KR100979974B1 - 가교결합성 유기폴리실록산 분산물의 제조 방법 - Google Patents

가교결합성 유기폴리실록산 분산물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분산제(3), 바람직하게는 물, 유화제(4) 및, 금속 함유 촉매를 사용하지 않는 경우, 임의로, 반응에 직접 관여하지 않는 기타 물질(5)의 존재 하에, 1 이상의 유형의 Si 결합 알콕시기 또는 히드록시기 함유 유기폴리실록산(1)을 고반응성 Si 결합 알콕시기 또는 히드록시기 함유 실란(2) 또는 이의 부분 가수분해물 및 실란(2) 중의 Si-알콕시기 또는 Si-아실옥시기의 반응성을 증대시키고 (1) 및 (2) 혼합물의 출발 점도를 상온(21℃)에서 2 시간 동안에 2배 이상이 될 수 있도록 하는 다른 기와 반응시키는 것을 포함하는, 가교결합성 유기폴리실록산 분산물의 제조 방법에 관한 것이며, 얻어진 분산물 중의 유기폴리실록산은 가교결합되어 있다.

Description

가교결합성 유기폴리실록산 분산물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CROSSLINKABLE ORGANOPOLYSILOXANE DISPERSIONS}
본 발명은 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 이들로부터 제조한 성형체에 관한 것이다.
고점도를 갖는 폴리실록산의 제조에는, 여러 가지 방법이 존재한다. US 5,942,574호는 10,000,000 mPa·s 이하의 고점도를 갖는 출발 물질로부터의 에멀션의 제조를 개시한다. 그러나, 이 목적을 위해서, 특별히 구조된 무거운 압출기가 필요하다. 이 결과로 생성된 에멀션은 매우 조잡하고, 안정성이 낮다. 이 에멀션들은 고점성임에도 가교결합되지 않는 실리콘을 함유한다.
가교결합된 실리콘의 에멀션은 마찬가지로 공지되어 있다. 실리콘의 가교결합을 위해, 가교결합제 및 (중)금속을 함유하거나 금속을 함유하지 않는 촉매가 또한 필요하다. 일부 경우들에서, 억제제도 반응성 및 가사 시간을 조절하여 원치 않는 조기 겔화(premature gelling)를 방지하기 위한 목적으로 역시 사용된다.
US 5,001,187호에 따르면, OH 말단 폴리디메틸실록산은 산성 조건 하에 에멀션에서 중합하며, 주석 화합물을 첨가하고 물을 제거하기 위해 증발시키면서, 탄성 중합체 필름을 7 일간에 걸쳐 형성한다.
US 2001/0027233 A1호는 2성분 시스템으로부터의 탄성중합체의 유사한 제조를 개시한다. 한 에멀션은 OH 말단 폴리디메틸실록산 및 가교결합제를 유화된 형태로 포함한다. 두 번째 에멀션은 주석 촉매를 포함한다. 두 에멀션을 혼합한 후, 성분들을 주석 촉매 작용 하에 반응시킨다. 이는 가교결합된 입자의 입도가 상대적으로 낮고 수지에서의 분산능(distributability)이 향상된 현탁액을 형성한다.
US 4,894,412호는, 다수의 공정 단계를 포함하고 7 가지 성분을 사용하는, 3 일간의 염기 촉매 반응으로 70℃에서 제조하는 자가 가교결합 아미노실록산 에멀션을 개시한다. 물을 완전 건조한 후, 가요성 고무질 필름을 얻는다.
EP 0,874,017 B1호는 금속 촉매 작용 하에서의 쇄연장(chain extension) 반응의 권리를 청구한다. 얻어진 실리콘은, 경질의 또는 탄성중합체의 필름 또는 분말이 아닌, 점도가 75,000 000 mm2/sec 이하인 오일이다.
DE 2912431 A1호는, 개방형이며 촉매로서 강산성 유화제, 예컨대 도데실벤젠술폰산을 사용하여, 예를 들어 γ 위치에 작용기를 갖는 작용성 트리알콕시실란의 존재 하에 중합시킨 환형 실록산으로부터 출발하는 유기폴리실록산 라텍스의 제조를 개시한다. 이 목적으로, 에멀션을 80℃에서 2 시간 이상 가열한 후, 더 낮은 온도에서 노화시켜야 하며, 그 후 이를 중화한다.
WO 2004/069899호는, 실란올-작용성 폴리실록산의 에멀션을 촉매로서 NaOH의 존재 하에 γ-아미노실란, 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-(2-아미노 에틸아미노)프로필트리메톡시실란과 반응시킴에 의한, 소량의 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)을 함유하므로 화장품 분야에서 이용될 수 있는 수성 실리콘유 에멀션의 제조를 개시한다. 반응 시간은 실온에서 6∼8 시간에 달하며, 이 시간 동안 실리콘 중합체의 점도는 4000∼6500 mPa·s로 증가한다. 3작용성 실란의 사용에도 불구하고, 가교결합된 탄성중합체는 얻어지지 않는다.
수계 RTV-1[1성분, 실온 가교결합] 혼합물에는, 예를 들어 US 5,861,459호에 개시된 바와 같이, 고반응성, 신속한 필름 형성(filming) 등을 부여하기 위하여 금속 함유 촉매도 첨가된다. 탄성중합체 필름으로서는, 추가의 바람직한 특성, 예컨대 접착성을 얻기 위해, 자체로서 제조되어야만 하는 다수의 첨가제, 예컨대 아미노 작용성 유기폴리실록산 또는 특별한 실리콘 수지가 필요한데, 이는 비용이 많이 들고 불편하다.
금속을 함유하지 않는 수성 RTV-1 분산물은 EP 828,794 B1호에 개시된 바와 같이, 적어도 하기의 3 성분, 즉,
1. 축합 가능한 기를 함유하는 유기폴리실록산,
2. 가교결합제로서 작용하며 3 이상의 가교결합 반응성 기를 갖는 (아민 무함유) 유기규소 화합물,
3. 염기성의, N 함유 유기규소 화합물,
그 외에 유화제(들) 및 물로 구성되어 분산물을 형성한다.
EP 655,475 B1호는 특정 실리콘 수지를 가교결합제 분자로 식별한다.
이 논평은, 건조되어 경질의 또는 탄성중합체의 실리콘 망(network)을 형성 하는 실리콘 에멀션의 조성 또는 제조가 만족스럽지 못하다는 것을 보여준다. 가교결합성 실리콘의 에멀션은 화학식 및 제조 방법으로 보면 복잡한 구성 중 하나이며, 일반적으로 다수의 필요한 성분으로 구성된다. 제조시 에멀션에서 개개의 성분들의 가변적 특성 및 또한 이들이 서로에게 미치는 영향으로 인하여, 에멀션 중의 가교결합된 실리콘에 있어 일정한 질을 얻기가 어렵다. 또한, 촉매, 특히 금속 함유 촉매, 및 용매는 이들의 독물학상 환경 보호적으로 불리한 특성 또는 그 외의 불리한 특성, 예컨대 보관상의 에멀션의 안정성의 훼손 때문에 바람직하지 않다.
DE-A 2,500,020호는 실란올 말단 폴리실록산을 α-아미노모노알콕시실란과 반응시키는, 아미노실록산의 제조 방법을 개시한다. 반응은, 알콜의 제거와 함께 적당한 온도에서 진행되며, 말단 아미노기를 갖는 폴리실록산 오일을 생성시킨다. DE-A 1244181호는 말단 아미노메틸 치환된 유기폴리실록산의 제조 방법을 마찬가지로 개시하며, 이 방법에서 브로모메틸 치환된 모노알콕시실란을 2차 아민과 반응시키는데, 형성된 중간체는 알킬디할로실란 또는 알킬디알콕시실란과 함께 가수분해되어 말단 아미노메틸 치환된 유기폴리실록산을 제공하는 α-아미노모노알콕시실란이다. 상기 두 방법으로는 가교결합된 유기폴리실록산이 얻어지지 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 가교결합된 경질의 또는 탄성중합체의 유기폴리실록산의 분산물, 및 또한 전술한 단점들을 방지하면서 이 분산물들을 제조하기 위한 간단하고 확실하게 실시 가능한 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 이 분산물들은 물의 증발시, 상이한 기재에 효과적인 접착성을 갖는 경질의 또는 탄성중합체의 필름 또는 분말을 형성해야 한다.
추가로, 방법은 분리된 실시를 요하는 임의의 화학적 반응 단계, 및 특히 가열과 함께 진행되는 반응을 포함하지 않아야 하며, 오직 소수의 출발 물질로부터 출발해야 한다.
추가의 목적은 입도가 낮고, 안정되며, 바람직하게는 pH 중성(pH 범위가 대략 5∼8)인 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물을 제공하는 것이었다.
추가의 목적은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물을 제공하는 것이었다. 이 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은, 분산 매질(3), 바람직하게는 물, 및 유화제(4), 및 필요할 경우, 반응에 직접 관여하지 않는 추가의 물질(5)의 존재 하에, Si 결합 알콕시 또는 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 유기폴리실록산(1)을 Si 결합 알콕시 기를 함유하는 고반응성 실란(2), 또는 이의 부분 가수분해물과 반응시킴에 의한, 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물의 제조 방법을 제공하고, 여기서 실란은 실란(2) 중의 Si-알콕시 기의 반응성을 증대시키는 추가의 기를 가지며, 이에 의하여 (1) 및 (2)의 혼합물의 초기 점도가, 실온(21℃)에서 2 시간의 반응 시간에 걸쳐 2배 이상, 바람직하게는 5배 이상이 되며, 단, 금속 함유 촉매를 사용하지 않고, 얻어진 분산물 중 유기폴리실록산은 가교결합된다.
본 발명의 방법에서, 사용하는 유기폴리실록산(1)은 바람직하게는 하기 화학식 I의 단위로 구성된 것들이다:
Figure 112007083209980-pct00001
상기 화학식에서,
R은 수소 원자이거나, 원소 N, P, S, O, Si 및 할로겐으로 치환되거나 또는 비치환되고 라디칼당 1∼200 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼36 개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이며,
R1은 수소 원자 또는 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이며,
d는 0, 1 또는 2이고,
단, c+d의 합은 ≤3이며, 바람직하게는 R1은 수소 원자라는 정의 하에, 유기폴리실록산(1) 내에 분자당 평균 1 이상의 라디칼 OR1이 존재한다.
본 발명의 방법에서, 사용하는 고반응성 실란(2)은 바람직하게는 하기 화학식 II 또는 이의 부분 가수분해물을 갖는다:
Figure 112007083209980-pct00002
상기 화학식에서,
AKT는 Si-(OR3) 결합의 반응성을 증대시키는, 화학식 -CR4 2-Y의 1가 라디칼 또는 라디칼당 2∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼이고,
R2는 라디칼당 1∼18 개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이며,
R3는 라디칼당 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아실 라디칼이고,
R4는 수소 원자 또는 1∼4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
Y는 할로겐, 일치환된 원자 O 및 S, 및 치환된 원자 N 및 P로 이루어진 군으로부터의 단작용성 라디칼이고,
a는 1 또는 2, 바람직하게는 1이며,
b는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
단, a+b의 합은 ≤3이다.
본 발명은, 분산 매질(3), 바람직하게는 물, 및 유화제(4), 및 필요할 경우, 반응에 직접 관여하지 않는 추가의 물질(5)의 존재 하에, Si 결합 알콕시 또는 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 유기폴리실록산(1)을 Si 결합 알콕시 기를 함유하는 고반응성 실란(2), 또는 이의 부분 가수분해물과 반응시킴으로써 제조 가능한, 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물, 바람직하게는 에멀션을 더 제공하고, 여기서 실란은 실란(2) 중의 Si-알콕시 기의 반응성을 증대시키는 추가의 기를 가지며, 이에 의하여 (1) 및 (2)의 혼합물의 초기 점도가, 실온(21℃)에서 2 시간의 반응 시간에 걸쳐 2배 이상, 바람직하게는 5배 이상이 되며, 단, 금속 함유 촉매를 사용하지 않고, 얻어진 분산물 중 유기폴리실록산은 가교결합된다.
본 발명은 하기 화학식 III의 단위로 구성된 가교결합된 유기폴리실록산, 분산 매질(3), 바람직하게는 물, 및 유화제(4), 및 필요할 경우, 반응에 직접 관여하지 않는 추가의 물질(5)을 포함하는, 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물, 바람직하게는 에멀션을 더 제공하며, 단, 금속 촉매는 존재하지 않고, 유기폴리실록산은 분산물 중에서 가교결합된다:
Figure 112007083209980-pct00003
상기 화학식에서,
AKT, R, R1, R2, b, c 및 d는 상기에 정의된 바와 같고,
n은 0, 1 또는 2이며,
단, n+b+c+d의 합은 ≤3이고, 분자당 평균 1 이상의 라디칼 AKT가 존재한다.
본 발명의 가교결합된 유기폴리실록산은 고분자 분지형 구조 또는 덴드리머형의(dendrimerlike) 고도로 분지된 구조를 갖고, 이 가교결합의 결과로 경질 화합물 또는 탄성중합체 화합물이 생성되며(따라서 점도 측정은 불가능함), 이들은 일 반적으로 톨루엔과 같은 유기 용매에 불용성이나, 상기 용매에서 팽윤할 수 있으며, 이는 마찬가지로 본 발명의 목적을 위한 불용해도(insolubility)를 나타내는 것으로 간주되기는 한다. 이것은, 점도가 높을 수도 있으나 점도 측정이 가능하며 톨루엔과 같은 유기 용매에 가용성인, 가교결합되지 않은 유기폴리실록산과는 대조적이다.
가교결합된 유기폴리실록산의 수성 분산물을 본 발명의 방법으로 얻을 수 있다는 사실은, 문헌(A. Adima et al., Eur. J. Org. Chem. 2004, 2582-2588)이 어떻게 α-아미노메틸트리알콕시 실란이 물의 존재 하에 분해되어 SiO2 및 해당 메틸화 아민을 형성하는지 개시한 이래로 놀랄만한 것이었다.
본 발명의 가교결합된 유기폴리실록산은 분지형 구조, 덴드리머형의 고도로 분지된 구조 또는 가교결합된 구조를 가질 수 있다. 이 가교결합된 유기폴리실록산들은 경질 성형체 또는 탄성중합체 성형체, 예컨대 필름으로서 분산물로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 분산물은 바람직하게는 가교결합된 유기폴리실록산의 수성 현탁액 또는 수성 에멀션이다.
본 발명에 따른 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물은 건조되어, 촉매의 첨가 또는 pH의 변화없이, 경질의 또는 탄성의 실리콘 망을 형성한다. 바람직하게는, 본 발명의 가교결합된 유기폴리실록산의 제조를 위해, 오직 OH 말단 폴리유기실록산 및 신속하게 반응하는 가교결합제가 필요하며, 이 성분들은 바람직하게는 실온 에서 서로 반응한다. 반응을 촉진하는 데, 추가의 금속 함유 촉매는 필요하지 않다. 또한, 반응은 바람직하게는 성분 자체로 인해 발생하는 중성 범위, 즉, 대략 5∼8 범위의 pH에서 진행된다. 또한, 고반응성의 결과로서, 조절된 화학적 반응, 및 또한 바람직하게는 임의의 가열은 필요하지 않다. 이 분산물들은 추가의 첨가물(5), 예컨대 수혼화성 또는 수불혼화성 액체, 실리콘 또는 비실리콘 에멀션, 예를 들어 접착성 조촉매로서 추가의 실란 또는 실리콘, 및 또한 보강용 또는 비보강용 충전제로서 작용하는 수용성 또는 수불용성 고체, 특히 수불용성 고체를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 분산물은 심지어 고온에서의, 보관상의 높은 안정성, 및 전단에 대한 높은 안정성이 주목할 만하다. 본 발명의 방법은, 고체 함량 및 충전제 함량이 높으면서 점도가 낮은 분산물을 얻을 수 있다는 장점을 갖는다. 분산물의 비휘발성 함량은, 분산물의 총량을 기준으로 약 1∼99 중량%이다.
본 발명의 방법에서는 금속 함유 촉매가 사용되지 않았는데, 즉, 바람직하게는 원소 주기율표의 전이족 VIII로부터의 전이 금속, 또는 이의 화합물, 및 원소 주기율표의 주족 III, IV 또는 V으로부터의 금속, 또는 이의 화합물, 원소 C, Si, N이 없으며, P는 이 정의의 목적을 위한 금속으로 여겨지지 않는다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리 메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼, 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐, 및 4-펜테닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, 및 p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아릴알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
라디칼 R로서, 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 옥틸, 및 페닐 라디칼이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸 및 에틸 라디칼이 특히 바람직하다.
할로겐화 라디칼 R의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2'2'2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼이다.
라디칼 R 1 의 예는 R에 대해 상기 열거된 알킬 라디칼 및 또한 메톡시에틸과 에톡시에틸 라디칼인데, 라디칼 R 1 은 바람직하게는 수소 및 산소 원자로 개재될 수 있는 1∼18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더 바람직하게는 수소 및 메틸과 에틸 라디칼이다.
라디칼 R의 예는 라디칼 R2에 전부 적용된다.
라디칼 R 3 의 바람직한 예는 메틸 및 에틸 라디칼이다.
사용하는 바람직한 유기폴리실록산(1)은 하기 화학식 IV의 실록산 및 또한 하기 화학식 V의 실록산(수지)이다:
Figure 112007083209980-pct00004
상기 화학식에서,
R 및 R1은 상기에 정의된 바와 같고,
e는 1∼1000의 정수이며,
단, 모든 라디칼 R1 25%∼100%, 바람직하게는 50%∼100%는 수소 원자이다.
Figure 112007083209980-pct00005
상기 화학식에서,
R은 상기에 정의된 바와 같고, 추가로 화학식 V의 R은 상기에 정의된 바와 같이 (OR1)과 등가일 수 있으며, 단, 분자당 1 이상의 라디칼 -OR1[R1은 수소 원자임]이 존재하고,
f, g, h 및 k는 각각 0∼1000의 정수이며,
h/(f+g+h+k)는 바람직하게는 > 0.2이다.
화학식 IV의 실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실록산(1)의 예는 상업적으로 통상적인, 말단 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산 및 말단 알콕시기를 갖는 폴리디메틸실록산이다.
실록산(1)의 추가의 예는 상업적으로 통상적인 작용화 실록산, 예컨대 아민 오일이며, 그 예는 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 작용기를 갖는 아민 오일, 글리콜 오일, 실란올 또는 알콕시 기를 함유하는 페닐 오일 또는 페닐메틸 오일이다.
실록산(1)의 추가의 예는 수지질(resinous) 실록산이며, 그 예는 80 몰% CH3SiO3/2 및 20 몰% (CH3)2SiO2 /2를 함유하고 몰 질량이 대략 5000 g/몰이거나 98 몰% CH3SiO3/2 및 2 몰% (CH3)2SiO2 /2를 함유하고 몰 질량이 대략 5000 g/몰인 메틸실리콘 수지, 또는, 예를 들어 65 몰% C6H5SiO3 /2 및 35 몰% (CH3)2SiO2 /2를 함유하는 메틸페닐실리콘 수지이고, 잔류하는 자유 원자가는 상기 정의를 갖는 R1O 기를 담지한다.
이 화합물들은 대량으로 상업적으로 생산되고 매우 적절한 가격으로 입수 가능하므로, 본 발명의 방법을 사용하는 것은 경제적 관점에서 특히 매력적이다.
본 발명의 방법에서, 한 유형의 유기폴리실록산(1) 또는 상이한 유형의 유기폴리실록산(1)을 사용한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기폴리실록산(1)은 바람직하게는 점도가 25℃에서 1 mPa·s∼50,000,000 mPa·s, 더 바람직하게는 25℃에서 50 mPa·s∼10,000,000 mPa·s, 및 매우 바람직하게는 25℃에서 100 mPa·s∼500 000 mPa·s이다.
본 발명의 방법에서, 한 유형의 실란(2) 또는 상이한 유형의 실란(2)을 사용한다.
라디칼 Y의 예는
불소, 염소, 브롬 또는 요오드 치환기,
기 -OH 또는 -OR5,
기 -SH 또는 -SR5,
기 -NH2, -NHR5, -NR5 2 또는
Figure 112007083209980-pct00006
, 및
기 -PR5 2, -P(OR5)2, 및 -PO(OR5)2 및
기 -C(O)R5이고,
여기서 R5는 N 및/또는 O 원자를 함유하거나 함유하지 않는 1가 유기 라디칼, 바람직하게는 N 및/또는 O 원자를 함유하거나 함유하지 않는, 1∼18 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며,
R6는 N 및/또는 O 원자를 함유하거나 함유하지 않는, 3∼12 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 AKT의 예는 히드록시메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-에톡시에톡시메틸, 2-부톡시에톡시메틸, 아세톡시메틸, 메르캅토메틸, 에틸티오메틸, 도데실티 오메틸, 아미노메틸, 메틸아미노메틸, 디메틸아미노메틸, 디에틸아미노메틸, 디부틸아미노메틸, 시클로헥실아미노메틸, 모르폴리노메틸, 피페리디노메틸, 피페라지노메틸, ((디에톡시메틸실릴)메틸)시클로헥실아미노메틸, ((트리에톡시실릴)메틸)시클로헥실아미노메틸, 아닐리노메틸, 3-디메틸아미노프로필아미노메틸, 비스(3-디메틸아미노프로필)아미노메틸, 디에틸포스피노메틸, 및 디부틸포스피노메틸 라디칼, 및 화학식 -CH2NHCOR5, -CH2NHCO2R5 또는 -CH2NHCONHR5의 기(R5는 상기에 정의된 바와 같음),
및 에테닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 부타디에닐, 펜테닐, 헥세닐, 및 헥사디에닐 라디칼이다.
바람직하게는 AKT는 화학식 -CH2NHR5, -CH2NR5 2 또는
Figure 112007083209980-pct00007
의 라디칼(R5 및 R6는 상기에 정의된 바와 같음)이다.
탄화수소 라디칼 R의 예, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아르알킬 라디칼 R은 탄화수소 라디칼 R5에 전부 적용된다.
R6의 한 바람직한 예는 화학식 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-의 라디칼이다.
실란(2)의 예는
2-부톡시에톡시메틸트리메톡시실란,
메톡시메틸메틸디에톡시실란,
디에틸아미노메틸메틸디메톡시실란,
디부틸아미노메틸트리에톡시실란,
디부틸아미노메틸트리부톡시실란,
시클로헥실아미노메틸트리메톡시실란,
시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란,
시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란,
아닐리노메틸트리에톡시실란,
아닐리노메틸메틸디에톡시실란,
모르폴리노메틸트리에톡시실란,
모르폴리노메틸트리메톡시실란,
모르폴리노메틸트리이소프로폭시실란,
3-디메틸아미노프로필아미노메틸트리메톡시실란,
아세틸아미노메틸메틸디메톡시실란,
에틸카르바모일메틸트리메톡시실란,
(이소시아나토메틸)트리에톡시실란,
(이소시아나토메틸)트리메톡시실란,
(메타크릴옥시메틸)트리에톡시실란,
(메타크릴옥시메틸)트리메톡시실란,
클로로메틸트리에톡시실란,
클로로메틸트리메톡시실란,
모르폴리노메틸트리부톡시실란,
모르폴리노메틸트리알콕시실란[알콕시 라디칼은 C1-C4-알콕시 라디칼, 특히 메톡시 및 에톡시 라디칼의 혼합물임],
비스(디메틸아미노프로필)아미노메틸트리에톡시실란,
디이소프로필아미노메틸트리에톡시실란,
디에틸포스포나토메틸트리메톡시실란,
피페라지노메틸트리에톡시실란,
피페리디노메틸트리에톡시실란,
비스(디에톡시메틸실릴메틸)시클로헥실아민,
비스(트리에톡시실릴메틸)시클로헥실아민,
메르캅토메틸트리에톡시실란,
모르폴리노메틸트리(2-히드록시에톡시)실란이다.
여기서, 트리알콕시기를 담지하는, 즉 화학식 II의 b가 0인 실란(2)이 바람직하다.
본 발명의 방법에 관해서는, 실란(2)을 각각의 경우에 실록산(1)을 기준으로 0.001∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼5.0 중량%, 매우 바람직하게는 0.1∼3.0 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
디- 또는 트리알콕시실란(2) 또는 (2)의 알콕시기와 히드록시기를 지닌 부분 가수분해물, 또는 디- 또는 트리아실옥시실란(2) 또는 (2)의 아실옥시기와 히드록 시기를 지닌 부분 가수분해물 및 선형, 분지형 또는 수지질 실록산(1)이 사용되는지에 따라, 가교결합된 유기폴리실록산은 선형 분획을 갖는 분지형 또는 매우 고도로 분지된/고도로 가교결합된 구조를 가질 수 있다.
디알콕시실란(2)을, 분자당 2 이하의 SiOH 작용기를 함유하는 순전히 선형인 구조의 실록산(1), 특히 화학식 IV의 실록산과 반응시키는 경우, 고점도의 선형 유기폴리실록산이 얻어지며, 본 발명의 가교결합된 유기폴리실록산은 얻어지지 않는다. 대조적으로, 분자당 2 초과의 OH 작용기, 특히 3 이상의 OH 작용기를 함유하는 실록산(1)과 디알콕시실란(2)의 반응으로 가교결합된 실록산 중합체가 형성된다.
바람직한, 실란(2)으로서 트리알콕시실록산이 사용될 경우, 본 발명의 가교결합된 유기폴리실록산이 얻어진다. 또한, 디알콕시실란(2)과 트리알콕시실란(2)의 혼합물을 사용할 경우, 특히 1∼99 중량% 디알콕시실란(2)과 1∼99 중량% 트리알콕시실란(2)의 혼합물, 바람직하게는 10∼90 중량% 디알콕시실란(2)과 10∼90 중량% 트리알콕시실란(2)의 혼합물을 사용할 경우, 본 발명의 가교결합된 유기폴리실록산이 역시 얻어진다.
여기서, 가교결합의 정도는 실록산(1) 중 -R1에 대한 실란(2) 중 -R3의 당량의 사용되는 비율에 좌우된다.
실록산(1) 및 고반응성 실란(2)으로부터, 가교결합된 유기폴리실록산을 포함하는 본 발명의 분산물을 제조하기 위해, 실란(2) 또는 이의 부분 가수분해물이 바람직하게는 실록산(1) 중 -OR1[R1은 바람직하게는 수소 원자임]의 당량당 0.6 당량 이상의 -OR3, 바람직하게는 0.7 당량 이상의 -OR3, 더 바람직하게는 0.6∼5 당량의 -OR3, 더 특히는 0.65∼2 당량의 -OR3, 특히 바람직하게는 0.7∼1.5 당량의 -OR3의 양으로 사용된다.
가교결합의 빈도는 실록산(1)의 사슬 길이뿐만 아니라 실록산(1)의 상호반응성 SiOR1 기 및 실란(2)의 SiOR3 기의 화학량론에도 좌우된다. 고도의 가교결합은, 서로 반응하는 다수의 SiOR1 및 SiOR3 기가 동등하게 있을 경우에 이루어진다. 휘발성 또는 2차 반응으로 인한 손실은, 이 목적으로 1.0:1.0을 벗어나는 화학량론비를 필요로 할 수 있다. 필요할 경우, SiOR1 기에 대해 SiOR3의 화학량론적 초과량을 사용할 수 있다. 놀랍게도 SiOR1 기에 대한 SiOR3 기의 화학량론적 부족, 예를 들면 0.7:1.0이어도, 탄성의 또는 경질의 필름을 얻을 수 있음이 발견되었다.
단작용성 모노알콕시실란은 사슬 말단 종결제(chain end stopper)로서 반응하고, 이어서, 실록산 사슬의 말단에 기 "W"가 있는 것이 바람직한 경우 트리알콕시실란 또는 트리알콕시실란과 디알콕시실란의 혼합물에의 첨가에 사용될 수 있다. 바람직하게는 사용되지 않는다.
고반응성 실란(2)이 적합하고, 본 발명에 따라, 예를 들어, 실록산(1)의 전형으로서, 25℃에서 측정한 점도가 6350 mPa·s인 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산을 실란(2)과 1:1.5의 -OR3 대 -OR1 당량의 비율로 혼합할 경우 및 이 혼합물을 실온(21℃)에서 정치하게 두었을 경우, 2 시간 이내에 그의 점도가 적어도 2배가 되는데, 즉, 점도 인자가 ≥2이다; 하기 표 1을 참조하라.
발명 및 비발명의 실란(2)의 선택
실란(2) -OR3/-OR1
비율		 점도
인자1) 		발명
시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란 1 > 330* Ｏ
모르폴리노메틸트리에톡시실란 1 122 Ｏ
디부틸아미노메틸트리메톡시실란 1 > 330* Ｏ
피페라지노메틸트리에톡시실란 1 > 330* Ｏ
비스(디메틸아미노프로필)아미노메틸트리에톡시실란 1 45 Ｏ
비스(디에톡시메틸실릴메틸)시클로헥실아민 1 > 330* Ｏ
비스(트리에톡시실릴메틸)시클로헥실아민 1 > 330* Ｏ
3-아미노프로필트리메톡시실란 1 1.21 ×
N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란 1 1.15 ×
메틸트리메톡시실란 1 1.1 ×
(메타크릴로일옥시메틸)트리에톡시실란 1 1.02 ×
Brookfield DV-II+ 점도계를 사용한, 21℃에서의 점도 측정
1)점도 인자
= (21℃에서 2 시간 후 (1)과 (2)의 혼합물의 점도) / (사용한 실록산(1)의 점도)
* 30 분 미만의 시간 후, 오직 이 혼합물이 점도가 매우 높으며, 이는 Brookfield 점도계의 측정 범위 밖이다.
본 발명에 따른 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물은, 실록산(1)의 군으로부터의 실록산을 실란(2), 분산 매질(3), 바람직하게는 물, 및 유화제(4), 및 필요할 경우, 추가의 물질(5)과 서로 격렬히 혼합하여 제조한다. 제조는 연속적으로 또는 회분식으로 실시할 수 있다.
유기폴리실록산의 분산물 또는 에멀션의 제조 기술은 공지되어 있다. 따라서 격렬한 혼합 및 분산은 회전자/고정자 교반 장치, 콜로이드 밀, 고압 균질기, 마이크로채널, 막(membrane), 제트 노즐 등에서, 또는 초음파를 사용하여 실시할 수 있다. 균질화 장치 및 기술은, 예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM edition, 2003, Wiley-VCH Verlag, "Emulsions"이라는 표제임)에 개시되어 있다.
비록, 공지되어 있는 바와 같이 실란(2)은, 특히 R3이 메틸, 에틸 또는 아실 라디칼인 경우, 가수분해에 민감한 기를 함유하기는 하나, 물의 존재 하에서조차 2 이상의 실록산(1)과의 반응의 결과로서 가교결합된 유기폴리실록산을 얻는다는 것은 놀랍다.
본 발명의 분산물을 제조하는 데 사용되는 성분을 혼합하는 방법은 매우 중요하지는 않으며, 여러 가지 순서로 실시할 수 있다. 그러나, 성분 (1), (2), (3), (4), 및 필요할 경우 (5)에 따라, 개개의 경우에서 확인해야하는 바람직한 절차를 실시할 수 있다.
예를 들어, 성분 (1) 및 (2)를 서로 미리 혼합한 다음, 유화제(들)을 첨가하고, 이후 분산 매질 및 임의의 추가의 물질(5)을 혼입할 수 있다. 또 다른 가능성은 성분 (1)∼(4) 또는 (1)∼(5)를 유화 장치에 차례대로 계량 첨가하는 것이다. 특정 경우에는, 예를 들어 실록산 점도 또는 반응성 때문에, 성분들의 제조를 위한 더 바람직한 유동학적 특성을 산출하는 바에 따라서, 실란(2)을 실록산(1)과 혼합한 다음 또 다른 실록산(1)을 혼입하거나 그 반대로 하는 것이 유리할 수 있다.
고반응성 실란(2)의 경우에서는, 먼저 유화제(4) 및 분산 매질(3)로 성분(1)을 경직된 상(stiff phase)으로 전환시키고, 이후 실란(2)을, 예를 들어 수중유(oil-in-water) 분산물을 제조하기 위해, 상 반전에 앞서, 비활성 물질(5)에 순수한 형태 또는 희석물로 계량 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 실란(2)을 실록산(1)의 완성된 에멀션에 첨가함으로써 에멀션 중의 실록산(1)의 바람직한 반응 및 가교결합을 성취하는 것도 가능하다. 실란(2)은, 물을 첨가함으로써 미리 부분적으로 또는 완전히 가수분해할 수도 있다. (2)의 VOC 무함유 가수분해물을 얻기 위해, R3OH의 부산물 알콜은 적합한, 공지된 수단, 예컨대 증류법, 막 공정(embrane process) 또는 기타 분리 공정으로 부분적으로 또는 완전히 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 분산 매질(3), 바람직하게는 물을, 각각의 경우에 분산물의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1∼99 중량%, 더 바람직하게는 5∼95 중량%의 양으로 사용한다.
바람직하게는, 가교결합된 분산물의 제조 방법은 연속적으로 실시할 수 있다. 이런 경우에, 분산물을 연속적으로 제조하는 데 필요한 유기폴리실록산(1)을 제조하고, 이들을 유화 장치에 연속적으로 통과시키며, 유화에 앞서 이들을 실란(2), 유화제(4), 및 분산 매질(3)로서 적어도 일부의 물과 연속적으로 혼합하는 것이 바람직하고, 이 혼합물을 제1 고전단(high-shear) 혼합기에 직접 그리고 연속적으로 공급하며, 여기서 점성상(viscous phase)이 형성되고, 이 혼합기를 거친 후에 압력 및 온도를 측정하며, 이를 고품질의 극미분된 분산물이 형성되는 방식으로 조절한다.
본 발명의 방법에 있어서, 현재까지 공지된 모든 이온 및 비이온 유화제를 개별적으로 그리고 상이한 유화제의 혼합물 형태로 유화제(4)로서 사용할 수 있으며, 이와 더불어 현재까지 유기폴리실록산의 수성 분산물, 특히 수성 에멀션을 제조하는 것도 가능해 왔다. 마찬가지로, 공지된 바와 같이, 유화제(4)로서 무기 고체를 사용할 수 있다. 예를 들어, EP 1017745 A호 또는 DE 19742759 A호에 개시된 바와 같은 실리카 또는 벤토나이트가 있다.
음이온 유화제의 예는 하기와 같다:
1. 알킬 황산염, 특히 8∼18 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것들, 소수성 라디칼에 8∼18 개의 탄소 원자를 갖고 1∼40 개의 산화에틸렌(EO) 및/또는 산화프로필렌(PO) 단위를 갖는 알킬 및 알카릴 에테르 황산염.
2. 술폰산염, 특히 8∼18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬술폰산염, 8∼18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술폰산염, 타우리드, 4∼15 개의 탄소 원자를 갖는 1가 알콜 또는 알킬페놀을 함유하는 술포숙신산의, 모노에스테르를 비롯한 에스테르; 필요할 경우, 이들 알콜 또는 알킬페놀은 1∼40 개의 EO 단위로 에톡실화될 수도 있다.
3. 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬 라디칼에 8∼20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속염 및 암모늄 염.
4. 인산 부분 에스테르 및 이의 알칼리 금속염 및 암모늄 염, 특히 유기 라디칼에 8∼20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알카릴 인산염, 알킬 또는 알카릴 라디칼에 8∼20 개의 탄소 원자를 갖고 1∼40 EO 단위를 갖는 알킬 에테르 인산염 및 알킬아릴 에테르 인산염.
비이온 유화제의 예는 하기와 같다:
5. 중합도가 500∼3000이며 5%∼50%, 바람직하게는 8%∼20%의 비닐 아세테이트 단위를 여전히 함유하는 폴리비닐 알콜.
6. 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 3∼40 개의 EO 단위 및 8∼20 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 것들.
7. 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 및 아릴 라디칼에 5∼40 개의 EO 단위 및 8∼20 탄소 원자를 갖는 것들.
8. 산화에틸렌/산화프로필렌(EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 8∼40 개의 EO/PO 단위를 갖는 것들.
9. 8∼22 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아민과, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 부가물.
10. 6∼24 개의 탄소 원자를 갖는 지방산.
11. 화학식 R*-O-Zo[여기서 R*은 평균 8∼24 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고 Zo는 평균 o = 1∼10 개의 육탄당 또는 오탄당 단위를 함유하는 올리고글리코시드 잔기임]의 알킬폴리글리코시드 또는 이의 혼합물.
12. 천연 물질 및 이의 유도체, 예컨대 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로스; 알킬기가 각각 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 셀룰로스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로스.
13. 특히 원소 O, N, C, S, P 및 Si를 함유하는 선형 유기(폴리)실록산 함유 극성 기, 특히 24 개 이하의 탄소 원자 및/또는 40 개 이하의 EO 및/또는 PO 기를 지닌 알콕시기를 갖는 것들.
양이온 유화제의 예는 하기와 같다:
14. 아세트산, 황산, 염산 및 인산을 지닌, 8∼24 개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 및 3차 지방 아민의 염.
15. 4급 알킬암모늄 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 알킬기가 6∼24 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 할로겐화물, 황산염, 인산염, 및 아세테이트.
16. 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄, 및 알킬옥사졸리늄 염, 특히 알킬쇄가 18 개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 할로겐화물, 황산염, 인산염, 및 아세테이트.
특히 적합한 양성 유화제는 하기를 포함한다:
17. 장쇄 치환이 있는 아미노산, 예컨대 N-알킬-디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온 염.
18. 베타인, 예컨대 C8-C18 아실 라디칼을 갖는 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄 염, 및 알킬이미다졸륨 베타인.
바람직한 유화제는 비이온 유화제, 특히 6에 열거한 알킬 폴리글리콜 에테르이다.
구성 성분(4)은 전술한 유화제 중 하나, 또는 2 이상의 전술한 유화제의 혼합물로 구성될 수 있고, 순수한 형태로 사용되거나, 물 또는 유기 용매 중 1 이상의 유화제의 용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 유화제(4)는, 각각의 경우에 실록산(1) 및 실란(2)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼60 중량%, 더 바람직하게는 0.5∼30 중량%의 양으로 사용한다.
유기폴리실록산(1) 또는 실란(2) 또는 결과로서의 가교결합된 유기폴리실록산 자체는 유화제로서 작용하며, 이는 분리된 유화제(4)의 첨가에 앞설 수 있다.
추가의 물질(5)로서 사용될 수 있는 수혼화성 액체의 예는 산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 염산, 황산, 또는 염기, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리옥틸아민, 및 추가로 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 글리세롤이다. 또한, 추가의 물질(5)로서 분산물 또는 에멀션을 사용할 수 있으며, 그 예는 상업적으로 입수 가능한 분산물, 예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴(acrylic), 비닐, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 분산물, 및 또한 에멀션 또는 천연 또는 합성 오일, 수지 또는 왁스, 예컨대 카르나우바납, 밀랍, 라놀린, 알로에 베라, 비타민 E, 액체 파라핀, 비반응성 실리콘유, 비반응성 실리콘 수지, 호호바 오일, 현미유(rice oil), 금잔화유, 티트리 오일, 장미 오일 또는 향유(balm oil) 에멀션이다. 추가의 물질(5)로서 분산물을 위한 상업적으로 통상적인 방부제, 예컨대 이소티아졸리논 또는 파라벤, 또는 예를 들어 이의 수성 제제를 더 첨가할 수 있다.
분산물은 희석하지 않은 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물로서 제조할 수 있으나, 특정한 경우, 취급상의 이유에서 유기 용매 또는 저점도 소중합체/중합체로 희석하는 것이 권장된다.
따라서, 추가의 물질(5)로서 사용할 수 있는 수불혼화성 액체의 예는 유기 용매, 예컨대 톨루엔, n-헥산, n-헵탄, 및 기술 석유 유분(technical petroleum fraction), 및 저점도 소중합체/중합체, 바람직하게는 실록산, 예컨대 디메틸폴리실록산이다.
추가의 물질(5)로서 사용할 수 있는 수용성 고체의 예는, 예를 들어 무기 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물, 황산염, 인산염, 수소 인산염, 예를 들면 염화나트륨, 황산칼륨, 브롬화마그네슘, 염화칼슘, 염화암모늄, 및 탄산암모늄, 또는 C1-C8 카르복실산의 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 예를 들면 나트륨 아세테이트이다.
추가의 물질(5)로서 사용할 수 있는 수불용성 고체의 예는 보강용 및 비보강용 충전제이다. BET 표면적이 50 m2/g 이상인 충전제인 보강용 충전제의 예는 발열성 실리카, 침전된 실리카 또는 BET 표면적이 50 m2/g 초과인 규소 알루미늄 혼합 산화물이다. 이 충전제들은 소수성이 되게 했을 수도 있다. BET 표면적이 50 m2/g 미만인 충전제인 비보강용 충전제의 예는 분자체, 예컨대 나트륨 알루미늄 규산염을 비롯한 석영, 백악, 크리스토발라이트(crystobalite), 규조토(diatomataceous earth), 규산칼슘, 지르코늄 규산염, 몬모릴로나이트, 예컨대 벤토나이트, 제올라이트의 분말, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화아연 또는 이의 혼합된 산화물 또는 이산화티타늄, 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 분말 유리, 분말 탄소, 및 분말 플라스틱, 및 공동 유리 및 플라스틱 비드이다.
분산물을 제조하기 위한 유화 처리는 바람직하게는 120℃ 이하의 온도, 더 바람직하게는 5℃∼100℃, 매우 바람직하게는 10℃∼80℃에서 실시한다. 온도 증가는 바람직하게는, 유화 처리에 필요한 기계 전단 에너지(mechanical shearing energy)의 도입을 통해 일어난다. 온도 증가는, 화학적 공정을 가속하기 위해 필요하지는 않다. 또한, 본 발명의 방법은 바람직하게는 주위 대기 압력 하에 실시하나, 더 높거나 더 낮은 압력에서도 실시할 수 있긴 하다.
본 발명의 방법은 촉매, 특히 금속 촉매를 사용하지 않고 실시하는 것이 장점이다. (1)과 (2)의 반응은 바람직하게는 수분 내지 수시간 이내에 진행이 완료되며, 여기서 역시 메톡시실란은 에톡시실란보다 더 신속하게 반응한다. 그러나, 축합은 산 및 염기에 의해 촉진될 수 있으며, 이는 바람직하지 않긴 하다.
본 발명의 방법에서 축합 부산물로서 얻어진 알콜 또는 카르복실산은 생성물로 잔류하거나, 예를 들어 진공 증류, 막 공정 또는 추출에 의해 제거될 수도 있다.
분산물 내에서 광산란에 의해 측정된 평균 입도는 0.001∼100 ㎛, 바람직하게는 0.002∼10 ㎛ 범위에 위치한다. pH 값은 1∼14, 바람직하게는 3∼9, 더 바람직하게는 5∼8로 변화할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 분산물, 바람직하게는 에멀션으로부터 분산 매질(3), 바람직하게는 물을 제거함으로써 성형체를 더 제공한다. 이 경우에, 1∼200℃, 바람직하게는 5∼150℃의 온도, 더 바람직하게는 주위 대기의 온도 범위, 즉 대략 10∼30℃에서 본 발명의 분산물을 건조하여 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우에서 건조 시간은, 성형체의 두께에 좌우되며 바람직하게는 0.1∼200 시간, 더 바람직하게는 0.2∼48 시간이다.
성형체는 경질 형체 또는 탄성중합체 형체일 수 있다. 이들은 바람직하게는 코팅 또는 자립형 성형체, 예컨대 자립형 필름이다. 또한, 분산물로부터, 분무 건조, 유동층 건조 또는 동결 건조로 분산 매질(3), 바람직하게는 물을 제거함으로써 경질 분말 또는 탄성중합체 분말을 얻을 수도 있다.
본 발명은, 본 발명의 분산물을 기재에 도포하고 분산 매질(3), 바람직하게는 물을 제거함에 의한 코팅의 제조 방법을 더 제공한다. 분산물은 바람직하게는 기재상에서 건조된다.
코팅과는 달리, 자립형 필름은 이들이 제조된 기재에 부착하지 않으며, 기재로부터 떼어낼 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 분산물을 기재에 도포하고, 기재 또는 이의 표면을 함침 또는 침윤시키며, 분산 매질(3), 바람직하게는 물을 제거함으로써 기재를 함침 또는 침윤시키는 방법을 더 제공한다. 분산물은 바람직하게는 기재에서 건조한다. 기재에 관해서는, 본 발명의 분산물은 표면상에 실질적으로 잔류할 수 있고, 기재가 함침되거나, 그렇지 않으면 분산물이 기재에 더 깊이 스며들어서 침윤을 제공할 수 있다.
본 발명의 분산물을 코팅될 기재, 또는 함침 또는 침윤될 기재 또는 이의 표면에 도포하는 것은, 액체 재료로부터의 코팅 또는 함침된 시스템의 제조에 적합하고 널리 공지된 임의의 바람직한 방식, 예컨대 침액(dipping), 전착, 붓기(pouring), 분무, 압연, 인쇄로, 오프셋 그라비어 코팅 장치, 예를 들어 블레이드 또는 나이프 코팅, 또는 예를 들어 에어 브러쉬를 사용하여 실시할 수 있다.
코팅될 기재상의 코팅 두께는 바람직하게는 0.01∼10,000 ㎛, 더 바람직하게는 0.1∼100 ㎛이다.
본 발명의 분산물로 침윤 또는 함침 또는 코팅할 수 있는 기재의 예에는 종이, 목재, 코르크, 플라스틱, 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 또는 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 코팅 종이 및 판자, 천연 또는 합성 섬유, 천연 또는 합성 섬유의 직물 및 부직물, 텍스타일(textile), 세라믹 물품, 유리 섬유를 비롯한 유리, 석재, 콘크리트 및 금속이 포함된다.
추가로, 본 발명의 분산물은 실리콘 밀봉제로서, PSA(감압 접착제)로서, 및 개인 위생 물품에서 사용될 수 있다.
실시예 1
Ultra-Turrax T 50 유화기(Janke & Kunkel)에서, Lutensol TO 109(BASF)이라는 상표명으로 상업적으로 입수 가능한 이소트리데실 데카에톡실레이트(수중 85%) 5 g 및 탈염수 8 g을 사용하여 유화제 혼합물을 제조하고, 여기에 실록산(1a)으로서의 말단 OH 기 함량이 1100 중량ppm인 폴리디메틸실록산디올 99.65 g 및 실란(2)으로서의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.39 g으로 이루어진, 새로 제조한 균질의 실록산 중합체/실란 혼합물 100 g을 첨가한다. 이어서, 희석을 총 90.1 g의 완전 탈염수로 일부분씩 실시하여, 평균 입도가 309 nm인 유백색 에멀션을 얻었다. 에멀션의 고체 함량은 50.7%, pH는 6.0이다. 에멀션은 실온에서 6 개월의 보관 후에도 균질하고 안정되게 남는다.
25℃에서 24 시간의 건조 시간 후의 에멀션의 증발은, 접착성을 가지며 유리 또는 알루미늄에도 용이하게 부착되는 겔과 같은 탄성 필름을 생성한다.
실시예 2∼6
추가의 에멀션은 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 표 2에 명시된 양을 사용하여 제조한다:
예 실록산(1)(g) 실란(2)(g) 고체 함량(%) pH 입도
(nm)		 건조(24h/25℃) 후의
필름 평가
E2 99.56
(1a)		 0.44 50.5 7 478 매우 탄성임,
투명함
E3 99.40
(1a)		 0.60 49.9 7 481 탄성임,
투명함
E4 99.22
(1a)		 0.79 50.5 6.5 nd* 탄성임, 불투명함,
약간의 접착성
E5 94.0
(1a)		 6.0 49.8 8 nd* 약간의 탄성, 불투명함
E6 20.0
(1b)
80.0
(1a)		 0.37 52.0 7 2810 매우 탄성임,
투명함,
점착성
* nd = 측정되지 않음
고체 함량은 Mettler Toledo HR 73 장치를 사용하여 150℃에서 일정한 중량으로 측정한다.
입도는 Coulter N4 plus를 사용하여 측정한다.
사용한 실록산(1b)은:
3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸실록시와, 아민 가가 0.145, 점도가 4700 mm2/s(25℃에서임)이고 OH/OMe 말단 기 비율이 54/46인 디메틸실록시 단위의 공중합체이다.
사용한 실록산(1a)은:
말단 OH 기 함량이 1100 중량ppm인 폴리디메틸실록산디올이다.
사용한 실란(2)은:
N-모르폴리노메틸트리에톡시실란이다.
에멀션으로부터 제조한 필름의 탄성은 E1∼E5의 실란(2)의 양이 증가하면서 감소한다.
분산물 E3로부터 제조한 탄성중합체 필름을 절단하여 톨루엔에 24 시간 동안 둔다. 그 후 절단 에지는 여전히 선명하게 정의된다. 필름은 팽윤하나 톨루엔에는 불용성이다.
실시예 7
Ultra-Turrax T 50 유화기(Janke & Kunkel)에서, 2.5 g의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF) 및 8 g의 물을 사용하여 유화제 혼합물을 제조하고, 여기에 97.56 g의 폴리디메틸실록산디올(1a), 1.0 g의 실록산(1b), 및 0.44 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란으로 이루어진 99 g의 새로 제조한 균질의 실록산/실란 혼합물을 첨가한다. 이어서, 희석을 총 8.9 g의 물로 일부분씩 실시하여 페이스트형의, 견고한 경도의 유백색 에멀션을 얻는다. 에멀션의 고체 함량은 86.3%이다. 에멀션 페이스트는 실온에서 8 개월의 보관 후에도 균질하고 안정되게 남는다.
25℃에서의 에멀션의 증발은 단지 45 분 후 스키닝(skinning)을 형성하고, 5 시간 후 이의 상태는 실질적으로 밀집한 필름의 상태이다. 25℃에서 24 시간 후, 유리, 종이 또는 알루미늄에 부착하는 탄성 필름을 얻는다. DIN 53504-85호에 대한 표준 덤벨 S3A상에서 측정한 값은 하기와 같다:
파단신률 680%, 100% 신장시의 응력 값 0.11 N/mm2.
에멀션 페이스트는 접합부 밀봉제로 사용하기에 적합하다.
실시예 8
Ultra-Turrax T 50 유화기(Janke & Kunkel)에서, Lutensol TO 15(BASF)이라는 상표명으로 상업적으로 입수 가능한 이소트리데실 펜타데카에톡실레이트 4 g, 및 물 8 g을 사용하여 유화제 혼합물을 제조하고, 여기에 97.05 g의 실리콘 수지[29Si NMR: 72.7 몰% CH3SiO3 /2, 1.6 몰% (CH3)2SiO2 /2, 및 25.7 몰% (CH3)3SiO1 /2; Zerewitinoff OH 함량: 5.8 중량%; 점도 2640 mm2/s] 및 3.0 g의 시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란으로 이루어진 새로 제조한 균질의 실록산/실란 혼합물 100 g을 첨가한다. 이어서, 희석을 총 89.9 g의 물로 일부분씩 실시하여, 유백색 에멀션을 얻는다. 에멀션의 고체 함량은 47.9%이다. 에멀션은 실온에서 5 개월의 보관 후에도 균질하고 안정되게 남는다.
25℃에서 에멀션을 증발시키면 24 시간 내에 유리, 종이, 알루미늄 또는 콘크리트에 우수한 접착성을 나타내는, 경질의 저탄성 투명 필름이 생성된다.
실시예 9
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 하기의 성분들, 즉
5 g의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF);
8 g의 완전 탈염수;
97.5 g의 실록산(1c)(말단 OH 기 함량이 740 중량ppm인 폴리디메틸실록산디올), 0.45 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란, 및 추가로, 물질(5)로서 2.5 g의 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)-메틸디메톡시실란
으로부터 새로 제조한 100.65 g의 실록산/실란 혼합물;
90.1 g의 완전 탈염수
를 사용하여 분산물을 제조한다.
유백색 에멀션이 형성된다. 에멀션의 고체 함량은 52.7%이고, pH는 8.5이다. 에멀션은 실온에서 3 개월의 보관 후에도 균질하고 안정되게 남는다.
25℃에서 에멀션을 증발시키면 24 시간 내에 유리, 종이 또는 알루미늄에 양호하게 부착하는 탄성 필름이 생성된다. 이 필름으로 제조한 실리콘 라이너(liner)는 종이에 사용하기에 문제없으며 상업적으로 통상적인 접착 라벨에 있어서는 양호한 탈착 특성을 보인다.
실시예 10
실시예 1에서와 동일한 방법으로 하기의 성분들, 즉
43.9 g의 완전 탈염수 중의 분산물에서, EP 1,433,749 A1호에 따라 제조한, 부분적으로 소수성화된 실리카 8.1 g
1.0 g의 실록산(1b), 97.56 g의 실록산(1a) 및 0.44 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란
으로부터 새로 제조한, 99.0 g의 실록산/실란 혼합물 및
45.8 g의 완전 탈염수
를 사용하여 분산물을 제조한다.
유백색 에멀션이 형성된다. 에멀션의 고체 함량은 52.1%, pH는 5.5이다. 에멀션은 실온에서 3 개월의 보관 후에도 균질하고 안정되게 남는다.
에멀션을 증발시키면, 25℃에서 24 시간의 건조 시간 후, 유리 및 알루미늄에 부착하는 탄성 필름이 생성된다.
실시예 11
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 하기의 성분, 즉
8.25 g의 이소트리데실 펜타에톡실레이트(Lutensol TO 5, BASF);
10.34 g의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF);
16.5 g의 Tagat S(수중 1:1),(Goldschmidt AG)
720.2 g의 실록산(1a), 3.98 g의 N-모르폴리노메틸-트리에톡시실란
으로부터 새로 제조한 724.0 g의 실록산/실란 혼합물; 및
596.5 g의 완전 탈염수
를 사용하여 분산물을 제조한다.
유백색 에멀션이 형성된다. 에멀션의 고체 함량은 53.8%, pH는 6.5이다. 에멀션은 실온에서 6 개월의 보관 후에도 균질하고 안정되게 남는다.
에멀션을 증발시키면, 25℃에서 24 시간의 건조 시간 후, 탄성의, 불투명한 필름이 생성된다.
실시예 12
에멀션 A:
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 하기의 성분들, 즉
5 g의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF);
8 g의 완전 탈염수;
점도가 98 mm2/s인 트리메틸실릴 말단 종결 폴리디메틸실록산 94 g 및
6.0 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란
으로부터 새로 제조한 실록산/실란 혼합물 100.0 g;
90.0 g의 완전 탈염수
를 사용하여 분산물을 제조한다.
에멀션 B:
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 하기의 성분들, 즉
5 g의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF);
8 g의 완전 탈염수;
98.0 g의 실록산(1a);
90.0 g의 완전 탈염수를 사용하여 분산물을 제조한다.
모두 유백색인 에멀션 A와 에멀션 B는 50:8 중량부의 비율로 혼합한다. 에멀션 혼합물의 증발에 의해, 25℃에서 24 시간의 건조 시간 후, 탄성의, 용이하게 부착하며 표면의 촉감이 매끄러운 필름을 얻는다.
실시예 13
50 중량부의 실시예 12의 에멀션 A를 8 중량부의 실시예 5의 에멀션과 혼합한다. 에멀션 혼합물의 증발에 의해, 25℃에서 3 일의 건조 시간 후, 양호하게 부착하는, 점탄성의 필름을 얻었다.
실시예 14
아민을 함유하는 가교결합된 실리콘의 미세에멀션을 제조하기 위해, 가장 먼저, 균질의 유화제 혼합물을 1.5 g의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 3.3 g의 Lutensol TO 5(BASF), 0.3 g의 Marlipal ST 1618/25(Sasol GmbH, Marl) 및 0.07 g의 80% 농도 아세트산으로부터 제조한다.
교반하면서, 이 예비혼합물에 0.055 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란, 8.0 g의 실록산(1b) 및 2.0 g의 실록산(1a)으로부터 제조한 새로운 용액을 혼입한 다음, 혼합물을 14.5 g의 탈이온수로 서서히 희석한다. 이는 고유동성(highly mobile)의 투명한 미세에멀션을 제공한다.
대략 2 g의 미세에멀션을 50℃에서 건조한다. 스키닝은 1 시간 후 시작하였다. 50℃에서 5 시간의 건조 시간 후, 양호하게 부착하는, 점탄성의 불투명 실리콘 필름이 형성된다.
실시예 15
가교결합된 실리콘의 미세에멀션을 제조하기 위해, 4 g의 실시예 7의 에멀션을 1.5 g의 1,2-프로판디올과 혼합한다. 이는 가교결합된 실리콘의, 고가동성의 실질적으로 투명한 에멀션을 생성한다.
에멀션을 증발시키면, 20℃에서 72 시간의 건조 시간 후, 촉감이 건조한 표면을 갖는 탄성의 불투명한 필름이 생성된다.
실시예 16
4 중량부의 발열성의, 고도로 분산된 친수성 실리카(BET 표면적: 150 m2/g)를 96 중량부의 실시예 7의 에멀션에 혼합한다. 유동가능한 분말이 형성된다. 25℃에서 4 시간의 건조 시간 후, 이 혼합물은 탄성 분말을 형성한다.
실시예 17
52 중량부의 실시예 7의 에멀션을 34 중량부의 물로 희석하고, 희석된 에멀션을 추가의 성분(5)으로서의, 4.3 중량부의 SBR 분산물(영국 Harlow 소재의 Synthomer Ltd.로부터의 유형 85PI6)과 혼합한다.
이 혼합물을 증발시키면, 25℃에서 24 시간의 건조 시간 후, 유리에 양호하게 부착하는 탄성 필름이 생성된다.
실시예 18
8 중량부의 실시예 7의 에멀션을 성분(5)으로서의 수중 폴리비닐 알콜의, 1 중량부의 10% 농도 용액(PVA의 가수분해도: 88%, 25℃에서 10% 농도 용액의 점도: 950 mm2/sec)과 혼합한다.
이 혼합물을 증발시키면, 25℃에서 24 시간의 건조 시간 후, 유리 및 알루미늄에 양호하게 부착하는 탄성 필름이 생성된다.
실시예 19
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 하기의 성분들, 즉
2.5 g의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF);
8 g의 완전 탈염수;
69.92 g의 실록산(1d)(말단 OH 기 함량이 1900 중량ppm인 폴리디메틸실록산디올), 0.23 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란, 및 추가로 물질(5)로서, 30 g의, 점도가 102 mm2/s인 트리메틸실릴 말단 종결된 폴리디메틸실록산
으로부터 새로 제조한 70.15 g의 실록산/실란 혼합물; 및
90.0 g의 완전 탈염수
를 사용하여 분산물을 제조한다.
유백색 에멀션이 형성된다. 에멀션의 고체 함량은 51.7%, pH는 6.5이다. 에멀션은 실온에서 3 개월의 보관 후에도 균질하고 안정되게 남는다.
에멀션을 증발시키면, 23℃에서 48 시간의 건조 시간 후, 탄성 필름이 생성된다.
실시예 20
실시예 1을 동일한 개념으로 반복하는데, 이번에 다른 점은, 실록산(1a)과 실란(2)의 혼합물 대신에, 말단 OH 기 함량이 1100 중량ppm(실시예 1에 개시됨)인 순수한 폴리디메틸실록산디올 69.6 g을 세 부분씩, 및 이후 점도가 350 mPa·s(25℃)인 트리메틸실릴 말단 종결된 폴리디메틸실리콘유 30.00 g 중 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란 0.39 g의 용액 30.39 g을 두 부분씩 첨가한다는 것이다. 이에 물과의 동일 희석(identical dilution)이 이어진다.
실리콘 함량 및 고체 함량은 동일하면서, 에멀션은 입도가 294 nm이다. 에멀션은 50℃에서 5 일후 변화가 없음을 보여준다.
실시예 21
아민 가가 0.145, 점도가 4700 mm2/s(25℃에서임) 및 OH/OMe 말단기 비율이 54/46인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸실록시 단위 및 디메틸실록시 단위, 유화제(4)로서 Lutensol TO 109(BASF)라는 상표명으로 상업적으로 입수 가능한 5%의 이소트리데실 데카에톡실레이트(수중 85% 농도), 및 또한 추가의 물질(5)로서 0.2%의 아세트산(80% 농도) 및 이소티아졸리논을 주성분으로 하는 0.1%의 시판용 수성 방부제, 그리고 100%의 나머지는 분산 매질(3)로서의 완전 탈염수로 이루어진 실록산(1b)으로서 약 36 중량%의 공중합체를 함유하는 시판용 에멀션(Finish C 45 E) 100 g에, 0.4 g의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란을 혼합한다. 2 시간의 정치 시간 후, 6 g의 혼합물을 직경이 5 cm인 페트리 접시에 붓는다. 접시를 실온에서 30 시간 동안 정치하게 둔 후에, 2.3 g의 백색의 탄성 필름이 형성된다.
실시예 22
실록산(1a)의 연속 제조 및 분산물의 연속 제조:
실록산(1a)을 EP 626,415 A1호의 실시예 3에 따라 연속적으로 제조하고, 유화 장치에 연속적으로 통과시킨다. 대략 20℃의 온도에서, 97.6 부의 실록산(1a)에 1.0 부의 실록산(1b), 0.44 부의 N-모르폴리노메틸트리에톡시실란, 2.5 부의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF), 6 부의 완전 탈염수, 및 0.2 부의 Kathon® LXE(방부제)를 연속적으로 첨가한다. 이 혼합물을, 점성상(viscous phase)이 형성되는 톱니형 기어(toothed gear) 혼합기 유형의 제1 고전단 혼합물에 직접 및 연속적으로 공급한다. 이 혼합기를 거친 후에 압력 및 온도를 측정하고, 이를 조절하여 고품질의 극미분된 에멀션을 제공한다.
이는 고체 함량이 91.5%인 고점도의 반투명 분산물 페이스트를 생성한다. 페이스트는 용기에 직접 분배하거나 아니면 다른 물질과 혼합하거나, 필요할 경우, 물로 더 희석할 수 있다.
시험의 목적으로, 페이스트를 유리 상에 얇은 필름으로 코팅한다. 한 페이스트 코팅은 즉시 시험하여, 농축되었으나 아직 초기 건조되지 않은 페이스트를 물로 제거할 수 있는지 측정한다. 결과: 초기 건조되지 않은 페이스트는 물로 용이하게 제거 가능하다.
스키닝은 추가의 페이스트 코팅 상에서 시험한다. 결과: 20 분 후, 스키닝이 일어난다. 24 시간 후, 유리에 부착하는 탄성 필름이 형성되었다. 페이스트는 접합부 밀봉 조성물로 사용할 수 있다.
비교 실험 1( 비발명 )
실시예 1을 동일한 개념으로 반복하는데, 이번에 다른 점은, 실시예 1에서 사용한 실록산 중합체/실란 혼합물 대신에, 말단 OH 기 함량이 1100 중량ppm인 폴리디메틸실록산디올 99.65 g 및 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란 0.59 g으로 이루어진, 새로 제조한 균질의 실록산 중합체/실란 혼합물 100 g을 첨가한다는 것이다. 이에 물과의 동일 희석이 이어지며, 이는 평균 입도가 362 nm이고 pH가 7인 유백색의 균질 에멀션을 제공한다.
에멀션을 증발시키면, 23℃에서 12 일의 건조 시간 후에조차, 오직 오일이 형성되며, 이 오일은 톨루엔에 가용성이나 탄성중합체의 특성을 갖는 필름은 아니다.
비교 실험 2( 비발명 )
Ultra-Turrax 유화기 T 50(Janke & Kunkel)에서, 9.38 g의 이소트리데실 데카에톡실레이트(Lutensol TO 109, BASF AG), 3.90 g의 피마자유 에톡실레이트 G 1300(Atlas) 및 4.55 g의 물을 사용하여 경직된 유화제 혼합물을 제조하고, 여기에 말단 OH 기 함량이 765 중량ppm인 폴리디메틸실록산디올 124.63 g 및 N-모르폴릴메틸메틸디에톡시실란 0.86 g으로 구성된, 새로 제조한 균질의 중합체/실란 혼합물 125.28 g을 첨가한다. 이어서, 희석을 총 106.65 g의 물로 일부분씩 실시하여, 평균 입도가 275 nm인 안정된 에멀션을 얻는다. 에멀션의 실리콘 함량은 50%이다.
25℃에서의 24 시간의 정치 시간, 및 n-헵탄으로의 실록산 중합체의 재추출에 이어서, 에멀션을 증발시키고 용매를 제거하여 점도가 3400 Pa·s(25℃)인 고점성의 폴리실록산을 얻는데, 이것은 톨루엔에서 가용성이며 따라서 가교결합되어 있지 않다. 이 고점성 폴리실록산을 포함하는 분산물은 발명한 것이 아니다.
비닐트리아세톡시 실란을 사용한 비교 실험 3a 및 3b:
실시예 3의 절차를, 하기의 변화를 주어 반복한다:
a) 1.1의 -OR3/-OR1 비율에 상당하는(실시예 3과 유사함), 말단 OH 기 함량이 1100 중량ppm인 100 g의 디히드록시폴리디메틸실록산(1a)당 0.53 g의 비닐트리아세톡시실란(몰 질량: 232.3);
b) US 5,994,459(D2)호의 실시예 8에서 사용된 비닐트리아세톡시실란의 양(즉, 1100 중량ppm의 디히드록시폴리디메틸실록산(1a)의 OH 함량의 당량으로 전환된, 2.63 g의 비닐트리아세톡시실란)을 사용한다.
이 경우에 에멀션을 증발시키면, 25℃에서 24 시간의 건조 시간 후, 고점착성의 유성 덩어리가 생성된다. 이렇게 얻은 점성의 유성 덩어리를 톨루엔에 두면 즉시 팽윤하면서 매우 작은 유분으로 분해되며, 4 시간 후에는 실질적으로 눈에 보이지 않는다. 따라서 중합체는 톨루엔에 완전히 용해된다.
비교 실험 3a 및 3b에 따라 얻은 에멀션은 pH가 3.5(아세톡시기를 제거하여 아세트산을 형성시킴에 의한 결과)이고, 불안정하다. 실온에서 1 주의 보관 후, 이들은 두 상으로 분리되었다.
비발명의 실란(2)을 사용한 비교 실험
실란(2) -OR3/-OR1 비율 점도 인자1) 발명
비닐트리메톡시실란 1 1.09 ×
메톡시메틸트리메톡시실란 1 1.01 ×
이소옥틸트리메톡시실란 1 1.12 ×
페닐트리에톡시실란 1 1.04 ×

Brookfield DV-II+ 점도계를 사용한, 21℃에서의 점도 측정
1)점도 인자
= (21℃에서 2 시간 후 (1)과 (2)의 혼합물의 점도) / (사용한 실록산(1)의 점도)
실란(2)은 예를 들어, 실록산(1)의 전형으로서, 25℃에서 측정한 점도가 6350 mPa·s인 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산을 1의 -OR3 대 -OR1 당량의 비율로 실란(2)과 혼합할 경우, 이를 실온(21℃)에서 정치하게 두어 2 시간 이내에 그의 점도가 적어도 2배가 되는, 즉, 점도 인자가 ≥2인 경우에만 오직 적합하고 발명성이다. 표 1a에 따르면, 점도 인자는 대략 1이고, 이는 실란들, 즉 비닐트리메톡시실란, 메톡시메틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란이 본 발명에 따르지 않음을 의미한다.
발명의 효과
본 발명은 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물, 이의 제조 방법 및 이들로부터 제조한 성형체를 제공한다.

Claims (21)

  1. 분산 매질(3) 및 유화제(4), 및 필요할 경우, 반응에 직접 관여하지 않는 추가의 물질(5)의 존재 하에, Si 결합 알콕시 또는 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 유기폴리실록산(1)을 Si 결합 알콕시 기를 함유하는 실란(2), 또는 이의 부분 가수분해물과 반응시킴에 의한, 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물의 제조 방법으로서, 여기서 실란(2)은 하기 화학식 II를 가지며, 이에 의하여 (1) 및 (2)의 혼합물의 초기 점도가, 실온(21℃)에서 2 시간의 반응 시간에 걸쳐 2배 이상이 되며, 단, 금속 함유 촉매를 사용하지 않고, 얻어진 분산물 중 유기폴리실록산은 가교결합되고,
    상기 반응에 직접 관여하지 않는 추가의 물질(5)은 산 또는 염기로부터 선택되는 수혼화성 액체, 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴(acrylic), 비닐, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 분산물, 천연 또는 합성 오일, 수지 또는 왁스로부터 선택되는 분산물 또는 에멀션, 방부제, 유기 용매, 실록산으로부터 선택되는 저점도 소중합체/중합체, 무기염, C1-C8 카르복실산의 염, 발열성 실리카, 침전된 실리카, 규소 알루미늄 혼합 산화물, 석영, 백악, 크리스토발라이트(crystobalite), 규조토(diatomataceous earth), 규산칼슘, 지르코늄 규산염, 몬모릴로나이트, 제올라이트의 분말, 산화알루미늄 또는 산화아연 또는 이의 혼합 산화물, 이산화티타늄, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 분말 유리, 분말 탄소, 분말 플라스틱, 공동 유리 또는 플라스틱 비드로부터 선택되는 것인 방법:
    화학식 II
    Figure 112010031359006-pct00014
    상기 화학식에서,
    AKT는 Si-(OR3) 결합의 반응성을 증대시키는, 화학식 -CR4 2-Y의 1가 라디칼이고,
    R2는 라디칼당 1∼18 개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이며,
    R3는 라디칼당 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    R4는 수소 원자 또는 1∼4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
    Y는 할로겐, 일치환된 원자 O 및 S, 및 치환된 원자 N 및 P로 이루어진 군으로부터의 단작용성 라디칼이고,
    a는 1 또는 2이며,
    b는 0, 1 또는 2이고,
    단, a+b의 합은 ≤3이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용하는 유기폴리실록산(1)은 하기 화학식 I의 단위로 구성된 것인 방법:
    화학식 I
    Figure 112009072575661-pct00008
    상기 화학식에서,
    R은 수소 원자이거나, 원소 N, P, S, O, Si 및 할로겐으로 치환되거나 또는 비치환되고 라디칼당 1∼200 개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이며,
    R1은 수소 원자 또는 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이며,
    d는 0, 1 또는 2이고,
    단, c+d의 합은 ≤3이며, 유기 폴리실록산(1) 내에 분자당 평균 1 이상의 라디칼 OR1이 존재한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용하는 유기폴리실록산(1)은 하기 화학식 IV를 갖는 것인 방법:
    화학식 IV
    Figure 112010031359006-pct00009
    상기 화학식에서,
    R 및 R1은 제2항에서 정의된 바와 같고,
    e는 1∼1000의 정수이며,
    단, 모든 라디칼 R1의 50%∼100%는 수소 원자이다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, b는 0인 트리알콕시 실란을 실란(2)으로서 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 라디칼 AKT는 화학식 -CH2NHR5, -CH2NR5 2 또는
    Figure 112010031359006-pct00011
    (여기서 R5는 N 및/또는 O 원자를 함유하거나 함유하지 않는, 1∼18 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고, R6는 N 및/또는 O 원자를 함유하거나 함유하지 않는, 3∼12 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼임)의 라디칼인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 실란(2)은 유기폴리실록산(1) 중 -OR1(R1은 수소 원자임) 1 당량당 -OR3 0.6∼5 당량이 존재하도록 하는 양으로 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물을 분산 매질(3)로서 사용하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산물을 제조하는 데 필요한 유기폴리실록산(1)을 연속적으로 제조하고 유화 장치에 연속적으로 통과시키며, 유화에 앞서 실란(2), 유화제(4), 및 분산 매질(3)로서의 1 부 이상의 물과 연속적으로 혼합하고, 이 혼합물을 점성상(viscous phase)이 형성되는 제1 고전단 혼합기에 직접 및 연속적으로 공급하며, 이 혼합기를 거친 후에 압력 및 온도를 측정하고 조절하여 극미분된 분산물을 형성시키는 것인 방법.
  10. 분산 매질(3) 및 유화제(4), 및 필요할 경우, 반응에 직접 관여하지 않는 추가의 물질(5)의 존재 하에, Si 결합 알콕시 또는 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 유기폴리실록산(1)을 Si 결합 알콕시 기를 함유하는 실란(2), 또는 이의 부분 가수분해물과 반응시킴으로써 제조 가능한, 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물로서, 여기서 실란(2)은 하기 화학식 II를 가지며, 이에 의하여 (1) 및 (2)의 혼합물의 초기 점도가, 실온(21℃)에서 2 시간의 반응 시간에 걸쳐 2배 이상이 되며, 단, 금속 함유 촉매를 사용하지 않고, 얻어진 분산물 중 유기폴리실록산은 가교결합되고,
    상기 반응에 직접 관여하지 않는 추가의 물질(5)은 산 또는 염기로부터 선택되는 수혼화성 액체, 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴(acrylic), 비닐, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 분산물, 천연 또는 합성 오일, 수지 또는 왁스로부터 선택되는 분산물 또는 에멀션, 방부제, 유기 용매, 실록산으로부터 선택되는 저점도 소중합체/중합체, 무기염, C1-C8 카르복실산의 염, 발열성 실리카, 침전된 실리카, 규소 알루미늄 혼합 산화물, 석영, 백악, 크리스토발라이트(crystobalite), 규조토(diatomataceous earth), 규산칼슘, 지르코늄 규산염, 몬모릴로나이트, 제올라이트의 분말, 산화알루미늄 또는 산화아연 또는 이의 혼합 산화물, 이산화티타늄, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 분말 유리, 분말 탄소, 분말 플라스틱, 공동 유리 또는 플라스틱 비드로부터 선택되는 것인 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물:
    화학식 II
    Figure 112010031359006-pct00015
    상기 화학식에서,
    AKT는 Si-(OR3) 결합의 반응성을 증대시키는, 화학식 -CR4 2-Y의 1가 라디칼이고,
    R2는 라디칼당 1∼18 개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이며,
    R3는 라디칼당 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    R4는 수소 원자 또는 1∼4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
    Y는 할로겐, 일치환된 원자 O 및 S, 및 치환된 원자 N 및 P로 이루어진 군으로부터의 단작용성 라디칼이고,
    a는 1 또는 2이며,
    b는 0, 1 또는 2이고,
    단, a+b의 합은 ≤3이다.
  11. 하기 화학식 III의 단위로 구성된 가교결합된 유기폴리실록산, 분산 매질(3) 및 유화제(4), 및 또한 필요할 경우, 반응에 직접 관여하지 않는 추가의 물질(5)을 포함하고, 단, 금속 촉매는 존재하지 않으며, 유기폴리실록산은 분산물 중에서 가교결합되고,
    상기 반응에 직접 관여하지 않는 추가의 물질(5)은 산 또는 염기로부터 선택되는 수혼화성 액체, 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴(acrylic), 비닐, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 분산물, 천연 또는 합성 오일, 수지 또는 왁스로부터 선택되는 분산물 또는 에멀션, 방부제, 유기 용매, 실록산으로부터 선택되는 저점도 소중합체/중합체, 무기염, C1-C8 카르복실산의 염, 발열성 실리카, 침전된 실리카, 규소 알루미늄 혼합 산화물, 석영, 백악, 크리스토발라이트(crystobalite), 규조토(diatomataceous earth), 규산칼슘, 지르코늄 규산염, 몬모릴로나이트, 제올라이트의 분말, 산화알루미늄 또는 산화아연 또는 이의 혼합 산화물, 이산화티타늄, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 분말 유리, 분말 탄소, 분말 플라스틱, 공동 유리 또는 플라스틱 비드로부터 선택되는 것인 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물:
    화학식 III
    Figure 112010031359006-pct00012
    상기 화학식에서,
    AKT는 Si-(OR3) 결합의 반응성을 증대시키는, 화학식 -CR4 2-Y의 1가 라디칼이고,
    R은 수소 원자이거나, 원소 N, P, S, O, Si 및 할로겐으로 치환되거나 또는 비치환되고 라디칼당 1∼200 개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이며,
    R1은 수소 원자 또는 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    R2는 라디칼당 1∼18 개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이며,
    b는 0, 1 또는 2이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이며,
    d는 0, 1 또는 2이고,
    n은 0, 1 또는 2이며,
    단, n+b+c+d의 합은 ≤3이고, 분자당 평균 1 이상의 라디칼 AKT가 존재한다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 물을 분산 매질(3)로서 사용하는 것인 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물.
  13. 제11항에 있어서, 라디칼 AKT는 화학식 -CH2NHR5, -CH2NR5 2 또는
    Figure 112007085257389-pct00013
    (여기서 R5는 N 및/또는 O 원자를 함유하거나 함유하지 않는, 1∼18 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고, R6는 N 및/또는 O 원자를 함유하거나 함유하지 않는, 3∼12 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼임)의 라디칼인 가교결합된 유기폴리실록산의 분산물.
  14. 제10항, 제11항, 제13항 중 어느 한 항의 분산물로부터 분산 매질(3)을 제거함으로써 제조된 성형체.
  15. 제14항에 있어서, 분산 매질(3)은 물이고, 분산물은 5∼150℃의 온도에서 건조하는 것인 성형체.
  16. 제14항에 있어서, 경질 성형체 또는 탄성중합체 성형체인 성형체.
  17. 제14항에 있어서, 코팅 또는 오버레이(overlay)인 성형체.
  18. 제14항에 있어서, 자립형(self-supporting) 필름 또는 자립형 성형체인 성형체로서, 상기 자립형 필름 또는 자립형 성형체는 이들이 제조된 기재에 부착하지 않고, 기재로부터 떼어낼 수 있는 것인 성형체.
  19. 제14항에 있어서, 분말인 성형체.
  20. 제10항, 제11항, 제13항 중 어느 한 항의 분산물을 기재에 도포하는 단계 및 분산 매질(3)을 제거하는 단계를 포함하는, 코팅의 제조 방법.
  21. 제10항, 제11항, 제13항 중 어느 한 항의 분산물을 기재에 도포하는 단계, 기재 또는 이의 표면을 함침 또는 침윤시키는 단계, 및 분산 매질(3)을 제거하는 단계를 포함하는, 기재의 함침 또는 침윤 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10303693A1 (de) * 2003-01-30 2004-08-12 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Aminomethylenfunktionelle Siloxane
DE102004023911A1 (de) * 2004-05-13 2005-12-01 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Silicon-Emulsionen
DE102006052730A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE102006052729A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE102007037198A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102007037197A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
US8518170B2 (en) 2008-12-29 2013-08-27 Honeywell International Inc. Boron-comprising inks for forming boron-doped regions in semiconductor substrates using non-contact printing processes and methods for fabricating such boron-comprising inks
US8324089B2 (en) 2009-07-23 2012-12-04 Honeywell International Inc. Compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, methods for fabricating such compositions, and methods for forming doped regions using such compositions
DE102010028491A1 (de) * 2010-05-03 2011-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen
DE102010062839A1 (de) * 2010-12-10 2012-06-14 Wacker Chemie Ag Wässrige, vernetzbare Dispersionen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102011002668A1 (de) 2011-01-13 2012-07-19 Wacker Chemie Ag Siliconemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011076921A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Wacker Chemie Ag Siliconemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011079911A1 (de) * 2011-07-27 2013-01-31 Wacker Chemie Ag Kosmetische Zusammensetzungen
US8629294B2 (en) 2011-08-25 2014-01-14 Honeywell International Inc. Borate esters, boron-comprising dopants, and methods of fabricating boron-comprising dopants
US8975170B2 (en) 2011-10-24 2015-03-10 Honeywell International Inc. Dopant ink compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, and methods for fabricating dopant ink compositions
FR2982154B1 (fr) * 2011-11-09 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique ou dermatologique comprenant un compose modifie alpha-alcoxysilane
DE102013217220A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Wacker Chemie Ag Härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen
CN103484056B (zh) * 2013-09-09 2015-05-13 广州市高士实业有限公司 脱醇型硅酮密封胶及其制备方法
DE102014201883A1 (de) * 2014-02-03 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Polysiloxane mit methylengebundenen polaren Gruppen
EP3154417A2 (en) 2014-06-13 2017-04-19 The Procter & Gamble Company Apparatus and methods for modifying keratinous surfaces
KR101920548B1 (ko) 2014-06-13 2018-11-20 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 각질 표면을 변경하는 장치 및 방법
KR102040452B1 (ko) 2014-06-13 2019-11-04 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 각질 표면 상의 처리 조성물의 침착을 위한 카트리지
US9924875B2 (en) 2014-06-13 2018-03-27 The Procter & Gamble Company Apparatus and methods for modifying keratinous surfaces
US9839601B2 (en) 2014-06-27 2017-12-12 The Procter & Gamble Company Method of frizz reduction using a composition comprising a crosslinkable silicone
US9949552B2 (en) 2014-07-25 2018-04-24 The Procter & Gamble Company Handheld treatment apparatus for modifying keratinous surfaces
US9955769B2 (en) 2014-07-25 2018-05-01 The Procter & Gamble Company Applicator heads for handheld treatment apparatus for modifying keratinous surfaces
US9243213B1 (en) * 2014-07-28 2016-01-26 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition comprising an aminosiloxane polymer nanoemulsion
US9365803B2 (en) * 2014-07-28 2016-06-14 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition comprising an aminosiloxane polymer nanoemulsion
EP3064531B1 (en) * 2015-03-05 2019-10-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing organopolysiloxane emulsion composition
US11116302B2 (en) 2015-06-11 2021-09-14 The Procter & Gamble Company Apparatus and methods for modifying keratinous surfaces
DE102015217551A1 (de) * 2015-09-14 2017-03-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Siliconemulsionen
EP4073142B1 (en) 2019-12-11 2023-06-14 Wacker Chemie AG Silane terminated polyether emulsions for coating applications
CN114316296A (zh) * 2020-10-09 2022-04-12 南京瑞思化学技术有限公司 一种水基有机硅组合物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5004771A (en) * 1988-10-11 1991-04-02 Rhone-Poulenc Chimie Aqueous dispersions of crosslinkable silicones/siliconates
US5994459A (en) * 1995-04-27 1999-11-30 Dow Corning Corporation Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54131661A (en) * 1978-04-05 1979-10-12 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane latex composition
JPS63286434A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己架橋性アミノシロキサンエマルジョンの製造方法
DE4340400A1 (de) * 1993-11-26 1995-06-01 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE19519207A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
US5777026A (en) * 1995-12-28 1998-07-07 Dow Corning Corporation Surface modified silicone elastomers from aqueous silicone emulsions
US6239211B1 (en) * 2000-01-24 2001-05-29 Dow Corning Corporation Emulsions containing silicone polymers
JP3966538B2 (ja) * 2001-06-04 2007-08-29 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法
GB0120058D0 (en) * 2001-08-17 2001-10-10 Dow Corning Polysiloxanes and their preparation
DE50203424D1 (de) * 2001-08-28 2005-07-21 Consortium Elektrochem Ind Einkomponentige alkoxysilanterminierte polymere enthaltende schnell härtende abmischungen
DE10259613A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxanzusammensetzungen und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren niedermoduligen Massen
JP2006526668A (ja) * 2003-04-07 2006-11-24 コンゾルテイウム　フユール　エレクトロケミツシエ　インヅストリー　ゲゼルシヤフト　ミツト　ベシユレンクテル　ハフツング オルガノシリル官能化された粒子およびその製造
DE10319937A1 (de) * 2003-05-02 2004-12-02 Wacker-Chemie Gmbh Organofunktionelle oberflächenmodifizierte Metalloxide
DE102004038148A1 (de) * 2004-08-05 2006-03-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von hochviskosen Organopolysiloxanen
DE102005022100A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102006052729A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5004771A (en) * 1988-10-11 1991-04-02 Rhone-Poulenc Chimie Aqueous dispersions of crosslinkable silicones/siliconates
US5994459A (en) * 1995-04-27 1999-11-30 Dow Corning Corporation Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers

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