KR100266302B1

KR100266302B1 - 축합 반응 메카니즘을 이용하여 가교되어 접착성 엘라스토머로 될 수 있는 수성 실리콘 분산액

Info

Publication number: KR100266302B1
Application number: KR1019970701720A
Authority: KR
Inventors: 드니 까르디노; 미셀 페데르; 크리스띠앙 피셔
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-09-14
Publication date: 2000-09-15
Also published as: WO1996008529A1; DE69523934T2; ATE208800T1; ES2169148T3; KR970706338A; US5861459A; EP0781305B1; JP3145712B2; FR2724661B1; CN1160410A; BR9509175A; DE69523934D1; EP0781305A1; FR2724661A1; CN1075531C; JPH10500171A

Abstract

본 발명은 물, 및 경우에 따라서는 알콜 및/또는 카르복실산의 제거에 의해 엘라스토머 내로 가교될 수 있는 수성 실리콘 분산액에 관한 것으로, 전술한 분산액은 한 분자당 두개 이상의 축합가능한 또는 가수분해가능한 OR^a기(식중 R^a=H 또는 알킬임)를 갖는 1종 이상의 폴리디오르가노실록산(A) 및 또한 1종 이상의 계면활성제(B)를 기재로 한다. 임의의 매체에 고접착성이며 적절하고 경제적인 기계적 특성을 가지는 엘라스토머 내로 가교가능한 안정한 분산액을 제조하는 기술적 문제점을 해결하기 위하여, 전술한 분산액은 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란으로써 재분배된, DTT(N) 수지와 같은 아미노-관능화 폴리오르가노실록산(C), 폴리디오르가노실록산(A)의 말단 -OR^a를 제공하는 임의의 1종 이상의 알콕시실란(E), 임의의 1종 이상의 축합 촉매(F) 및 1종 이상의 함규토 또는 무규토 필러(G)를 포함한다.

Description

축합반응 메카니즘을 이용하여 가교되어 접착성 엘라스토머로 될 수 있는 수성 실리콘 분산액

본 발명의 분야는 가교결합에 의해 경화될 수 있고 특히 마스틱(mastic) 또는 임의의 다른 봉합재로서 유용한 실리콘 조성물에 사용가능하거나 예를 들어 페인팅용 임의 유형의 코팅을 형성시키기 위한 실리콘 조성물의 분야이다.

더욱 특별하게로는, 본 발명은 특히 물과 임의로는 알콜 및/또는 카르복실산을 제거함으로써, 유리하게로는 주위온도에서 개재하는 중축합 메카니즘을 사용하여, 점착성 엘라스토머를 형성하는 수성 실리콘 분산액에 관한 것이다.

선행기술:

α, ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산과 같은 실리콘 또는 폴리오르가노실록산은 알킬트리알콕시실란 유형의 가교제, 틴 염 유형의 중축합 촉매 및 필러를 더욱 포함하는 표준 실리콘 마스틱(mastic)의 조성물 내로 들어가는 것이 공지되어 있다. 이와같은 조성물은, 이들의 반죽성 및 점성 상태가 주어진 형상에서 그들의 취급 및 위치화를 어렵게 만들기 때문에, 예를 들면 봉합 조인트, 필름 또는 코팅을 수행하기 위한 용도에서 그다지 편리한 것으로는 증명되지 않았었다.

더구나, 이들 조성물은, 특별하게로는 그들 적용에 사용되는 도구들이 사실상 물에서 용이하게 세척가능하지 않기 때문에, 그들의 사용을 복잡하게 하는 물에서의 분산성 또는 용해성이 없다는 단점이 있다.

더나아가서, 이들 조성물들은 ＜＜페인트가능＞＞하지 않다는 것에서 또한 단점이 있는데: 페인트가 점착되지 않는다.

이들 심각한 오류를 경감하기 위하여, 마스틱 또는 가교성 필름의 형성 시스템이 축합(예를 들면 물의 제거)에 의해 가교되어 엘라스토머로 될 수 있는, 실리콘 오일을 기재로 하는 수성 에멀젼으로부터 개발되었었다.

비록 더욱 실제적인 용도이지만, 수성 실리콘 에멀젼은 몇가지 기술적 어려움을 야기한다.

-보관 안정성, -너무 긴 경화 시간, -평범한 기계적 성질(경도, 탄성도), -틱소트로피(thixotropy)결함, -보통 지지체 상에서 약한 점착성 성질.

선행 기술의 여러 안들이 이와 같은 명세들을 만족시키기 위하여 헛되이 시도되었던 적이 있었다.

즉, 독일 특허출원 제2 912 431호로부터 에멀젼으로부터 수득된 폴리오르가노실록산 라텍스가 공지되어 있는데, 여기에는 환식 오르가노실록산의 중합이 OH말단을 갖는 폴리실록산으로 유도하는 것을 개재하고 있다. 상기 에멀젼은 가교제로서 유용한 오르가노-관능성 트리알킬옥시실란을 또한 포함한다. 이들 공지 조성물들은 에멀젼의 안정성 및 점착 성질에 관하여 만족성을 주지 않는다.

독일 특허출원 제 3 019 655호는, 물의 제거 후에, 주위 조건 하에 엘라스토머로 전환될 수도 있는 실리콘 에멀젼을 기술하고 있다. 이런 실리콘 에멀젼은 또한 무정질 실리카를 포함하며 이것은 콜로이드성 분산액의 형태로 도입된다. 이제, 이와 같은 실리카 분산액은 특별히 안정하지 않으며 그래서 혼합물의 pH가 결정적인 파라메터인데 이것은 고정시키기가 매우 어렵다. 더나아가서, 실리카의 혼입은 수득가능한 가교 엘라스토머의 경도에서의 어떤 비균일성의 근원이다. 이것은 실리카가 사실 실리콘 오일의 반응성 OH 말단과 기생적인 양식으로 반응하는 경향을 가지고 있다는 사실에 기인한다.

다른 선행 제안들에 있어서, 함규토 필러는 소듐 실리게이트(US 제 4 244 849호)또는 분말화 무정질 실리카(FR 제 2 463 163호)이다.

이들 뒤의 3개의 특허는 보관시에 안정한 단일성분 에멀젼을 수득하게 하기 위해서는 그의 pH를 8.5 또는 9, 바람직하게는 10이상의 값으로 고정시키는 것이 필요하다는 것을 가르친다. 그렇지만, 이들 특허에 따른 방법은 안정성 및 기계적 및 점착성 성질에 관하여 그 기술 분야의 예상까지는 살아남지 않는다.

독일 특허출원 제 2 943 832호는 단지 더 높은 건조 물질 함량(＞60%)에 의해 상기 연구된 독일 특허출원 제 3,019,655호의 주제와는 다른 실리콘 분산액을 기술하고 있다. 상기 에멀젼의 상당한 단점은 그것이 9 이상의pH를 가지고 있어야 한다는 점이며, 이런 단점은 pH를 성가시고 특히 강한 냄새를 야기하는 아민을 사용하여 고정한다는 사실에 의해 더욱 현저해진다. 마지막으로, 이들 공지 실리콘 에멀젼의 회복력 및 점착 성질은 평범하다.

유럽 특허 출원 제 0 266 729호는 축합에 의해 엘라스토머 내로 가교될 수 있는 실리콘 에멀젼을 개시하는데, 이것은 α, ω-디히드록시폴리디오르가노실록산, 에멀젼을 수득하게 해주는 계면활성제, 경화 촉매 및 실리코네이트 유형의 실리콘 수지로 형성되고 경우에 따라서는 10중량%까지의 OH라디칼을 포함하는 히드록실화 실리콘 수지와 결합되어 있는 가교제를 포함한다. 이 에멀젼의 pH는 8이상이다. 비록 상기 알칼리성은 점착성의 관점에서 약간 더 좋은 결과를 수득하지만, 이 유럽특허출원에 의해 제안된 해결책은 만족스럽게 보이지 않는다.

US 특허 제 4 554 187호는 주위 조건에서 물 및 알콜의 제거에 의해 엘라스토머로 전환가능한 실리콘 에멀젼을 제안하고 있는데, 이것은 히드록시 말단을 갖는 폴리오르가노실록산, 가교제로서 유용한 반응성 알콕시- 또는 아실옥시-관능화 실리콘 수지, 오르가노틴염 유형의 촉매, 함규토 또는 무규토 종류의 틱소트로피성 필러 또는 Ca(OH)₂와 같은 비틱소트로피성 필러를 포함하는데, 이 에멀젼의 건조추출물은 20 내지 85%이다. 아실옥시- 또는 알콕시-관능성 가교 실리콘 수지는 식 CH₃Si (O)_1.1(OCH₃)_0.8의 비-아민화 메틸 또는 메톡시실리콘 수지일 수도 있다. 상기 수지는 에멀젼의 형태로 도입된다. 상기 US 특허에 따른 조성물은 음이온성 게면활성제를 필수적으로 함유하며, 에멀젼으로의 중합에 의한 디히드록실화 실리콘 오일의 제조 방법에 의해 부과된다. 이와 같은 음이온성 계면활성제는 에멀젼의 안정성에 해를 끼친다. 또한 아실옥시- 또는 알콕시-관능성 가교 실리콘 수지는 그것이 중합 단계 이전에 첨가되자 말자 에멀젼으로의 중합의 저해 요인이라는 것을 유의한다. 결론적으로, 상기 기술적 제안은 만족스럽지 못하며 심지어 회복력, 탄성도 및 점착성이 약하기 때문에 성능이 훨씬 낮다.

유럽특허출원 제 0 359 676호는 특히 마스틱으로서 사용가능한 가교될 수 있는 수성 분산액에 관한 것으로, 이것은 히드록실화 실리콘 수지를 α, ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산 오일의 가교제로서 포함하며, 전술한 가교는 틴계 축합 촉매의 존재하에 일어난다. 이것은 이들 에멀젼화된 조성물이 특히 유리 상에 그렇게 점착성이 아니라는 것으로 밝혀졌다. 중성 또는 산성 pH에서, 그들의 점착성은 거의 없다.

[발명의 간단한 설명]

이러한 사실에 입각하여, 본 발명의 주요 목적 중의 하나는 다음과 같은 수성 실리콘 분산액(에멀젼)을 제공하는 것이다.

-물 및/또는 알콜 및/또는 알콕시 유형의 카르복실 잔류물의, 특히 주위 대기조건하에서의 제거에 의해 가교되어 엘라스토머로 되기에 적합한 것, -그리고 상기 공지 유형의 에멀젼의 결함 및 단점을 올바르게 하는 것.

더욱 특별하게로는, 본 발명은 임의의 통상의 지지체: 유리, 콘크리트, 목재, 금속-알루미늄, 세라믹 등에의 점착성 성질을, 안정성, 탄성도, 회복성, 경도, 기계적 내성과 같은 다른 기계적 특성 및 적당한 비용 가격을 희생시킴이 없이 최적화시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또다른 목적은 축합에 의해 가교될 수 있는 수성 실리콘 분산액을 제공하는 것으로, 이것은 그의 기계적 성질을 숙성 도중에 유지하면서 정확하게 그리고 충분히 신속하게 가교되어 엘라스토머로 된다.

본 발명의 또다른 목적은, 향상된 내염성을 가지고 있는 엘라스토머로 될 수 있는, 상술한 유형의 수성 실리콘 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 특히 마스틱, 봉입 재료, 조인트, 필름 또는 다른 코팅 유형의 실시의 적용의 관점에서 취급 및 모델하기 용이한 수성 실리콘 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 마스틱, 봉입 재료, 필름 또는 여러 가지(점착성) 코팅물을 제공하는 것으로, 상술한 분산액 및/또는 이로부터 유도된 가교된 엘라스토머를 포함한다.

이들 및 다른 목적은 장기간의 연구 및 실험 후에 완전히 놀랍고 예측하지 못한 방식으로 증거들을 찾음으로써 진행된 본 발명에 의해 달성되는데, 아민화 규소-함유 화합물을 실리콘 에멀젼 내로 혼입하면 고려 중인 수성 실리콘 에멀젼을 가교시킴으로써 수득된 가교된 엘라스토머에 기계적 품질 및 또한 점착 성질을 부여한다. 높은 물리화학적 안정성이 또한 이들의 이점 및 특성이다.

그 다음으로, 본 발명은 물, 및 경우에 따라서는 알콜 및/또는 카르복실산의 제거에 의해 가교되어 엘라스토머로 될 수 있는 수성 실리콘 분산액에 관한 것으로서, 전술한 분산액이 하기의 A, B 및 C를 포함하고 하기의 D, E, F 및 G중에서 선택되는 하나 이상의 구성분을 더 함유할 수도 있고, 여기서 각 구성분들은 다음과 같으며: -A. 한 분자당 두 개 이상의 축합가능한 또는 가수분해가능한 OR^a기 (식중 R^a=H 또는 알킬임)를 갖는 1종 이상의 폴리오르가노실록산(A), -B. 1종 이상의 계면활성제(B), -C. 하기 평균 화학식 1의 반복 모티프 여러개로 형성된 1종 이상의 아민화 규소-함유 화합물(C):

상기식에서: -R¹은 질소가 없는 1가기로서, 각각의 반복 모티프에서 동일 또는 상이하고, 수소, C₁-C₆알킬, 아릴 또는 C₂-C₈알케닐을 나타내며, 이들은 바람직하게로는 할로겐 또는 할로겐화 라디칼로 치환되어 있을 수 있고, 여기서 R¹은 더욱 특별하게로는 H, 할로겐화되어 있을 수 있는 C₁-C₄알킬로 구성된 군에서 선택되며; 메틸, 에틸, 프로필, 3, 3, 3-트리플루오로프로필, 비닐, 알릴 및 페닐기가 특히 바람직하며; -R²는 규소에 Si-C 결합으로 연결되어 있고 하나 또는 다수의 질소 원자를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R²는 각각의 반복 모티프들끼리 동일 또는 상이한 종류이며; -R³은 1 내지 18탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이며; 바람직하게로는 상기 주어진 R¹과 동일한 정의를 가지며, -x, y 및 z는 4 이하의 정수 또는 양의 소수이며, -그리고 x+y+z＜4임, -D. 1종 이상의 히드록실화 및/또는 알콕시화 실리콘 수지(D), -E. 폴리디오르가노실록산(A)의 말단 -OR^a를 주는 1종 이상의 알콕시실란(E), -F. 1종 이상의 축합 촉매(F), -G. 그리고 1종 이상의 함규토 또는 무규토 필러(G); 전술한 분산액이 알콜시화 유도체 부류에서 선택되며 여러개의 (Ⅰ) 모티프로 형성되는 1종 이상의 아민화 규소-함유 화합물(C)를 함유함을, 즉 (C)가 식중에서z＞0, 바람직하게는 z＜2, 그리고 더욱 바람직하게는 0.2≤z≤1.5인(Ⅰ) 유닛을 포함함을 특징으로 한다.

이들 수단에 의하여, 본 출원인은 극복할 수 없는 특별한 기술적 장애물을 선험적으로 구성하는, 가교되어 고점착성 엘라스토머로 될 수 있는 수성 분산액 중의 실리콘 조성물을 수득할 수 있었다.

본 발명에 따른 수성 실리콘 분산액에서 유도된 경화된 엘라스토머는 공지수성 실리콘 분산액으로 수득된 것보다 훨씬 높은 수준의 유리에의 점착성을 가지고 있다. 이러한 우월성은 약산성 조성물의 경우에서도 검증되는데, 모든 동일한 유사어는 보통의 점착성을 갖고 있다.

그 이상의 그리고 모든 예상에 대하여, 아미노-관능화된 첨가제(C)의 실시는, 특히 냄새 및 바라지않는 돌발적인 변색의 관점에서 어떠한 부정적인 간접영향을 갖지 않는다.

바람직하게는, 아민화 규소-함유 화합물은 실리콘에서의 평균 관능도가 2이상인 수지이며, 이것은 식(Ⅰ)에서 x+y＜2에 대응하며, -x 및 y는 각각 바람직하게는 2 이하, 1 이하 및 1.5이하이며; -x 및 y는 각각 더욱 바람직하게는 1 내지 1.8 사이, 0.1 내지 0.8 사이 및 0.2 내지 1.2사잉다.

상기 아미노-관능화 실리콘 수지(C)는, 경우에 따라, 한편으로는 그의 폴리오르가노실록산성 전구체에 의해, 그리고 다른 한편으로는 아미노알킬화 전구체에 의해 적어도 부분적으로 대체될 수 있다.

경우에 따라 염류화되고 본 발명에 따른 분산액에 혼입되어 있는 상기 아민기-포함 실리콘 수지의 이익은, 아마도 그것이 특히 잘 분산되고 뒤에 추구될 효과에 대해 최적의 물리화학적인 형태로 있는 점착 조장제를 구성한다는 사실에 기인한다. 사실 그것은 지지체/분산액 계면 쪽으로 용이하게 확산하여 분산액에 존재하는 계면활성제에 손해를 주어 그의 점착 작용을 발휘할 수 있는데 이것은 이러한 관점에서 길항 효과를 갖는다. 아미노-관능 수지는 계면활성제와 경쟁 작용을 한다.

본 발명에 따른 수성 분산액은 2상 에멀젼으로서 존재하며, 여기에서 연속상은 물로 구성되고 불연속상은 상세하게로는 폴리오르가노실록산 실리콘 오일로 구성된다.

본 발명의 첫 번째 바람직한 구현예에 따르면, 아민화 규소-함유 화합물이 하기 반복 모티프: DTT(N) (OR³)을 포함하는 공중합체로 형성된 폴리오르가노 실록산이고, 각 모티프들은 다음과 같고:

모티프 D=R¹ ₂SiO_2/2

모티프 T(N)=R²SiO_3/2

모티프 T(N)=R¹SiO_3/2

식중, R¹, R²및 R³는 상기 화학식 (Ⅰ)에서 정의된 바와 같으며, 말단 -OR³라디칼은 D 및/또는 T 및/또는 T(N)에 의해 운반됨, 몰비 D/D+T는 100%이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 50%이고, 화학식(Ⅰ)의 계수 z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이이고, 그리고 폴리오르가노실록산(A) 전체에 대한 질소 14의 질량 백분율은 0.5% 이상 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 3% 사이이다.

본 발명의 두번째 바람직한 구현예에 따르면, 아민화 규소-함유 화합물이 하기 반복 모티프: D QT(N) (OR³)을 포함하는 공중합체로 형성된 폴리오르가노실록산이고, 각 모티프들은 다음과 같고:

모티프 D=R¹ ₂SiO_2/2

모티프 T(N)=R²SiO_3/2

모티프 Q=SiO_4/2

식중, R¹, R²및 R³는 상기 화학식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같으며, 말단 -OR³라디칼은 D 및/또는 T(N)에 의해 운반됨, 몰비 D/D+Q는 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 50%이고, 화학식(Ⅰ)의 계수 z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이이고, 그리고 폴리오르가노실록산(A) 전체에 대한 질소 14의 질량 백분율은 0.5% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 3% 사이이다.

본 발명의 세번째 바람직한 구현예에 따르면, 아민화 규소-함유 화합물이 하기 반복 모티프: DTD(N) (OR³)을 포함하는 공중합체로 형성된 폴리오르가노실록산이고, 각 모티프들은 다음과 같고:

모티프 D=R¹ ₂SiO_2/2

모티프 D(N)=R¹R²SiO_2/2

모티프 T=R¹SiO_3/2

식중, R¹, R²및 R³는 상기 화학식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같으며, 말단 -OR³라디칼은 D 및/또는 T(N)에 의해 운반됨, 몰비 D/D+T는 100% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 50%이고, 화학식(Ⅰ)의 계수 z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이이고, 그리고 폴리오르가노실록산(A) 전체에 대한 질소 14의 질량 백분율은 0.5% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 3% 사이이다.

상기 반복 모티프의 식들에서 기호 T(N) 또는 D(N)은 아민 관능이 경우에 따라서 적어도 하나의 T 또는 D 모티프에 의해 운반됨을 지시한다.

제한함이 없이, 화학식(Ⅰ)의 R²라디칼은 유리하게로는 다음 화학식이다:

(R⁴)₂NR⁵

상기식에서: -R⁴기들은 동일 또는 상이하며 수소 또는 -R⁶-NH₂를 나타내며, -R⁵및 R⁶기는 치환될 수도 있는 2가 C₁-C₁₀알킬렌 라디칼이며, -또는 심지어 R⁴기들은 수소와 상이하고 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 질소 또는 산소를 함유하는 5-7원 고리를 함께 형성함.

따라서, 임의의 고리화된 환식 R⁴를 포함하지 않는 경우에, 아미노-관능화 R²라디칼은 예를 들면 다음일 수도 있다:

NH₂-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃- 또는 N₂--CH₂-CH₂-CH₂-

반대의 경우에 있어서, N(R⁴)₂라디칼은 다음에 해당할 수도 있다:

상기식들에서, R^4'=H 또는 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀알킬이다.

헤테로사이클에서 두 개의 R⁴라디칼의 고리화는 분산액 내에서, 예를 들면 그의 모든 구성분을 혼합한 후에 개재될 수 있는 현상임을 유의한다.

더나아가서, 분산액이 첨가제(C)에 대해서 오직 한가지 유형의 아민 치환체 R²로 제한되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 사실, 그것은 다른 종류의 R²라디칼들을 포함하는 것이 완벽하게 상상가능하다.

본 발명의 흥미있는 방법에 따르면, 아민화 규소-함유 화합물은 바람직하게는 수지-유형 구조이고 염류화(salify)되어 있고 하기 화학식으로 표현되는 하나 이상의 R²라디칼을 포함한다:

상기식에서, R⁴및 R⁵는 상기 정의된 바와 같으며, X는 카르복실레이트 및 할라이드로부터, 바람직하게는 다음 생성물: 락테이트, 아세테이트, 클로라이드로부터 선택되는 반대-음이온(count-anion)이다.

상기 염류화 아미노알킬화 실리콘 수지(C)는 분산액의 수성 연속상에서 발견되며, pH는 수지(C)가 이온화 형태로 유지되도록 선택된다. pH는, 기존의 공지 방식으로, 시행된 반대-음이온에 urjga하는 산의 pKa에 따라 선택된다.

상기 수지가 이온화되어진다면, 그들은 분산액의 수성 연속상에 도입될 수도 있고, 여기서 그들은 용해되거나 미세 분산되어 있는데, 이것이 가교 제품의 안정성 및 통상의 지지체 상에의 점착성을 유리하게 해준다.

아미노알킬화 실리콘 수지가 염류화되어 있지 않은 경우에, 그것은 자연적으로 실리콘 오일상에 집적되어지는 재능을 갖고 있다.

적어도 일부의 수지는 염류화된 형태로 존재하고 적어도 다른 일부는 비-염류화된 형태로 존재하고 있는 변법도 완벽하게 상상될 수 있다는 것은 말할 나위도 없다.

본 발명에 따른 수성 실리콘 분산액의 조성은 유리하게로는 다음과 같다: -(A)-일반식 -O-Si(OR^a)_t(R^b)_3-t의 말단을 갖는 100중량부의 실리콘 오일(A), 식중, R^a는 제1항에서 정의된 바와 같고, R^b=H 또는 C₁-C₆탄화수소 라디칼이고 바람직하게는 관능화될 수도 있는(시클로)알킬 또는 알케닐이고, t=1, 2 또는 3이며, 이오일은 25℃에서 20,000mPa.s이상의 점도 η를 가짐, -(B)- 0.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8중량부의 계면활성제(B), 이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제로부터 선택되며 후자가 바람직함, -(C)- 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 7중량부의 아미노알킬화 실리콘 수지(C), 염류화되어 있을 수도 있음, -(D)- 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10중량부의 적어도 1종의 히드록실화 실리콘 수지(D), 이것은 매 1분자당 하기식:R⁷ ₃SiO_0.5, R⁷ ₂SiO, R⁷SiO_1.5및 SiO₂의 것들로부터 선택된 2가지 이상의 상이한 모티프들을 가지고 있고, 여기서 R⁷라디칼들은 동일 또는 상이하며, 비닐, 페닐, 3, 3, 3-트리플루오로프로필 라디칼 및 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼로부터 선택되는데, 전술한 수지는 0.1 내지 10%의 히드록실기 중량 함량을 가짐, -(E)- 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3중량부의 식 R^b _3-tSi(OR^a)_t+1의 의 알콕시실란(E), 식중, R^a및 R^b는 동일 또는 상이하며 t에 대한 것ㅊ럼 상기 정의된 바임, -(F)- 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 1.5중량부의 축합 촉매(F), -(G)- 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 100중량부의 임의의 함규토 강화 필러.

따라서 중량 관점에서 필수 구성분은 실리콘 오일(A)이며, 이것은 히드록실화 또는 알콕실화 말단을 갖는 폴리디오르가노실록산이 바람직하다. 상기 오일(A)의 사슬 내의 유기기들은 다음 화합물: 수소, C₁-C₃(시클로)알킬 또는 알케닐, 예를 들면 비닐, 알릴 또는 아민으로부터 유리하게 선택된다.

R^a가 H와 다른 경우(알콕실), 축합 반응은 원칙적으로는 알콕실 OR^a및/또는 가교제에 의해 운반되는 알콕실의 가수분해 이후에 발생한다.

α, ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산이 생성물(A)로서 특히 바람직하다. 그럼에도 불구하고 후자의 25℃에서의 점도 η은 100 mPa.s이상, 바람직하게는 50000mPa.s이다. 특히 50000mPa.s 이상의 점도 η에 대해서는 쇼어 경도 및 신장율과 같은 기계적 강도가 전체적으로 적절한 엘라스토머가 수득되는 것이 사실이다. 더나아가서, 점도가 더 높을수록, 수성 분산액으로부터 수득될 수도 있는 가교 엘라스토머의 숙성 동안 더 좋은 기계적 성질이 유지된다. 선택되는 25℃에서의 점도는, 실제에 있어서, 본 발명의 골격이며 5×10⁴내지 15×10⁵mPa.s사이이다.

화합물(A)의 예로서, α, ω-디히드록시(폴리디메틸실록산)을 언급할 수 있다.

본 명세서에서 해당되는 모든 점도는 "뉴토니안(Newtonian)"으로 알려진 25℃에서의 역동 점도의 크기인데, 즉 기존의 공지 방식으로 측정된 역동 점도는 충분히 낮은 전단 속도 구배를 가지고 있어 측정된 점도는 속도 구배에 종속적이다.

α, ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산의 유기 라디칼들은 있는 그대로, 그리고 보여진 그대로 6개의 탄소원자까지를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이며, 경우에 따라서는 시아노 또는 플루오로기들로 치환된다. 그들의 구입용이성으로 인해 산업 제품에서 일반적으로 사용되는 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필 라디칼이다. 일반적으로 이들 라디칼의 수자의 80%이상은 메틸 라디칼이다.

본 발명의 명세서에서, 상술한 US 특허 US-A-2 891 920 및 무엇보다도 US-A-3 294 725호(참조로서 언급됨)에 기재된 음이온 중합 방법으로 제조된 α, ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산이 특정하게 사용될 수 있다. 수득된 중합체는, US-A-3 294 725호의 지침에 준하여 바람직하게는 방향족 탄화수소 술폰산의 알칼리 금속염인 계면활성제에 의해 음이온적으로 안정화되는데, 그 유리산은 또한 중합 촉매로서 작용한다.

바람직한 촉매 및 계면활성제는 도데실벤젠술폰산 또는 알킬황산 및 그들의 알칼리 금속염, 특히 그들의 소듐염이다. 다름 음이온성 또는 비음이온성 계면활성제를 경우에 따라 첨가할 수 있다. 그렇지만, US-A-3 294 725호의 지침에 따르면 술폰산의 중화로부터 결과되는 음이온성 계면활성제의 양은 중합체 에멀젼을 안정화시키는데 충분하기 때문에 상기의 첨가는 필요하지 않다. 그 양은 일반적으로 에멀젼 중량의 3% 이하, 바람직하게는 1.5%이하이다.

에멀젼으로의 이러한 중합 방법은 오일(A)를 함유하는 에멀젼을 직접 수득할 수 있게 해주기 때문에 흥미있다. 더 나아가서, 상기 방법은 매우 고점도의 에멀젼 중의 α, ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산 (A)을 어려움없이 직접 수득하는 가능성을 허용한다.

본 발명에 따르면, 에멀젼의 제조를 위해 이미 중합된 α, ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산을 사용하여 시작하는 것이 그대로 바람직하다. 그런다음, 당업계 기술인에게 주지되어 있고 문헌(예를 들면 특허 FR-A-2 697 021, FR-A-2 064 563, FR-A-2 094 322, FR-A-2 114 230 및 EP-A-0 169 098을 참조)에 기재되어 있는 방법에 따라서 이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제에 의해 에멀젼을 안정화시킴으로써 수성 에멀젼 내에 위치 시킨다.

상기 방법에 따르면, α, ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산 중합체를 단순교반에 의해 이온성 또는 비이온성 계면활성제와 혼합하는데, 후자는 수성 용액 중에 있는 것도 가능하다. 그런다음, 물을 첨가하고 전체를 적절한 혼합기를 사용하여 미세하고(예를 들면 평균 과립도 5㎛이하)균일한 에멀젼으로 변형시킨다.

다음으로, 수득된 분쇄 물질을 적당량의 물로 희석하여 에멀젼을 수득하는데, 이것은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제로 안정화되어 있어 보관 시에 안정하다.

본 발명의 분산액의 계면활성제(B)에 대해서는, 바람직하게는 비이온성이다. 이들 비이온성 계면활성제는 물론, 상기 지정된 바처럼 에멀젼으로의 중합에 의해 수득된 에멀젼(A)에 임의 선택적으로 첨가될 수도 있는 것들과 물론 동일하다.

본 발명의 골격에 있어서, 음이온성 계면활성제를 임의선택적으로 사용할 수도 있다. 그 예로서, 방향족 탄화수소 술폰산 또는 알킬황산의 알칼리 금속염을 언급할 수 있으며 바람직한 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 알킬페놀 또는 에톡실화 지방 알콜이다.

사용가능한 계면활성제의 양은 상술한 특허 및 특허 US-A-2 891 920호에 상세하게 기술된 바와 같이 에멀젼 내에 위치시키기 위해 보통 실시되는 그러한 양이다.

비이온성(바람직함), 이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제를 단독으로또는 이들의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 유리한 단서에 따르면, 분산액은 1종 이상의 가교제를 포함하는데, 이것은 다음에 의해 형성될 수도 있다:

-아미노알킬화되고 경우에 따라 염류화되어 있는 실리콘 수지(C), 이것은 매 1분자당 3개 이상의 -OR^a기를 갖는 분자들을 상기 말단에 포함하는데, 이것은(Ⅰ)에서 x+y≤2에 대응함, -및/또는 (A)의 OR^a기들과 반응할 수 있는 히드록실화 실리콘 수지(D), -및/또는 (A)의 OR^a기들과 반응할 수 있는 알콕시실란(E).

사실, 반응성 말단을 갖는 폴리디오르가노실록산 오일(A)과 반응하여 가교네트워크를 형성할 수 있는 반응성 가교 기능은 본 발명에 따른 구성분(C), (D) 또는 (E)중의 하나 또는 이들의 혼합물에 속해 있다는 것이 완벽히 상상될 수 있다.

하나의 대안에 따르면, 폴리디오르가노실록산(A)는 가교제로서 행동하는데 이것은 한 분자당 적어도 3개의 가교 반응성 관능: OR⁸(R=H 또는 R^a)을 포함한다.

아민화 규소-함유 화합물(C) (예를들어 수지의 형태로 있음)는, 경우에 따라 염류화되어 있고 3가지 구현예로 상세하게 상기 정의된 바인데, 그 자체로 신규생성물로서 가교가능한 및/또는 가교된 실리콘 조성물용 활성 첨가제로서 본 발명의 또다른 목적을 구성한다. 이 신규 첨가제는, 언급되고 행해질 때, 실리콘을 위한 원천적인 점착 조장제이며, 더나아가서 전술한 조장제는 상술한 바처럼 가교제 기능을 가지고 있는 것도 가능하다.

이런 아미노알킬화 실리콘 수지(C)의 합성은, 예를 들면, 폴리오르가노실록산은 예를들어 알칼리 및 알콜 매질에서 아민화 관능(들)을 함유하는 알콕시실란과 재배열 또는 재분배함으로써 일어난다(참조. US-A-4 757 106).

출발 알콕실화 폴리오르가노실록산은 기존 공지 방식으로 할로알킬실란을 그들 자신과 반응(예를 들면 메틸 클로로실란 및 프로필 클로로실란의 코히드로알콜화)시킴으로써 수득될 수 있다.

실제에 있어서, (C)의 합성의 반응 매질은 수성이다. 그것은 포타슘 히드록사이드와 같은 염기와 결합하여 알콜, 예를 들면 메탄올을 포함한다. 재분배에 의한 합성은 유리하게로는 가열(예를 들면, ≥50℃)하에 교반하면서 수분 내지 수시간 동안 수행된다.

수지(C)를 연이어 염류화시킬 예정이 아닌 경우에는, 재분배 매질의 pH는 1내지 13일 수 있다.

수지(C)의 아민 관능의 임의 선택적인 염류화는 바람직하게는 전술한 관능들을 알콕실화 폴리오르가노실란 수지(C)상에 그래프트시킨 후에 수행된다. 상기 염류화는 아민을 예를 들면 아세트산 및/또는 HCI과 같은 산과 에탄올성 매질(예를 들면 에탄올)에서 반응시키는 것으로 구성된다. 재분배에 대해서와 동일하게, 열에너지를 반응 매질에 제공하여 반응속도를 향상시키는 것이 바람직하다(몇시간 동안 50 내지 200℃).

자연히, 아미노-관능화된 라디칼을 수지(C)상에 그래프트시키기 전에 염류화를 수행하는 것에 따른 방법적 변법을 배제할 수는 없다. 이것은 다만 당업계 숙련인들의 지적인 범위 내에서 몇몇 기술적 적응을 요구할 뿐이다. 또다른 염류화 변법에 따르면, 후자를 분산액에서, 예를 들면 마스틱의 제형화 동안 현장에서 수행하는 것을 보는 것도 상상가능하다.

몇가지 동일한 생각 방식에 있어서, 아미노알킬화 실리콘 수지 C의 현장(in situ)합성이 마음속에 그려질 수 있다. 이것을 행하기 위해서, 본 발명의 수성 분산액 내로 알콕실화 폴리오르가노실록산 수지, 그리고 아미노알킬화 그래프트를 함유하는 실란, 뿐만아니라 재분배에 필요한 시약들을 혼입시키는 것이 편리할 것이다. 심지어 더 이전의 용액도 알콕실화 폴리오르가노실록산 수지의 전구체, 즉 할로실란을 포함한다고 상정할 수 있다.

(C)의 제조에 관한 상기 방법적 고려들은 일반적이며, 그리고 아민화 규소-함유 화합물이 어떤 종류이든지 다음을 의미한다:

DTT(N)OR³수지

DQT(N)OR³수지

DTD(N)OR³수지

수지(C)가 염류화된 경우에, 수지(C)를 혼입시키기 전에 일반적으로 분산액, 예를 들면 마스틱을 예비-산성화,시키는 것이 필요하다는 것을 유의한다.

히드록실화 및/또는 알콕실화 실리콘 수지(D)는 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.4 내지 4%의 히드록실 및/또는 알콕실기 함량을 갖는다. 이 수지(D0는 매 1분자당 식 M, D, T 및 Q의 것들에서 선택된 적어도2개의 다른 모티프를 갖는다.

이들 모티프의 유기 치환체의 예로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-헥실 및 페닐 라디칼을 언급할 수도 있다.

이들 실리콘 수지는 주지된 측쇄 오르가노폴리실록산 중합체이며 이들의 제조 방법은 매우 많은 특허에 기술되어 있다.

사용가능한 수지의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 언급할 수도 있다.

주위온도에서 고체 또는 액체인 수지들을 사용할 수도 있다. 이들 수지들은 수성 에멀젼 자체 내로, 유기 용매 또는 실리콘 오일 중의 용액으로, 또는 심지어 수성 에멀젼의 형태로 혼입될 수도 있다.

사용가능한 실리콘 수지의 수성 에멀젼은 예를 들면 특허 US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A-4 525 502 및 US-A-4 717 599호에 기재되어 있는데, 이들은 참조로 언급된다.

상기 지시된 바처럼, 상기 임의의 수지(D)는, 실리콘 오일(A)의 OR^a과 축합에 의해 반응할 수 있는 그의 히드록실 및/또는 알콕실 관능으로 인해 가교제 기능을 가질 수 있다. 알콕시실란(E)는 (D)와 동일한 가교 역할을 할 수 있지만, 다만 OR^a관능의 선행 가수분해가 일어났다는 단서하에 실리콘 오일(A)와 반응할 수 있다. 이와같은 축합에 의한 가교 메카니즘은 단일성분 제형 또는 시스템에 대해 특별히 채택된다.

알콕시실란(E)의 예로서, ViSi(OEt)₃, ViSi(OMe)₃, Si(OEt)₄, MeSi(OMe)₃, Si(OMe)₄(식중, Me=CH₃및 Et=CH₃CH₂)를 언급할 수도 있다.

본 발명은 1종 이상의 촉매(F)를 포함하는 분산액을 그중에서도 포괄한다. 즉 금속 촉매 경화 화합물(F)는 필수적으로 카르복실산 및 납, 아연, 지르코늄, 티타늄, 철, 틴(Sn Ⅱ, Sn Ⅳ), 바륨, 칼슘 및 망간에서 선택되는 금속의 할라이드이다.

구성분(F)는 바람직하게는 촉매 틴 화합물이며, 일반적으로는 오르가노틴염이며, 바람직하게로는 수성 에멀젼의 형태로 도입된다. 사용가능한 오르가노틴염은 특별하게는 책[NOLL; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press(1968), page 337]에 기술되어 있다.

틴염, 특별하게는 틴 디카르복실레이트와 에틸 폴리실리케이트와의 반응 생성물을, 특허 US-A-3 862 919호에 기술된 바처럼 촉매 틴 화합물로서 사용할 수도 있다.

벨기에 특허 BE-A-842 305에 기술된 바처럼 알킬 실리케이트 또는 트리알콕시실란과 디부틸틴 디아세테이트 사이의 반응 생성물을 또한 편리하게 사용할 수 있다.

또다른 가능성에 따르면, SnCl₂또는 스타너스 옥토에이트와 같은 틴 Ⅱ 염을 사용할 수도 있다.

바람직한 틴 염은 틴 비스킬레이트(EP-A-0 147 323 및 EP-A-0 235 049), 디오르가노틴 디카르복실레이트 및 특별하게는 디부틸틴 또는 디옥틸틴 디베르사테이트(영국 특허 GB-A-1 289 900), 디부틸틴 또는 디옥틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 또는 디옥틸틴 디라우레이트이다. 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 2부의 유기틴염을 100부의 (A)에 대하여 사용한다.

변법들에 따르면, 강산 또는 염기 (KOH, NaOH) 또는 아민(경우에 따라서는 수지(C)의 아민)을 촉매(F)로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 분산액의 또다른 구성분은 필러(G)이며, 이것은 0 내지 250, 바람직하게는 5 내지 200부의 비율로 존재하며 반-보강성(semi-reiforcing) 또는 충전성 함규토 미네랄 유형(G₁) 및/또는 보강성 또는 반-보강성 함규토 유형(G₂)의 것들이다.

비규토성 필러(G₁)은 일반적으로 1 내지 300㎛사이의 과립도 및 50㎡/g이하의 BET표면을 갖는다.

단독으로 또는 혼합물로 사용가능한 필러(G₁)의 예는 카본블랙, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 수화 알루미나, 팽창 질석, 비팽창 질석, 칼슘 카보네이트, 징크 옥사이드, 마이카, 활석, 산화철, 바륨 옥사이드 및 소석회이다.

이들 필러(G₁)는 에멀젼 내로 건조 분말의 형태로 예를 들면 단순 혼합에 의해 도입된다.

본 발명의 하나의 변법에 따르면, 만일 필러(G₁)가 수화 알루미나, 팽창 질석, 비팽창 질석에서 선택되는 하나의 필러만으로 100부의 (A)에 대하여 5 내지 250, 바람직하게는 50 내지 200부의 함량으로 다소 구성되어 있는 경우에, 특히 높은 내염성을 가지는 엘라스토머가 수득되는 것을 발견하였는데, 이것은 다른 범주의 상술한 필러(G₁), 특히 알루미늄 옥사이드 또는 비수화 알루미나를 사용해서는 수득될 수 없다. 세라믹 또는 아라미드 섬유가 EP-A-0 212 827의 지침에 따라 혼입될 수도 있다.

함규토 필러(G₂)는 콜로이드성 실리카, 연소 또는 침강으로 제조된 실리카 분말 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 연소로 제조된 실리카가 바람직하다. 그렇지만, 규조토, 분쇄 석영과 같은 반-보강성 함규토 필러를 또한 사용할 수 있다.

연소 및 침강으로 제조된 실리카 분말은 주지되어 있으며, 이들은 특히 가열하에 가황처리되어 실리콘 고무로 되는 실리콘 엘라스토머 조성물에서 필러로서 사용된다. 이들 분말은 일반적으로 0.1㎛이하의 평균 입자 크기 및 50㎡/g이상, 바람직하게는 150 내지 350㎡/g의 BET 표면을 가지고 있다.

하나의 변법에 따르면, 100부의 오일(A)(에멀젼)에 대하여, 소듐 실리케이트 (0.3 내지 30부)로부터 또는 오르가노실리코네이트로부터 형성된 규소-함유 첨가제 (H)가 혼입될 수도 있다.

(G) 및/또는 (G₂)의 분산액 내로의 혼입은 그의 점도를 상당히 증가시키며 따라서 반죽같은 특성을 가지고 있다.

본 발명에 따르면, (G₁) 및/또는 (G₂)의 첨가는 어느정도 현저한 "틱소트로피"성을 분산액에 제공하기에 충분한 것을 발견하였다. 예를 들면 보관 카트리지로 부터 추출된 분산액은, 흘러내림이 없이, 수직 지지체 상에 점착되며 주위온도에서 물의 증발에 의해 경화되어 엘라스토머로 된다. 흘러내리지 않는 분산액은 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 칼슘 카보네이트를 필러(G)로서 사용함으로써 수득될 수 있다. 물론, 분산액을 약간 가열(약 40-80℃)하여 물의 증발을 촉진시키는 것은 본 발명에서 배제되지 않는다.

다양한 첨가제를 본 발명에 따른 분산액에 첨가될 수도 있는데, 이것들은 그들의 성질 및 물의 제거에 의한 전술한 분산액으로부터 형성되는 엘라스토머의 성질을 개선하게 해준다. 다른 점착성 조장제(Ⅰ)을 (C)에 더하여 혼입시킬 수도 있는데, 이들은 바람직하게는 예를 들면 비닐트리메톡시실란과 같은 오르가노트리알콕시실란, 메틸 실리케이트 또는 에틸 실리케이트와 같은 알킬 실리케이트 또는 이들의 부분 가수분해 생성물, 즉 메틸 폴리실리케이트 및 에틸 폴리실리케이트와 같은 알킬 폴리실리케이트이며 100부의 (A)에 대하여 0.1 내지 20부의 점착제의 비율로 첨가한다.

오르가노트리알콕시실란 및 알킬 실리케이트는 바람직하게는 다음 일반식을 갖는다:

R¹⁰ _pSi(OR¹¹)_4-p

상기식에서 R¹⁰은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 라디칼이며, R¹¹은 R¹⁰또는 비닐이며 p는 1 또는 0이다.

첨가제의 다른 예로서, 항진균제, 발포방지제 및 또한 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 크산테인 고무 및 폴리비닐 알콜과 같은 증점제, 또는 소듐 폴리아크릴레이트 또는 소듐 헥사메타포스페이트와 같은 분산제를 언급할 수 있다.

본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 가교되어 점착성 엘라스토머로 될 수 있는 수성 실리콘 분산액은 충전된 수중유형 에멀젼이며, 이의 건조 추출물은 40wt%이상, 바람직하게는 80wt%이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량% 사이이다.

본 발명에 따른 분산액은 더욱 특별하게로는 건축업에서, 마스틱, 조인트와 같은 밀봉 및 봉입 재료에서, 또는 심지어 필름, 코팅 또는 다른 박막의 제조용으로 적합하다.

본 발명은 또한 주제에 대하여 특히 마스틱, 봉입 재료 또는 점착성 필름(코팅)이 분산액 및/또는 이 분산액으로부터 수득된 가교 엘라스토머를 포함하는 모든 마무리된 제품을 가지고 있다.

본 발명에 따른 분산액은 적어도 2가지 다른 방법에 따라 제조될 수 있는데, 이것은 아래의 상상되는 구현예에 따른다:

-1- 아미노-관능화되고 염류화되어 있는 실리콘 수지(C)를 수성 연속상에 도입함.

-2- 아미노-관능화되었지만 염류화되지 않은 실리콘 수지(C)를 실리콘 오일 분산상에 도입함.

이들 두가지 구현예들은 분산된 실리콘상에 염류화된 수지(C)가 있는 제3의 경우도 배제하지 않는다.

케이스 1:

무엇버다도 먼저 에멀젼을, 가교제(히드록실화 실리콘 수지(D) 및/또는 알콕시실란(E))를 임의선택적으로 포함하는 반응성 말단-함유 폴리오르가노실록산, 이온성, 양쪽이온성 또는 비이온성, 바람직하게로는 비이온성 계면활성제(B), 임의의 1부 이상의 필러(G), 임의의 1부 이상의 촉매(F)를 혼합함으로써 제조하였다.

하나의 대안에 따르면, 폴리디오르가노실록산(A)은 에멀젼으로의 중합에 의해 수득될 수도 있으며 상기 형태로 분산액의 제조를 위해 사용될 수도 있다.

물은 최적량으로 존재하며 상기 혼합물의 반죽은 평균크기가 바람직하게는 5㎛이하인 유상 입자를 가지는 미세 실리콘/물 에멀젼이 수득될 때까지 수행된다.

에멀젼의 pH는 염류화된 아미노-관능화 실리콘 수지(C)로부터 아민의 유리 및 혼합물 내로 혼입 도중에 이들의 침전을 방지하기 위해 적절한 값으로 임의 선택적으로 조정되어 있을 수도 있다.

나중에 추구할 응용 형태(마스틱, 조인트, 봉입재, 필름 또는 코팅 제조용 재료)에 대응할 분산액의 제조를 속행하기 위하여, 염류화된 아미노-관능화 실리콘 수지 (C), 촉매(F), 그리고 만일 이미 전량이 도입되어 있지 않다면, 분산액의 다른 임의 성분(D), (E) 또는 (G)의 나머지를 혼입시킨다. 반죽 조작은 혼합물의 균일화를 보장하기 위하여 필요하다.

케이스 2:

이 케이스에서, 점성 실리콘 오일(A)을 비염류화된 아미노-관능화 실리콘 수지(C), 수지(C)가 가교 관능기를 가지고 있지 않는 경우에는 가교제, 및 만일 그것이 하나의 히드록실화 수지(D) 및/또는 알콕시실란(E)를 가지고 있을 경우에는 임의의 또다른 유형의 가교제, 임의의 필러(G) 및 예를들어 LiOH 또는 유기금속유형의 임의의 축합 촉매(F)와 혼합한다.

그런다음, 상기 혼합물의 에멀젼화는 이온성 또는 비이온성 계면활성제의 도움으로, 경우에 따라서는 혼합물에서, 최적량의 물의 존재하에 일어난다. 그런다음, 혼합물의 반죽은 바람직한 크기가 5μ이하인 오일 입자를 가지는 수중 미세 실리콘 에멀젼이 수득될 때까지 수행된다.

상기 언급된 화합물 또는 다른 첨가제들은 에멀젼화 이후에 임의 선택적으로 첨가될 수 있다.

상기 케이스 1 및 2에 대한 일반적인 방식에 있어서, 에멀젼의 건조 추출물은 목적으로 하는 최종 응용을 고려하여 선정된다. 예를들어 마스틱을 위해서는, 건조 추출물은 바람직하게는 80중량% 이거나 그 이상의 값으로 조정된다.

케이스 1 및 2를 위해 상기 주어진 제조 프로토콜은 추천되는 방법상 프로토콜이지만 비-제한적인 것이다.

코팅 또는 필름의 형성을 위한 재료 적용에 대해서 또는 가교되어 박막으로 될 수 있는 페인트와 같은 용도에 대해서, 본 발명에 따른 분산액은 바람직하게는 40 내지 70중량%의 건조 추출물을 가지고 있다.

상술한 제조법들은 본 발명의 분산액의 가교 형태의 전구체 시스템을 수득하는데 대응하며, 단일 구성분 형태로 존재하는 전술한 전구체는, 예를 들면 주변 상태에 둠으로써 결과되는 건조로 인한 물의 제거에 의해 가교될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 전구체 시스템은 단일 구성분 유형의 것이다.

그렇지만, 그것은, 적용 직전에 구성분들을 혼합함으로써 가교될 수 있는 다중 구성분, 예를 들면 2구성분일 수도 있다.

2구성분 시스템은 두가지 명백한 부분, P1 및 P2로 형성되는데, 이들은 분산액을 형성시키기 위하여 혼합될 것들이며; 이들 부분 P1 및 P2중의 하나는 오일(A)를 함유하며 다른 것은 가교제를 함유하며, 촉매(F)는 부분 P1 및 P2중의 하나에만 임의 선택적으로 존재한다.

이들 전구체 시스템은 본 발명의 골격에 완벽히 부합하는 다른 목적들을 구성한다.

상기 나타낸 본 발명에 따른 분산액은 안정하고, 용이하게 취급 및 사용가능하다는 상당한 이점을 가지고 있으며, 이들을 수득한 직후에도 이들을 숙성시킨 다음 정도만큼 탁월한 기계적 성질: 경도, 파열 내성, 파열 신장성, 탄성 모둘러스, 회복성 (resilience) 등이 부여된 가교된 엘라스토머를 줄 수 있는 이점을 가지고 있다.

더나아가서, 이들 가교 엘라스토머는 기특하게도 저비용, 우수한 내염성, 만족스런 틱소트로피성 및 짧은 가교시간을 가지고 있다. 마지막으로, 그리고 무엇보다도, 이들 가교 엘라스토머는 유리, 목재, 금속 또는 기타 세라믹 재료와 같은 통상의 지지체 상에 우수한 점착성을 주요 품질로서 가지고 있다.

이것은 다른 것들 중에서도 마스틱, 봉입 재료, 박막 코팅, 필름(페인팅) 형성용 재료의 분야에서 본 발명에 여러 가지 좋은 기회를 제공한다.

하기의 실시예들은 본 발명을 더 잘 이해하도록 해줄 것이며 그의 모든 이점및 실행 변법들 모두를 파악할 수 있게 해 줄 것이다.

[실시예]

실시예 1 : 염류화되어 있을 수 있는 아미노-관능화 실리콘 수지(c)의 제조:

여기서 DTT(N)(OMe)수지는 에탄올성 포타슘 히드록사이드의 존재하에 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란과 재분배되고 염산 수용액으로 중화시킨 다음 임의 선택적으로 아세트산으로 아민 관능을 염류화시킨 것이다.

출발 물질

*DTOR로 칭해지고 다음과 같이 클로로실란의 코히드로메탄올화로 수득된 수지:

32.62몰의 디메틸디클로로실란 및 32.62몰의 프로필트리클로로실란을 25리터 반응기에 위치시킨다. 195.6몰의 메탄올 및 21.77몰의 물의 메탄올 물 혼합물을 3시간 15분에 걸쳐서 교반하면서 붓는다. 온도를 25℃로 유지시킨다. 첨가가 끝나면 끓이기 시작하여 4시간 30분 동안 유지한다. 그런다음, 1시간 동안 경사분리하고 상층을 제거하는데, 이것은 약 6%의 수지를 나타낸다. 잔류 클로라이드를 1.7; 1.5 및 1.5kg의 메탄올을 연속하여 제거함으로써 제거하고, 메탄올은 증류로 제거한다. 중화는 0.23kg의 탄산수소나트륨에 의해 30분 동안 40℃에서 수행된다. 4.9kg을 수득하며 여과후 4.4kg이다.

수지는 25℃에서의 점도 η=27.9mPa.s를 가지며²⁹Si NMR 분석은 여러가지 모티프에서 하기 분포를 보여준다:

사용량 : 7.37몰을 만드는 2728g

* 화학식(MeO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂의 N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란 유형의 아민화 실란

사용량 : 4.51몰을 만드는 1004g.

*에탄올성 포타슘 히드록사이드 0.5N KOH-EtOH.

사용량 : 20.5몰 KOH.

*H₂O중의 10% 염산 HCl.

사용량 : 41몰

방법

-1- 적재:

DTOR 수지 및 아민화 실란을 5리터 반응기에서 혼합한다. 교반을 30분동안 수행한 다음 에탄올성 수산화칼륨을 점진적으로 첨가한다.

-2- 가열 :

6시간동안 약 100℃에서 교반하면서 가열.

-3- HCl로써 약 50℃에서중화.

상기 단계 3이 끝나면, 3732g의 수지를 수득하는데, 이의 25℃에서의 점도 η=48 mPa.s이고 이후 Res 1로 칭한다. Res 1은²⁹Si NMR로서 특성화된다. 다음 분포를 수득한다:

(C)의 화학식(Ⅰ)에 대해서:

이것은 다음에 대응한다:

·x+y=1.33

·z=0.82(MeOSi/Si, mol/mol)

더나아가서, D/(D+t)=33.1%이다.

마지막으로, Res 1의 N14의 질량 백분율=2.9%이다.

-4- 염류화

상술한 364g의 Res 2를 1000ml 용량의 3구 플라스크 내에 첨가한다. 57.6g의 순수한 아세트산 및 105g의 에탄올을 함유하는 혼합물을 교반하면서 공기중에서 붓는다. 액체 덩어리의 온도는 첨가가 끝나면 30℃에 도달한다. 그런다음, 반응 혼합물을 90℃에서 3시간 동안 가열한다. 그런다음 실온으로 만든다. 수득된 새로운 수지 Res 2는 물에 분산성이다.

수지를 특성화시키기 위하여 규소 NMR에 의한 분석을 수행하였다:

·x+y=1.32

·z=0.66(MeOSi/Si, mol/mol)

· D/(D+t)=32.4%

·¹⁴N=2.9%

-5- 아미노 염류화 수지 Res 3을 또한 제조하지만 2.55%의 질소 14로 분석된 점에서 Res 2와는 다르다.

[실시예 Ⅱ]

Ⅱ.1 에멀젼의 제조: 시험 유형 1 내지 9의 제형

-" MEILI" 또는 "KUSTENR" 아암 반죽기 내에, 점도=80000mPa.s, Mw=약 120000이고 중량으로 약 300ppm의 OH가 분석되는 100g의 α, ω-디히드록실화실리콘 오일(A), 및 다음으로(실시예 8 및 9를 제외하고는) 2.2중량%의 히드록실기를 가지며 70중량%의 CH₃SiO_1.5모티프 및 30중량%의 (CH₃)₂SiO 모티프로 구성된 10g의 히드록실화 수지(D)를 도입, 반죽은 15분 동안 수행한다.

2.2중량%의 OH를 함유하는 수지(D'), 또는 0.4중량%의 OH를 함유하며 MDT 모티프로 구성된 수지(D")를 사용한다.

-교반하면서 5g의 계면활성제(B)를 첨가함.

계면활성제 (B')로서 롱-쁠랑사(RHONE POULENC)에서 구입가능한 CEMULSOL

NP9(9OE에서 노닐페놀) 또는 계면활성제(B")로서 롱-쁠랑사에서 구입가능한 RHODASURF IT 70

을 사용한다.

-교반하면서 5g의 물을 첨가한 다음, 30분 동안 반죽한다.

-100g의 오일(a)를 15분 동안 교반하면서 붓는다.

-75분 동안 반죽하며; 수득된 진한 에멀젼은 0.81μ의 평균 과립도 및 0.66μ의 중간값을 가지고 있다(COULTER LS

130으로써 측정됨).

Ⅱ. 2 시험 유형 1 내지 9의 마스틱 제형의 제조

-110g의 상기한 진한 에멀젼에 25g의 희석 탈염수를 교반하면서 첨가한 다음 0.12g의 아세트산을 (20분 내로)첨가하고; -필러 (G)[(G')=SOLVAY에서 구입가능한 카보네이트 SOCAL 31

, (G")=DEGUSSA에서 구입가능한 실리카 FK 160

또는 SIFRACO

C600]을 첨가한 다음 30분 동안 반죽하고; -교반하면서, 롱쁠랑사에서 구입가능한 타잎 70827 A인 디옥틸틴 디라우레이트 37중량%를 포함하는 에멀젼 촉매(F)(1.3g)를 15분 내에 첨가하며; pH는 4이다.

-액체 염류화 아민화 수지 DTOR(2g)[Res 2 또는 Res 3]을 도입하고 20분 동안 반죽하고, -약간의 진공 및 온건한 교반 하에 마스틱을 탈기하고, -마스틱을 폴리에틸렌 밀봉 카트리지 내에 붓고 패킹한다.

모든 조작은 냉온에서 수행되며, 반죽기의 2중 덮개에서 물흐름은 낮다.

[실시예 Ⅲ: 평가]

Ⅲ. 1 초기 기계적 성질

마스틱 제조 24시간 후, 두께 2mm의 필름을 달성하기 위하여 분산액을 보정된 블레이드로써 칠하고, 이를 10일 동안 건조되게 방치한 다음 하기 기계적 성질들을 측정하였다:

-표준 ASTM-D-2240에 따른 쇼어 경도 A(DUR), -ASTM-D 412에 대응하는 표준 AFNOR-T 46 002에 따른 파열 내성(R/R), 단위 Mpa, -AFNOR-T 46 002에 따른 파열 신장율(A/R), 단위 %, -표준 AFNOR-T 46 002에 따른, 100% 신장 시의 탄성 모둘러스 MOD100, 단위 Mpa.

Ⅲ. 2 촉진된 숙성 후의 기계적 성질

밀봉된 카트리지 내에 14일 동안 50℃에서 보관된 마스틱에 대해 상기 기계적 성질들을 다시 측정한다.

Ⅲ. 3 점착성

정성 측정 : 마스틱 제조 24시간 후에, 3mm 두께의 스트랜드의 형태로 투명 유리 지지체 상에 그리고 콘크리트 상에 도착시킨다. 테스트 튜브를 14일 동안 건조시킨 후에, 점착성 수준을, 건조한 마스틱 및 지지체 사이의 계면에 커터 블레이드로써 초기 파열 단면을 생성시킨 다음, 이 파열부를 박리시켜 벌려봄으로써 평가한다. 점착성은 다음과 같이 간주된다: -탁월함(+++로 표시), 스트랜드가 지지체로부터 벗겨지지 않음(밀착성 파열)

-우수(++로 표시), 스트랜드가 어렵게 그리고 작은 표면에서만 벗겨짐, -보통(+로 표시), 비록 몇 곳의 고정점들이 주변에 남아있지만, 스트랜드가 상당이 용이하게 벗겨짐, -없음(0으로 표시), 스트랜드가 완벽한 점착성 파열과 함께 어려움없이 벗겨짐.

정량 측정:(제4번 시험제형에만 행함)

평행육면체의 마스틱(12×6×50mm)을 2장의 유리 또는 콘크리트 테스트 튜브 (마스틱/지지체 계면=50×6mm) 및 비점착성 테플론 웨지 사이에서 압착시킴으로써 테스트 튜브를 형성시킨다. 50×12mm의 마스틱/공기 계면은 자유롭게 방치하여 마스틱이 건조되도록 한다.

총건조기간은 28일이지만, 건조를 용이하게 하기 위하여 웨지는 며칠 후에 조립체로부터 꺼내졌다. 28일 동안 건조되어진 테스트 튜브를 검력계(dynamometer)내에서 뽑아내며, 이렇게 수득된 견인 곡선은 지지체/마스틱/지지체 복합체(샌드위치)의 파열에 대응하는 신장율 및 힘(또는 모둘러스)를 결정할 수 있게 해준다. 파열의 양식을 검사하는데, 이것은 점착성(마스틱/지지체 계면에서) 또는 응집성(마스틱 내에서)일 수 있다. 신장율 %의 함수로 있는 견인 곡선 [(도 1 및 도 2)=콘크리트 및 유리 지지체에 대해서 각각 수득됨]은 첨부한다.

여기서 사용되는 점착성 측정 프로토콜은 크기가 12×12×50mm 대신에 12×6×50mm의 평행육면체를 사용함을 제외하고는 표준 ISO NF EN 28339에 대응한다.

실시예 Ⅳ : 조성 및 결과

이들 데이터는 하기 요약 표에 결합된다.

비교 테스트 1은 칼슘 카보네이트로써 중성 pH에서 수행되는데, 염류화 실리콘 수지의 존재하에 카트리지에서 마스틱의 보관 도중 겔화되며; 산성 필러(실리카)를 사용하여 약간의 산성 pH에서 작업하는 것이 필요하다.

대조 테스트 2는 아민화 DTT(N)(OMe)수지 없이 행한다. 이 제형은 유리 상에 비점착성이며 불안정하다(숙성 테스트시에 겔화).

테스트 3은 수지 Res 2를 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란으로 대체하여 수행하며, 마스틱에서의 동일한 전체 질소함량에서 테스트 4의 경우에서 수득된 점착성이 발견되지 않음을 보여준다.

테스트 4는 Res 2를 참조하여 2phr(100부의 오일에 대한 중량부)의 염류화된 아민화 실리콘 수지 DTT(N)(OMe)를 함유한다.

테스트 5는 테스트 4의 결과를 확인하는데, 여기서 실리카(G") (DEGUSSA에서 구입가능한 침강 실리카)가 분쇄 석영 필러(G"') (SIFRACO C 600)으로 대체되었으며 염류화된 아민화 수지 DTT(N)OMe (Res 2)가 질소 함량이 약간 더 낮은 유사한 수지 Res 3으로 대체된다.

테스트 6 : 계면활성제(B")=(롱-쁠랑사에서 구입가능한 RHODASURF IT 070, (B)대신에 7 OE에서의 폴리옥시에틸렌 이소트리데실 알콜)을 사용하고, 롱-쁠랑사에서 구입가능하고 20000ppm의 OH를 갖는 수지(D') 대신에, 수지 (D")=롱쁠랑사에서 구입가능하고 중량으로 5000ppm의 OH를 갖는 수지를 사용하여 테스트를 수행한다.

테스트 7 : 계면 활성제의 함량을 두배로 하여 테스트를 수행한다.

테스트 8 및 9 : 실리콘 분산상 내에 히드록실화 실리콘 수지의 부재하에 테스트를 수행하며, 수성 연속상에 분산되어 있는 염류화된 아민화 실리콘 수지 DTT (N)(OMe) (Res 2)는 수성 연속상 내에 분산되며 가교제 및 점착 조장제의 이중 역할을 한다. 다른 테스트에 반대되는 테스트 8에 대해서 점착성은 카트리지내의 마스틱의 촉진된 숙성(50℃에서 14일 동안)후에도 유지된다.

Claims

물, 알콜 또는 카르복실산 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물의 제거에 의해 가교되어 엘라스토머로 될 수 있는 수성 실리콘 분산액에 있어서, 전술한 분산액이 하기 성분 A, B 및 C를 포함하고 하기 성분 D, E, F 및 G중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하며, 여기서 각 성분들은 다음과 같으며; -A. 한 분자당 두 개 이상의 축합 가능한 또는 가수분해 가능한 OR^a기(식중, R^a=H 또는 알킬임)를 갖는 폴리디오르가노실록산(A), -B. 계면활성제(B), -C. 하기 평균 화학식 1의 반복 모티프 하나 이상으로 형성된 아민화 규소-함유 화합물(C):

[화학식 1]

상기식에서: -R¹은 질소가 없는 1가 기로서, 각각의 반복 모티프에서 동일 또는 상이하고, 수소, C₁-C₆알킬, 아릴 또는 C₂-C₈알케닐, 또는 할로겐 또는 할로겐화 라디칼로 치환된 C₁-C₆알킬, 아릴 또는 C₂-C₈알케닐을 나타내며; -R²는 규소에 Si-C 결합으로 연결되어 있고 하나 또는 다수의 질소 원자를 함유하는 1가탄화수소기를 나타내며, 여기서 R²는 각각의 반복 모티프들끼리 동일 또는 상이한 종류이며; -R³은 1 내지 18개의탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이며; -x, y 및 z는 4이하의 양의 정수 또는 소수이며, -그리고 x+y+z＜4임, -D. 히드록실화, 알콕시화, 또는 히드록실화 및 알콕시화 실리콘 수지(D), -E. 폴리디오르가노실록산(A)의 말단 -OR^a를 기부하는 알콕시실란(E), -F. 축합 촉매(F), -G. 함규토(siliceous) 또는 무규토(non-siliceous) 필터(G); 전술한 분산액이 알콜시화 유도체 부류에서 선택되며 여러개의 (1) 모티프로 형성되는 아민화 규소-함유 화합물(C)를 함유함을, 즉 (C)가 식중에서 0＜z＜2인 (1) 모티프를 포함하고, 아민화 규소-함유 화합물이 2 이상의 규소에서의 평균 관능도를 갖는 수지이며, 이것은 식(1)에서 X+Y＜2에 대응하며,

-x＜2이며;

-y＜1임을 특징으로 하는 수성 실리콘 분산액.
제1항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 분산액: 아민화 규소-함유 화합물이 하기 반복 모티프: DTT(N) (OR³)을 포함하는 공중합체로 형성된 폴리오르가노실록산이고, 각 모티프들은 다음과 같음: 모티프 D=R¹ ₂SiO_2/2

모티프 T=R¹SiO_3/2

식중, R¹, R²및 R³는 제1항(화학식 Ⅰ)에서 정의된 바와 같으며, 말단 -OR³라디칼은 D, T 및 T(N)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 운반됨, 몰비 D/D+T는 100% 이하임, 화학식(1)의 계수 z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이임, 그리고 폴리오르가노실록산(A) 전체에 대한 질소 14의 질량 백분율은 0.5%이상임.
제1 또는 제2항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 분산액: 아민화 규소-함유 화합물이 하기 반복 모티프:DQT(N) (OR³)을 포함하는 공중합체로 형성된 폴리오르가노실록산이고, 각 모티프들은 다음과 같음:

모티프 D=R¹ ₂SiO_2/2

모티프 T(N)=R²SiO_3/2

모티프 Q=SiO_4/2

식중, R¹, R²및 R³는 제1항(화학식 1)에서 정의된 바와 같으며, 말단 -OR³라디칼은 D, T(N), 또는 D 및 T(N)에 의해 운반됨, 몰비 D/D+Q는 70% 이하임, 화학식(1)의 계수 z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이임, 그리고 폴리오르가노실록산(A) 전체에 대한 질소 14의 질량 백분율은 0.5%이상임.
제1 또는 제2항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 분산액: 아민화 규소-함유 화합물이 하기 반복 모티프: DTD(N) (OR³)을 포함하는 공중합체로 형성된 폴리오르가노실록산이고, 각 모티프들은 다음과 같음:

모티프 D=R¹ ₂SiO_2/2

모티프 D(N)=R¹R²SiO_2/2

모티프 T=R¹SiO_3/2

식중, R¹, R²및 R³는 제1항(화학식 Ⅰ)에서 정의된 바와 같으며, 말단 -OR³라디칼은 D, T(N), 또는 D 및 T(N)에 의해 운반됨, 몰비 D/D+T는 100% 이하임, 화학식(1)의 계수 z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이임, 그리고 폴리오르가노실록산(A) 전체에 대한 질소 14의 질량 백분율은 0.5%이상임.
제1 또는 2항에 있어서, 화학식(Ⅰ)의 라디칼 R²는 하기식을 가짐을 특징으로 하는 분산액:

(R⁴)₂NR⁵

상기식에서: -R⁴기들은 동일 또는 상이하며 수소 또는 -R⁶-NH₂를 나타내며, -R⁵및 R⁶기는 치환될 수도 있는 2가 C₁-C₁₀알킬렌 라디칼이며, -또는 R⁴기들은 수소와 상이하고 하나 또는 다수의 헤테로원자를 함유하는 5-7 원고리를 함께 형성함.
제5항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 분산액: 아민화 규소-함유 화합물은 수지-유형 구조이고 염류화(salify)되어 있고 하기 화학식으로 표현되는 하나 또는 다수의 R²라디칼을 포함함:

상기 식에서, R⁴및 R⁵는 제5항에서 정의된 바와 같으며, X는 카르복실레이트 및 할라이드로부터 선택되는 반대-음이온이다.
제1 또는 2항에 있어서, 다음을 포함하는 분산액: -(A)-일반식 -O-Si(OR^a)_t(R^b)_3-t의 말단을 갖는 100중량부의 실리콘 오일(A), 식중, R^a는 제1항에서 정의된 바와 같고, R^b=H 또는 관능화될 수도 있는 C₁-C₆탄화수소 라디칼이고, t=1, 2 또는 3이며, 이오일은 25℃에서 20,000mPa.s이상의 점도 η를 가짐, -(B)- 0.5 내지 10중량부의 계면활성제(B), 이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제로부터 선택됨, -(C)- 0.5 내지 10중량부의 아미노알킬화 실리콘 수지(C) 또는 이의 염, -(D)- 20중량부까지의 적어도 1종의 히드록실화 실리콘 수지(D), 이것은 매 1분자당 하기식:R⁷ ₃SiO_0.5, R⁷ ₂SiO, R⁷SiO_1.5및 SiO₂의 것들로부터 선택된 2가지 이상의 상이한 모티프들을 가지고 있고, 여기서 R⁷라디칼들은 동일 또는 상이하며 비닐, 페닐, 3, 3, 3-트리플루오로프로필 라디칼 및 탄소 원자수 1 내지 6을 포함하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼로부터 선택되며, 전술한 수지는 0.1 내지 10%의 히드록실기 중량 함량을 가짐, -(E)- 식 R^b _3-tSi(OR^a)_t+1의 0 내지 5중량부의 알콕시실란(E), 식중, R^a및 R^b는 동일 또는 상이하며 t는 상기 정의된 바임, -(F)- 3중량부까지의축합 촉매(F), -(G)- 250중량부까지의 함규토(siliceous) 또는 무규토(non-siliceous)강화 필러(G).
제1 또는 2항에 있어서, 하기의 가교제 또는 이들의 혼합물로 부터 선택되는 가교제를 포함함을 특징으로 하는 분산액: -아미노알킬화 실리콘 수지 (C) 또는 이의염, 이것은 매 1분자당 3개 이상의 -OR³기를 갖는 분자들을 상기 말단에 포함하는데, 이것은 (1)에서 x+y≤2에 대응함, -및/또는 (A)의 OR^a기들과 반응할 수 있는 히드록실화 실리콘 수지(D), -및/또는 (A)의 OR^a기들과 반응할 수 있는 알콕시실란(E).
제1 또는 2항에 있어서, 폴리디오르가노실록산(A)는 가교제로서 작용하며, 매 1분자당 3개 이상의 가교 반응성 관능 OR⁸을 포함하고, R⁸=H 또는 R^a임을 특징으로 하는 분산액.
제1 또는 2항에 있어서, 틴 염류에서 선택되는 촉매(F)를 포함함을 특징으로 하는 분산액.
제1 또는 2항에 있어서, 수중유형 에멀젼으로 구성되며 이의 건조 추출물이 40wt%이상임을 특징으로 하는 분산액.
하기 평균 화학식 1의 여러개의 반복 모티프들로 형성된 아민화 규소-함유 화합물에 있어서:

[화학식 1]

상기식에서: -R¹은 질소가 없는 1가기로서, 각각의 반복 모티프에서 동일 또는 상이하고, 수소, C₁-C₆알킬, 아릴 또는 C₂-C₈알케닐, 또는 할로겐 또는 할로겐화 라디칼로 치환된 C₁-C₆알킬, 아릴 또는 C₂-C₈알케닐을 나타내며; -R²는 규소에 Si-C 결합으로 연결되어 있고 하나 또는 다수의 질소 원자를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R²는 각각의 반복 모티프들끼리 동일 또는 상이한 종류이며; -R³은 1 내지 18개의탄소 원자를 함유하는 탄화수소기이며; -x, y 및 z는 4이하의 양의 정수 또는 소수이며, -그리고 x+y+z＜4임, 식중에서 0＜z＜2인 하나 이상의 반복성 알콕시화 모티프(1)을 포함함을 특징으로 하는 아민화 규소-함유 화합물.
제12항에 있어서, 2이상의 규소에서의 평균 관능도를 갖는 수지를 포함하며 이것은 식(1)에서 x+y＜2에 대응하고 다음에 해당함을 특징으로 하는 화합물:

-x＜2이고,

-y＜1임.
제12 또는 13항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 화합물: 화합물이 하기 반복 모티프:DTT(N) (OR³)을 포함하는 공중합체로 형성된 폴리오르가노실록산을 포함하고, 상기 각 모티프들은 다음과 같음:

모티프 D=R¹ ₂SiO_2/2

모티프 T(N)=R²SiO_3/2

모티프 T(N)=R²SiO_3/2

식중, R¹, R²및 R³는 제14항(화학식 1)에서 정의된 바와 같으며, 말단 -OR³라디칼은 D, T 및 T(N)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 운반됨, 몰비 D/D+T는 100% 이하임, 화학식(1)의 계수 z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이임, 그리고 화학식(1)의 계수z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이임.
제11 또는 13항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 화합물: 화합물이 하기 반복 모티프:DQT(N) (OR³)을 포함하는 공중합체로 형성된 폴리오르가노실록산을 포함하고, 각 모티프들은 다음과 같음:

모티프 D=R¹ ₂SiO_2/2

모티프 T(N)=R²SiO_3/2

모티프 Q=SiO_4/2

식중, R¹, R²및 R³는 제14항(화학식 1)에서 정의된 바와 같으며, 말단 -OR³라디칼은 D, T(N), 또는 D 및 T(N)에 의해 운반됨, 몰비 D/D+Q는 70% 이하임, 그리고 화학식(1)의 계수 z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이임.
제12 또는 13항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 화합물: 화합물이 하기 반복 모티프: DTD(N) (OR³)을 포함하는 공중합체로 형성된 폴리오르가노실록산을 포함하고, 상기 각 모티프들은 다음과 같음:

모티프 D=R¹ ₂SiO_2/2

모티프 D(N)=R¹R²SiO_2/2

모티프 T=R¹SiO_3/2

식중, R¹, R²및 R³는 제14항(화학식 1)에서 정의된 바와 같으며, 말단 -OR³라디칼은 D, T(N), 또는 D 및 T(N)에 의해 운반됨, 몰비 D/D+T는 100% 이하임, 그리고 화학식(1)의 계수 z(OR³의 몰/Si의 몰)은 0.4 내지 1.00 사이임.
제12 또는 13항에 있어서, 화학식(1)의 라디칼 R²는 하기식을 가짐을 특징으로 하는 화합물:

(R⁴)₂NR⁵

상기식에서: -R⁴기들은 동일 또는 상이하며 수소 또는 -R⁶-NH₂를 나타내며, -R⁵및 R⁶기는 치환될 수도 있는 2가 C₁-C₁₀알킬렌 라디칼이며, -또는 심지어 R⁴기들은 수소와 상이하고 하나 또는 다수의 헤테로원자를 함유하는 5-7 원 고리를 함께 형성함.
제 12 또는 13항에 있어서, 다음을 특징으로 하는 화합물: -수지-유형 구조이며, -그리고 염류화(salify)되어 있고 하기 화학식으로 표현되는 하나 또는 다수의 R²라디칼을 포함함:

상기 식에서, R⁴및 R⁵는 제19항에서 정의된 바와 같으며, X는 카르복실레이트 및 할라이드로부터 선택되는 반대 음이온이다.