JP2008540745A - 架橋したオルガノポリシロキサン分散液の製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１個のＳｉ−結合アルコキシ−又はヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、Ｓｉ−結合アルコキシ−又はアシルオキシ基を有する高反応性シラン（２）又はその部分加水分解物［これはシラン（２）中でＳｉ−アルコキシ−又はＳｉ−アシルオキシ基の反応性を高めるその他の基を有し、それによって（１）及び（２）から成る混合物の出発粘度を室温（２１℃）で２時間の反応時間以内に少なくとも２倍にする］と、分散剤（３）、有利には水、及び乳化剤（４）及び場合により反応に直接関与しないその他の物質（５）の存在で、金属含有触媒は一緒に使用せずかつオルガノポリシロキサンが得られる分散液中で架橋しているという条件で、反応させることによる、架橋したオルガノポリシロキサンの分散液の製法に関する。

Description

本発明は、架橋したオルガノポリシロキサンの分散液の製法に関する。本発明は更に架橋したオルガノポリシロキサンの分散液に関する。更に本発明はこれから製造した成形体に関する。

高粘度を有するポリシロキサンを製造するために多数の方法が存在する。ＵＳ５９４２５７４から１０００００００ｍＰａ・ｓまでの高粘性出発物質からのエマルジョンの製造が公知である。しかしこのためには特別設計の重装備押出機が必要である。生成されるエマルジョンは粒子が非常に粗く、安定性が悪い。このエマルジョンは高粘性ではあるが、架橋してないシリコーンを含有する。

架橋したシリコーンのエマルジョンも公知である。シリコーンの架橋用には（重）金属含有又は金属不含の触媒並びに架橋剤が必要である。反応性及びポットライフを制御するために、不所望にも早すぎるゲル化を抑制するために、部分的に抑制剤も使用する。

ＵＳ５００１１８７によればＯＨ末端ポリジメチルシロキサンを酸性条件下でエマルジョン中で重合させ、錫化合物の添加下で水の蒸発後に７日間以内にエラストマーフィルムが生成する。ＵＳ２００１／００２７２３３Ａ１には、二成分系から成るエラストマーの同様の製造が記載されている。一つのエマルジョン中でＯＨ末端ポリジメチルシロキサン及び架橋剤を乳化させる。２番目のエマルジョンは錫触媒を含有する。この２種のエマルジョンの混合後に成分が錫触媒下で反応する。樹脂中でより良好な分散性を有し比較的低い粒度の架橋した粒子を有する分散液が生じる。

ＵＳ４８９４４１２には、７種の成分の使用して７０℃で何段階もの方法工程を含む３日間の塩基触媒反応で製造される自己架橋性アミノシロキサンエマルジョンが記載されている。水分乾燥後にフレキシブルなゴム状フィルムが得られる。

ＥＰ０８７４０１７Ｂ１は金属触媒下における連鎖延長反応を特許請求している。得られるシリコーンは７５００００００ｍｍ^２／秒までの粘度を有する油状物であるが、硬質又はエラストマーのフィルム又は粉末ではない。

ＤＥ２９１２４３１Ａ１には、触媒として強酸性乳化剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸を用いて、γ位に官能基を有する官能性トリアルコキシシランの存在で開環され、重合される、環状シロキサンから出発するオルガノシロキサンラテックスの製造が記載されている。このためにエマルジョンは少なくとも２時間８０℃に加熱し、その後低い温度で後熟成させ、引き続いて中和する必要がある。

ＷＯ２００４／０６９８９９には、シラノール官能性ポリシロキサンをγ−アミノシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランと、触媒としてＮａＯＨの存在で反応させることによる、少量のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を含有し、従って化粧分野で使用される水性シリコーンオイルエマルジョンの製造が記載されている。反応時間は室温で６〜８時間であり、その際シリコーンポリマーの粘度は４０００から６５００ｍＰａｓに上昇する。三官能性シランの使用にも拘わらず、架橋したエラストマーは得られない。

高い反応性、迅速な膜形成性等を得るために、これは例えばＵＳ５８６１４５９に記載されているが、水性ＲＴＶ−１混合物に同じく金属含有触媒を加える。エラストマーフィルムのその他に所望される特性、例えば接着性を得るためには、多数の添加物、例えばアミノ官能性オルガノポリシロキサン又は特別なシリコーン樹脂が必要であり、これらはそれ自体またも費用をかけて製造しなければならない。

金属不含の水性ＲＴＶ−１混合物は、−例えばＥＰ８２８７９４Ｂ１で詳説されているように−少なくとも３種の成分：１．縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン、２．少なくとも３個の架橋反応性基を有する、架橋剤として機能する（アミン不含）有機珪素化合物、３．塩基性のＮ−含有有機珪素化合物、更に分散液を生成するための乳化剤及び水から成る。ＥＰ６５５４７５Ｂ１は架橋剤分子として特別なシリコーン樹脂を挙げている。

この概観から、乾燥に際して硬質又はエラストマーのシリコーン網状構造を形成するシリコーンエマルジョンの組成又は製造が十分でないことが分かる。架橋可能なシリコーンのエマルジョンは処方及び製造方法が複雑であり、例えば多数の必要成分から成る。個々の成分の変化する特性並びに製造すべきエマルジョン中での相対する影響によって、エマルジョン中での架橋したシリコーンの一定の品質を得ることは難しい。更に触媒、特に金属含有触媒並びに溶剤は、その毒物学的、生態学的又はその他の面で不利な特性、例えばエマルジョンの貯蔵安定性を損なうこと故に望ましくない。

ＤＥ−Ａ２５０００２０には、シラノールを末端基とするポリシロキサンをα−アミノモノアルコキシシランと反応させるアミノシロキサンの製法が記載されている。反応は中程度の温度でアルコールの脱離下で行われるが、その際末端アミノ基を有するポリシロキサンオイルが生成する。ＤＥ−Ａ１２４４１８１にも、ブロモメチル置換されたモノアルコキシシランを第２アミンと反応させる、末端位でアミノメチル置換されたオルガノポシリロキサンの製法が記載されているが、その際、中間生成物としてα−アミノモノアルコキシシランが生成し、これをアルキルジハロゲン−又はアルキルジアルコキシシランと一緒に末端位でアミノメチル置換されたオルガノポリシロキサンに加水分解する。この両方の方法によれば架橋したオルガノポリシロキサンは得られない。

従って、架橋した硬質又はエラストマーのオルガノポリシロキサンの分散液並びにこの分散液の簡単かつ確実に実施される、前記欠点を有さない製法を提供することが課題であった。更にこの分散液は水の蒸発に際して種々の支持体に対して良好な接着性を有する硬質又はエラストマーのフィルム又は粉末を形成するものでなければならない。

更に方法は別個に実施される化学的反応工程、特に加熱下で進行する反応を含んではならずかつ僅かな出発物質からだけで出発するものでなければならない。

更に、微細で安定かつ有利にはｐＨ中性（ｐＨ範囲約５〜８）である架橋したオルガノポリシロキサンの分散液を提供することが課題であった。

更に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を不含又はほぼ不含である架橋したオルガノポリシロキサンの分散液を提供することが課題であった。この課題は発明により解決される。

本発明の課題は、少なくとも１個のＳｉ−結合アルコキシ−又はヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、Ｓｉ−結合アルコキシ−又はアシルオキシ基を有する高反応性シラン（２）又はその部分加水分解物［これはシラン（２）中でＳｉ−アルコキシ−又はＳｉ−アシルオキシ基の反応性を高めるその他の基を有し、それによって（１）及び（２）から成る混合物の出発粘度を室温（２１℃）で２時間の反応時間以内に少なくとも２倍、有利には少なくとも４倍にする］と、分散剤（３）、有利には水、及び乳化剤（４）及び場合により反応に直接関与しないその他の物質（５）の存在で、金属含有触媒は一緒に使用せずかつオルガノポリシロキサンが得られる分散液中で架橋しているという条件で、反応させることによる、架橋したオルガノポリシロキサンの分散液の製法である。

本発明の方法では、オルガノポリシロキサン（１）として有利には一般式

［式中、Ｒは、水素原子又は一価の、場合により元素Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ及びハロゲンで置換された、飽和又は不飽和の、基当たり炭素原子１〜２００個、有利には１〜３６個を有する炭化水素基を表し、Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子１〜８個を有するアルキル基、有利には水素原子又はメチル−又はエチル基を表し、ｃは０、１、２又は３でありかつｄは０、１又は２であるが、その際合計ｃ＋ｄ≦３であり、オルガノポリシロキサン（１）中で分子当たり平均少なくとも１個の基ＯＲ^１（有利にはＲ^１が水素原子である）が含有されているという条件である］の単位から成るようなものを使用する。

本発明による方法では、高反応性シラン（２）として有利には一般式
（ＡＫＴ）_ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−（ａ＋ｂ）} （ＩＩ）
［式中、ＡＫＴは、一価のＳｉ−（ＯＲ^３）−結合の反応性を高める式−ＣＲ^４ _２−Ｙの基又は基当たり炭素原子２〜８個を有するアルケニル基を表し、Ｒ^２は、基当たり炭素原子２〜１８個を有する一価の、場合により置換された炭化水素基を表し、Ｒ^３は基当たり炭素原子１〜８個を有するアルキル−又はアシル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基、有利には水素原子を表し、Ｙはハロゲン、一置換された原子Ｏ及びＳ及び置換された原子Ｎ及びＰの群から成る一官能基を表し、ａは１又は２、有利には１であり、ｂは０、１又は２、有利には０又は１であるが、その際合計ａ＋ｂ≦３であるという条件である］のようなもの又はその部分加水分解物を使用する。

本発明の目的は更に、少なくとも１個のＳｉ−結合アルコキシ−又はヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、Ｓｉ−結合アルコキシ−又はアシルオキシ基を有する高反応性シラン（２）又はその部分加水分解物［これはシラン（２）中でＳｉ−アルコキシ−又はＳｉ−アシルオキシ基の反応性を高めるその他の基を有し、それによって（１）及び（２）から成る混合物の出発粘度を室温（２１℃）で２時間の反応時間以内に少なくとも２倍、有利には少なくとも４倍にする］と、分散剤（３）、有利には水、及び乳化剤（４）及び場合により反応に直接関与しないその他の物質（５）の存在で、金属含有触媒は一緒に使用せずかつオルガノポリシロキサンが得られる分散液中で架橋しているという条件で、反応させることによって製造可能な架橋したオルガノシロキサンの分散液、有利にはエマルジョンである。

本発明の目的は更に、一般式

［式中、ＡＫＴ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｂ、ｃ及びｄはそれについて前記したものを表し、ｎは０、１又は２であり、その際合計ｎ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３であり、分子当たり平均少なくとも１個の基ＡＫＴが含有されているという条件である］の単位から成る架橋したオルガノポリシロキサン、分散剤（３）、有利には水、及び乳化剤（４）及び場合により反応に直接関与しないその他の物質（５）を、金属含有触媒は一緒に使用せずかつオルガノポリシロキサンが分散液中で架橋しているという条件で、含有する架橋したオルガノシロキサンの分散液、有利にはエマルジョンである。

本発明による架橋したオルガノポリシロキサンは、高分子の枝分れ又は樹状の高度に枝分かれした構造を有し、その際この架橋によって硬質又はエラストマーの化合物が生じ、それで粘度測定が可能でなく、例えば有機溶剤、例えばトルエンに不溶性であるが、しかし場合によってはその中で膨潤するが、しかしこれは本発明では同じく不溶性と解するものである。このことは、高粘性であってもよいが、粘度測定が可能でありかつ有機溶剤、例えばトルエンに可溶性である、架橋してないオルガノポリシロキサンとは対照的である。

Ａ．Ａｄｉｍａその他、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４、２５８２−２５８８にはα−アミノメチルトリアルコキシシランが水の存在でＳｉＯ_２及び相応するメチル化アミンに分解すると記載されているので、本発明の方法により架橋したオルガノポリシロキサンの水性分散液が得られることは意外であった。

本発明により架橋したオルガノポリシロキサンは、枝分れした、樹状の高度に枝分かれした又は架橋した構造を有することができる。この架橋したオルガノポリシロキサンは分散液から硬質又はエラストマーの成形体、例えばフィルムとして単離することができる。

有利には本発明による分散液は、架橋したオルガノポリシロキサンの水性懸濁液又は水性エマルジョンである。

架橋したオルガノポリシロキサンの本発明による分散液は、乾燥に際して−触媒の添加又はｐＨ値の変化なしに−硬質又はエラストマーのシリコーン網状構造を形成する。本発明による架橋したオルガノポリシロキサンの製造では、有利にはＯＨ末端ポリオルガノシロキサン及び迅速に反応する架橋剤を必要としかつこれらの成分は有利には室温で相互に反応する。この反応を助けるために金属含有の付加的な触媒は何も必要でない。反応は更に有利には、成分自体によって生じる中性範囲、即ち約５〜８のｐＨ範囲で行われる。高い反応性によって更に特定目的に合わせて実施する化学反応を必要とせず、有利には加熱も必要でない。場合によりこの分散液はその他の添加物（５）、例えば水に混合可能な又は水に混合可能でない液体、シリコーン含有又はシリコーン不含のエマルジョン、その他のシラン又はシリコーンを例えば接着助剤として並びに強化又は非強化充填剤として働く水溶性又は水に不溶性の固体、特に水に不溶性の固体を含有することができる。

本発明による分散液は、高めた温度でも、その高い貯蔵安定性によって及びその高い剪断安定性によって優れている。本発明による方法は、同時に高い固体含量及び充填剤含量で低い粘度の分散液を得ることができるという利点を有する。分散液中の非揮発性物質の含量は、分散液の全質量に対して約１〜９９重量％である。

本発明の方法では金属含有触媒を全く使用しない、即ち有利には周期系の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属及びその化合物及び周期系のＩＩＩ、ＩＶ及びＶ主族及びその化合物を全く使用せず、その際元素Ｃ、Ｓｉ、Ｎ及びＰはこの定義では金属とは見なされない。

炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソペンチル−、ネオペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル−、５−ヘキセニル−、シクロヘキセニル−、１−プロペニル−、アリル−、３−ブテニル−及び４−ペンテニル基；アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−、アンスリル−及びフェナンスリル基；アルキルアリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｒとして、水素原子又はメチル−、エチル−、オクチル−及びフェニル基が有利であり、特に水素原子又はメチル−及びエチル基が有利である。

ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。

基Ｒ^１の例は、Ｒで前記したアルキル基並びにメトキシエチル−及びエトキシエチル基であり、その際基Ｒ^１には有利には水素及び酸素原子により中断されていてよい炭素原子１〜１８個を有するアルキル基、特に有利には水素及びメチル−及びエチル基が該当する。

基Ｒの例は全て基Ｒ^２に当てはまる。

基Ｒ^３の有利な例はメチル−及びエチル基である。

オルガノポリシロキサン（１）として有利には一般式
（Ｒ^１Ｏ）Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｅＳｉＲ_２（ＯＲ^１） （ＩＶ）
［式中、Ｒ及びＲ^１はそれについて前記したものを表し、ｅは１〜１０００の整数であるが、その際全て基Ｒ^１の２５〜１００％、有利には５０〜１００％は水素原子であるという条件である］のシロキサン並びに一般式
［（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_f（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_g（Ｒ₁ＳｉＯ_3/2）_h（ＳｉＯ_4/2）_k］ （Ｖ）
［式中、Ｒはそれについて前記したものを表し、付加的に式（Ｖ）のＲは、それについて前記した意味を有する（ＯＲ^１）と同じであってもよいが、その際分子当たり少なくとも１個の基−ＯＲ^１（その際Ｒ^１は水素原子を表す）が含有されており、ｆ、ｇ、ｈ及びｋは０〜１０００の整数及びｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋ）は有利には＞０．２であるという条件である］のようなシロキサン（樹脂）を使用する。

式（ＶＩ）のシロキサンを使用するのが特に有利である。

シロキサン（１）の例は、末端シラノール基を有する市販のポリジメチルシロキサン及び末端アルコキシ基を有するポリジメチルシロキサンである。

シロキサン（１）のその他の例は、市販の官能性化シロキサン、例えばアミンオイル、例えば３−（２−アミノエチル）アミノプロピル官能基を有するアミンオイル、グリコールオイル、シラノール−又はアルコキル基を含有するフェニル−又はフェニルメチルオイルである。

シロキサン（１）のその他の例は、樹脂状シロキサン、例えばＣＨ_３ＳｉＯ_３／２８０モル％及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２２０モル％及び分子量約５０００ｇ／モルを有するか又はＣＨ_３ＳｉＯ_３／２９８モル％及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２２モル％及び分子量約５０００ｇ／モルを有するメチルシリコーン樹脂、又は例えばＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２６５モル％及び（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２３５モル％を有するメチルフェニルシリコーン樹脂（その残りの遊離原子価が前記意味のＲ^１Ｏ−基を有する）である。

これらの化合物は多量に市販されており、非常に安価に入手可能であり、それによって本発明による方法は経済的に特に有利である。

本発明による方法で１種のオルガノポリシロキサン（１）又は異なる種類のオルガノポリシロキサン（１）を使用することができる。

本発明による方法で使用されるオルガノポリシロキサン（１）は有利には、２５℃で１〜５０００００００ｍＰａ．ｓ、有利には２５℃で５０〜１０００００００ｍＰａ．ｓ、特に有利には２５℃で１００〜５０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明による方法で１種のシラン（２）又は異なる種類のシラン（２）を使用することができる。

基Ｙの例は、弗素−、塩素−、臭素−又は沃素置換基、基−ＯＨ又は−ＯＲ^５、基−ＳＨ又は−ＳＲ^５、基−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^５、−ＮＲ^５ _２又は

及び基−ＰＲ^５ _２、−Ｐ（ＯＲ^５）_２及び−ＰＯ（ＯＲ^５）_２及び基−Ｃ（Ｏ）Ｒ^５であるが、その際Ｒ^５は一価の有機の、場合によりＮ−及び／又はＯ−原子を含有する基、有利には一価の、場合によりＮ−及び／又はＯ−原子を含有する炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基であり、Ｒ^６は二価の、場合によりＮ−及び／又はＯ−原子を含有する炭素原子３〜１２個を有する炭化水素基である。

基ＡＫＴの例は、ヒドロキシメチル−、メトキシメチル−、エトキシメチル−、２−エトキシエトキシメチル−、２−ブトキシエトキシメチル−、アセトキシメチル−、メルカプトメチル−、エチルチオメチル−、ドデシルチオメチル−、アミノメチル−、メチルアミノメチル−、ジメチルアミノメチル−、ジエチルアミノメチル−、ジブチルアミノメチル−、シクロヘキシルアミノメチル−、モルホリノメチル−、ピペリジノメチル−、ピペラジノメチル−、（（ジエトキシメチルシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル−、（（トリエトキシシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル−、アニリノメチル−、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチル−、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル−、ジエチルホスフィノメチル−及びジブチルホスフィノメチル基及び式−ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ^５、−ＣＨ_２ＮＨＣＯ_２Ｒ^５又は−ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＲ^５（式中、Ｒ^５はそれについて前記したものを表す）の基及びエテニル−、プロペニル−、イソプロペニル−、ブテニル−、ブタジエニル−、ペンテニル−、ヘキセニル−及びヘキサジエニル基である。

有利にはＡＫＴは、式−ＣＨ_２ＮＨＲ^５、−ＣＨ_２ＮＲ^５ _２又は

の基であり、その際Ｒ^５及びＲ^６はそれらについて前記したものを表す。

炭化水素基Ｒの例、例えばアルキル−、シクロアルキル−、アリール−、アルカリール−及びアラルキル基Ｒは、炭素原子Ｒ^５について全て当てはまる。

Ｒ^６の有利な例は、式−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−の基である。

シラン（２）の例は、２−ブトキシエトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチル−メチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、アニリノメチル−メチルジエトキシシラン、モルホリノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリイソプロポキシシラン、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチルトリメトキシシラン、アセチルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、エチルカルバモイルメチルトリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリブトキシシラン、モルホリノメチルトリアルコキシシラン（その際、アルコキシ基はＣ_１−Ｃ_４−アルコキシ基、特にメトキシ−及びエトキシ基から成る混合物である）、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミノメチル−トリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルホスフェートメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ビス−（ジエトキシメチルシリルメチル）シクロヘキシルアミン、ビス−（トリエトキシシリルメチル）シクロヘキシルアミン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリ（２−ヒドトキシエトキシ）シランである。

その際、トリアルコキシ基を有する、即ち式（ＩＩ）でｂが０であるシラン（２）が有利である。

本発明による方法でシラン（２）は、有利には各々シロキサン（１）に対して０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５．０質量％、特に有利には０．１〜３．０質量％の量で使用する。

架橋したオルガノポリシロキサンはジ−又はトリアルコキシシラン（２）又はアルコキシ−及びヒドロキシ基を有する（２）の部分加水分解物又はジ−又はトリアルコキシシラン（２）又はアシルオキシ−及びヒドロキシ基を有する（２）の部分加水分解物及び線状、枝分れ又は樹脂状シロキサン（１）の使用に応じて、線状部分を有する枝分れ又は更には高度に枝分かれした／強力に架橋した構造を有してよい。

ジアルコキシシラン（２）を１分子当たり最高２個のＳｉＯＨ官能基を含有する、純粋な線状構造のシロキサン（１）、特に式（ＩＶ）のシロキサンと反応させる場合には、線状高粘性オルガノポリシロキサンが得られ、本発明による架橋したオルガノポリシロキサンは得られない。これに対して、分子当たり２個より多いＯＨ官能基、特に少なくとも３個のＯＨ官能基を含有するシロキサン（１）とジアルコキシシラン（２）との反応により架橋したシロキサンポリマーが生じる。

シラン（２）としてトリアルコキシシランを使用する場合には、これは有利であるが、本発明による架橋したオルガノポリシロキサンが得られる。更にジアルコキシシラン（２）及びトリアルコキシシラン（２）から成る混合物を使用する場合、特にジアルコキシシラン（２）１〜９９質量％及びトリアルコキシシラン（２）１〜９９質量％、有利にはジアルコキシシラン（２）１０〜９０質量％及びトリアルコキシシラン（２）１０〜９０質量％から成る混合物を使用する場合にも、本発明による架橋したオルガノポリシロキサンが得られる。

その際架橋度は、シラン（２）中の−ＯＲ^３対シロキサン（１）中の−ＯＲ^１の当量の使用比に左右される。

シロキサン（１）及び高反応性シラン（２）から架橋したオルガノポリシロキサンを含有する本発明による分散液を製造するために、シラン（２）又はその部分加水分解物を有利には、シロキサン（１）中の−ＯＲ^１当量当たり、−ＯＲ^３少なくとも０．６当量、有利には−ＯＲ^３少なくとも０．７当量、特に有利には−ＯＲ^３少なくとも０．６〜５当量、特には−ＯＲ^３少なくとも０．６５〜２当量、特に有利には−ＯＲ^３少なくとも０．７〜１．５当量を使用するが、その際Ｒ^１は有利には水素原子である。

架橋頻度は、シロキサン（１）の鎖長並びに相互に反応するシロキサン（１）のＳｉＯＲ^１−基及びシラン（２）のＳｉＯＲ^３−基の化学量にも左右される。高い架橋度は、同じ量のＳｉＯＲ^１−及びＳｉＯＲ^３−基が相互に反応する場合に得られる。揮発性又は副反応による損失は１．０：１．０から離れる化学量論的比を必要とする。所望の場合には、化学量論的過剰のＳｉＯＲ^３−対ＳｉＯＲ^１−基を使用することができる。意外にも化学量論的過剰のＳｉＯＲ^３−対ＳｉＯＲ^１−基、例えば０．７：１．０でも弾性又は硬質のフィルムが得られることが確認された。

一官能性モノアルコキシシランは鎖末端停止剤として反応し、基"Ｗ"がシロキサン鎖の末端に存在すべきであることが所望されるならば、その場合にはトリアルコキシシラン又はトリアルコキシ−及びジアルコキシシランの混合物に付えて使用することができる。

例えば２５℃で測定して６３５０ｍＰａｓの粘度を有するα−，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンをシロキサン（１）の代表としてシラン（２）とＯＲ^３−対−ＯＲ^１の当量比１〜１．５で混合し、この混合物が室温（２１℃）で放置する際に粘度を２時間以内に少なくとも２倍にする、即ちＶｉｓｋｏ−Ｆａｋｔｏｒが≧２である場合には、高反応性シラン（２）は好適かつ本発明によるものである（第１表参照）。
第１表：本発明による及び本発明によらないシラン（２）の選択

粘度測定：２１℃でブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて測定
^１）Ｖｉｓｋｏ−Ｆａｋｔｏｒ
＝（２１℃で２時間後の混合物（１）及び（２）の粘度）／
（使用したシロキサン（１）の粘度）
＊＜３０分間後に既に混合物は非常に高粘性であり、ブルックフィールド粘度測定装置の測定範囲外である。

架橋したオルガノポリシロキサンの本発明による分散液の製造は、シロキサン（１）の群から成るシロキサンをシラン（２）、分散剤（３）、有利には水及び乳化剤（４）及び場合によりその他の物質（５）を相互に強力に攪拌することによって行う。製造は不連続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。

オルガノポリシロキサンの分散液又はエマルジョンの製造技術は公知である。例えば強力混合及び分散をローター・スターター・攪拌装置、コロイドミル、高圧ホモジェナイザー、マイクロチャンネル、メンブラン、放射ノズル等中で行うか又は超音波を用いて行うことができる。ホモジェナイザー装置及び方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−ＲＯＭ−Ａｕｓｇａｂｅ２００３、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｔｌａｇ中の検索語"エマルジョン"下に記載されている。

特にＲ^３がメチル−、エチル−又はアシル基である場合に、シラン（２）は公知の加水分解されやすい基を含有するけれども、意外にも自体水の存在でより多くのシロキサン（１）との反応によって架橋したオルガノポリシロキサンが得られる。

本発明による分散液を製造するために使用される成分の混合方法は、非常に厳格であるというわけではなく、種々の順序で行うことができる。しかし成分（１）、（２）、（３）、（４）及び場合により（５）に応じて、有利な優先方法は明らかであり、これは個々の場合に検討すべきである。

例えば成分（１）及び（２）を相互に混合し、その後１種又は数種の乳化剤を添加し、その後分散剤及び場合によりその他の物質（５）を添加することができる。成分（１）から（４）又は（５）までを順番に乳化装置中に添加することもできる。特別な場合には例えばシロキサンの粘度又は反応性に基づいて、成分の加工に有利な流動学的特性が明らかとなることに応じて、シラン（２）を１種のシロキサン（１）と混合し、その後もう１種のシロキサン（１）を添加するか又はその逆にすることも有利であろう。

非常に反応性のシラン（２）では最初に成分（１）を乳化剤（４）及び分散剤（３）を用いて難流動相に変え、その後、相転、従って例えば水中油分散液が得られる前に、例えばシラン（２）をそのまま又は不活性固体（５）中に希釈して添加する。

更に、シラン（２）をシロキサン（１）の準備したエマルジョン中に添加して、エマルジョン中でシロキサン（１）の所望の反応及び架橋を達成させることも可能である。更にシラン（２）を前もって水の添加によって部分的にか又は完全に加水分解することができる。（２）のＶＯＣ不含加水分解物を得るために、副生成物アルコールＲ^３ＯＨを好適な公知手段、例えば蒸留、膜法又はその他の分離方法によって部分的にか又は完全に除去することができる。

本発明による方法で分散液（３）、有利には水を各々分散液の全内容物質の全質量に対して有利には１〜９９質量％、特に有利には５〜９５質量％の量で使用する。

有利には架橋した分散液の製法は連続的に実施することができる。その際有利には、分散液の製造に必要なオルガノポリシロキサン（１）を連続的に製造し、連続的に乳化装置に更に導入し、乳化する前に連続的にシラン（２）、乳化剤（４）及び少なくとも一部の水を分散剤（３）として混合し、この混合を直接かつ連続的に第１高剪断ミキサーに供給し、このミキサー中で粘性相を形成するが、その際圧力及び温度をこのミキサー後に測定し、高価な品質の可能な限り微細な分散液が生じるように調整する。

本発明による方法では乳化剤（４）として、全ての従来公知のイオン及び非イオン乳化剤を単独でか又はこれを用いてオルガノポリシロキサンの従来の水性分散液、特に水性エマルジョンを製造することができた種々の乳化剤の混合物として使用することができる。同じく公知の無機固体を乳化剤（４）として使用することができる。これらは例えばＥＰ１０１７７４５Ａ又はＤＥ１９７４２７５９Ａに記載されているような珪酸又はベントナイトである。

陰イオン乳化剤の例は下記である：
１．アルキル硫酸塩、特にＣ原子８〜１８個の鎖長を有するようなもの、疎水基にＣ原子８〜１８個及び酸化エチレン（ＥＯ）又は酸化プロピレン（ＰＯ）単位１〜４０個を有するアルキル−及びアルカリールエーテルスルフェート。
２．スルホン酸塩、特にＣ原子８〜１８個を有するアルキルスルホン酸塩、Ｃ原子８〜１８個を有するアルキルアリールスルホン酸塩、Ｃ原子４〜１５個を有する一価のアルコール又はアルキルフェノールとのスルホ琥珀酸のトーライド、エステル及び半エステル；場合によりこれらのアルコール又はアルキルフェノールはＥＯ単位１〜４０個でエポキシル化されていてもよい。
３．アルキル−、アリール−、アルカリール−又はアラルキル基中にＣ原子８〜２０個を有するカルボン酸のアルカリ−及びアンモニウム塩。
４．燐酸部分エステル及びそのアルカリ−及びアンモニウム塩、特に有機基にＣ原子８〜２０個を有するアルキル−及びアルカリールホスフェート、アルキル−又はアルカリール基にＣ原子８〜２０個及びＥＯ単位１〜４０個を有するアルキルエーテル−又はアルカリールエーテルホスフェート。

非イオン乳化剤の例は下記である：
５．なお５〜５０％、有利には８〜２０％のビニルアセテート単位を有し、重合度５００〜３０００を有するポリビニルアルコール。
６．アルキルポリグリコールエーテル、有利にはＥＯ−単位３〜４０個及びＣ原子８〜２０個のアルキル基を有するようなもの。
７．アルキルアリールポリグリコールエーテル、有利にはＥＯ−単位５〜４０個及びアルキル−及びアリール基にＣ原子８〜２０個を有するようなもの。
８．酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）−ブロックコポリマー、有利にはＥＯ−又はＰＯ−単位８〜４０個を有するようなもの。
９．Ｃ原子８〜２２個のアルキル基を有するアルキルアミンと酸化エチレン又は酸化プロピレンの付加生成物。
１０．Ｃ原子６〜２４個を有する脂肪酸。
１１．一般式Ｒ^＊−Ｏ−Ｚ_ｏ［式中、Ｒ^＊は、Ｃ原子平均８〜２４個を有する線状又は枝分れ、飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｚ_ｏは平均ｏ＝１〜１０ヘキソース−又はペントース単位を有するオリゴグリコシド基又はその混合物を表す］のアルキルポリグリコシド。
１２．天然物質又はその誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；そのアルキル基が各々炭素原子４個までを有する、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース。
１３．特に元素、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含有する線状オルガノ（ポリ）シロキサンを含む極性基、特にＣ原子２４個までを有するアルコキシ基及び／又は４０個までのＥＯ−及び／又はＰＯ基を有するようなもの。

陽イオン乳化剤の例は下記である：
１４．Ｃ原子８〜２４個を有する第一、第二及び第三脂肪族アミンの酢酸、硫酸、塩酸及び燐酸との塩。
１５．四級アルキル−及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基がＣ原子６〜２４個を有するようなもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩及び酢酸塩。
１６．アルキルピリジニウム−、アルキルイミダゾリニウム−及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖がＣ原子１８個までを有するようなもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩及び酢酸塩。

両性乳化剤としては特に下記が好適である：
１７．長鎖の置換されたアミノ酸、例えばＮ−アルキル−ジ−（アミノエチル−）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩。
１８．ベタイン、例えばＣ_８−Ｃ_１８−アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩及びアルキル−イミダゾリウム−ベタイン。

乳化剤として非イオン乳化剤、特に前記６．に記載したアルキルポリグリコールエーテルが有利である。

成分（４）は前記乳化剤又は２種以上の前記乳化剤の混合物から成ってよく、純粋な形又は水又は有機溶剤中の１種以上の乳化剤の溶液として使用することができる。

本発明による方法で乳化剤（４）は、各々シロキサン（１）及びシラン（２）の全質量に対して有利には０．１〜６０質量％、特に有利には０．５〜３０質量％の量で使用する。

オルガノポリシロキサン（１）又はシラン（２）又は生成する架橋したオルガノポリシロキサン自体が乳化剤として作用する場合には、別の乳化剤（４）の添加を省略することができる。

その他の物質（５）として使用することができる水に混合可能な液体の例としては、酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、燐酸、塩酸、硫酸又は塩基、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリオクチルアミン、更にエチレン−又はポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はグリセリンである。更にその他の物質（５）として分散液又はエマルジョン、例えば市販の分散液、例えばスチレン−ブタジエン−ラテックス、アクリル−、ビニル−、ポリウレタン−又はポリエチレン分散液並びに天然又は合成油、樹脂又はワックスのエマルジョン、例えばカルナウバワックス−、蜜蝋−、羊毛ワックス−、アロエベラ−、ビタミンＥ−、パラフィンオイル−、非反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーン樹脂−、ホホバ油−、米油−、キンセンカ油−、チャノキオイル−、ローズ油−又はメリッサ油−エマルジョンを使用することができる。更にその他の物質（５）として分散液用の市販の保存剤、例えばイソチアゾリノン又はパラベン又はその水性製剤を添加することができる。

分散液は希釈してない架橋したオルガノポリシロキサンの分散液として製造することができるが、しかし多くの場合に取り扱い上の理由から有機溶剤又は低粘性オリゴマー／ポリマーで希釈することが推奨される。

従ってその他の物質（５）として使用することができる水に混合不可能な液体の例は、有機溶剤、例えばトルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及び工業用ベンジン溜分及び低粘性オリゴマー／ポリマー、有利にはシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンである。

その他の物質（５）として使用することができる水溶性固体の例は、例えば無機塩、例えばアルカリ−又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、−硫酸塩、−燐酸塩、−燐酸水素塩、例えば塩化ナトリウム、硫酸カリウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム又はＣ_１−からＣ_８−カルボン酸の塩、例えばアルカリ−又はアルカリ土類金属塩、例えば酢酸ナトリウムである。

その他の物質（５）として使用することができる水に不溶性の固体の例は、強化及び非強化充填剤である。強化充填剤、即ち少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤の例は、５０ｍ^２／ｇより大きいのＢＥＴ表面積を有する高熱法で製造した珪酸、沈降珪酸又は珪素−アルミニウム−混合酸化物である。前記充填剤は疎水化されていてよい。非強化充填剤、即ち５０ｍ^２／ｇより小さいのＢＥＴ表面積を有する充填剤は、石英、白亜、クリストバル石、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、沸石、（分子篩を含む）、例えば珪酸アルミニウムナトリウム、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム又は酸化亜鉛又はその混合酸化物又は酸化チタン、金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素、ガラス−、炭素−及びプラスチック粉末及びガラス−及びプラスチック中空球から成る粉末である。

分散液を製造するための乳化工程は、有利には１２０℃より下の温度、有利には５〜１００℃で、特に有利には１０〜８０℃で実施する。温度上昇は有利には、乳化工程用に必要である機械的剪断エネルギーによって起こる。温度上昇は化学工程の促進に必要ではない。更に本発明による方法は有利には周囲の大気の圧力で実施するが、これより高いか又は低い圧力で実施することもできる。

本発明による方法は、触媒の添加なしに、特に金属触媒の添加なしに行われるという利点を有する。（１）と（２）の反応は有利には数時間までの僅かな時間で完全に行われ、その際メトキシシランがエトキシシランより迅速に反応する。縮合はもちろん酸及び塩基によって促進することができるが、これは有利ではない。

本発明の方法で縮合副生成物として生じるアルコール又はカルボン酸は生成物中に残留してもよいし、例えば真空下の蒸留、膜法又は抽出によって除去してもよい。

分散液中の平均光散乱により測定した平均粒度は、０．００１〜１００μｍ、有利には０．００２〜１０μｍの範囲である。ｐＨ値は１〜１４、有利には３〜９、特に有利には５〜８であってよい。

本発明の目的は更に、本発明による分散液、有利にはエマルジョンから分散剤（３）、有利には水を除去することによる成形体である。その際有利には水を乾燥によって本発明による分散液から温度１〜２００℃、有利には５〜１５０℃、特に有利には周囲の大気の温度範囲、即ち約１０〜３０℃で除去する。

その際、乾燥時間は成形体の厚さに応じて有利には０．１〜２００時間、有利には０．２〜４８時間である。

成形体には硬質又はエラストマーの成形体が該当する。有利には塗膜又は独立成形体、例えば独立フィルムが該当する。分散剤（３）、有利には水を分散液の噴霧乾燥、流動床乾燥又は凍結乾燥により除去することによって、硬質又はエラストマーの粉末を得ることもできる。

本発明の目的は更に、本発明による分散液を支持体上に塗布し、分散剤（３）、有利には水を除去することによって、塗膜を製造する方法である。有利には分散液を支持体上で乾燥させる。

塗膜とは反対に独立フィルムはその上に製造された支持体に接着せず、支持体からはぎ取ることができる。

本発明の目的は更に、本発明による分散液を支持体上に塗布し、支持体又はその表面に含浸又は浸潤させ、分散剤（３）、有利には水、を除去することによって支持体を含浸又は浸潤する方法である。有利には分散液を支持体上で乾燥させる。支持体で本発明による分散液は主として表面に残留し、支持体を含浸することができるが、分散液は更に深く支持体中にしみこみ、浸潤が当てはまる。

本発明による分散液の塗布すべき支持体又は含浸すべきか又は浸潤すべき支持体又はその表面上への塗布は、液体物質からの塗膜又は含浸物を製造するために好適であり、公知の任意の方法で、例えば浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、印刷、例えばオフセット−被覆装置を用いる印刷、メス−又はナイフ塗布又はエアブラシによって行うことができる。

塗布された支持体上の層厚は有利には０，０１〜１００００μｍ、特に有利には０．１〜１００μｍである。

本発明による分散液を塗布又は含浸又は浸潤させる支持体の例は、紙、木、コルク、プラスチック及びプラスチックフィルム、例えばポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム、ポリエチレン塗被紙及び厚紙、天然又は合成繊維、天然又は合成繊維から成る織布又は不織布、織物、セラミック品、ガラス繊維を含むガラス、石、コンクリート及び金属である。

本発明による分散液は更にシリコーン充填物として、ＰＳＡ（＝ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）として及び化粧品中に使用することができる。
例１
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社）中で、水中８５％の商標名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ１０９（ＢＡＳＦ社）で市販のイソトリデシルデカエトキシレート５ｇ及び脱塩水８ｇから乳化剤混合物を製造し、これに、シロキサン（１ａ）として末端ＯＨ基１１００質量％を含有するポリジメチルシロキサンジオール９９．６５ｇ及びシラン（２）としてＮ−モルホリノメチル−トリエトキシシラン０．３９ｇから成る、新たに製造した均質なシロキサン−ポリマー／シラン混合物１００ｇを添加する。次いで完全脱塩水合計９０．１ｇで少量ずつ希釈し、その後平均粒度３０９ｎｍを有する乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は５０．７％、ｐＨ値は６．０である。エマルジョンは室温で６ヶ月貯蔵後でも均質で安定である。

エマルジョンの蒸発によって２４時間／２５℃の乾燥時間後に、ゲル状の弾性のガラス又はアルミニウムに良好に接着するフィルムが得られ、これは接着特性を有する。
例２から６
その他のエマルジョンを例２と同様にして製造するが、その際第２表に記載の量を使用する。
第２表：

＊ｎｂ＝測定されず
固体含量は、装置：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＨＲ７３を用いて１５０℃で一定質量になるまで測定する。

粒度はＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ ｐｌｕｓを用いて測定する。

シロキサン（１ｂ）として下記を使用する：
アミン数０．１４５、粘度４７００ｍｍ^２／秒（２５℃で）及び末端基比ＯＨ／ＯＭｅ＝５４／４６を有する、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−メチルシロキシ−及びジメチルシロキシ単位から成るコポリマー。
シロキサン（１ａ）として下記を使用する：
末端ＯＨ基１１００質量ｐｐｍの含量を有するポリジメチルシロキサンジオール。

シラン（２）として下記を使用する：
Ｎ−モルホリノメチル−トリメトキシシラン
エマルジョンから製造したフィルムの弾性は、Ｂ１からＢ５へシラン（２）の量が増加するに伴って減少する。

分散液Ｂ３から製造したエラストマーフィルムを細かく切り、トルエン中に２４時間漬ける。切断縁はその後なお鋭利な形である。フィルムは膨潤しているが、トルエンに不溶性である。
例７
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社）中でイソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）２．５ｇ及び水８ｇから乳化剤混合物を製造し、これに、ポリジメチルシロキサンジオール（１ａ）９７．５６ｇ、シロキサン（１ｂ）１．０ｇ及びＮ−モルホリノメチル−トリエトキシシラン０．４４ｇから成る、新たに製造した均質なシロキサン−／シラン混合物９９ｇを添加する。次いで脱塩水合計８．９ｇで少量ずつ希釈し、その後ペースト状の安定した乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は８６．３％である。エマルジョンペーストは室温で８ヶ月間貯蔵後でも均質で安定である。

２５℃でエマルジョンの蒸発によって４５分後に既に皮張りが起こり、５時間後にほぼ緊密なフィルムが生成した。２４時間／２５℃後に、弾性のガラス又はアルミニウムに良好に接着するフィルムが得られる。ＤＩＮ５３５０４−８５、Ｎｏｒｍｓｔａｂ Ｓ３Ａによる測定値は：引裂き時の伸び６８０％、１００％伸張度における引張応力０．１１Ｎ／ｍｍ^２である。エマルジョンペーストは目地充填物として好適である。
例８
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社）中で、商標名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ１５（ＢＡＳＦ社）で市販のイソトリデシルペンタデカエトキシレート４ｇ及び水８ｇから乳化剤混合物を製造し、これに、シリコーン樹脂（２９−Ｓｉ−ＮＭＲ：ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２ ７２．７モル％、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２ １．６モル％及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２ ２５．７モル％；ＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｗによるＯＨ含量：５．８質量％；粘度２６４０ｍｍ^２／秒）９７．５ｇ及びシクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン３．０ｇから成る、新たに製造した均質なシロキサン−／シラン混合物１００ｇを添加する。次いで水合計８９．９ｇで少量ずつ希釈し、その後乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は４７．９％である。エマルジョンは室温で５ヶ月間貯蔵後でも均質で安定である。

エマルジョンの蒸発によって２４時間／２５℃以内に、あまり弾性でない、硬質の、透明な、ガラス、紙、アルミニウム又はコンクリートに接着するフィルムが得られる。
例９
例１と同様にして下記成分を使用して分散液を製造する：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
シロキサン（１ｃ）（末端ＯＨ基７４０質量ｐｐｍの含量を有するポリジメチルシロキサンジオール）９７．５ｇ、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．４５ｇ及び付加的に物質（５）としてＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン２．５ｇから新たに製造したシロキサン−／シラン混合物１００．６５ｇ；完全脱塩水９０．１ｇ。

乳白色のエマルジョンが生じる。エマルジョンの固体含量は５２．７％、ｐＨ値８．５である。エマルジョンは室温で３ヶ月間貯蔵後でも均質で安定である。

エマルジョンの蒸発によって２４時間／２５℃以内に、弾性の、ガラス、紙又はアルミニウムに良好に接着するフィルムが得られる。このフィルムによるシリコーン被覆は紙上で完璧であり、市販の接着ラベルに対して良好な分離特性を有する。
例１０
例１と同様にして下記成分を使用して分散液を製造する：
完全脱塩水４３．９ｇ中に分散させた、ＥＰ１４３３７４９Ａ１により製造した部分疎水化した珪酸８．１ｇ、
シロキサン（１ｂ）１．０ｇ、シロキサン（１ａ）９７．５６ｇ、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．４４ｇから新たに製造したシロキサン−／シラン混合物９９．０ｇ、
完全脱塩水４５．８ｇ。

乳白色のエマルジョンが生じる。エマルジョンの固体含量は５２．１％、ｐＨ値５．５である。エマルジョンは室温で３ヶ月間貯蔵後でも均質で安定である。

エマルジョンの蒸発によって２４時間／２５℃の乾燥時間後に、弾性の、ガラス及びアルミニウムに接着するフィルムが得られる。
例１１
例１と同様にして下記成分を使用して分散液を製造する：
イソトリデシルペンタエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ ５、ＢＡＳＦ社）
８．２５ｇ；
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）
１０．３４ｇ；
Ｔａｇａｔ Ｓ（水中１：１）（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｔ ＡＧ社）１６．５ｇ
シロキサン（１ａ）７２０．２ｇ、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン３．９８ｇから新たに製造した、シロキサン−／シラン混合物７２４．０ｇ；
完全脱塩水５９６．５ｇ。

乳白色のエマルジョンが生じる。エマルジョンの固体含量は５３．８％、ｐＨ値６．５である。エマルジョンは室温で６ヶ月間貯蔵後でも均質で安定である。

エマルジョンの蒸発によって２４時間／２５℃の乾燥時間後に、弾性の不透明なフィルムが得られる。
例１２
エマルジョンＡ：
例１と同様にして下記成分を使用して分散液を製造する：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）
５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
粘度９８ｍｍ^２／秒を有するトリメチルシリル−末端停止ポリジメチルシロキサン９４ｇ及びＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン６．０ｇから新たに製造した、シロキサン−／シラン混合物１００．０ｇ；
完全脱塩水９０．０ｇ。
エマルジョンＢ：
例１と同様にして下記成分を使用して分散液を製造する：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）
５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
シロキサン（１ａ）９８．０ｇ；
完全脱塩水９０．０ｇ。

両方とも乳白色であるエマルジョンＡ及びエマルジョンＢを５０：８質量部の比で混合する。エマルジョンの蒸発によって２４時間／２５℃の乾燥時間後に、弾性の良好に接着するフィルムが得られ、その表面は滑らかな手触りである。
例１３
例１２からのエマルジョン５０質量部を例５からのエマルジョン８質量部と混合する。エマルジョン混合物の蒸発によって３日間／２５℃の乾燥時間後に、弾性−粘着性の、良好に接着するフィルムが得られる。
例１４
アミン含有の架橋したシリコーンのマイクロエマルジョンを製造するために、先ずジエチレングリコールモノブチルエーテル１．５ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ ５（ＢＡＳＦ社）３．３ｇ、Ｍａｒｌｉｐａｌ ＳＴ １６１８／２５（Ｓａｓｏｌ ＧｍｂＨ社、Ｍａｒｌ）０．３ｇ及び８０％酢酸０．０７ｇから均質な乳化剤混合物を調製する。この前混合物に、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．０５５ｇ、シロキサン（１ｂ）８．０ｇ及びシロキサン（１ａ）２．０ｇから製造した新鮮な溶液を混入し、次いで徐々に脱塩水１４．５ｇで希釈する。希液性の透明なマイクロエマルジョンが得られる。

マイクロエマルジョン約２ｇを５０℃で乾燥させる。１時間後に皮張りが起こる。５０℃で５時間の乾燥時間後に、弾性−粘着性の、良好に接着する、不透明なシリコーン−フィルムが生じる。
例１５
架橋したシリコーンのマイクロエマルジョンを製造するために、例７によるエマルジョン４ｇを１，２−プロパンジオール１．５ｇと混合する。架橋したシリコーンの希液性のほぼ透明なエマルジョンが生じる。

エマルジョンの蒸発によって７２時間／２０℃の乾燥時間後に、乾燥した手触りの表面を有する弾性の、不透明なフィルムが生じる。
例１６
例７からのエマルジョン９６質量部中に高熱法で製造した高分散親水性珪酸（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ^２／ｇ）４質量部を混入する。流動性粉末が生じる。４時間／２５℃の乾燥時間後にこの混合物から弾性粉末が生じる。
例１７
例７からのエマルジョン５２質量部を水３４質量部で希釈し、もう一つの成分（５）としてＳＢＲ−分散液（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ Ｌｔｄ．、Ｈａｒｌｏｗ、ＧＢのＴｙｐ ８５ＰＩ６）４．３質量部と混合する。

この混合物の蒸発によって、２４時間／２５℃の乾燥時間後に弾性のガラス上に良好に接着するフィルムが得られる。
例１８
例７からのエマルジョン８質量部を成分（５）として水中のポリビニルアルコールの１０％溶液１質量部（ＰＶＡの加水分解度：８８％、２５℃における１０％溶液の粘度：９５０mm^２／秒）と混合する。

この混合物の蒸発によって、２４時間／２５℃の乾燥時間後に弾性のガラス及びアルミニウム上に良好に接着するフィルムが得られる。
例１９
例１と同様にして下記成分を使用して分散液を製造する：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）２．５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
シロキサン（１ｄ）（末端ＯＨ基１９００質量ｐｐｍの含量を有するポリジメチルシロキサンジオール）６９．９２ｇ、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．２３ｇ及び付加的に物質（５）として粘度１０２ｍｍ^２／秒を有するトリメチルシリル末端停止ポリジメチルシロキサン３０ｇから新たに製造したシロキサン−／シラン混合物７０．１５ｇ；完全脱塩水９０．０ｇ。

乳白色のエマルジョンが生成する。エマルジョンの固体含量は５１．７％、ｐＨ値６．５である。エマルジョンは室温で３ヶ月間貯蔵後でも均質で安定である。

エマルジョンの蒸発によって４８時間／２５℃の乾燥時間後に、弾性のフィルムが得られる。
例２０
例１に記載したように繰り返すが、その際、シロキサン（１ａ）及びシラン（２）から成る混合物の代わりに、末端ＯＨ基１１００質量ｐｐｍの含量を有する純粋なポリジメチルシロキサンジオール（例１に記載）６９．６ｇけを３回に分けて、次いで粘度３５０ｍＰａ．ｓ（２５℃）のトリメチルシリル末端停止ポリジメチルシリコーンオイル３０．００ｇ中のＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．３９ｇの溶液３０．３９ｇを２回に分けて添加する点は変えて行う。次いで同じく水で希釈する。

同じシリコーン−及び固体含量で、エマルジョンは粒度２９４ｎｍを有する。エマルジョンは５日間／５０℃後に何も変化を示さない。
例２１
シロキサン（１ｂ）として、アミン数０．１４５、粘度４７００ｍｍ^２／秒（２５℃）及びＯＨ／ＯＭｅの末端基比＝５４／４６を有する３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−メチルシロキシ−及びジメチルシロキシ単位から成るコポリマー約３６質量％、乳化剤（４）として市販名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９（ＢＡＳＦ社）で市販の水中８５％のイソトリデシルデカエトキシレート５％、更に酢酸（８０％）０．２％及びその他の物質（５）としてイソチアゾリノンをベースとする市販の水性保存剤０．１％及び分散剤（３）として完全脱塩水で全量１００％とした市販のエマルジョン（Ｆｉｎｉｓｈ ＣＴ ４５Ｅ）１００ｇ中に、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．４ｇを混入する。２時間持続時間後に混合物６ｇを直径５ｃｍのペトリ皿に注ぐ。室温で３０時間放置後に白色の弾性フィルム２．３ｇが生成する。
例２２
シロキサン（１ａ）の連続的製造及び分散液の連続的製造：
シロキサン（１ａ）をＥＰ６２６４１５Ａ１の例３と同様にして連続的に製造し、乳化剤装置に連続的に導入する。温度約２０℃でシロキサン（１ａ）９７．６部に連続的にシロキサン（１ｂ）１．０部、Ｎ−モルホリノメチル−トリエトキシシラン０．４４部、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）２．５部、完全脱塩水６部及びＫａｔｈｏｎ^（Ｒ）ＬＸＥ（保存剤）０．２部を添加する。この混合物を直接連続的にＺａｈｎｋｒａｎｚｍｉｓｃｈｅｒ型の第１高剪断ミキサーに供給し、このミキサー中で粘性相を形成する。圧力及び温度をこのミキサー後に測定し、高品質のできる限り微細なエマルジョンが生成するように制御する。

固体含量９１．５％を有する高粘性の半透明な分散液ペーストが生成する。ペーストを直接樽に注ぎ入れるか又はその他の物質と混合するか又は必要な場合には水で更に希釈することができる。試験するためにペーストをガラス上に塗り薄いフィルムにする。ペースト塗布したら直ちに、濃縮したまだ乾燥してないペーストが水で除去することができるか否かを試験する。結果：乾燥してないペーストは水で容易に除去することができる。

もう一つのペースト塗布で皮張り形成を試験する：２０分後に皮張りが起こる。２４時間後に弾性のガラスに接着するフィルムが生成する。ペーストは目地充填物として使用することができる。
比較例１（本発明によるものでない）
例１に記載したように繰り返すが、その際、例１で使用したシロキサン−ポリマー／シラン混合物の代わりに、末端ＯＨ基１１００質量ｐｐｍの含量を有するポリジメチルシロキサンジオール９９．６５ｇ及びＮ（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン０．５９ｇから成る新たに製造した均質なシロキサン−ポリマー／シラン混合物１００ｇを添加する点は変えて行う。次いで同じく水で希釈し、その後平均粒度３６２ｎｍ及びｐＨ７を有する乳白色の均質なエマルジョンが得られる。

エマルジョンの蒸発によって１２日間／２３℃の乾燥時間後に油状物のみが得られ、これはトルエンに可溶性であるが、エラストマー特性を弾性特性を有するフィルムではない。
比較例２（本発明によるものでない）
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ乳化装置 Ｔ５０（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社）中で、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ１０９、ＢＡＳＦ ＡＧ社）９．３８ｇ、Ｒｉｃｉｎｕｓｏｅｌｅｔｈｏｘｙｌａｔ Ｇ１３００（Ａｔｌａｓ社）３．９０ｇ及び水４．５５ｇから難流動乳化剤混合物を製造し、これにた、末端ＯＨ基７６５質量％の含量を有するポリジメチルシロキサンジオール１２４．６３ｇ及びＮ−モルホリルメチル−メチルジエトキシシラン０．８６ｇから成る、新たに製造した均質なポリマー／シラン混合物１２５．２８ｇを添加する。次いで完全脱塩水合計１０６．６５ｇで少量づつ希釈し、その後平均粒度２７５ｎｍを有する安定なエマルジョンが得られる。エマルジョンのシリコーン含量は５０％である。

２４時間／２５℃の持続時間後にエマルジョンの蒸発及びシロキサンポリマーのｎ−ヘプタンを用いる再抽出によって、溶剤の蒸発後に粘度３４００Ｐａ．ｓ（２５℃）を有する高粘性ポリシロキサンが得られ、これはトルエンに可溶性であり、従って架橋してない。この高粘性ポリシロキサンを含有する分散液は本発明によるものではない。

Claims (21)

1. 少なくとも１個のＳｉ−結合アルコキシ−又はヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、Ｓｉ−結合アルコキシ−又はアシルオキシ基を有する高反応性シラン（２）又はその部分加水分解物［これはシラン（２）中でＳｉ−アルコキシ−又はＳｉ−アシルオキシ基の反応性を高めるその他の基を有し、それによって（１）及び（２）から成る混合物の出発粘度を室温（２１℃）で２時間の反応時間以内に室温（２１℃）で少なくとも２倍にする］と、分散剤（３）、有利には水、及び乳化剤（４）及び場合により反応に直接関与しないその他の物質（５）の存在で、金属含有触媒は一緒に使用せずかつオルガノポリシロキサンが得られる分散液中で架橋しているという条件で、反応させることによる、架橋したオルガノポリシロキサンの分散液の製法。
2. オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
   

   

   ［式中、Ｒは、水素原子又は一価の場合により元素Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ及びハロゲンで置換された、飽和又は不飽和の、基当たり炭素原子１〜２００個を有する炭化水素基を表し、Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、ｃは０、１、２又は３でありかつｄは０、１又は２であるが、その際合計ｃ＋ｄ≦３であり、オルガノポリシロキサン（１）中で分子当たり平均少なくとも１個の基ＯＲ^１（有利にはＲ^１が水素原子である）が含有されている］の単位から成るものを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
   （Ｒ^１Ｏ）Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｅＳｉＲ_２（ＯＲ^１） （ＩＶ）
   ［式中、Ｒ及びＲ^１は請求項１でそれについてに前記したものを表し、ｅは１〜１０００の整数であるが、その際全て基Ｒ^１の５０〜１００％は水素原子であるという条件である］のようなものを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 高反応性シラン（２）として、一般式
   （ＡＫＴ）_ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−（ａ＋ｂ）} （ＩＩ）
   ［式中、ＡＫＴは、一価のＳｉ−（ＯＲ^３）−結合の反応性を高める式−ＣＲ^４ _２−Ｙの基又は基当たり炭素原子２〜８個を有するアルケニル基を表し、Ｒ^２は、基当たり炭素原子１〜１８個を有する一価の、場合により置換された炭化水素基を表し、Ｒ^３は基当たり炭素原子１〜８個を有するアルキル−又はアシル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基、有利には水素原子を表し、Ｙはハロゲン、一置換された原子Ｏ及びＳ及び置換された原子Ｎ及びＰの群から成る一官能基を表し、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であるが、その際合計ａ＋ｂ≦３である］のものを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. シラン（２）としてｂが０であるトリアルコキシシランを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 基ＡＫＴが、式−ＣＨ_２ＮＨＲ^５、−ＣＨ_２ＮＲ^５ _２又は
   

   

   の基であり、その際、Ｒ^５は一価の、場合によりＮ−及び／又はＯ−原子を含有する炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基であり、Ｒ^６は二価の、場合によりＮ−及び／又はＯ−原子を含有する炭素原子３〜１２個を有する炭化水素基であることを特徴とする、請求項４又は５のいずれか１項に記載の方法。
7. シラン（２）をオルガノポリシロキサン（１）中で−ＯＲ^１（式中、Ｒ^１は水素である）１当量当たり−ＯＲ^３０．６〜５当量が存在するような量で使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 分散剤（３）として水を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 分散液の製造に必要なオルガノポリシロキサン（１）を連続的に製造し、連続的に乳化装置に更に導入し、乳化する前に連続的にシラン（２）、乳化剤（４）及び少なくとも一部の水を分散剤（３）として混合し、この混合を直接かつ連続的に第１高剪断ミキサーに供給し、このミキサー中で粘性相を形成させるが、その際圧力及び温度をこのミキサー後に測定し、高価な品質の可能な限り微細な分散液が生成するように調整することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 少なくとも１個のＳｉ−結合アルコキシ−又はヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン（１）を、Ｓｉ−結合アルコキシ−又はアシルオキシ基を有する高反応性シラン（２）又はその部分加水分解物［これはシラン（２）中でＳｉ−アルコキシ−又はＳｉ−アシルオキシ基の反応性を高めるその他の基を有し、それによって（１）及び（２）から成る混合物の出発粘度を室温（２１℃）で２時間の反応時間以内に少なくとも２倍にする］と、分散剤（３）、有利には水、及び乳化剤（４）及び場合により反応に直接関与しないその他の物質（５）の存在で、金属含有触媒は一緒に使用せずかつオルガノポリシロキサンが得られる分散液中で架橋しているという条件で、反応させることによって製造可能な、架橋したオルガノポリシロキサンの分散液。
11. 一般式
    

    

    ［式中、ＡＫＴ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｂ、ｃ及びｄは請求項２及び４でそれらについて前記したものを表し、ｎは０、１又は２であり、その際合計ｎ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３でありかつ分子当たり平均少なくとも１個の基ＡＫＴが含有されている］の単位から成る架橋したオルガノシロキサン、分散剤（３）、有利には水、及び乳化剤（４）及び場合により反応に直接関与しないその他の物質（５）を、金属含有触媒は一緒に使用せずかつオルガノポリシロキサンが分散液中で架橋しているという条件で、含有する架橋したオルガノシロキサンの分散液。
12. 分散剤（３）として水を使用することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の架橋したオルガノポリシロキサンの分散液。
13. 基ＡＫＴが、式−ＣＨ_２ＮＨＲ^５、−ＣＨ_２ＮＲ^５ _２又は
    

    

    の基であり、その際、Ｒ^５は一価の、場合によりＮ−及び／又はＯ−原子を含有する炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基であり、Ｒ^６は二価の、場合によりＮ−及び／又はＯ−原子を含有する炭素原子３〜１２個を有する炭化水素基であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の架橋したオルガノポリシロキサンの分散液。
14. 請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の分散液から分散剤（３）を除去することによって製造される成形体。
15. 分散剤（３）が水であり、分散液を温度５〜１５０℃で乾燥させることを特徴とする、請求項１４に記載の成形体。
16. 硬質又はエラストマーの成形体であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の成形体。
17. 塗膜又は被覆であることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の成形体。
18. 独立フィルム及び成形体であることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の成形体。
19. 粉末であることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の成形体。
20. 請求項１０から１３のいずれか１項に記載の分散液を支持体上に塗布し、分散剤（３）を除去することを特徴とする、塗膜の製法。
21. 請求項１０から１３のいずれか１項に記載の分散液を支持体上に塗布し、支持体又はその表面を含浸又は浸潤させ、分散剤（３）を除去することを特徴とする、支持体の含浸又は浸潤法。