminierte und silizierte Verbindung ein Polyorganosiloxan ist, das von einem Copolymer gebildet wird, das die folgende wiederkehrende Einheiten aufweist:

D T D (N)(OR³) mit

Einheit D = R¹&sub2;SiO2/2

Einheit D (N) = R¹R²SiO2/2

Einheit T = R¹SiO3/2

in denen R¹, R², R³ die in Anspruch 1, 2 oder 3 [Formel (I) ] angegebenen Bedeutungen haben und die endständigen OR³-Gruppen von D und/oder T(N) getragen werden, dass das Molverhältnis D/D + T kleiner oder gleich 100% ist,

dass der Parameter z der Formel (I) [Mole OR³/Mol Si] zwischen 0,4 und 1,00 liegt und dass der Massenprozentsatz von Stickstoff 14 bezüglich des gesamten Polysiloxans (A) größer oder gleich 0,5% ist.

14. Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R² der Formel (I) der folgenden Formel entspricht:

(R&sup4;)&sub2;NR&sup5;

in der

- oder die Gruppen R&sup4; gleich oder verschieden sind und zusammen einen Ring mit 5-7 Gliedern bilden, die mindestens ein Heteroatom enthalten.

15. Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die aminierte und silizierte Verbindung, die vorzugsweise Harzstruktur aufweist, in ein Salz überführt ist und einen Rest oder Reste R² der folgenden Formel aufweist:

wobei R&sup4; und R&sup5; die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben und X ein aus den Carboxylaten und Halogeniden ausgewähltes Gegenanion darstellt.

16. Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:

-A- 100 Gew.-Teile Siliconöl (A) mit Enden der Formel: -O-Si(ORa)t(Rb)3-t, in der Ra die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat und Rb = H oder Kohlenwasserstoffrest mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;, ggf. funktionalisiert, ist und t = 1, 2 oder 3, wobei dieses Öl eine Viskosität η bei 25ºC größer oder gleich 20000 mPa·s besitzt;

-B- 0,5 bis 10 Gew.-Teile Tensid (B), das aus den ionischen, amphoteren oder nichtionischen ausgewählt ist, wobei letztere bevorzugt werden;

-C- 0,5 bis 10 Gew.-Teile aminoalkyliertes Siliconharz (C) , ggf. in ein Salz überführt;

-D- 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines hydroxylierten Siliconharzes (D), das pro Molekül mindestens zwei verschiedene Einheiten aufweist, die aus denen der Formeln R&sup7;&sub3;SiO0,5, R&sup7;&sub2;SiO, R&sup7;SiO1,5 und SiO&sub2; ausgewählt sind, wobei die Reste R&sup7;, die gleich oder verschieden sind, aus den Vinyl-, Phenyl-, Trifluoro-3,3,3- propyl-Resten und den unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 eingeschlossenen Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei dieses Harz einen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppe zwischen 0,1 und 10% aufweist;

-E- 0 bis 5 Gewichtsteile Alkoxysilan (E) der Formel Rb3-tSi(ORa)t+1, in der Ra und Rb gleich oder verschieden sind und, ebenso wie t, die oben angegebenen Bedeutungen haben;

-F- 0 bis 3 Gew.-Teile Kondensationskatalysator (F);

-G- 0 bis 250 Gew.-Teile verstärkender Füllstoff, siliziumhaltig oder nicht.

17. Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Vernetzungsmittel enthält, das gebildet ist:

- von dem aminoalkylierten Siliconharz (C), ggf. in ein Salz überführt, wobei dieses zu diesem Zweck Moleküle aufweist, die mindestens drei OR³-Gruppen pro Molekül besitzen, was x + y ≤ 2 in (I) entspricht,

- und/oder von dem hydroxylierten Siliconharz (D), das mit den ORa-Gruppen von (A) reagieren kann,

- und/oder von dem Alkoxysilan (E), das mit den ORa-Gruppen von (A) reagieren kann.

18. Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polydiorganosiloxan (A) sich wie ein Vernetzungsmittel verhält, das pro Molekül mindestens drei reaktive Vernetzungsfunktionen OR&sup8; besitzt, wobei R&sup8; = H oder Ra.

19. Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Katalysator (F) enthält.

20. Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie von einer Öl-in-Wasser- Emulsion gebildet wird, deren Trockenextrakt größer oder gleich 40 Gew.-% ist.

21. Adhäsiver Kitt, Dichtungsstoff, Film oder Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dispersion nach einem der Ansprüche 10 bis 20 und/oder aus dieser Dispersion hervorgegangenes vernetztes Elastomer enthält.

22. Aktiver Zusatz für vernetzbare und/oder vernetzte Siliconzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass er aminofunktionalisiertes Siliconharz (C) der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 enthält.