JPH10500171A - 縮合反応機構を用いて架橋させて接着性エラストマーにすることができる水性シリコーン分散体 - Google Patents
縮合反応機構を用いて架橋させて接着性エラストマーにすることができる水性シリコーン分散体Info
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Abstract
(57)【要約】
水、随意にアルコール及び/又はカルボン酸を除くことによって架橋させてエラストマーにすることができる水性シリコーン分散体であって、該分散体は、分子当り少なくとも2個の縮合性又は加水分解性ORa(Ra=H又はアルキル)基を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン(A)、並びに少なくとも一種の界面活性剤(B)をベースにする。架橋させて任意の支持体上で極めて付着性であり及び安定なかつ経済的な機械的性質を有するエラストマーにすることができる安定な分散体を調製することの技術的な問題を、該分散体が、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランによって再分配されるDTT(N)(OMe)樹脂タイプのアミノ官能化されるポリオルガノシロキサン(C)、随意に少なくとも一種のヒドロキシル化された及び/又はアルコキシル化されたシリコーン樹脂(D)、随意にポリジオルガノシロキサン(A)のORa末端を付与する少なくとも一種のアルコキシシラン(E)、随意に少なくとも一種の縮合触媒(F)及び随意に少なくとも一種の随意にシリカ質充填剤(G)を含むので、解決する。該分散体は、マスチック、シール材及び接着性フィルム又はコーティングとして有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
縮合反応機構を用いて架橋させて接着性エラストマー
にすることができる水性シリコーン分散体
技術分野:
本発明の分野は、架橋によって硬化させることができ、特にマスチック又はそ
の他の任意のシール材として、或は例えば塗装において任意のタイプのコーティ
ングを形成するために使用できるシリコーン組成物の分野である。
一層特には、発明は、有利なことに周囲温度で起こる重縮合機構を用いて、特
に水、随意にアルコール及び/又はカルボン酸を除くことによって接着性エラス
トマーを形成する水性シリコーン分散体に関する。
従来技術:
シリコーン又はα,ω−(ジヒドロキシ)ポリジオルガノシロキサンのような
ポリオルガノシロキサンは、更にアルキルトリアルコキシシランタイプの架橋剤
、スズ塩タイプの重縮合触媒及び充填剤を含む標準のシリコーンマスチックの組
成物中に入ることが知られている。そのような組成物は、それらのペースト状の
かつ粘稠な状態がそれらを取り扱い及び所定の形状に置くことを困難にさせるの
で、例えばシール継手、フィルム又はコーティングを遂行するためのそれらの使
用において極めて簡便であるとは言えないことが分かった。
その上に、これらの組成物は、それらが水に分散可能又は可溶性でなく、特に
それらを適用するために使用される道具が実際水で容易に洗濯可能でないことか
ら、それらの使用を複雑なものにする点で不利を有する。
その上に、これらの組成物は、また、それらが《彩色可能》でない:塗料が粘
着しない点で不利を有する。
これらのひどい欠点を緩和するために、縮合(例えば水除去)によって架橋さ
せてエラストマーにすることができるシリコーン油をベースにした水性エマルシ
ョンからマスチック又は架橋可能なフィルムを形成するシステムが開発された。
これらの水性シリコーンエマルションは、一層実用的な適用ではあるが、ある
数の技術的な困難を提起してきた:
− 貯蔵中の安定性、
− 硬化時間があまりに長い、
− 機械的性質(硬度、弾性)が並である、
− チキソトロープ性傷、
− 通常の支持体上への付着性が弱い。
種々の従来技術の提案がそのような規格値を満足させようとしてきたが、だめ
だった。
すなわち、ドイツ国特許出願第2 912 431号から、環状オルガノシロ
キサンの重合が起こってOH末端を有するポリシロキサンに至る、エマルション
からポリオルガノシロキサンラテックスが得られることが知られている。このエ
マルションは、また架橋剤として有用なオルガノ官能性トリアルコキシシランも
含む。これらの知られている組成物は、エマルションの安定性及び付着性に関す
るものにおいて満足を与えない。
ドイツ国特許出願第3 019 655号は、水除去した後に、周囲条件下で
エラストマーに転化させることができるシリコーンエマルションについて記載し
ている。このシリコーンエマルションは、また、コロイド状分散体の形態で導入
される非晶質シリカも含む。さて、そのようなシリカ分散体は特に安定なものと
は言えず、それで混合物のpHは重要なパラメーターになり、これは固定するの
が極めて困難である。その上に、シリカの加入は、入手できる架橋されたエラス
トマーの硬度におけるある異質性の始まりである。これは、シリカが実際シリコ
ーン油の反応性OH末端と有害な様式で反応する傾向を有することによる。
その他の従来の提案では、シリカ質充填剤はナトリウムシリケート(米国特許
第4 244 849号)又は粉末非晶質シリカ(フランス国特許第2 463
163号)である。
これらの最後の3つの特許は、貯蔵中安定な一成分エマルションを得るために
、そのpHを8.5又は9に等しい又はそれらより大きい値、好ましくは10に
固定することが必要であることを教示している。しかし、これらの特許に従うプ
ロセスは、安定性、機械的及び付着特性に関しては技術分野の期待値に及ばない
。
ドイツ国特許出願第2 943 832号は、単に乾燥物質含量を一層多くす
る(>60%)ことによって上で検討したドイツ国特許出願第3 019 65
5号の主題であるものと異なるシリコーンエマルションについて記載している。
このエマルションの大きな欠点は、それが9よりも大きなpHを有しなければな
らいことであり、この欠点は、更に、pHが迷惑、特に強く匂う迷惑を引き起こ
すアミンによって固定されることによって特色図けられる。最後に、この知られ
ているシリコーンエマルションのレジリエンス及び付着性は並のままである。
ヨーロッパ特許出願第0 266 729号は、α,ω−ジヒドロキシポリジ
オルガノシロキサン、エマルションを得ることを可能にする界面活性剤、硬化用
触媒及びシリコーンネートタイプのシリコーン樹脂によって形成される架橋剤を
含み、随意にOHラジカルを10重量%まで含むヒドロキシル化シリコーン樹脂
を伴う、縮合によって架橋させてエラストマーにすることができるシリコーンエ
マルションについて記載している。このエマルションのpHは8よりも大きい。
このアルカリ度は、付着の見地からわずかに一層良好な結果を得るとはいえ、こ
のヨーロッパ特許出願によって提案される溶液は、満足すべきものであるとは思
われない。
米国特許第4 554 187号は、ヒドロキシ末端を有するポリオルガノシ
ロキサン、架橋剤として有用な反応性アルコキシ−又はアシルオキシ−官能化さ
れたシリコーン樹脂、オルガノスズ塩タイプの触媒、シリカ質性質のチキソトロ
ープ性充填剤又はシリカ質性質でないチキソトロープ性充填剤及びCa(OH)2
のような非チキソトロープ性充填剤を含み、周囲条件下で水及びアルコールを
除くことによってエラストマーに転化させることができるシリコーンエマルショ
ンであって、このエマルションの乾燥エキストラクトは20〜85%であるもの
を提案している。アシルオキシ−又はアルコキシ−官能性架橋用樹脂は、CH3
Si(O)1.1(OCH3)0.8式の非アミノ化メチル又はメトキシシリコーン樹
脂にすることができる。この樹脂はエマルションの形態で導入される。この米国
特許に従う組成物は、必ずジヒドロキシル化シリコーン油を重合によってエマ
ルションに調製する方法論によって強いられるアニオン系界面活性剤を含有する
。そのようなアニオン系界面活性剤は、エマルションの安定性を害する。また、
アシルオキシ−又はアルコキシ−官能化された架橋用シリコーン樹脂の存在は、
それを重合工程の前に加えると直に、重合してエマルションになることの抑制因
子になることにも留意すべきである。よって、この技術的提案は満足すべきもの
ではなく、ましてレジリエンス、弾性及び付着性に関する性能は弱い。
ヨーロッパ特許出願第0 359 676号は、ヒドロキシル化シリコーン樹
脂をα,ω−(ジヒドロキシ)ポリジオルガノシロキサン油の架橋剤として含み
、該架橋は第一スズ縮合触媒の存在において行われる、特にマスチックとして用
いることができる架橋させることができる水性分散体に関する。これらの乳化さ
れた組成物は、特にガラス上に極めて付着性であるとは言えないことが判明する
。それらの付着性は、中性又は酸性pHにおいて、ゼロでさえある。
発明の簡単な説明:
この事実状態において、本発明の必須の目的の内の一つは、
− 水及び/又はアルコール及び/又はアルコキシタイプのカルボキシリック
残分を、特に周囲大気条件下で除くことによって架橋してエラストマーになるの
に適合し、
− かつこのタイプの既知のエマルションの既知の欠陥及び不利を整然とした
ものにする
水性シリコーン分散体(エマルション)を提案するにある。
一層特には、本発明は、任意の通常の支持体:ガラス、コンクリート、木材、
金属−アルミニウム−セラミックス... への付着性を、他の技術的規格、特に安
定性、弾性、レジリエンス、硬度、機械的耐性及び費用価格の適性を犠牲にしな
いで最適にすることを目的とする。
本発明の別の目的は、正確かつ十分迅速に架橋して、エージする間その機械的
性質を保持するエラストマーになる、縮合によって架橋させることができる水性
シリコーン分散体を提案するにある。
発明の別の目的は、改良された耐燃性を有するエラストマーになる上記したタ
イプの水性シリコーン分散体を提案するにある。
発明の別の目的は、特にマスチック、シール材、接続部を適用する、フィルム
又は種々のコーティングタイプを実施する観点から、取り扱いかつ型取るのが容
易な水性シリコーン分散体を提供するにある。
発明の別の目的は、上述した分散体及び/又はそれから誘導される架橋された
エラストマーを含む、マスチック、シール材、フィルム又は種々のコーティング
(接着剤)を提供するにある。
これらや他の目的は、長く研究しかつ実験した後に、及び全く驚くべきかつ予
期されない方法で、アミノ化されたケイ素含有化合物をシリコーンエマルション
中に加入することが、機械的品質並びに付着性を当該水性シリコーンエマルショ
ンを架橋させることによって得られる架橋されたエラストマーに与えることを立
証することから発する本発明によって達成される。また、高い物理化学的安定性
もこの後者の利点及び特性である。
当然の結果として、本発明は、特に水及び随意にアルコール及び/又はカルボ
ン酸を除くことによって架橋させてエラストマーにすることができる水性シリコ
ーン分散体に関することになる:
該分散体は、下記:
−A・分子当り少なくとも2個の縮合性又は加水分解性ORa(Ra=H又はアル
キル)基を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン(A)、
−B・及び少なくとも一種の界面活性剤(B)、
−C・下記の平均式(I)のいくつかの反復単位から形成される少なくとも一種
のアミノ化されたケイ素含有化合物(C):
式中:
°R1は、一反復単位から他の反復単位へ性質の同じ又は異なる、窒素の存在
しない、かつ水素、C1〜C6アルキル基、アリール又はC2〜C8アルケニルであ
って、随意に好ましくはハロゲン又はハロゲン化ラジカルで置換されるもの
に一致する一価基を表わし、R1は、一層特には下記を含む群から選び:H、随
意にハロゲン化されるC1〜C4アルキル;メチル、エチル、プロピル、3,3,
3−トリフルオロプロピル、ビニル、アリル及びフェニル基が一層特に好適であ
る;
°R2は、Si−C結合によってケイ素に結合されかつ少なくとも1つの窒素
原子を含有する一価炭化水素基を表わし、R2は、一反復単位から他の反復単位
へ同じ又は異なる性質であり;
°R3は、炭素原子1〜18を含み、好ましくはR1について上に挙げた同じ定
義の炭化水素基であり;
°x、y及びzは、4よりも小さい整数又は正の少数であり;
°及びx+y+z<4
−D・随意に少なくとも一種のヒドロキシル化された及び/又はアルコキシル化
されたシリコーン樹脂(D)
−E・随意にポリジオルガノシロキサン(A)のORa末端を付与する少なくと
も一種のアルコキシシラン(E)
−F・随意に少なくとも一種の縮合触媒(F)
−G・及び随意に少なくとも一種の随意にシリカ質充填剤(G)
をベースにし、
それのアルコキシル化誘導体の系統から選びかつ多数の単位(I)から形成さ
れる少なくとも一種のアミノ化されたケイ素含有化合物(C)を含有する、すな
わち(C)は(I)単位(ここで、z>0、好ましくはz<2、更に一層好まし
くは0.2<z≦1.5)を含むことを特徴とする。
出願人は、これらの手段によって、架橋させて特に克服できない技術的障害を
構成したと推定される高度に接着性のエラストマーにすることができる水性分散
体中でのシリコーン組成物を得たと信ずる。
発明に従う水性シリコーン分散体から誘導される硬化エラストマーは、既知の
水性シリコーン分散体によって得られるものに比べて非常にずっと大きなレベル
のガラスに対する付着性を保有する。この優位性は、並の付着性と全く同じ同義
である弱酸性の組成物の場合でさえ立証される。
その上にかつすべての予想に対し、アミノ官能化された添加剤(C)の実施は
、特に臭気及び終局的に望ましくない着色の見解から、負の影響を有しない。
発明の詳細な説明:
アミノ化されたケイ素含有化合物は、2よりも大きいケイ素中の平均官能化を
有し、(I)式においてx+y<2に一致し、
−x及びyは、それぞれ2よりも小さい、1よりも小さい及び1.5よりも小
さいのが好ましく;
−x及びyは、1〜1.8、0.1〜0.8、及び0.2〜1.2の間に含ま
れるのが更に一層好ましい
樹脂である。
このアミノ官能化されたシリコーン樹脂(C)は、随意に少なくとも一部にお
いて一方でポリオルガノシロキサン系プリカーサーにより、かつ他方でアミノア
ルキル化されたプリカーサーによって置換されることができる。
発明に従って随意に塩形成しかつ分散体中に加入するこのアミノ基を含むシリ
コーン樹脂の輿味を起こさせるものは、おそらくそれが特に良く分散されかつ求
められる効果について最適の物理化学的形態である定着剤を構成することから生
じるのであろう。それは、実際に、その接着作用を分散体中に存在しかつこれに
関して相反する作用を有する界面活性剤の不利に及ぼすことができるために、支
持体/分散体界面の方向に容易に拡散することができる。アミノ官能性樹脂は、
界面活性剤と競争して作用する。
発明に従う水性分散体は、連続相が水で構成されかつ不連続相が特にポリオル
ガノシロキサン油で構成される二相エマルションとしてもたらされる。
発明の第一の好適な実施態様に従えば、アミノ化されたケイ素含有化合物は、
下記の反復モチーフを含むコポリマーによって形成されるポリオルガノシロキサ
ンである:DTT(N)(OR3)
ここで:
モチーフD= R1 2SiO2/2
モチーフT= R1SiO3/2
モチーフT(N)=R2SiO3/2
式中、R1、R2及びR3は、上に定義したようなものであり、末端−OR3ラジカ
ルは、D及び/又はT及び/又はT(N)によって保持され、
モル比D/D+Tは100%、好ましくは50%に等しいか又はそれよりも小さ
く、更に一層好ましくは5〜50%であり、
(I)式のZパラメーター[OR3のモル/Siのモル]は0.4〜1.00で
あり、
ポリオルガノシロキサン(A)の総数に対する窒素14の質量パーセンテージは
0.5%、好ましくは1%に等しいか又はそれよりも大きく、更に一層好ましく
は1〜3%である。
発明の第二の好適な実施態様に従えば、アミノ化されたケイ素含有化合物は、
下記の反復モチーフを含むコポリマーによって形成されるポリオルガノシロキサ
ンである:DQT(N)(OR3)
ここで:
モチーフD= R1 2SiO2/2
モチーフT(N)= R2SiO3/2
モチーフQ= SiO4/2
式中、R1、R2及びR3は、上、[(I)式]に定義したようなものであり、末
端−OR3ラジカルは、D及び/又はT(N)によって保持され、
モル比D/D+Qは70%、好ましくは50%に等しいか又はそれよりも小さく
、更に一層好ましくは5〜50%であり、
(I)式のzパラメーター[OR3のモル/Siのモル]は0.4〜1.00で
あり、
及びポリオルガノシロキサン(A)の総数に対する窒素14の質量パーセンテー
ジは0.5%、好ましくは1%に等しいか又はそれよりも大きく、更に一層好ま
しくは1〜3%である。
発明の第三の好適な実施態様に従えば、アミノ化されたケイ素含有化合物は、
下記の反復モチーフを含むコポリマーによって形成されるポリオルガノシロキサ
ンである:DTD(N)(OR3)
ここで:
モチーフD= R1 2SiO2/2
モチーフD(N)=R1R2SiO2/2
モチーフT= R1SiO3/2
式中、R1、R2及びR3は、上、[(I)式]に定義したようなものであり、末
端−OR3ラジカルは、D及び/又はT(N)によって保持され、モル比D/D
+Tは100%、好ましくは50%に等しいか又はそれよりも小さく、更に一層
好ましくは5〜50%であり、
(I)式のzパラメーター[OR3のモル/Siのモル]は0.4〜1.00で
あり、
ポリオルガノシロキサン(A)の総数に対する窒素14の質量パーセンテージは
0.5%、好ましくは1%に等しいか又はそれよりも大きく、更に一層好ましく
は1〜3%である。
反復モチーフの上記式中の記号T(N)又はD(N)は、アミン官能価が場合
に従って少なくとも1つのT又はDによって保持されることを示す。
制限しないで、(I)式のR2ラジカルは、有利には下記式のものであると述
べることができる:(R4)2NR5
式中:
・R4基は同一であり又は異なり、水素又は−R6−NH2を表わし、
・R5及びR6基は、随意に置換される二価のC1〜C10アルキレンラジカルであ
り、
・又はR4基は水素と異なり、一緒になって少なくとも1つのヘテロ原子、好ま
しくは窒素又は酸素を含有する5〜7員環を形成する。
すなわち、アミノ官能化されたR2ラジカルは、それが環化されたR4を何ら含
有しない場合に、例えば下記にすることができる:
NH2−(CH2)2−NH−(CH2)3− 又は NH2−CH2−CH2−CH2−
反対の場合に、N(R4)2ラジカルは、例えば下記に一致することができる:
又は
ここで、R4'=H又はアルキル、好ましくはC1〜C10アルキル。
複素環における2個のR4ラジカルの環化は、例えばその構成成分をすべて混
合した後に、分散体内で起きることができる現象である。
更に、分散体が添加剤(C)について一つの単独タイプのアミン置換基R2に
限られないことは言うまでもない。実際、異なる性質のR2ラジカルを含むこと
は完全に考えられる。
発明の関心のある方法に従えば、好ましくは樹脂タイプ構造のものであるアミ
ノ化されたケイ素含有化合物(C)は、塩形成し、下記式の1つの又はいくつか
のR2ラジカルを含む:
R4及びR5は、上に定義したようなものであり、Xは、カルボキシレート及びハ
ライドから、好ましくは下記の生成物:ラクテート、アセテート、クロリドから
選ぶ対アニオンを表わす。
この塩形成されたアミノアルキル化されたシリコーン樹脂(C)は、こうして
分散体の水性連続相中に見出され、pHは、樹脂(C)をイオン化された形態に
保つようにして選ぶ。pHの選定は、それ自体知られている方法で、与えられる
対アニオンに対応する酸のpKaに従って行う。
この樹脂がイオン化されると仮定すれば、それは分散体の水性連続相中に導入
され得、そこでそれは溶解され又は極めて微細に分散され、このことは架橋され
た生成物の通常の支持体上での安定性及び付着性に有利である。
アミノアルキル化シリコーン樹脂が塩形成されない場合に、それは自然にシリ
コーン油状相中に統合される適性を有する。
樹脂の少なくとも一部が塩形成された形態で存在しかつ少なくとも他の一部が
塩形成されない形態で存在する変法を完全にもくろみ得ることは言うまでもない
。
発明に従う水性シリコーン分散体の組成は、下記が有利である:
・−(A)−下記式の末端を有するシリコーン油(A)100重量部:
O−Si(ORa)t(Rb)3-t(式中、Raは、上に定義したようなものであ
り、Rb=H又はC1〜C6炭化水素ラジカル、好ましくは(シクロ)アルキル又
はアルケニル、これらは随意に官能化され、t=1、2又は3)
この油は25℃において20 000mPa.sに等しい又はそれよりも大き
な粘度ηを有する;
・−(B)−イオン系、両性系又は非イオン系界面活性剤から選ぶ界面活性剤(
B)0.5〜10重量部、好ましくは2〜8重量部、後者が好適である。
・−(C)−随意に塩形成されるアミノアルキル化シリコーン樹脂(C)0.5
〜10重量部、好ましくは0.5〜7重量部、
・−(D)−分子当り、下記式のものから選ぶ少なくとも2つの異なるモチーフ
を有する少なくとも一種のヒドロキシル化シリコーン樹脂(D)0〜20重量部
、好ましくは0〜10重量部:
R7 3SiO0.5、R7 2SiO、R7SiO1.5及びSiO2、R7ラジカルは、同
じであり又は異なり、ビニル、フェニル、3,3,3−トリフルオロプロピルラ
ジカル、及び炭素原子1〜6(これらを含む)を有する線状又は枝分れ
アルキルラジカルから選び、該樹脂はヒドロキシル基含量0.1〜10重量%を
有する。
・−(E)−下記式のアルコキシシラン(E)0〜5重量部、好ましくは0〜3
重量部:Rb 3-tSi(ORa)t+1(式中、Ra及びRbは、同じであり又は異なり
、tについてのように、上に定義したようなものである。
・−(F)−縮合触媒(F)0〜3重量部、好ましくは0〜1.5重量部。
・−(G)−随意にシリカ質の補強充填剤0〜250重量部、好ましくは0〜1
00重量部。
重要な見地からの必須成分は、従って、好ましくはヒドロキシル化された又は
アルコキシル化末端を有するポリジオルガノシロキサンであるシリコーン油(A
)である。この油(A)の鎖内の有機基は、下記の化合物から選ぶのが有利であ
る:水素、C1〜C3(シクロ)アルキル又はアルケニル、例えばビニル、アリル
又はアミン。
RaがH(アルコキシル)と異なる場合に、縮合反応は、大体において、アル
コキシルORa及び/又は架橋剤によって保持されるアルコキシルを加水分解し
た後に行われる。
α,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンは、生成物(A)として特に
好適である。それでも、後者の25℃における粘度ηを少なくとも100mPa
.s、好ましくは少なくとも50 000mPa.sにすべきことが好ましい。
特にショア硬度A及び伸びのレベルにおいて、全部の適した機械的性質を有する
エラストマーが得られるのは、実際、特に50 000mPa.sよりも大きな
粘度ηについてである。更に、粘度が大きい程、水性分散体から得られ得る架橋
されたエラストマーをエージする間、機械的性質は一層大きく保たれる。25℃
における選定された粘度ηは、実際上は、発明の骨組において、5×104〜1
5×105mPa.sである。
化合物(A)の例として、α,ω−ジヒドロキシ(ポリジメチルシロキサン)
を挙げることができる。
本記述における当該粘度はすべて、「ニュートン」として知られる25℃にお
ける動的粘度のサイズに一致する、すなわちそれ自体知られている方法で測定す
る動的粘度は、測定する粘度が速度勾配に無関係になるように、十分に小さい剪
断速度勾配を有する。
α,ω−(ジヒドロキシ)ポリジオルガノシロキサンの有機ラジカルは、炭素
原子を6まで含有し、かつ随意にシアノ又はフルオロ基で置換される一価炭化水
素ラジカルである、及びであることが認められた。産業生成物においてそれらの
入手可能性により一般的に用いられる置換基は、メチル、エチル、プロピル、フ
ェニル、ビニル及び3,3,3−トリフルオロプロピルラジカルである。通常、
これらのラジカルの数による少なくとも80%はメチルラジカルである。
本発明の関係において、上述した米国特許:US−A−2 891 920、
なかんずくUS−A−3 294 725(参考文献として挙げる)に記載され
ているアニオン性重合の方法によって調製するα,ω−(ジヒドロキシ)ポリジ
オルガノシロキサンを特に使用することができる。得られたポリマーを、US−
A−3 294 725の教示に従えば、芳香族炭化水素スルホン酸のアルカリ
金属塩が好ましい界面活性剤によってアニオン的に安定化させ、遊離酸は、また
重合触媒の役割を果たす。
好適な触媒及び界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸又はアルキル硫酸
及びそれらのアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩である。その他のアニ
オン系又は非アニオン系界面活性剤を随意に加えてよい。しかし、US−A−3
294 725の教示に従えば、スルホン酸を中和することから生じるアニオ
ン系界面活性剤の量は、ポリマーエマルションを安定にさせるのに十分なもので
あるので、この添加は必要なものではない。この量は、エマルションの重量の3
%よりも少ないのが普通であり、1.5%よりも少ないのが好ましい。
重合させてエマルションにするこの方法は、油(A)を含有するエマルション
を直接得ることを可能にするので、特に関心のあるものである。その上に、この
方法は、極めて高い粘度のエマルション中でα,ω−(ジヒドロキシ)ポリジオ
ルガノシロキサン(A)を困難なく直接得ることの可能性を与える。
発明に従えば、それでも、エマルションを調製するためにすでに重合させたα
,ω−(ジヒドロキシ)ポリジオルガノシロキサンで始めるのが好ましい。これ
を、次いで、当業者に良く知られておりかつ文献(例えば、特許FR−A−2
697 021、FR−A−2 064 563、FR−A−2 094 32
2、FR−A−2 114 230及びEP−A−0 169 098を参照)
に記載されている方法に従う際に、イオン系界面活性剤及び/又は非イオン系界
面活性剤によってエマルションを安定にさせることによって水性エマルションに
入れる。
この方法に従えば、α,ω−(ジヒドロキシ)ポリジオルガノシロキサンポリ
マーに、イオン系又は非イオン系界面活性剤を簡単に撹拌することによって混合
し、後者は水溶液になることが可能である。次いで、水を加え、全体を適したミ
キサーによって微細な(例えば、平均粒度測定が5μmに等しい又はそれよりも
小さい)、かつ均質なエマルションに変化させる。
次に、得られた粉砕された物質を適した量の水で希釈し、こうして貯蔵中安定
なアニオン系又は非アニオン系界面活性剤によって安定にされたエマルションが
得られる。
発明の分散体の界面活性剤(B)については、それは非イオン系であるのが好
ましい。これらの非イオン系界面活性剤は、上に示した通りの重合させてエマル
ションにすることによって得られるエマルション(A)に随意に加えることがで
きるものと同じものであるのはもちろんである。
本発明の骨組みにおいては、アニオン系界面活性剤を随意に用いてよい。例と
して、芳香族炭化水素スルホン酸又はアルキル疏酸のアルカリ金属塩を挙げるこ
とができ、好適な非イオン系界面活性剤は、ポリエチレンアルキルフェノール又
はエトキシル化脂肪アルコールである。
使用できる界面活性剤の量は、特に上述した特許及び特許US−A−2 89
1 920に記載されているようなエマルションに入れるために一般に実施され
るものである。
非イオン系(好適のもの)、イオン系又は両性系界面活性剤を単独で用いても
又はそれら自体の混合物で用いてもよい。
発明の有利な手段に従えば、分散体は、下記によって形成することができる架
橋剤を少なくとも一種含む:
−アミノアルキル化及び随意に塩形成するシリコーン樹脂(C)、後者は、この
末端に、分子当り少なくとも3つのOR3基を有する分子を含み、これは(I)
においてw+y≦2に相当する
−及び/又は(A)のORa基と反応することができるヒドロキシル化シリコー
ン樹脂(D)、
−及び/又は(A)のORa基と反応することができるアルコキシシラン(E)
。
実際、架橋された網状組織を形成するために、反応性末端(A)を有するポリ
ジオルガノシロキサン油と反応することができる反応性の架橋性機能が、発明に
従う分散体の構成成分(C)、(D)又は(E)の内の一つ或はこれらの混合物
に属することは完全に考えられる。
別法に従えば、ポリジオルガノシロキサン(A)は、分子当り少なくとも3つ
の架橋性の反応性機能:OR8(R=H又はRa)を含む架橋剤として挙動する。
特に3つの実施態様において上に規定したような随意に塩形成されるアミノ化
されたケイ素含有化合物(C)(例えば、樹脂の形態の)は、それ自体新規な生
成物としてかつ架橋可能な及び/又は架橋されるシリコーン組成物用の活性な添
加剤としての両方で本発明の別の目的を構成する。この新規な添加剤は、結局、
シリコーンについての原定着剤であり、上記した通りに、該定着剤は、更に架橋
剤機能を有することが可能である。
このアミノアルキル化シリコーン樹脂(C)の合成は、例えば、アミノ化され
た官能価を保持するアルコキシシランを有するポリオルガノシロキサンを、例え
ばアルカリ及びアルコール媒体中で再配置或は再分配させることによって行われ
る(US−A−4 757 106を比較)。
出発アルコキシル化ポリジオルガソシロキサンは、それ自体知られている方法
で、ハロアルキルシランをそれら自体と反応させることにより(例えば、メチル
クロロシラン及びプロピルクロロシランのコヒドロアルコーリシス)得ることが
できる。
実施において、(C)の合成の反応媒体は水性である。それは、アルコール、
例えば、メタノールに、水酸化カリウムのような塩基を会合させて含む。再分配
による合成は、熱い(例えば、≧50℃)内に数分〜数時間撹拌しながら行うの
が有利である。
樹脂(C)を後に塩形成することを意図しない場合に、再分配媒体のpHは、
1〜13の範囲にすることができる。
樹脂(C)のアミン機能の随意の塩形成は、好ましくは該機能をアルコキシル
化ポリオルガノシロキサン樹脂(C)にグラフトさせた後に行う。この塩形成は
、アミンを、例えばエタノール性媒体(例えば、エタノール)中で酢酸及び/又
はHClのような酸と反応させることに在る。再分配について同様に、速度論を
向上させるように、熱エネルギーを反応媒体に(50゜〜200℃を数時間の間
)供することが好ましい。
方法論的変法であって、それに従ってアミノ官能化されたラジカルを樹脂(C
)にグラフトさせる前に塩形成を行うものを排除することが可能でないのは当然
である。これは、ただ当業者の理解範囲内のいくつかの技術的な改作を要するだ
けである。別の塩形成変法に従えば、後者を、例えばマスチックを配合する間に
、現場で分散体において行うことを認めることが考えられる。
同じ考えとして、アミノアルキル化シリコーン樹脂Cの現場合成をもくろむこ
とができる。これを行うために、発明の水性分散体中に、アルコキシル化ポリオ
ルガノシロキサン樹脂及びアミノアルキル化されたグラフトを保持するシラン並
びに再分配させるための必要な試薬を加入することが簡便である。アルコキシル
化ポリオルガノシロキサン樹脂のプリカーサー、すなわちハロシランを含む更に
先の溶液を想像することさえできる。
(C)の調製に関する方法論的に考慮すべき事柄は、一般的なものであり、ア
ミノ化されたケイ素含有化合物のタイプが何であれ、下記を意味する:
DTT(N)OR3樹脂
DQT(N)OR3樹脂
DTD(N)OR3樹脂。
樹脂(C)を塩形成する場合に、分散体、例えばマスチックを、樹脂(C)を
加入する前に、あらかじめ酸性にすることが通常必要であることに留意すべきで
ある。
ヒドロキシル化及び/又はアルコキシル化シリコーン樹脂(D)は、重量によ
るヒドロキシル及び/又はアルコキシル基含量0.1〜10%、好ましくは0.
4〜4%を有する。この樹脂(D)は、分子当り、M、D、T及びQ式のモチー
フから選ぶ少なくとも2つの異なるモチーフを有する。
これらのモチーフの有機置換基の例として、メチル、エチル、イソプロピル、
t−ブチル、n−ヘキシル及びフェニルラジカルを挙げることができる。
これらのシリコーン樹脂は、良く知られた枝分れオルガノポリシロキサンポリ
マーであり、それらの調製方法は、極めて多くの特許に記載されている。
用いることができる樹脂の例として、MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂及びM
DT樹脂を挙げることができる。
周囲温度で固体又は液体の樹脂を用いてよい。これらの樹脂は、水性エマルシ
ョン中にそのままで、有機溶媒又はシリコーン油中の溶液で、又は水性エマルシ
ョンの形態でさえ加入してよい。
用いることができる水性エマルションは、例えば特許US−A−4 028
339、US−A−4 052 331、US−A−4 056 492、US
−A−4 525 502及びUS−A−4 717 599に記載されており
、これらの特許を参考文献として挙げる。
上に示した通りに、この随意の樹脂(D)は、シリコーン油(A)のORaと
縮合によって反応することができるそのヒドロキシル及び/又はアルコキシル機
能により架橋剤機能を有することができる。アルコキシシラン(E)は、(D)
と同じ架橋上の役割を果たすことができるが、それは、もしORa機能の前の加
水分解が行われているとすれば、ただシリコーン油(A)と反応することができ
るだけである。そのような縮合による架橋機構は、特に一成分配合物又はシステ
ム用に改造される。
アルコキシシラン(E)の例として、ViSi(OEt)3、ViSi(OM
e)3、Si(OEt)3、MeSi(OMe)3、Si(OMe)4Me=CH3
及び=CH3CH2を挙げることができる。
本発明は、とりわけ、少なくとも触媒(F)を含む分散体を含む。これより、
金属性触媒硬化化合物(F)は、本質的にカルボン酸並びに鉛、亜鉛、ジルコニ
ウム、チタン、鉄、スズ(SnII、SnIV)、バリウム、カルシウム及びマ
ンガンから選ぶ金属のハロゲン化物である。
成分(F)は、触媒性スズ化合物、通常オルガノスズが好ましく、これを水性
エマルションの形態で導入するのが好ましい。用いることができるオルガノスズ
塩は、特にNOLLによる著書、Chemistry and Technol
ogy of Silicones Academic Press(1968
)、337頁に記載されている。
特許US−A−3 862 919に記載されている通りに、スズ塩、特にス
ズジカルボキシレートと、エチルポリシリケートとの反応の生成物もまた触媒性
スズ化合物として用いてよい。
ベルギー特許BE−A−842 305に記載されている通りのアルキルシリ
ケート又はトリアルコキシシランとジブチルスズジアセテートとの反応の生成物
もまた都合が良いかもしれない。
別の可能性に従えば、SnCl2又はオクタン酸第一スズのようなSnII塩
を用いてもよい。
好適なスズ塩は、スズビスキレート(EP−A−0 147 323及びEP
−A−0 235 049)、ジオルガノスズジカルボキシレート、特にジブチ
ルスズ又はジオクチルスズジバーサテート(英国特許GB−A−1 289 9
00)、ジブチルスズ又はジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ又はジオ
クチルスズジラウレートである。(A)100部に付きオルガノスズ塩0.01
〜3部、好ましくは0.05〜2部を用いる。
変法に従えば、強酸又は塩基(KOH、NaOH)或はアミン(随意に樹脂(
C)のアミン)もまた触媒(F)として用いてよい。
発明に従う分散体の成分は、充填剤(G)であり、充填剤(G)は、0〜25
0部、好ましくは5〜200部のレートで存在させ、半補強用又はスタッフィン
グシリカ質ミネラルタイプ(G1)のもの及び/又は補強用又は半補強用シリカ
質タイプ(G2)のものである。
非シリカ質充填剤(G1)は、通常1〜300μmの粒度測定及び50m2/g
よりも小さいBET表面積を有する。
充填剤(G1)は、単独で又は混合物で用いることができ、充填剤(G1)の例
は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張
バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイ
カ、タルク、酸化鉄、酸化バリウム及び消石灰である。
これらの充填剤(G1)は、乾燥粉末の形態でエマルション中に、例えば単に
混合することによって導入する。
発明の変法に従えば、充填剤(G1)が、多かれ少なかれ水和アルミナ、膨張
バーミキュライト非膨張バーミキュライトから選ぶ充填剤だけで、(A)100
部に付き含量5〜250部、好ましくは50〜200部で構成されるならば、前
述した充填剤(G1)の内の他のカテゴリー、特に酸化アルミニウム又は非水和
アルミナによっては得ることができない特に高い耐燃性を有するエラストマーが
得られることが分かった。EP−A−0 212 827の教示に従って、セラ
ミック又はアラミドファイバーもまた加入してよい。
シリカ質充填剤(G2)は、コロイド状シリカ、燃焼又は沈降からのシリカ粉
末或はそれらの混合物から選ぶ。燃焼からのシリカが好適である。しかし、珪藻
土、石英粉末のような半補強用シリカ質充填剤もまた用いることができる。
燃焼及び沈降からのシリカ粉末は良く知られており、それらは、特に熱いうち
に加硫させてシリコーンゴムにすることができるシリコーンエラストマー組成物
において充填剤として用いる。これらの粉末は、通常0.1μmよりも小さい平
均粒径及び50m2/gよりも大きい、好ましくは150〜350m2/gのBE
T比表面積を有する。
変法に従えば、油(A)(エマルション)100部に付き、ナトリウムシリケ
ート(0.3〜30部)から、又はオルガノシリコネートから形成するケイ素含
有添加剤(H)を加入してよい。
(G1)及び/又は(G2)を分散体中に加入すると、分散体の粘度を相当に増
大させ、こうして分散体はペースト状の特性を有する。
実際に、本発明に従えば、(G1)及び/又は(G2)の添加は、多かれ少なか
れ顕著な「チキソトロープ」特性を分散体に付与するのに十分であることが認め
られた。例えば、貯蔵カートリッジからの抽出された分散体は、垂直の基材にさ
え、流れないで付着し、周囲温度で水を蒸発することによって硬化する。平均粒
子直径が0.1μmよりも小さい炭酸カルシウムを充填剤(G)として使用する
ことによって、垂れない(non−runny)分散体を得ることができる。水
の蒸発を促進するために、分散体をわずかに加熱する(約40°〜80℃に)こ
とは、発明から排除しないのはもちろんのことである。
種々の添加剤を本発明に従う分散体に加えてそれらの性質及び水除去によって
該分散体から形成されるエラストマーの性質を改質することを可能にすることが
できる。(C)に加えて、その他の定着剤(I)、好ましくは例えばビニルトリ
メトキシシランのようなオルガノトリアルコキシシラン、メチルシリケート又は
エチルシリケートのようなアルキルシリケート又はそれらの部分加水分解の生成
物、すなわちメチルポリシリケート及びエチルポリシリケートのようなアルキル
ポリシリケートを、(A)100部に付き接着剤0.1〜20部のレートで加入
してよい。
オルガノトリアルコキシシラン及びアルキルシリケートは、下記の一般式のも
のが好ましい:
R10 pSi(OR11)4-p
式中、Rは炭素原子1〜4を有するアルキルラジカルであり、R11はR10又はビ
ニルであり、pは1又は0である。
添加剤のその他の例として、抗菌剤、消泡剤並びにカルボキシメチルセルロー
ス、キサンタンガム及びポリビニルアルコールのような増粘剤、或はナトリウム
ポリアクリレート又はナトリウムヘキサメタホスフェートのような分散剤を挙げ
ることが可能である。
発明の好適な方法に従えば、架橋させて接着性エラストマーにすることができ
る水性シリコーン分散体は、充填剤入りの水中油型エマルションであって、それ
の乾燥エキストラクトは、40重量%、好ましくは80重量%に等しい又はそれ
よりも多い、更に一層好ましくは80〜95重量%であるものである。
産業用途:
本発明に従う分散体は、ビルディング市場において、マスチック、接続部のよ
うなコーキング材又はシール材の実施において或はフィルム、コーティング又は
その他の薄い層を製造するためにさえ一層特に適している。
発明は、また、主題について、完成品であって、特にそれらの内のマスチック
、シール材又は接着性フィルム(コーティング)が分散体及び/又はこの分散体
から得られる架橋されたエラストマーを含むものをすべて有する。
発明に従う分散体は、少なくとももくろむ実施態様に従う2つの異なる方法論
、すなわち下記に従って調製することができる:
−1−アミノ官能化しかつ塩形成するシリコーン樹脂(C)を水性連続相におい
て導入する。
−2−アミノ官能化しかつ塩形成しないシリコーン樹脂(C)をシリコーン油状
の分散された相中に導入する。
これらの2つの実施態様は、塩形成する樹脂(C)が分散されたシリコーン相中
にある第三の実施態様を排除しないことに留意すべきである。
ケース1:
まず初めに、エマルションを、随意に架橋剤(ヒドロキシル化シリコーン樹脂
(D)及び/又はアルコキシシラン(E))を含む反応性末端基含有ポリオルガ
ノシロキサン、イオン系、両性系又は非イオン系界面活性剤(B)、好ましくは
非イオン系、随意に充填剤(G)の少なくとも一部、随意に触媒(F)の少なく
とも一部を混合することによって調製する。
別法に従えば、ポリジオルガノシロキサン(A)を、重合させてエマルション
にすることによって得、この形態で分散体を調製するために使用していてよい。
水を最適な量で存在させ、この混合物の混練を、平均サイズが好ましくは5μ
mよりも小さい油状粒子を有する微細なシリコーン/水エマルションが得られる
まで行う。
エマルションのpHを、随意に、塩形成されアミノ官能化されたシリコーン樹
脂(C)からのアミンの遊離及び該シリコーン樹脂(C)を混合物中に加入する
間それの沈降を防ぐために適した値に調整している。
求める適用の形態(マスチック、接続部、シール材、フィルム又はコーティン
グを作製するための材料)に対応することになる分散体の調製を行うために、塩
形成されアミノ官能化されたシリコーン樹脂(C)、触媒(F)、すでに全体を
導入しているのでないならば、分散体の他の随意の成分(D)、(E)又は(G
)の残りを加入する。混合物の均質化を確実にするために、混練作業が必要であ
る。
ケース2:
この場合に、粘稠なシリコーン油(A)に、塩形成されずアミノ官能化された
シリコーン樹脂(C)、樹脂(C)が架橋性官能価を有しないならば架橋剤、随
意に架橋剤(ヒドロキシル化シリコーン樹脂(D)及び/又はアルコキシシラン
(E))を有するならば別のタイプの架橋剤、随意に充填剤(G)及び随意に縮
合触媒(F)、例えばLiOH又はオルガノ金属タイプの触媒を混合する。
上記の混合物の乳化を、次いで、イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性
剤、随意に混合物の界面活性剤の助けにより、最適な量の水の存在において行う
。次いで、混合物の混練を、5μmに等しい又はそれよりも小さい好ましいサイ
ズの油粒子を有する水エマルション中の微細なシリコーンが得られるまで行う。
乳化した後に、上に挙げた化合物又はその他の添加剤を随意に加えることがで
きる。
上記のケース1及び2について一般的な方法では、エマルションの乾燥エキス
トラクトは、目指す最終の適用の機能において選ぶ。例えばマスチックについて
は、乾燥エキストラクトは、好ましくは80重量%に等しい又はそれよりも大き
い値に調節する。
ケース1及び2について上に挙げた調製プロトコルは、推奨される方法論的プ
ロトコルであるが、それらに限定するものではない。
コーティング又はフィルムを形成するための材料適用について或は架橋させて
薄い層にすることができるペイントのような用途については、発明に従う分散体
は、乾燥エキストラクト40〜70重量%を有するのが好ましい。
上に記載した製法は、発明の分散体の架橋された形態のプリカーサーシステム
を得ることに一致し、該プリカーサーは、例えば周囲状態に置くことから生じる
乾燥により、水を除くことによって架橋させることができる一成分形態でもたら
す。
発明に従う好適なプリカーサーシステムは、一成分タイプのものである。
しかし、それは、また、適用する直前に成分を混合することによって架橋させ
ることができる多成分、例えば二成分でもよい。
二成分システムは、分散体を形成するために混合するつもりの2つの別々の部
分であるP1及びP2から形成する;これらのP1及びP2部分の内の一つは油
(A)を含有しかつ他方は架橋剤を含有し、触媒(F)を随意にP1及びP2部
分の内のただ一方にだけ存在させる。
これらのプリカーサーシステムは、本発明の骨組みに完全にはまり込む他の目
的を構成する。
上に提示した発明に従う分散体は、安定であり、取り扱い容易でありかつ便利
であること及び優れた機械的性質:硬度、破壊耐性、破壊伸び、レジリエンス.
..が、丁度エージした後のようにそれらを得た後に良好に付与される架橋され
たエラストマーに至ることの大きな利点を有する。
その上に、これらの架橋されたエラストマーは、優秀にも、費用価格が安く、
耐燃性が良好であり、チキソトロプーが満足すべきものでありかつ架橋時間が短
い。最後に、かつ取り分け、これらの架橋されたエラストマーは、ガラス、木材
、金属又はその他のセラミック材料のような通常の支持体上への良好な付着性を
主要な品質として有する。
これは、取り分け、マスチック、シール材、薄い層のコーティング、フィルム
(塗装)を形成するための材料の分野において発明に向いた多数の口を提供する
。
下記の例は、発明の一層良好な理解を可能にするものであり、発明の利点をす
べて並びに発明の実施の変法をすべて把握することを可能にするものである。
例
例I:随意塩形成したアミノ官能化シリコーン樹脂(C)の調製:
それは、DTT(N)(OMe)樹脂の物質にして、エタノール性水酸化カリ
ウムの存在でアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランと共に再分布され
、塩化水素酸の水溶液により、次いで随意、アミン官能基を酢酸で塩形成するこ
とにより中和された物質である。
出発物質
* DTORと記される樹脂で、下記の如くクロロシランのコヒドロメタノリシ
スにより得られる樹脂:
32.62モルのジメチルジクロロシランと32.62モルのプロピルトリク
ロロシランを25リットルの反応器に入れる。195.6モルのメタノールと2
1.77モルの水とのメタノール水混合物を、3時間15分にわたって撹拌しな
がら注入する。温度を25℃に保持する。加え終えたとき、沸騰を生じさせ、こ
れを4時間30分保持する。次いで、1時間デカントさせたままにし、樹脂の約
6%を占める上相を取り除く。残留塩化物は、1.7、1.5及び1.5kgの
メタノールを連続的に加えることにより除去され、またメタノールは、蒸留によ
り除去される。40℃で半時間、炭酸水素ナトリウム0.23kgにより中和を
生じさせる。4.9kgが得られ、濾過後4.4kgが得られる。
この樹脂は粘度η(25℃)=27.9mPa.sを有し、そして29SiNM
R分析は、下記の如き種々のモチーフの分布を示す:
使用量:2728gで、7.37モルになる。
* 式:(MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2のタイプN-(2−ア
ミノエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシランのアミノ化シラン、
使用量:1004gで、4.51モルになる。
* エタノール性水酸化カリウム KOH−EtOH 0.5N、
使用量:KOH 20.5ミリモル。
* HzO中10%の塩化水素酸 HCl、
使用量:41ミリモル。
方法
−1−配合:
DTOR樹脂とアミノ化シランを、5リットル反応器内で混合する。撹拌を3
0分間行い、次いでエタノール性水酸化カリウムを漸次加える。
−2−加熱:
撹拌しながら約100℃で6時間加熱する。
−3−中和、HClによる。約50℃で。
この段階の終わりに、粘度η(25℃)=48mPa.sの樹脂3,3732
gを得る。以下この樹脂を、目的物Res1と表示する。このRes1は、29S
iNMRによって特性表示される。下記の如き分布が得られる:
(C)の式(I)の場合:
これは以下に相当する:
・ x+y=1.33、
・ Z=0.82(MeOSi/Siのモル/モル)。
なお、
最後に、Res1のN14の質量%=2.9%。
−4−塩形成
364gの、既述したRes2を1000ミリリットル容量の三つ口フラスコ
に加える。純酢酸57.6gとエタノール105gを含む混合物を撹拌しながら
大気下で注入する。加え終えるとき、液内部の温度は30℃に達する。反応混合
物を次いで3時間、90℃で加熱する。次いで、室温に到達させる。得られた新
規な樹脂、Res2は水に分散性である。
この樹脂を特性表示するために、珪素NMRによる分析を実施した:
・ x+y=1.32、
・ Z=0.66(MeOSi/Siのミリモル/モル)、
・ D/D+T=32.4%、
・ 14N=2.9%。
−5−窒素14のアッセイが2.55%であることで、Res2とは異なるアミ
ノ−塩形成樹脂、Res3も亦調製する。
例II:マスチック形状の、本発明に従った分散体の取得
II.1 エマルジョン:テストタイプ1〜9の処方物の調製
−”MEIL”もしくは”KUSTNER”アームニーダーに、粘度=800
00mPa.s、Mw=約120000及びOHのアッセイ約300重量ppm
のα,ω−ジヒドロキシル化シリコーン油(A)100gを導入し、次いで(例
8及び9を除外)、ヒドロキシル基2.2重量%を有し且つCH3SiO1.5モチ
ーフ70重量%と(CH3)2SiOモチーフ30重量%から構成されるヒドロキ
シル化樹脂(D)10gを導入する。混練は15分間実施する。
OH2.2重量%を含有する樹脂(D')或は、MDTモチーフから構成され
、OH0.4重量%を含有する樹脂(D")のいずれかを用いる。
−表面活性剤(B)5gを撹拌しながら添加する。
表面活性剤(B')としてRHONE POULENCからのCEMULSO
L
−水5gを撹拌しながら加え、次いで30分間混練し、
−油(A)100gを、撹拌しながら15分間にわたって注入し、
−75分間混練する;得られた濃厚エマルジョンは0.81μの平均粒度及び
る。
II.2 テストタイプ1〜9のマスチック処方物の調製
−先の濃厚エマルジョン110gに、希釈用脱イオン水25gを撹拌しながら
加え、次いで酢酸0.12gを(20分で)加える。
600]を加え、次いで30分間混練する。
−RHONE POULENCからの、タイプ70827A(1.3g)のジ
オクチル錫ジラウレート37重量%を含む触媒性エマルジョン(F)を、撹拌し
ながら15分で加える;pHは4に等しい。
−液体の、塩形成したアミノ化樹脂 DTOR(2g)[Res2またはRe
s3]を導入し、20分間混練する。
−僅かな減圧下でマスチックを脱泡し、中位に撹拌する。
−マスチックをドレンし、且つポリエチレンのシールしたカートリッジ内にパ
ックする。
すべての作業は、ニーダーの二重囲い内の低い水流量を用い、常温で実施する
。
例III:評価
III.1 初期の機械的性質
マスチックの調製から24時間後、2mm厚のフィルムを得るために、分散体
を基準化ブレードで広げ、そしてフィルムを10日間乾燥した後下記の機械的性
質を測定する:
−標準ASTM−D−2240に従ったショアー硬度A(DUR)、
−標準ASTM−D412に相当する標準AFNOR−T46002に従った
破断抵抗 (R/R)、MPa、
−AFNOR−T46002に従った破断伸び (A/R)、
−標準AFNOR−T46002に従った、100%伸びにおける弾性率 M
od100。
III.2 促進エージング後の機械的性質
シールしたカートリッジ内に50℃で14日間貯蔵したマスチックに対し、先
の機械的測定をここでも実施する。
III.3 粘着性
定性測定:マスチックの調製から24時間後、それを、透明なガラス支持体及
びコンクリート上に3mm厚のストランド形状で付着させる。14日間テストチ
ューブを乾燥後、乾燥マスチックと支持体との界面において初期破断部分をカッ
ターで創生し、次いで剥離によりこの破断を広げようとするときに、粘着性のレ
ベルが評価される。粘着性は、
−ストランドをその支持体から離すことができないときは優秀と認められ(+
++と表示)(凝集破断)、
−ストランドが困難を伴って且つ小さな表面によって離れるときは、良好と認
められ(++と表示)、
−たとえ、周辺に少しの固着箇所が残るとしても、ストランドがかなり容易に
離れるときは、並と認められ(+と表示)、
−ストランドが完全な粘着破断を伴って問題なく離れるときは、皆無と認めら
れる(0と表示)。
定量測定:(テスト番号4に対してのみ)
粘着テストチューブは、二つのガラスないしコンクリートテストチューブ間に
、平行六面体のマスチック(12×6×50mm)をスクイーズすることにより
構成され(マスチック/支持体界面=50×6mm)、非粘着性テフロンでくさ
び止めにする。50×12mmのマスチック/空気界面は、マスチックの乾燥を
許容するようフリーのままにする。
全乾燥期間は28日であるが、乾燥し易いように数日後アセンブリーからくさ
びを抜き取る。28日間乾燥したテストチューブは力量計内で引き出され、かく
して得られた牽引カーブは、支持体/マスチック/支持体複合体(サンドウィッ
チ)の破断に相当する力(またモジュラス)及び伸びの測定を可能にする。破断
モードを調べる。それは(マスチック/支持体界面において)粘着性かもしれず
、或は(マスチック内部で)凝集性かもしれない。伸び%を関数とする牽引カー
ブ[(図1及び図2)=夫々コンクリート及びガラス支持体に関して得られたカ
ーブ]を添付図として提示する。
プロトコール:ここで用いた粘着測定は、平行六面体の大きさ12×12×5
0mmの代わりに12×6×50mmに係ることを除いては、標準ISO NF
EN 28339に相当する。
例 IV:組成物及び結果
これらのデータは、後の一覧表にまとめて示す。
テスト1(比較)は、炭酸カルシウムを用いて実施し、而して中性pHでは、
カートリッジ内のマスチック貯蔵時、塩形成したアミノ化シリコーン樹脂の存在
でゲル化する。酸性充填剤(シリカ)を用い且つ僅かに酸性のpHにおいて作業
することが必要である。
テスト2(対照)はアミノ化DTT(N)(OMe)樹脂を用いない。この処
方物はガラスに対して非粘着性であり、不安定である(老化試験においてゲル化
)。
テスト3は樹脂Res2をアミノエチルアミノプロビルトリメトキシシランで
置き換えて実施したが、該テストはマスチック中の同じ窒素含分において、テス
ト4の場合に得られる粘着性が見出されないことを示す。
テスト4は、Res2で表示される、塩形成したアミノ化シリコーン樹脂DT
T(N)(OMe)2phr(油100部当りの重量部)を含有する。
テスト5は、シリカ(G")(DEGUSSAからの沈降シリカ)を石英粉末
充填剤(G")(SIFRACO C600)と置き換え且つ塩形成したアミノ
化樹脂DTT(N)(OMe)Res2を、同様の樹脂にして、窒素が僅かに少
ないRes3と置き換えた場合のテスト4の結果を確証する。
テスト6:表面活性剤(B")=(RHONE POULENCからのRHO
DASURF IT070、(B)に代わる7OEのポリオキシエチレンイソト
リデシルアルコール)及び樹脂(D")=RHONE POULENCからの樹
脂(D')(20000ppmのOH)に代わるRHONE POULENCか
らの、5000ppmのOH樹脂を用いて実施するテスト。
テスト7:表面活性剤の含分を2倍にすることによって実施するテスト。
テスト8及び9:シリコーン分散相中ヒドロキシル化シリコーン樹脂の不在で
実施するテスト。塩形成したアミノ化シリコーン樹脂DTT(N)(OMe)(
Res2)は水性連続相に分散して、架橋剤と定着剤の二役を果たす。注目され
るのは、他のテストとは反対にテスト8の場合、粘着性がカートリッジ内のマス
チックの促進老化(50℃で14日)後も保持されることである。
【手続補正書】
【提出日】1997年6月12日
【補正内容】
1.請求の範囲を別紙の通りに訂正する。
2.明細書6頁下から8行の「0.2<z≦1.5」を「0.2≦z≦1.5」
に訂正する。
3.同7頁6〜9行を削除し、代わりに下記を加入する:
「 −好ましくは、x<2、y<1;
−一層好ましくは、1≦x≦1.8、0.1≦y≦0.8」
4.同26頁下から6行の「Res2」を「Res1」に訂正する。
請求の範囲
1.下記:
−A・分子当り少なくとも2個の縮合性又は加水分解性ORa(Ra=H又はアル
キル)基を有する少なくとも一種のポリジオルガノシロキサン(A)、
−B・少なくとも一種の界面活性剤(B)、
−C・下記の平均式(I)の1つ又はそれ以上の反復単位から形成される少なく
とも一種のアミノ化されたケイ素含有化合物(C):
式中:
°R1は、窒素が存在せず、一反復単位から他の反復単位に同じ又は異なる性
質であり、かつ水素、C1〜C6アルキル、アリール又はC2〜C8アルケニルであ
って、ハロゲン又はハロゲン化ラジカルで置換されてもよいものに一致する一価
基を表わし;
°R2は、Si−C結合によってケイ素に結合されかつ少なくとも1つの窒素
原子を含有する一価炭化水素基を表わし、R2は、一反復基から他の反復基へ同
じ又は異なる性質であり;
°R3は、炭素原子1〜18を含む炭化水素基であり;
°x、y及びzは、4よりも小さい整数又は正の小数点付き数であり;
°及びx+y+z<4、
−D・随意に少なくとも一種のヒドロキシル化された及び/又はアルコキシル化
されたシリコーン樹脂(D)、
−E・随意にポリジオルガノシロキサン(A)のORa末端を付与する少なくと
も一種のアルコキシシラン(E)、
−F・随意に少なくとも一種の縮合触媒(F)、
−G・及び随意に少なくとも一種の充填剤(G)
を含む水性シリコーン分散体であって;
それのアルコキシル化誘導体の系統から選びかついくつかの単位(I)(ここ で、z>0)
から形成される少なくとも一種のアミノ化されたケイ素含有化合物
(C)を含有し、
及びアミノ化されたケイ素含有化合物が、2よりも大きいケイ素中の平均官能
化を有し、(I)式においてx+y<2に一致する樹脂である
ことを特徴とする、水及び随意にアルコール及び/又はカルボン酸を除くことに
よって架橋させてエラストマーにすることができる水性シリコーン分散体。
2.(I)式のR1ラジカルを、H、ハロゲン化されてもよいC1〜C4アルキ ル、ビニル、アリル及びフェニルを含む群から選ぶ
ことを特徴とする請求項1の
分散体。
3.(I)式のR2ラジカルが、下記の一般式:
(R4)2NR5
式中:
・R4基は同一であり又は異なり、水素又は−R6−NH2を表わし、
・R5及びR6基は、置換されてもよい二価のC1〜C10アルキレンラジカルであ
り、
・又はR4基は水素と異なり、一緒になって少なくとも1つのヘテロ原子を含有
する5〜7員環を形成する
を有することを特徴とする請求項1の分散体。
4.アミノ化されたケイ素含有化合物が、塩形成し、下記式:
R4及びR5は、請求項3において定義したようなものであり、Xは、カルボキシ
レート及びハライドから選ぶ対アニオンを表わす
の1つの又はそれ以上のR2ラジカルを含むことを特徴とする請求項3の分散体
。
5.(I)式のR3ラジカルが、R1について上に挙げた同じ定義を有すること
を特徴とする請求項1の分散体。
6.x<2、y<1及びz<2であることを特徴とする請求項1の分散体。
7.請求項1〜6のいずれか一の分散体及び/又はこの分散体から誘導される
架橋されるエラストマーを含むことを特徴とする接着性マスチック、シール材、
フィルム又はコーティング。
8.請求項1〜6のいずれか一に定義したようなアミノ官能化されるシリコー
ン樹脂(C)を含むことを特徴とする、架橋させる又は架橋させることができる
シリコーン組成物用の活性な添加剤。
9.下記の平均式(I):
式中:
°R1は、窒素が存在せず、一反復単位から他の反復単位に同じ又は異なる性
質であり、かつ水素、C1〜C6アルキル、アリール又はC2〜C8アルケニルであ
って、ハロゲン又はハロゲン化ラジカルで置換されてもよいものに一致する一価
基を表わし;
°R2は、Si−C結合によってケイ素に結合されかつ少なくとも1つの窒素
原子を含有する一価炭化水素基を表わし、R2は、一反復単位から他の反復単位
へ同じ又は異なる性質であり;
°R3は、炭素原子1〜18を含む炭化水素基であり;
°x、y及びzは、4よりも小さい整数又は正の小数点付き数であり;
°及びx+y+z<4
のいくつかの反復単位から形成されるアミノ化されたケイ素含有化合物であって
、
少なくとも1つの反復アルコキシル化単位(I)(ここで、Z>0)を含むこ
とを特徴とするアミノ化されたケイ素含有化合物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.下記: −A・分子当り少なくとも2個の縮合性又は加水分解性ORa(Ra=H又はアル キル)基を有する少なくとも一種のポリジオルガノシロキサン(A)、 −B・少なくとも一種の界面活性剤(B)、 −C・下記の平均式(I)の1つ又はそれ以上の反復単位から形成される少なく とも一種のアミノ化されたケイ素含有化合物(C): 式中: °R1は、窒素が存在せず、一反復単位から他の反復単位に同じ又は異なる性 質であり、かつ水素、C1〜C6アルキル、アリール又はC2〜C8アルケニルであ って、随意に好ましくはハロゲン又はハロゲン化ラジカルで置換されるものに一 致する一価基を表わし、R1は、一層特には下記を含む群から選び:H、随意に ハロゲン化されるC1〜C4アルキル;メチル、エチル、プロピル、3,3,3− トリフルオロプロピル、ビニル、アリル及びフェニル基が一層特に好適であり; °R2は、Si−C結合によってケイ素に結合されかつ少なくとも1つの窒素 原子を含有する一価炭化水素基を表わし、R2は、一反復単位から他の反復単位 へ同じ又は異なる性質であり; °R3は、炭素原子1〜18を含み、好ましくはR1について上に挙げた同じ定 義を有する炭化水素基であり、 °x、y及びzは、4よりも小さい整数又は正の少数であり、 °及びx+y+z<4、 −D・随意に少なくとも一種のヒドロキシル化された及び/又はアルコキシル化 されたシリコーン樹脂(D)、 −E・随意にポリジオルガノシロキサン(A)のORa末端を付与する少なくと も一種のアルコキシシラン(E)、 −F・随意に少なくとも一種の縮合触媒(F)、 −G・及び随意に少なくとも一種の随意にシリカ質充填剤(G) を含む水性シリコーン分散体であって: それのアルコキシル化誘導体の系統から選びかついくつかの単位(I)から形 成される少なくとも一種のアミノ化されたケイ素含有化合物(C)を含有する、 すなわち(C)は(I)単位(ここで、Z>0、好ましくはz<2、更に一層好 ましくは0.2≦z≦1.5)を含み、 及びアミノ化されたケイ素含有化合物が、2よりも大きいケイ素中の平均官能 化を有し、(I)式においてx+y<2に一致し、 −x及びyは、それぞれ2よりも小さい、1よりも小さい及び1.5よりも小 さいのが好ましく; −x及びyは、それぞれ1〜1.8、0.1〜0.8及び0.2〜1.2であ るのが更に一層好ましい 樹脂であることを特徴とする、水及び随意にアルコール及び/又はカルボン酸を 除くことによって架橋させてエラストマーにすることができる水性シリコーン分 散体。 2.アミノ化されたケイ素含有化合物が、下記の反復モチーフ:DTT(N) (OR3) ここで: モチーフD= R1 2SiO2/2 モチーフT= R1SiO3/2 モチーフT(N)=R2SiO3/2 式中、R1、R2及びR3は、請求項1[(I)式]において定義したようなもの であり、末端−OR3ラジカルは、D及び/又はT及び/又はT(N)によって 保持され、 モル比D/D+Tは100%、好ましくは50%に等しいか又はそれよりも小 さく、更に一層好ましくは5〜50%であり、 (I)式のZパラメーター[OR3のモル/Siのモル]は0.4〜1.00 の間に含まれ、 及びポリオルガノシロキサン(A)の総数に対する窒素14の質量パーセンテ ージは0.5%、好ましくは1%に等しいか又はそれよりも大きく、更に一層好 ましくは1〜3%である を含むコポリマーによって形成されるポリオルガノシロキサンであることを特徴 とする請求項1の分散体。 3.アミノ化されたケイ素含有化合物が、下記の反復モチーフ:DQT(N) (OR3) ここで: モチーフD= R1 2SiO2/2 モチーフT(N)= R2SiO3/2 モチーフQ= SiO4/2 式中、R1、R2及びR3は、請求項1[(I)式]に定義したようなものであり 、末端−OR3ラジカルは、D及び/又はT(N)によって保持され、 モル比D/D+Qは70%、好ましくは50%に等しいか又はそれよりも小さ く、更に一層好ましくは5〜50%であり、 (I)式のzパラメーター[OR3のモル/Siのモル]は0.4〜1.00 であり、 及びポリオルガノシロキサン(A)の総数に対する窒素14の質量パーセンテー ジは0.5%、好ましくは1%に等しいか又はそれよりも大きく、更に一層好ま しくは1〜3%である を含むコポリマーによって形成されるポリオルガノシロキサンであることを特徴 とする請求項1又は2の分散体。 4.アミノ化されたケイ素含有化合物が、下記の反復モチーフ:DTD(N) (OR3) ここで: モチーフD= R1 2SiO2/2 モチーフD(N)=R1R2SiO2/2 モチーフT= R1SiO3/2 式中、R1、R2及びR3は、請求項1[(I)式]に定義したようなものであり 、末端−OR3ラジカルは、D及び/又はT(N)によって保持され、 モル比D/D+Tは100%、好ましくは50%に等しいか又はそれよりも小 さく、更に一層好ましくは5〜50%であり、 (I)式のZパラメーター[OR3のモル/Siのモル]は0.4〜1.00 であり、 ポリオルガノシロキサン(A)の総数に対する窒素14の質量パーセンテージ は0.5%、好ましくは1%に等しいか又はそれよりも大きく、更に一層好まし くは1〜3%である を含むコポリマーによって形成されるポリオルガノシロキサンであることを特徴 とする請求項1〜3のいずれか一の分散体。 5.(I)式のR2ラジカルが、下記の一般式: (R4)2NR5 式中: ・R4基は同一であり又は異なり、水素又は−R6−NH2を表わし、 ・R5及びR6基は、随意に置換される二価のC1〜C10アルキレンラジカルであ り、 ・又はR4基は水素と異なり、一緒になって少なくとも1つのヘテロ原子、好ま しくは窒素又は酸素を含有する5〜7員環を形成する を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一の分散体。 6.アミノ化されたケイ素含有化合物、好ましくは樹脂タイプ構造のものが、 塩形成し、下記式: R4及びR5は、請求項6において定義したようなものであり、Xは、カルボキ シレート及びハライドから、好ましくは下記の生成物:ラクテート、アセテート 、クロリドから選ぶ対アニオンを表わす の1つの又はそれ以上のR2ラジカルを含むことを特徴とする請求項5の分散体 。 7.下記: ・−(A)−下記式の末端を有するシリコーン油(A)100重量部: −O−Si(ORa)t(Rb)3-t(式中、Raは、請求項1において定義した ようなものであり、Rb=H又はC1〜C6炭化水素ラジカル、好ましくは(シク ロ)アルキル又はアルケニル、これらは随意に官能化され、t=1.2又は3) 、この油は25℃において20 000mPa.sに等しい又はそれよりも大き な粘度ηを有する; ・−(B)−イオン系、両性系及び非イオン系界面活性剤から選ぶ界面活性剤( B)0.5〜10重量部、好ましくは2〜8重量部、後者が好適である。 ・−(C)−随意に塩形成されるアミノアルキル化シリコーン樹脂(C)0.5 〜10重量部、好ましくは0.5〜7重量部、 ・−(D)−分子当り、下記式のものから選ぶ少なくとも2つの異なるモチーフ を有する少なくとも一種のヒドロキシル化シリコーン樹脂(D)0〜20重量部 、好ましくは0〜10重量部: R7 3SiO0.5、R7 2SiO、R7SiO1.5及びSiO2、R7ラジカルは、同 じであり又は異なり、ビニル、フェニル、3,3,3−トリフルオロプロピルラ ジカル、及び炭素原子1〜6(これらを含む)を有する線状又は枝分れアルキル ラジカルから選び、該樹脂はヒドロキシル基含量0.1〜10%を有する。 ・−(E)−下記式のアルコキシシラン(E)0〜5重量部、好ましくは0〜3 重量部:Rb 3-tSi(ORa)t+1(式中、Ra及びRbは、同じであり又は異なり 、tについてのように、上に定義したようなものである。 ・−(F)−縮合触媒(F)0〜3重量部、好ましくは0〜1.5重量部。 ・−(G)−随意にシリカ質の補強充填剤0〜250重量部、好ましくは0〜1 00重量部。 を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一の分散体。 8.下記: − 随意に塩形成するアミノアルキル化シリコーン樹脂(C)、 後者は、この末端に、分子当り少なくとも3つのOR3基を有する分子を 含み、これは(I)においてw+y≦2に相当する − 及び/又は(A)のORa基と反応することができるヒドロキシル化シリ コーン樹脂(D)、 − 及び/又は(A)のORa基と反応することができるアルコキシシラン( E) によって形成する架橋剤を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項1〜7の いずれか一の分散体。 9.ポリジオルガノシロキサン(A)が、分子当り少なくとも3つの架橋性の 反応性機能:OR8(R=H又はRa)を含む架橋剤として挙動することを特徴と する請求項1〜8のいずれか一の分散体。 10.触媒(F)、好ましくはスズ塩から選ぶものを含むことを特徴とする請 求項1〜9のいずれか一の分散体。 11.水中油型のエマルションであって、それの乾燥エキストラクトは、40 重量%、好ましくは80重量%に等しい又はそれよりも多い、更に一層好ましく は80〜95重量%の間に含まれるものによって構成されることを特徴とする請 求項1〜10のいずれか一の分散体。 12.請求項1〜11のいずれか一の分散体及び/又はこの分散体から誘導さ れる架橋されるエラストマーを含むことを特徴とする接着性マスチック、シール 材、フィルム又はコーティング。 13.請求項1〜6に定義したようなアミノ官能化されるシリコーン樹脂(C )を含むことを特徴とする、架橋させる又は架橋させることができるシリコーン 組成物用の活性な添加剤。 14.下記の平均式(I): 式中: °R1は、窒素が存在せず、一反復単位から他の反復単位に同じ又は異なる性 質であり、かつ水素、C1〜C6アルキル、アリール又はC2〜C8アルケニルであ って、随意に好ましくはハロゲン又はハロゲン化ラジカルで置換されるものに一 致する一価基を表わし、R1は、一層特には下記を含む群から選び:H、随意に ハロゲン化されるC1〜C4アルキル;メチル、エチル、プロピル、3,3,3− トリフルオロプロピル、ビニル、アリル及びフェニル基が一層特に好適である: °R2は、Si−C結合によってケイ素に結合されかつ少なくとも1つの窒素 原子を含有する一価炭化水素基を表わし、R2は、一反復単位から他の反復単位 へ同じ又は異なる性質であり; °R3は、炭素原子1〜18を含み、好ましくはR1について上に挙げた同じ定 義を有する炭化水素基であり、 °x、y及びzは、4よりも小さい整数又は正の少数であり、 °及びx+y+z<4 のいくつかの反復単位から形成されるアミノ化されたケイ素含有化合物であって 、 少なくとも1つの反復アルコキシル化単位(I)(ここで、z>0、好ましく はz<2、更に一層好ましくは0.2≦z≦1.5)を含むことを特徴とするア ミノ化されたケイ素含有化合物。 15.2よりも大きいケイ素中の平均官能化を有し、(I)式においてx+y <2に一致し、 −x及びyは、それぞれ2よりも小さい、及び1.5よりも小さいのが好まし く; −x及びyは、それぞれ1〜1.8、0.1〜0.8、及び0.2〜1.2の 間に含まれるのが更に一層好ましい 樹脂を含むことを特徴とする請求項14の化合物。 16.下記の反復モチーフ:DTT(N)(OR3) ここで: モチーフD= R1 2SiO2/2 モチーフT= R1SiO3/2 モチーフT(N)=R2SiO3/2 式中、R1、R2及びR3は、請求項14[(I)式]において定義したようなも のであり、末端−OR3ラジカルは、D及び/又はT及び/又はT(N)によっ て保持され、 モル比D/D+Tは100%、好ましくは50%に等しいか又はそれよりも小 さく、更に一層好ましくは5〜50%であり、 (I)式のZパラメーター[OR3のモル/Siのモル]は0.4〜1.00 であり を含むコポリマーによって形成されるポリオルガノシロキサンを含むことを特徴 とする請求項14又は15の化合物。 17.下記の反復モチーフ:DQT(N)(OR3) ここで: モチーフD= R1 2SiO2/2 モチーフT(N)= R2SiO3/2 モチーフQ= SiO4/2 式中、R1、R2及びR3は、請求項14[(I)式]に定義したようなものであ り、末端−OR3ラジカルは、D及び/又はT(N)によって保持され、 モル比D/D+Qは70%、好ましくは50%に等しいか又はそれよりも小さ く、更に一層好ましくは5〜50%であり、 (I)式のzパラメーター[OR3のモル/Siのモル]は0.4〜1.00 の間に含まれる を含むコポリマーによって形成されるポリオルガノシロキサンを含むことを特徴 とする請求項14又は15の化合物。 18.下記の反復モチーフ:DTD(N)(OR3) ここで: モチーフD= R1 2SiO2/2 モチーフD(N)=R1R2SiO2/2 モチーフT= R1SiO3/2 式中、R1、R2及びR3は、請求項14[(I)式]に定義したようなものであ り、末端−OR3ラジカルは、D及び/又はT(N)によって保持され、 モル比D/D+Tは100%、好ましくは50%に等しいか又はそれよりも小 さく、更に一層好ましくは5〜50%であり、 (I)式のzパラメーター[OR3のモル/Siのモル]は0.4〜1.00 である を含むコポリマーを含むことを特徴とする請求項14又は15の化合物。 19.(I)式のR2ラジカルが、下記の一般式: (R4)2NR5 式中: ・R4基は同一であり又は異なり、水素又は−R6−NH2を表わし、 ・R5及びR6基は、随意に置換される二価のC1〜C10アルキレンラジカルであ り、 ・又はR4基は水素と異なり、一緒になって少なくとも1つのヘテロ原子、好ま しくは窒素又は酸素を含有する5〜7員環を形成する を有することを特徴とする請求項14〜18のいずれか一の化合物。 20.好ましくは樹脂タイプ構造のものであり、塩形成し、下記式: R4及びR5は、請求項20において定義したようなものであり、Xは、カルボキ シレート及びハライドから、好ましくは下記の生成物:ラクテート、アセテー ト、クロリドから選ぶ対アニオンを表わす の1つの又はそれ以上のR2ラジカルを含むことを特徴とする請求項14〜19 のいずれか一の化合物。
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