JP4768507B2 - 架橋されたオルガノシロキサンの分散液の製造方法、かかる分散液、該分散液から得られる成形体、支持体の被覆方法並びに支持体の含浸もしくは浸透のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液の製造方法に関する。更に本発明は架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液に関する。更に本発明は該分散液から製造される成形体に関する。

高粘度を有するポリシロキサンの製造のために一連の方法が存在している。ＵＳ５，９４２，５７４号から、１０００００００ｍＰａ・ｓまでの高粘度の出発材料からエマルジョンを製造することは知られている。しかしながら、そのために特別な構造を有する大規模な押出機が必要となる。得られたエマルジョンは、極めて粗粒であり、安定性に乏しい。このエマルジョンは高粘性であるが、架橋されていないシリコーンを含有する。

架橋されたシリコーンのエマルジョンは同様に公知である。シリコーンの架橋のために、（重）金属含有の又は金属不含の触媒並びに架橋剤が必要となる。部分的に、反応性と可使時間の制御のために抑制剤を使用することで、不所望な早すぎるゲル化が回避される。

ＵＳ５，００１，１８７号によれば、末端ＯＨを有するポリジメチルシロキサンをエマルジョン中で酸性条件下に重合させ、そしてスズ化合物を添加して、水を蒸発させた後に７日以内にエラストマー被膜が生ずる。ＵＳ２００１／００２７２３３号Ａ１は、２成分系からのエラストマーの類似の製造を記載している。一方のエマルジョン中に、末端ＯＨを有するポリジメチルシロキサンと架橋剤とが乳化されている。第二のエマルジョンはスズ触媒を含有する。その両者のエマルジョンを混合した後にこれらの成分はスズ触媒下に反応する。より小さい粒度と、樹脂中での改善された分散性とを有する架橋された粒子の懸濁液が得られる。

ＵＳ４，８９４，４１２号は、複数の工程段階を含む３日間の塩基性触媒による反応において７０℃で７種の成分を使用して製造される、自己架橋性のアミノシロキサンエマルジョンを記載している。水の乾燥後に、可撓性のゴム状被膜が得られる。

ＥＰ０８７４０１７号Ｂ１は、金属触媒下での連鎖延長反応を特許請求の範囲に記載している。得られたシリコーンは、７５００００００ｍｍ^２／秒までの粘度を有する油状物であるが、硬質又は弾性の被膜又は粉末ではない。

水系のＲＴＶ−１−混合物は、同様に金属含有触媒と混合することで、高い反応性、迅速な被膜形成などが得られる、例えばこのことはＵＳ５，８６１，４５９号に記載されている。エラストマー被膜の更なる所望な特性、例えば付着性を得るために、多くの添加物質、例えばアミノ官能性オルガノポリシロキサン又は特定のシリコーン樹脂が必要であって、他方でそれ自体を費用をかけて製造せねばならない。

金属不含の水性のＲＴＶ−１−分散液は、ＥＰ８２８７９４号Ｂ１に挙げられるように、少なくとも３成分：
１．縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン、
２．架橋剤として機能する、少なくとも３つの架橋反応性の基を有する（アミン不含の）有機ケイ素化合物、
３．塩基性のＮ含有の有機ケイ素化合物
更に分散液の形成のための乳化剤及び水からなる。ＥＰ６５５４７５号Ｂ１は、特定のシリコーン樹脂を架橋剤分子と呼称している。

前記の概要は、乾燥時に硬質又は弾性のシリコーン網目を形成するシリコーンエマルジョンの組成もしくは製造は不十分であることを示している。架橋可能なシリコーンのエマルジョンは、配合及び製造方法において複雑に構成されており、一般的に該エマルジョンは多くの必要成分からなっている。個々の成分の様々な特性と、製造されるべきエマルジョンにおける相互作用とによって、架橋されたシリコーンの一定の品質をエマルジョンにおいて得ることは困難である。更に、触媒、特に金属含有触媒、並びに溶剤は、それらの毒物学的特性、環境に優しくない特性又はそれ以外の不利な特性、例えばエマルジョンの貯蔵安定性の阻害に基づいて望ましくない。

ＤＥ−Ａ２５０００２０号では、アミノシロキサンの製造方法において、シラノール末端を有するポリシロキサンと、アルコキシ基を有するα−アミノシランとを反応させる方法が記載されている。該反応は、中程度の温度でアルコールを離脱しつつ進行する。この方法によれば、末端封鎖されたオルガノポリシロキサンのみが得られるだけで、架橋されたオルガノポリシロキサンは得られない。
ＵＳ５，９４２，５７４号 ＵＳ５，００１，１８７号 ＵＳ２００１／００２７２３３号Ａ１ ＵＳ４，８９４，４１２号 ＥＰ０８７４０１７号Ｂ１ ＵＳ５，８６１，４５９号 ＥＰ８２８７９４号Ｂ１ ＥＰ６５５４７５号Ｂ１ ＤＥ−Ａ２５０００２０号

従って本発明の課題は、上述の欠点が回避された、架橋された硬質又は弾性のオルガノポリシロキサンの分散液並びに前記分散液の簡単かつ安全に実施される製造方法を提供することであった。更に、これらの分散液は、水の蒸発時に、硬質又は弾性で、種々の支持体に良好な付着性を有する被膜又は粉末を形成することが望ましい。

更に本発明の課題は、塩基性窒素を有するＳｉ−Ｃ結合を有する基を有する架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液を提供することであった。

更に該方法は、別個に実施されるべき化学的反応段階を有さない、特に加熱下に進行する反応を含まず、そして幾つかの出発物質から出発するに過ぎないことが望ましい。

更に本発明の課題は、架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液であって、微細であり、安定性であり、かつ有利にはｐＨ中性（約５〜８のｐＨ範囲）である分散液を提供することであった。

更に本発明の課題は、架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液であって、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない又はほぼ不含である分散液を提供することであった。

本発明の対象は、架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液の製造方法において、一般式

［式中、
Ｒは、水素原子又は、１〜２００個の炭素原子、有利には１〜１８個の炭素原子を有し、ハロゲン基、アミン基、アンモニウム基、メルカプト基、アクリレート基又はマレインイミド基で置換されていてよい一価の炭化水素基を意味し、
Ｘは、一般式−ＯＲ^１の基、塩素原子、式−Ｏ⁻の基（その際、電荷の均衡としてプロトン及び／又は有機あるいは無機のイオン性物質が存在してよい）、又は一般式ＩＩ
−（Ｒ^２）_ｈ−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｅ［ＯＣ_３Ｈ_６］_ｆ［ＯＣ_４Ｈ _８ ］ _ｇＯＲ^３ （ＩＩ）
の基を意味し、その際、
Ｒ^１は、水素原子又は、１〜２００個の炭素原子、有利には１〜１８個の炭素原子を有し、１個以上の同一又は異なる、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰから選択されるヘテロ原子によって中断されていてよい炭化水素基を意味し、
Ｒ^２は、１〜２００個の炭素原子、有利には２〜１０個の炭素原子を有し、式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１、−ＮＲ^１−、−Ｎ^＋ＨＲ^１−、−Ｏ−、−Ｓ−の１種以上の基によって中断されていてよい及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されていてよい二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ^３は、Ｒ^１の意味を有してよく、又は式−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１又は−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の基を意味し、
Ａは、一般式ＩＩＩ
−Ｒ^４（Ｂ）_ｚ （ＩＩＩ）
の基を意味し、その際、
Ｒ^４は、各基に３〜２００個の炭素原子を有し、有利には各基に３〜１８個の炭素原子を有し、式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５、−ＮＲ^５−、−Ｎ^＋ＨＲ^５−、−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＨＯ）Ｐ（Ｏ）−又は−（ＮａＯ）Ｐ（Ｏ）−の１種以上の基によって中断されていてよい及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されていてよい、二価、三価又は四価の炭化水素基を意味し、その際、
Ｒ^５は、水素原子又は、各基に１〜２００個の炭素原子を有し、有利には各基に１〜１８個の炭素原子を有し、式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ ^１ −、−ＮＲ ^１ −、−Ｎ^＋ＨＲ ^１ −、−Ｎ^＋Ｒ ^１ Ｒ ^１ −、−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断されていてよい及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されていてよい炭化水素基を意味し、
Ｂは、Ｒ^５の意味を有してよく、又は−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＰＯ_３Ｈ_ｙ ^{（２−ｙ）−}、−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^５Ｒ^５、−Ｐ^＋Ｒ^５Ｒ^５Ｒ^５、−ＮＲ^５Ｒ^５、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ及び−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１、

から選択される基を意味し、
ｘは、１〜２０の整数を意味し、
ｙは、０又は１の値を意味し、
ｚは、Ｒ^４の価数に応じて、１、２又は３の値を意味し、
ｈは、０又は１の値を意味し、
ｍは、１〜２０の整数を意味し、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、０、１、２又は３の値を有するが、但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、かつ
ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、０〜２００の整数を意味するが、但し、合計ｅ＋ｆ＋ｇ＞１であるが、但し、
少なくとも１個の基Ａが各分子に含まれており、かつＸの意味が基−ＯＲ^１（その際、Ｒ^１は水素原子を意味する）である少なくとも１個の基Ｘが各分子に含まれている］で示される単位から構成されるシロキサン（１）、
一般式

［式中、Ｒ、Ｒ^１及びｂは前記でこれらについて示された意味を有し、かつｄは０又は１の値を取り得るが、但し、合計ｂ＋ｄ≦３であり、かつＲ^１の意味が水素原子である少なくとも１個の基Ｒ^１が各分子に含まれている］で示される単位から構成されるシロキサン（２）、並びに
シロキサン（１）と（２）との混合物の群から選択されるシロキサンと、一般式
ＷＲ_ｐＳｉ（ＯＲ^７）_３−ｐ （ＶＩＩ）
［式中、
Ｗは、式−ＣＲ^６ _２−Ｙの一価の基を意味し、
Ｒは、上述の意味を有し、
Ｒ^６は、水素原子又は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、有利には水素原子を意味し、
Ｙは、ハロゲン、一置換された原子Ｏ及びＳ並びに置換された原子Ｎ及びＰの群からの一官能性の基を意味し、
Ｒ^７は、１〜８個の炭素原子を各基に有するアルキル基を意味し、かつ
Ｐは、０、１又は２、有利には０又は１、好ましくは０である］で示されるシラン（３）又はその部分加水分解物とを、分散剤（４）、有利には水及び、乳化剤（５）及び、場合により、反応に直接関与しない、有利には水混和性又は水混和性でない液体及び／又は水溶性又は水不溶性の固体である更なる物質（６）の存在下に反応させるが、但し、金属含有触媒は共用せず、かつシロキサン（１）及び／又は（２）及びシラン（３）を、架橋されていてトルエン中に不溶性であるオルガノポリシロキサンが得られるように種類及び量の点で選択する方法である。

更に、シロキサン（１）及び／又は（２）は、場合により一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）

［式中、
Ａ^１は、二価の基Ｒ^２であり、
Ａ^２は、１〜２００個の炭素原子、有利には１〜１８個の炭素原子を有し、式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^５−、−ＮＲ^５−、−Ｎ^＋ＨＲ^５−、−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−又は−Ｎ^＋Ｒ^５−の基によって中断されていてよい及び／又はＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されていてよい三価の炭化水素基を意味し、
ｉ及びｋは、それぞれ、０、１又は２の値を意味するが、但し、ｉ＋ｋ≦２であり、かつ
Ｒ及びＸは上述の意味を有する］で示される単位を有してよい。

基Ａ、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｂ及びＸにおける電荷の均衡として、場合によりプロトン及び／又は有機あるいは無機のイオン性物質、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオンが存在してよい。

更に本発明の対象は、架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液、有利にはエマルジョンであって、一般式

［式中、Ａ、Ｒ、Ｒ^１、Ｗ、ａ、ｂ及びｄは前記にこれらについて示した意味を有し、ｎは、０又は１であるが、但し、合計ａ＋ｂ＋ｄ＋ｎ≦３であり、かつａ及びｎは、同じシロキサン単位中で同時に１ではなく、かつ平均して各分子に少なくとも１個の基Ｗが含まれている］で示される単位から構成される架橋されたオルガノポリシロキサン、分散剤（４）、有利には水並びに乳化剤（５）、及び場合により、反応に直接関与しない更なる物質（６）を含有するが、金属含有触媒は含まれておらず、かつオルガノポリシロキサンが架橋されていてトルエン中に不溶性である分散液、有利にはエマルジョンである。

本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンは、高分子の樹枝状又はデンドリマー型の高次樹枝状の構造を有し、その際、この架橋によって硬質又は弾性の化合物が生じ、従って粘度測定は不可能であり、かつ一般的に有機溶剤、例えばトルエン中に不溶性であるものの、場合によってはその中で膨潤するが、このことは本発明の範囲内では同様に不溶性であると見なされる。それに対して、架橋されていない、高粘性であってもよい液状のオルガノポリシロキサンは粘度測定が可能である。架橋されていないオルガノポリシロキサンの特徴としては、有機溶剤、例えばトルエン中でのその可溶性である。

本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンは、樹枝状の、デンドリマー型の高次樹枝状の又は架橋された構造を有してよい。これらの架橋されたオルガノポリシロキサンは分散液から硬質又は弾性の成形体、例えば被膜として分離することができる。

有利には、本発明による分散液は、架橋されたオルガノポリシロキサンの水性懸濁液又は水性エマルジョンである。

本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液は、乾燥させた場合に、触媒の添加又はｐＨ値の変更をせずにも、硬質又は弾性のシリコーン網目を形成する。本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンの製造に際して、有利には末端ＯＨを有するポリオルガノシロキサンと迅速に反応する架橋剤とだけが必要であり、これらの成分は、有利には室温で互いに反応する。この反応の促進のために、金属含有の付加的な触媒を必要としない。該反応は、更に中性領域、すなわち約５〜８の、成分自体によって生ずるｐＨ範囲で進行する。その高い反応性によって、更に意図的に導かれた化学反応は必要なく、有利には加熱も必要ない。場合により、本分散液は、更なる添加物質（６）、例えば水混和性又は水混和性でない液体、シリコーン含有又はシリコーン不含のエマルジョン、定着剤として例えば更なるシラン又はシリコーン、並びに水溶性又は水不溶性の固体、特に補強性充填剤又は非補強性充填剤として利用される水不溶性の固体を含有してよい。

本発明による分散液は、高められた温度の場合でも高い貯蔵安定性と、その高い剪断安定性とに卓越している。本発明による方法は、低粘度であるのと同時に、固体含量及び充填剤含量が高い分散液を得ることができるという利点を有する。

本発明による方法では金属含有触媒は使用しない、つまり有利には、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の遷移金属及びそれらの化合物を使用せず、かつ周期律表の第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族及び第Ｖ主族の金属及びそれらの化合物を使用せず、その際、元素Ｃ、Ｓｉ、Ｎ及びＰはこの定義においては金属として見なさない。

本発明による方法に従って、架橋されたオルガノポリシロキサンの水性分散液を得ることができることは意想外であるのは、A. Adima et al., Eur. J. Org. Chem. 2004, 2582-2588においては、α−アミノメチルトリアルコキシシランが水の存在下に分解して、ＳｉＯ_２及び相応のメチル化アミンとなることが記載されているからである。

炭化水素基Ｒのための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｒとしては、水素原子又はメチル基、エチル基、オクチル基及びフェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基及びエチル基が特に好ましい。

ハロゲン化された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。

基Ｒ^１のための例は、前記にＲで挙げたアルキル基並びにメトキシエチル基及びエトキシエチル基であり、その際、基Ｒ^１は、有利には水素及び、１〜１８個の炭素原子を有し、酸素原子によって中断されていてよいアルキル基、特に有利には水素及びメチル基及びエチル基である。

Ｘ＝−Ｏ⁻についての電荷の均衡のための有機又は無機の物質のための例は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン及びホスホニウムイオン並びに一価又は二価の金属イオンであり、アルカリ金属イオンが好ましく、Ｎａ^＋及びＫ^＋が特に好ましい。

基Ｘのための例は、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基並びに、一般式（ＩＩ）の基、例えば

である。

基Ｒ^２のための例は、直鎖状又は分枝鎖状の、置換又は非置換の、有利には２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、飽和又は不飽和のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基が特に好ましい。

基Ｒ^３のための例は、前記にＲで挙げたアルキル基及びアリール基及び式−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１又は−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の基であり、その際、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基並びにトリアルキルシリル−及び−Ｃ（Ｏ）−アルキル基が好ましく、メチル基、ブチル基、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３及びトリメチルシリル基が特に好ましい。

Ｒ^４のための例は、式

の基である。

Ｒ^４については、式

の基が好ましい。

Ｒ^４については、−（ＣＨ_２）_３−及び−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−が特に好ましい。

Ｒ^５のための例は、前記にＲで挙げたアルキル基及びアリール基及び式

の基である。

基Ｒ^５としては、水素原子及びアルキル基及びアリール基が好ましく、水素原子及びアルキル基が特に好ましい。

基Ｂのための例は、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ及び、特に−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−ＣＨ_３、−ＮＨ−（Ｃ_６Ｈ_１１）及び−Ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２であり、その際、−ＮＨ_２、−ＮＨ−ＣＨ_３及び−ＮＨ−（Ｃ_６Ｈ_１１）が特に好ましい。

アルキル基Ｒ^７のための例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。

基Ａのための有利な例は、従って式−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１１及び−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２の基である。

Ａ^１のための例は、直鎖状又は分枝鎖状の、二価の、有利には２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は式−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｅ−（ＣＨ_２）_３−、−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｅ−の基であり、その際、ｅは前記でそれについて示した意味を有する。

Ａ^２のための一例は、Ｎ［（ＣＨ_２）_３−］_３である。

有利には、シロキサン（１）として、一般式
（Ｒ^１Ｏ）Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｒ（ＳｉＲＡＯ）_ｓＳｉＲ_２（ＯＲ^１） （ＩＸ）
［式中、
Ａ、Ｒ及びＲ^１は、前記にこれらについて示された意味を有し、
ｓは、１〜３０の整数であり、かつ
ｒは、０又は１〜１０００の整数であるが、但し、全ての基Ｒ^１の２５〜１００％、有利には５０〜１００％が水素原子である］で示されるシロキサンが使用される。

シロキサン（２）として、有利には、一般式
（Ｒ^１Ｏ）Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｔＳｉＲ_２（ＯＲ^１） （Ｘ）
［式中、Ｒ及びＲ^１は、前記にこれらについて示された意味を有し、かつｔは１〜１０００の整数であるが、但し、全ての基Ｒ^１の２５〜１００％、有利には５０〜１００％は水素原子である］で示されるシロキサン、並びに一般式

［式中、Ｒは前記にこれについて示された意味を有し、かつ更に式（ＸＩ）中のＲは式−ＯＲ^１（その際、Ｒ^１は前記にこれについて示した意味を有する）の基であってもよいが、但し、少なくとも１個の基−ＯＲ^１（その際、Ｒ^１は水素原子を意味する）が各分子に含まれており、ｑ、ｕ、ｖ、ｗは０〜１０００の整数であり、かつｖ／（ｑ＋ｕ＋ｖ＋ｗ）は有利には＞０．２である］で示されるシロキサン（樹脂）が使用される。

特に有利にはシロキサン（２）が使用される。

シロキサン（１）のための例は、商慣習上の官能化されたシロキサン、例えばシラノール基を有する、アミン油、例えば３−（２−アミノエチル）アミノプロピル官能を有するアミン油、グリコール油、フェニル油又はフェニルメチル油である。

シロキサン（２）のための例は、シラノール末端基を有する商慣習上のポリジメチルシロキサンである。

（２）のための更なる例は、樹脂状シロキサン、例えば８０モル％のＣＨ_３ＳｉＯ_３／２及び２０モル％の（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２を有しかつモル質量約５０００ｇ／モルを有するメチルシリコーン樹脂又は９８モル％のＣＨ_３ＳｉＯ_３／２及び２モル％の（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２を有しかつモル質量約５０００ｇ／モルを有するメチルシリコーン樹脂、又は例えば６５モル％のＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２及び３５モル％の（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２を有し、その残りの遊離価が前記の意味のＲ^１Ｏ基を有するメチルフェニルシリコーン樹脂である。

これらの化合物は、大量に商業的に製造され、かつ該化合物は廉価に入手可能であり、それによって本発明による方法は経済的に特に魅力のあるものである。

オルガノポリシロキサン（１）及び（２）は、２５℃で、有利には１ｍＰａ・ｓ〜５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１０００００００ｍＰａ・ｓの粘度、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

基Ｙのための例は、フッ素置換基、塩素置換基、臭素置換基又はヨウ素置換基、−ＯＨ又は−ＯＲ^８の基、−ＳＨ又は−ＳＲ^８の基、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^８、−ＮＲ^８ _２又は

の基及び−ＰＲ^８ _２、−Ｐ（ＯＲ^８）_２及び−ＰＯ（ＯＲ^８）_２の基であり、その際、Ｒ^８は、一価の有機の、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよい基、有利には一価の、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよい、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、かつＲ^９は、二価の、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよい、３〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。

基Ｗのための例は、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−エトキシエトキシメチル、２−ブトキシエトキシメチル、アセトキシメチル、メルカプトメチル、エチルチオメチル、ドデシルチオメチル、アミノメチル、メチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジブチルアミノメチル、シクロヘキシルアミノメチル、アニリノメチル、３−ジメチルアミノプロピルアミノメチル、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノメチル、Ｎ−モルホリノメチル、ピペラジノメチル、ピペリジノメチル、（（ジエトキシメチルシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル、（（トリエトキシシリル）メチル）シクロヘキシルアミノメチル、ジエチルホスフィノメチル、ジブチルホスフィノメチル並びに、式−ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ^８、−ＣＨ_２ＮＨＣＯ_２Ｒ^８又は−ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＲ^８の基であり、その際、Ｒ^８は、前記にこれについて示した意味を有する。

有利にはＷは、式−ＣＨ_２ＮＨＲ^８、−ＣＨ_２ＮＲ^８ _２又は

の基であり、その際、Ｒ^８及びＲ^９は前記にこれらについて示した意味を有する。

炭化水素基Ｒのための例は、全ての範囲において炭化水素基Ｒ^８に当てはまる。

Ｒ^９のための有利な例は、式−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−の基である。

シラン（３）のための例は、２−ブトキシエトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチル−メチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジブチルアミノメチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン、アニリノメチルトリエトキシシラン、アニリノメチル−メチルジエトキシシラン、モルホリノメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリイソプロポキシシラン、３−ジメチルアミノプロピル−アミノメチルトリメトキシシラン、アセチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、エチルカルバモイルメチルトリメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、モルホリノメチルトリブトキシシラン、モルホリノメチルトリアルコキシシラン（その際、アルコキシ基はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基であり、特にメトキシ基とエトキシ基が混ざったものである）、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノメチル−トリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルホスホナトメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、ピペリジノメチルトリエトキシシラン、ビス（ジエトキシメチルシリルメチル）シクロヘキシルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）シクロヘキシルアミン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、モルホリノメチルトリ（２−ヒドロキシエトキシ）シランである。

この場合に、トリアルコキシ基を有する、すなわち式（ＶＩＩ）中のｐが０であるシラン（３）が好ましい。

本発明による方法では、シラン（３）は、それぞれシロキサン（１）及びシロキサン（２）に対して、有利には０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％、特に好ましくは０．１〜３．０質量％の量で使用される。

本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液の製造は、シロキサン（１）とシロキサン（２）からなる群からのシロキサン、シラン（３）、分散剤（４）、有利には水及び乳化剤（５）及び場合により更なる物質（６）を互いに強力に混合することによって実施する。その製造は断続的に又は連続的に実施することができる。

オルガノポリシロキサンの分散液又はエマルジョンの製造のための技術は公知である。このように、強力な混合及び分散は、ロータ−ステータ撹拌装置、コロイドミル、高圧ホモジナイザ、マイクロチャネル、メンブレン、ジェットノズル及びその類型において、又は超音波を用いて実施することができる。均質化装置及びその方法は、例えばウールマンの工業化学事典ＣＤ−ＲＯＭ版（２００３年）、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM-Ausgabe 2003, Wiley-VCH Verlag）において見出語“エマルジョン”で記載されている。

シラン（３）が加水分解を受けやすい公知の基を有するにもかかわらず、特にＲ^３がメチル基又はエチル基である場合に、水の存在下でさえも、架橋されたオルガノポリシロキサンが複数のシロキサン（１）及び／又はシロキサン（２）の縮合によって得られることは意想外である。

本発明による分散液の製造に至らしめる成分の混合の様式はあまり重要ではなく、種々の順序で実施することができる。しかしながら、成分（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）、場合により（６）に依存して、種々の方法様式がもたらされうる。

例えば成分（１）及び／又は（２）及び（３）を互いに予め混合し、そうして１種又は複数種の乳化剤を添加し、次いで分散剤及び場合により更なる物質（６）を混和することができる。また、成分（１）ないし（５）あるいは（６）までを順次に乳化装置中に供給することも可能である。特定の場合において、例えばシロキサンの粘度又は反応性に基づいて、シラン（３）をシロキサン（１）と混合してから、シロキサン（２）を混和するか、又は、場合によってこれらの成分の取り扱いのためにより良好なレオロジー特性が生ずるように、その逆であることが好ましいことがある。

非常に反応性のシラン（３）の場合には、まず成分（１）及び／又は（２）を乳化剤（５）及び分散剤（４）により濃厚な相に変換してから、シラン（３）をそのままで又は不活性物質（６）中に希釈して計量供給し、その後に相の反転を引き起こし、これにより例えば水中油分散液を得ることが好ましいことがある。

本発明による方法では、分散剤（４）、有利には水は、それぞれ、分散液の全ての内容物質の全質量に対して、有利には１〜９９質量％、特に有利には５〜９５質量％の量で使用される。

本発明による方法では、乳化剤（５）として、今までに知られた、今までもオルガノポリシロキサンの水性分散液、特に水性エマルジョンを製造できた全てのイオン性及び非イオン性の乳化剤を、単独でも種々の乳化剤の混合物としても使用することができる。同様に、公知の無機固体を乳化剤（５）として使用することもできる。これらは、例えばケイ酸又はベントナイトであり、ＥＰ１０１７７４５号Ａ又はＤＥ１９７４２７５９号Ａに記載されている。

アニオン性乳化剤のための例は、
１． アルキルスルフェート、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、８〜１８個の炭素原子を疎水性基中に有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位あるいはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテルスルフェート及びアルカリールエーテルスルフェート
２． スルホネート、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、タウリン塩、スルホコハク酸と４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル；場合によりこれらのアルコール又はアルキルフェノールは、１〜４０個のＥＯ単位でエトキシ化されていてもよい
３． アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
４． リン酸部分エステル及びそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスフェート及びアルカリールホスフェート、アルキル基あるいはアルカリール基中に８〜２０個の炭素原子を有しかつ１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルホスフェートもしくはアルカリールエーテルホスフェート
である。

非イオン性乳化剤のための例は、
５． ５〜５０％、有利には８〜２０％のビニルアセテート単位を有し、重合度５００〜３０００を有するポリビニルアルコール
６． アルキルポリグリコールエーテル、有利には３〜４０個のＥＯ単位と８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル
７． アルキルアリールポリグリコールエーテル、有利には５〜４０個のＥＯ単位を有しかつアルキル基及びアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル
８． エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、有利には８〜４０個のＥＯ単位あるいはＰＯ単位を有するブロックコポリマー
９． ８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物
１０． ６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸
１１． 一般式Ｒ^＊−Ｏ−Ｚ_ｏ［式中、Ｒ^＊は直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、平均して８〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、かつＺ_ｏは、平均してｏ＝１〜１０のヘキソース単位又はペントース単位又はその混合物を有するオリゴグリコシド基を意味する］で示されるアルキルポリグリコシド
１２． 天然物質及びその誘導体、例えばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；アルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を有するセルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース
１３． 元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐを有する極性基を有する直鎖状のオルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子を有しかつ／又は４０個までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン
である。

カチオン性乳化剤のための例は、
１４． ８〜２４個の炭素原子を有する第一級、第二級及び第三級の脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩
１５． 第四級アルキル−及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有する前記アンモニウム塩、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩
１６． アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有する前記塩、殊にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩
である。

両性乳化剤としては、特に
１７． 長鎖置換されたアミノ酸、例えばＮ−アルキル−ジ（アミノエチル−）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩
１８． ベタイン、例えばＣ_８〜Ｃ_１８−アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩及びアルキル−イミダゾリウムベタイン
が適している。

乳化剤としては、非イオン性乳化剤、特に前記に６として挙げたアルキルポリグリコールエーテルが好ましい。成分（５）は、前記の乳化剤の１種又は前記の乳化剤の２種以上の混合物からなってよく、該成分は、純粋形で又は１種以上の乳化剤を水又は有機溶剤中に溶かした溶液として使用することができる。

本発明による方法では、乳化剤（５）は、それぞれシロキサン（１）及び／又は（２）及びシラン（３）の全質量に対して、有利には０．１〜６０質量％、特に有利には０．５〜３０質量％の量で使用される。

有機ケイ素化合物（１）、（２）又は（３）あるいは得られた架橋された有機ケイ素化合物自体が乳化剤として作用する場合に、別個の乳化剤（５）の添加を省くことができる。

更なる物質（６）として使用することができる水混和性の液体のための例は、酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、塩酸、硫酸又は塩基、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリオクチルアミン、更にエチレングリコール又はポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はグリセリンである。更に、分散液又はエマルジョンは更なる物質（６）として使用することができる、例えば市販の分散液、例えばスチレン−ブタジエンゴム、アクリル分散液、ビニル分散液、ポリウレタン分散液又はポリエチレン分散液並びに天然又は合成の油、樹脂又はワックスのエマルジョン、例えばカルナウバ蝋エマルジョン、蜜ろうエマルジョン、羊毛脂エマルジョン、アロエベラエマルジョン、ビタミンＥエマルジョン、パラフィン油エマルジョン、非反応性シリコーン油エマルジョン、非反応性シリコーン樹脂エマルジョン、ホホバ油エマルジョン、米ぬか油エマルジョン、キンセンカ油エマルジョン、チャノキ油エマルジョン、ばら油エマルジョン又はメリッサ油エマルジョンを使用することができる。更に、更なる物質（６）として、分散液用の市販の保存剤、例えばイソチアゾリノン又はパラベンあるいはそれらの水性配合物を添加してよい。

これらの分散液は、非希釈の架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液として製造できるが、時として、取り扱い上の理由から、有機溶剤又は粘性の低いオリゴマー／ポリマーで希釈することが推奨される。

従って、更なる物質（６）として使用することができる水混和性でない液体のための例は、有機溶剤、例えばトルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及び工業用ガソリン留分及び粘性が低いオリゴマー／ポリマー、有利にはシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンである。

更なる物質（６）として使用することができる水溶性の固体のための例は、例えば無機塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、例えば塩化ナトリウム、硫酸カリウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又はＣ_１〜Ｃ_８−カルボン酸の塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えば酢酸ナトリウムである。

更なる物質（６）として使用することができる水不溶性の固体のための例は、補強性充填剤及び非補強性充填剤である。補強性充填剤、従って少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤のための例は、５０ｍ^２／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する、熱分解法により製造されたケイ酸、沈降ケイ酸又はケイ素−アルミニウム混合酸化物である。前記の充填剤は疎水性化されていてよい。非補強性充填剤、従って５０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する充填剤のための例は、石英、白亜、クリストバライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、ゼオライト、例えばモレキュラーシーブ、例えばケイ酸アルミニウムナトリウム、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム又は酸化亜鉛あるいはそれらの混合酸化物又は二酸化チタン、金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末、炭素粉末及びプラスチック粉末及びガラス中空球及びプラスチック中空球である。

分散液の製造のための乳化工程は、有利には１２０℃未満の温度で、好ましくは５℃〜１００℃で、特に好ましくは１０℃〜８０℃で実施される。温度の増大は、有利には乳化工程のために必要な機械的剪断エネルギーの供給によって実現される。温度の増大は、化学的過程の促進のためには必要ない。更に本発明による方法は、有利には周囲雰囲気の圧力で実施されるが、より高い圧力又はより低い圧力でも実施できる。

架橋されたオルガノポリシロキサンは、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシラン（３）と直鎖状、分枝鎖状又は樹脂状のシロキサン（１）及び／又は（２）の使用に応じて、樹枝状であるか、又はそれどころか高次樹枝状の／強く架橋された、直鎖成分を有する構造を有することがある。

ジアルコキシシラン（３）を、純粋に直鎖状に構成された、１分子あたりに最大で２個のＳｉＯＨ官能を有するシロキサン（１）及び／又は（２）と、特に式（ＩＸ）及び（Ｘ）のシロキサンと反応させる場合に、直鎖状の高粘性のオルガノポリシロキサンは得られるが、本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンは得られない。それに対して、１分子あたりに２個より多くのＯＨ官能、特に少なくとも３個のＯＨ官能を有するシロキサン（１）及び／又は（２）とジアルコキシシラン（３）とを反応させることで、架橋されたシロキサンポリマーが得られる。

シラン（３）としてトリアルコキシシランを使用する場合には、これが好ましいが、本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンが得られる。更にジアルコキシシラン（３）及びトリアルコキシシラン（３）からなる混合物を使用する場合に、特に１〜９９質量％のジアルコキシシラン（３）と１〜９９質量％のトリアルコキシシラン、有利には１０〜９０質量％のジアルコキシシラン（３）と１０〜９０質量％のトリアルコキシシラン（３）とからなる混合物を使用する場合に、本発明による架橋されたオルガノポリシロキサンが得られる。

この場合に、架橋度は、シラン（３）中の−ＯＲ^７とシロキサン（１）及び／又は（２）中の−ＯＲ^１との使用される当量比に依存する。この場合に、シラン（３）は、有利には少なくとも０．６当量の−ＯＲ^７、好ましくは少なくとも０．７当量の−ＯＲ^７、特に好ましくは０．６〜５当量の−ＯＲ^７、特に０．６５〜２当量の−ＯＲ^７、特に好ましくは０．７〜１．５当量の−ＯＲ^７が、シロキサン（１）及び／又は（２）中の−ＯＲ^１（その際、Ｒ^１は水素原子であることが好ましい）の当量あたりに存在する量で使用される。

一官能性のモノアルコキシシランは連鎖停止剤として反応し、その際、該シランを、トリアルコキシシランの他に又はトリアルコキシシランとジアルコキシシランとの混合物の他に使用することができるのは、基“Ｗ”がシロキサン鎖末端に位置すべきであることが望ましい場合である。それを使用しないことが望ましい。

本発明による方法は、触媒を添加せずに、特に金属触媒を添加せずにその方法が進行するという利点を有する。（１）及び／又は（２）と（３）との反応は、有利には数分ないし複数時間で完全に完了し、その際、ここでもメトキシシランはエトキシシランよりも迅速に反応する。確かにその縮合は酸及び塩基によって促進することができるが、それは好ましくはない。

本発明による方法で縮合副生成物として生ずるアルコールは、生成物中に残留しても、又は、例えば真空下での蒸留又は抽出によって除去してもよい。

分散液中での光散乱によって測定される平均粒度は、０．００１〜１００μｍ、有利には０．００２〜１０μｍの範囲である。ｐＨ値は、１〜１４、有利には３〜９、特に有利には５〜８に変動しうる。

更に本発明の対象は、本発明による分散液、有利にはエマルジョンから分散剤（４）、有利には水を除去することによる成形体である。この場合に有利には、水は、本発明による分散液を約１〜２００℃、有利には５〜１５０℃、特に有利には周囲雰囲気の温度範囲において、従って約１０〜３０℃で乾燥させることによって除去される。この場合に乾燥時間は、成形体の厚みに応じて、有利には０．１〜１００時間、好ましくは０．２〜４８時間である。

該成形体は、硬質又は弾性の成形体であってよい。有利には、塗膜又は独立成形体、例えば独立被膜である。また分散剤（４）、有利には水を分散液の噴霧乾燥、流動床乾燥又は凍結乾燥によって除去することで硬質又は弾性の粉末を得ることもできる。

更に本発明の対象は、塗膜の製造方法において、本発明による分散液を基体上に施与し、分散剤（４）、有利には水を除去する方法である。有利には分散液は基体上で乾燥させる。

塗膜に対して、独立被膜は、それた製造された基体上に付着せず、基体から引き離すことができる。

更に本発明の対象は、基体の含浸又は浸透のための方法において、本発明による分散液を基体に施与し、該基体又はその表面を含浸又は浸透させ、そして分散剤（４）、有利には水を除去する方法である。有利には、分散液は基体上で乾燥させる。その基体上で、本発明による分散液を、実質的にその表面上に残留させることができ、かつ基体を含浸させ、分散液をその基体の深部にも侵入させることができ、それが浸透である。

本発明による分散液を塗布される基体あるいは含浸される又は浸透される基体あるいはそれらの表面に施与することは、液状物質から塗膜もしくは含浸物を製造するために適した、十分に知られた任意の様式で、例えば浸漬、塗被、流延、吹き付け、圧延、印刷、例えばオフセットグラビア塗工装置による印刷、ナイフ被覆又はブレード被覆又はエアナイフによって実施することができる。

塗布されるべき基体上の層厚は、有利には０．０１〜１００００μｍ、特に有利には０．１〜１００μｍである。

本発明による分散液で塗布あるいは含浸あるいは浸透することができる基体のための例は、紙、木材、コルク、プラスチック及びプラスチックシート、例えばポリエチレンシート又はポリプロピレンシート、ポリエチレン被覆された紙及び厚紙、天然繊維又は合成繊維、天然繊維又は合成繊維からの織布及び不織布、テキスタイル、セラミック物品、ガラス、例えばガラス繊維、石材、コンクリート及び金属である。

更に本発明による分散液は、シリコーン封止剤として、ＰＳＡ（＝感圧接着剤）として、かつボディケア剤中で使用することができる。

実施例１
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型の乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社）中で、５ｇのイソトリデシルデカエトキシレート（水中８５％、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９（ＢＡＳＦ社）として市販されている）及び８ｇの脱塩水から乳化剤混合物を製造し、そこにシロキサン（２）としての末端ＯＨ基含量１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール９９．６５ｇ及びシラン（３）としてのＮ−モルホリノメチル−トリエトキシシラン０．３５ｇからなる製造したばかりの均質のシロキサン−ポリマー／シラン混合物１００ｇを供給する。次いで全体で９０．１ｇの完全脱塩水で少しずつ希釈し、そうして平均粒度３０９ｎｍを有する乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は５０．７％であり、ｐＨ値は６．０である。該エマルジョンは室温での６ヶ月間の貯蔵後にも均質かつ安定である。

該エマルジョンの蒸発によって、２４時間（２５℃）の乾燥時間後にゲル状で弾性の、ガラス又はアルミニウム上に良好に付着する粘着特性を有する被膜が得られる。

実施例２〜６
更なるエマルジョンを実施例１と同様に製造するが、その際、以下の表中に示される量を使用する：
表：

^＊ｎｂ＝測定せず
固体含量は、１５０℃で質量が一定になるまで装置：ミトラ・トレド社製のＨＲ ７３を用いて測定する。

粒度はＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ ｐｌｕｓを用いて測定する。

シロキサン（１ａ）として、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−メチルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とからなる、アミン価０．１４５、粘度４７００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）及び末端基比率ＯＨ／ＯＭｅ＝５４／４６を有するコポリマーを使用する。

シロキサン（２ａ）として、末端ＯＨ基含量１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオールを使用する。

シラン（３）として、Ｎ−モルホリノメチル−トリエトキシシランを使用する。

該エマルジョンから製造される被膜の弾性は、Ｂ２からＢ５まではシラン（３）の量を増大させると低下する。

分散液Ｂ３から製造されたエラストマー被膜を切り離し、２４時間トルエン中に入れる。切断縁部は、その後依然として鋭利に形成されている。該被膜は膨潤するが、トルエン中には不溶性である。

実施例７
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型の乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社）中で、イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）２．５ｇと水８ｇとから乳化剤混合物を製造し、そこにポリジメチルシロキサンジオール（２ａ）９７．５６ｇ、シロキサン（１ａ）１．０ｇ及びＮ−モルホリノメチル−トリエトキシシラン０．４４ｇから製造したばかりの均質なシロキサン／シラン混合物９９ｇを供給する。次いで、全体で８．９ｇの水で少しずつ希釈し、そうしてペースト状の安定した乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は８６．３％である。エマルジョンペーストは、室温で８ヶ月間貯蔵した後にも均質かつ安定である。

エマルジョンを２５℃で蒸発させることによって、既に４５分後に被膜が形成し、５時間後にほぼ密な被膜が生ずる。２４時間（２５℃）後に、弾性で、ガラス、紙又はアルミニウム上に付着する被膜が得られる。ＤＩＮ５３５０４−８５（標準試験片Ｓ３Ａ）による測定値は、破断点伸び６８０％、１００％伸び時の応力値０．１１Ｎ／ｍｍ^２である。

該エマルジョンペーストは、継ぎ目封止剤として適している。

実施例８
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型の乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社）中で、４ｇのイソトリデシルペンタデカエトキシレート（商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １５（ＢＡＳＦ社）として市販されている）及び８ｇの水から乳化剤混合物を製造し、そこにシリコーン樹脂（２９−Ｓｉ−ＮＭＲ：７２．７モル％のＣＨ_３ＳｉＯ_３／２、１．６モル％の（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２及び２５．７モル％の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２；Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｗ法によるＯＨ含量：５．８質量％；粘度（２５℃）２６４０ｍｍ^２／ｓ）９７．０５ｇ及びシクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン３．０ｇから製造したばかりの均質のシロキサン−／シラン混合物１００ｇを供給する。次いで全体で８９．９ｇの水で少しずつ希釈し、そうして乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は４７．９％である。該エマルジョンは室温での５ヶ月間の貯蔵後にも均質かつ安定である。

該エマルジョンの蒸発によって、２４時間（２５℃）以内に弾性が僅かな硬質の、透明で、ガラス、紙、アルミニウム又はコンクリートへの付着に優れた被膜が得られる。

実施例９
実施例１と同様に、分散液を以下の成分：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
シロキサン（２ｂ）（＝末端ＯＨ基含量７４０質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール）９７．５ｇと、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．４５ｇと、付加的に物質（６）としてＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン２．５ｇとから製造したばかりのシロキサン−／シラン混合物１００．６５ｇ；
完全脱塩水９０．１ｇ
を使用して製造する。

乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は５２．７％であり、ｐＨ値は８．５である。該エマルジョンは室温での３ヶ月間の貯蔵後にも均質かつ安定である。

該エマルジョンの蒸発によって、２４時間（２５℃）以内に弾性で、ガラス、紙又はアルミニウムに良好に付着する被膜が得られる。この被膜によるシリコーンカバーは紙上で申し分なく、通常のステッカーに対して良好な剥離特性を示す。

実施例１０
実施例１と同様に、分散液を以下の成分：
４３．９ｇの完全脱塩水中に分散された、ＥＰ１４３３７４９号Ａ１に従って製造される部分疎水化ケイ酸８．１ｇ；
シロキサン（１ａ）１．０ｇと、シロキサン（２ａ）９７．５６ｇと、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．４４ｇとから製造したばかりのシロキサン−／シラン混合物９９．０ｇ；
完全脱塩水４５．８ｇ
を使用して製造する。

乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は５２．１％であり、ｐＨ値は５．５である。該エマルジョンは室温での３ヶ月間の貯蔵後にも均質かつ安定である。

該エマルジョンの蒸発によって、２４時間（２５℃）の乾燥時間後に弾性で、ガラスとアルミニウムに付着する被膜が得られる。

実施例１１
実施例１と同様に、分散液を以下の成分：
イソトリデシルペンタエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ ５、ＢＡＳＦ社）８．２５ｇ；
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）１０．３４ｇ；
Ｔａｇａｔ Ｓ（水中１：１、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ社）１６．５ｇ；
シロキサン（２ａ）７２０．２ｇと、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン３．９８ｇとから製造したばかりのシロキサン−／シラン混合物７２４．０ｇ；
完全脱塩水５９６．５ｇ
を使用して製造する。

乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は５３．８％であり、ｐＨ値は６．５である。該エマルジョンは室温での６ヶ月間の貯蔵後にも均質かつ安定である。

該エマルジョンの蒸発によって、２４時間（２５℃）の乾燥時間後に弾性で、不透明な被膜が得られる。

実施例１２
エマルジョンＡ：
実施例１と同様に、分散液を以下の成分：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
シロキサン（２）（粘度（２５℃）９８ｍｍ^２／ｓを有する、トリメチルシリル末端封鎖されたポリジメチルシロキサン）９４ｇと、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン６．０ｇとから製造したばかりのシロキサン−／シラン混合物１００．０ｇ；
完全脱塩水９０．０ｇ
を使用して製造する。

エマルジョンＢ：
実施例１と同様に、分散液を以下の成分：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
シロキサン（２ａ）９８．０ｇ；
完全脱塩水９０．０ｇ
を使用して製造する。

両者とも乳白色のエマルジョンＡとエマルジョンＢとを比率５０：８質量部で混合する。該エマルジョン混合物の蒸発によって、２４時間（２５℃）の乾燥時間後に弾性で、良好に付着する被膜が得られ、その表面は手触りが滑らかである。

実施例１３
実施例１２によるエマルジョンＡ５０質量部を、実施例５によるエマルジョン８質量部と混合する。該エマルジョン混合物の蒸発によって、３日（２５℃）の乾燥時間後に弾性粘着性の、良好に付着する被膜が得られる。

実施例１４
アミン含有の架橋されたシリコーンのマイクロエマルジョンの製造のために、まず、均質な乳化剤混合物を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．５ｇと、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ ５（ＢＡＳＦ社）３．３ｇと、Ｍａｒｌｉｐａｌ ＳＴ １６１８／２５（Ｓａｓｏｌ ＧｍｂＨ社、マール在）０．３ｇと、８０％酢酸０．０７ｇとから調製する。この予備混合物中に、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．０５５ｇと、シロキサン（１ａ）８．０ｇと、シロキサン（２ａ）２．０ｇとから製造したばかりの溶液を撹拌導入し、次いで脱イオン水１４．５ｇで緩慢に希釈させる。希液性の透明なマイクロエマルジョンが得られる。

約２ｇのマイクロエマルジョンを５０℃で乾燥させる。１時間後に、被膜形成が生ずる。５０℃での５時間の乾燥時間後に、弾性で粘着性の、良好に付着する不透明なシリコーン被膜が得られる。

実施例１５
架橋されたシリコーンのマイクロエマルジョンの製造のために、実施例７によるエマルジョン４ｇと１，２−プロパンジオール１．５ｇとを混合する。希液性で、ほぼ澄明な架橋されたシリコーンのマイクロエマルジョンが得られる。

該エマルジョンの蒸発によって、７２時間（２０℃）の乾燥時間後に弾性で、不透明の、乾燥した手触りの表面を有する被膜が得られる。

実施例１６
実施例７によるエマルジョン９６質量部中に、熱分解法により製造された高分散性の親水性ケイ酸（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ^２／ｇ）４質量部を混加する。流動性の粉末が得られる。４時間（２５℃）の乾燥時間後に前記混合物から弾性の粉末が得られる。

実施例１７
実施例７によるエマルジョン５２質量部を、水３４質量部で希釈し、そして成分（６）としてのＳＢＲ分散液（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ Ｌｔｄ．社（英国、ハーロー在）製の８５ＰＩ６型）４．３質量部と混合する。

前記混合物を蒸発させることによって、２４時間（２５℃）の乾燥時間後に弾性で、ガラス上に良好に付着する被膜が得られる。

実施例１８
実施例７によるエマルジョン８質量部を、成分（６）としての、ポリビニルアルコールを水中に溶かした１０％溶液（ＰＶＡの加水分解度：８８％、２５℃での１０％溶液の粘度：９５０ｍｍ^２／秒）１質量部と混合する。

前記混合物を蒸発させることによって、２４時間（２５℃）の乾燥時間後に弾性で、ガラスとアルミニウムとに良好に付着する被膜が得られる。

実施例１９
実施例１と同様に、分散液を以下の成分：
イソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）２．５ｇ；
完全脱塩水８ｇ；
シロキサン（２ｃ）（＝末端ＯＨ基含量１９００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール）６９．９２ｇと、Ｎ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．２３ｇと、付加的に物質（６）として粘度（２５℃）１０２ｍｍ^２／ｓを有するトリメチルシリル末端封鎖されたポリジメチルシロキサン３０ｇとから製造したばかりのシロキサン−／シラン混合物７０．１５ｇ；
完全脱塩水９０．０ｇ
を使用して製造する。

乳白色のエマルジョンが得られる。エマルジョンの固体含量は５１．７％であり、ｐＨ値は６．５である。該エマルジョンは室温での３ヶ月間の貯蔵後にも均質かつ安定である。

該エマルジョンの蒸発によって、４８時間（２３℃）の乾燥時間後に弾性の被膜が得られる。

実施例２０
実施例１をそれに従って繰り返すが、異なることは、シロキサン（２ａ）とシラン（３）とからの混合物の代わりに、ここでは末端ＯＨ基含量１１００質量ｐｐｍを有する純粋なポリジメチルシロキサンジオール（実施例１に記載される）６９．６ｇを３回に分けて添加し、次いでＮ−モルホリノメチルトリエトキシシラン０．３９ｇを粘度（２５℃）３０ｍＰａ・ｓの、トリメチルシリル末端封鎖されたポリジメチルシリコーン油３０．００ｇ中に溶かした溶液３０．３９ｇを２回に分けて添加することである。引き続き水での希釈を同様に行う。同じシリコーン含量と固体含量とで、該エマルジョンは粒度２９４ｎｍを有する。そのエマルジョンは５日（５０℃）後にも変化を示さない。

比較試験１（本発明によるものではない）
実施例１をそれに従って繰り返すが、異なることは、実施例１で使用されるシロキサン−ポリマー／シラン混合物の代わりに、ここでは末端ＯＨ基１１００質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール９９．６５ｇと、Ｎ（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン０．５９ｇとからなる製造したばかりの均質なシロキサン−ポリマー／シラン混合物１００ｇを供給することである。引き続き水での希釈を同様に行い、そうして乳白色で、平均粒度３６２ｎｍ及びｐＨ７を有する均質なエマルジョンが得られる。

該エマルジョンの蒸発によって、１２日（２３℃）の乾燥時間後にも、トルエン中に可溶性の油状物が得られるだけで、弾性特性を有する被膜は得られない。

比較試験２（本発明によるものではない）
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ５０型の乳化装置（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社）中で、９．３８ｇのイソトリデシルデカエトキシレート（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ １０９、ＢＡＳＦ社）、３．９０ｇのひまし油エトキシレート Ｇ １３００（Ａｔｌａｓ社）及び４．５５ｇの水から濃厚な乳化剤混合物を製造し、そこに末端ＯＨ基含量７６５質量ｐｐｍを有するポリジメチルシロキサンジオール１２４．６３ｇとＮ−モルホリルメチル−メチルジエトキシシラン０．８６ｇとから製造したばかりの均質なポリマー／シラン混合物１２５．２８ｇを供給する。次いで全体で１０６．６５ｇの水で少しずつ希釈し、そうして平均粒度２７５ｎｍを有する安定なエマルジョンが得られる。エマルジョンのシリコーン含量は５０％である。

該エマルジョンの蒸発によって、２４時間（２５℃）の乾燥時間と、シロキサンポリマーのｎ−ヘプテンによる再抽出の後に、溶剤の蒸発に従って、粘度（２５℃）３４００Ｐａ・ｓを有し、トルエン中に可溶であり、それと同時に架橋されていない高粘性のポリシロキサンが得られる。この高粘性のポリシロキサンを含有する分散液は本発明によるものではない。

Claims (15)

1. 架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液の製造方法において、一般式
   

   

   ［式中、
   Ｒは、水素原子又は、１〜２００個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
   Ｘは、一般式−ＯＲ^１の基を意味し、
   Ｒ^１は、水素原子を意味し、
   Ａは、一般式ＩＩＩ
   −Ｒ^４（Ｂ）_ｚ （ＩＩＩ）
   の基を意味し、その際、
   Ｒ^４は、各基に３〜２００個の炭素原子を有し、式−ＮＲ^５−、−Ｎ^＋ＨＲ^５−、−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^５−の１種以上の基によって中断されていてよい、二価の炭化水素基を意味し、その際、
   Ｒ^５は、水素原子又は、各基に１〜２００個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
   Ｂは、−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^５Ｒ^５及び−ＮＲ^５Ｒ^５から選択される基を意味し、
   ｚは、１の値を意味し、
   ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、０、１、２又は３の値を有するが、但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、かつ
   但し、
   少なくとも１個の基Ａが各分子に含まれており、かつＸの意味が基−ＯＲ^１（その際、Ｒ^１は水素原子を意味する）である少なくとも１個の基Ｘが各分子に含まれている］で示される単位から構成されるシロキサン（１）、
   一般式
   

   

   ［式中、Ｒ、Ｒ^１及びｂは前記でこれらについて示された意味を有し、かつｄは０又は１の値を取り得るが、但し、合計ｂ＋ｄ≦３であり、かつＲ^１の意味が水素原子である少なくとも１個の基Ｒ^１が各分子に含まれている］で示される単位から構成されるシロキサン（２）、並びに
   シロキサン（１）と（２）との混合物の群から選択されるシロキサンと、一般式
   ＷＲ_ｐＳｉ（ＯＲ^７）_３−ｐ （ＶＩＩ）
   ［式中、
   Ｗは、式−ＣＨ_２ＮＨＲ^８、−ＣＨ_２ＮＲ^８ _２又は
   

   

   の基であり、その際、Ｒ^８は、一価の、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよい、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、かつＲ^９は、二価の、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよい、３〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
   Ｒは、上述の意味を有し、
   Ｒ^７は、１〜８個の炭素原子を各基に有するアルキル基を意味し、かつ
   Ｐは、０である］で示されるシラン（３）又はその加水分解物とを、水（４）並びに乳化剤（５）及び、場合により、反応に直接関与しない更なる物質（６）の存在下に反応させるが、但し、金属含有触媒は共用せず、かつシラン（３）を、０．６〜５当量の−ＯＲ^７が、シロキサン（１）及び／又は（２）中の−ＯＲ^１の当量あたりに存在する量で使用する方法。
2. Ｒ^４が、各基に３〜１８個の炭素原子を有し、式−ＮＲ^５−、−Ｎ^＋ＨＲ^５−、−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^５−の１種以上の基によって中断されていてよい、二価の炭化水素基を意味する、請求項１記載の方法。
3. 基Ａが、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１１及び−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２の群から選択される基である、請求項１又は２記載の方法。
4. シロキサン（１）として、一般式
   （Ｒ^１Ｏ）Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｒ（ＳｉＲＡＯ）_ｓＳｉＲ_２（ＯＲ^１） （ＩＸ）
   ［式中、
   Ａ、Ｒ及びＲ^１は、請求項１でこれらについて示された意味を有し、
   ｓは、１〜３０の整数であり、かつ
   ｒは、０又は１〜１０００の整数であるが、但し、全ての基Ｒ^１の５０〜１００％が水素原子である］で示されるシロキサンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. シロキサン（２）として、一般式
   （Ｒ^１Ｏ）Ｒ_２ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｔＳｉＲ_２（ＯＲ^１） （Ｘ）
   ［式中、Ｒ及びＲ^１は、請求項１でこれらについて示された意味を有し、かつｔは１〜１０００の整数であるが、但し、全ての基Ｒ^１の５０〜１００％は水素原子である］で示されるシロキサンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液であって、一般式
   

   

   ［式中、
   Ａは、一般式ＩＩＩ
   −Ｒ^４（Ｂ）_ｚ （ＩＩＩ）
   の基を意味し、その際、
   Ｒ^４は、各基に３〜２００個の炭素原子を有し、式−ＮＲ^５−、−Ｎ^＋ＨＲ^５−、−Ｎ^＋Ｒ^５Ｒ^５−の１種以上の基によって中断されていてよい、二価の炭化水素基を意味し、その際、
   Ｒ^５は、水素原子又は、各基に１〜２００個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
   Ｂは、−Ｎ ^＋ Ｒ ^５ Ｒ ^５ Ｒ ^５ 及び−ＮＲ ^５ Ｒ ^５ から選択される基を意味し、
   ｚは、１の値を意味し、
   Ｒは、水素原子又は、１〜２００個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
   Ｒ^１は、水素原子を意味し、
   Ｗは、式−ＣＨ_２ＮＨＲ^８、−ＣＨ_２ＮＲ^８ _２又は
   

   

   の基であり、その際、Ｒ^８は、一価の、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよい、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、かつＲ^９は、二価の、Ｎ原子及び／又はＯ原子を有してよい、３〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
   ａ及びｂは、それぞれ、０、１、２又は３の値を有し、
   ｄは０又は１の値を有し、
   ｎは、０又は１であるが、但し、合計ａ＋ｂ＋ｄ＋ｎ≦３であり、かつａ及びｎは、同じシロキサン単位中で同時に１ではなく、かつ平均して各分子に少なくとも１個の基Ｗが含まれている］で示される単位から構成される架橋されたオルガノポリシロキサン、水（４）並びに乳化剤（５）、及び場合により、反応に直接関与しない更なる物質（６）を含有するが、金属含有触媒は含まれておらず、かつオルガノポリシロキサンが架橋されていてトルエン中に不溶性である分散液。
7. 基Ａが、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１１及び−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２の群から選択される基である、請求項６記載の架橋されたオルガノポリシロキサンの分散液。
8. 請求項６又は７記載の分散液から水（４）を除去することによって製造される成形体。
9. 分散液を１０〜１５０℃の温度で乾燥させた、請求項８記載の成形体。
10. 硬質又は弾性の成形体である、請求項８又は９記載の成形体。
11. 塗膜又は被覆である、請求項８から１０までのいずれか１項記載の成形体。
12. 独立の被膜及び独立の成形体である、請求項８から１０までのいずれか１項記載の成形体。
13. 粉末である、請求項８から１０までのいずれか１項記載の成形体。
14. 塗膜の製造方法であって、請求項６又は７記載の分散液を基体上に施与し、そして水（４）を除去することを特徴とする方法。
15. 基体の含浸又は浸透のための方法であって、請求項６又は７記載の分散液を基体上に施与し、該基体又はその表面を含浸又は浸透させ、そして水（４）を除去することを特徴とする方法。