CN105153219B - 有机硅扩链剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅扩链剂，具有式I的结构：式I，其中，R1为含1‑6个碳原子的烷基；R2选自含1‑6个碳原子的烷基、‑N＝CR6(R7)、‑NR8(R9)中的一种；R3选自含1‑6个碳原子的烷基、‑N＝CR6(R7)、‑NR8(R9)中的一种；R2、R3相同或不同；R4或R5选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；R4、R5相同或不同；R6、R7、R8或R9为烷基或环状烷基。该扩链剂应用于硅橡胶后伸长率为430～820％。
Description
技术领域
本发明属于高分子有机材料领域，具体涉及一种有机硅扩链剂及其应用。
背景技术
低模量、高伸长率有机硅密封材料具有优异的粘接性能、低应力下高形变性能、优异的耐高低温、耐候性等性能，在道路、桥梁、机场跑道等场合的缝隙填充连接中有广泛的应用。为了制备低模量有机硅密封材料，一般需要降低交联度，选用与有机硅密封材料相匹配的二官能团扩链剂来控制交联速度，从而达到密封胶固化后的模量下降、伸长率增加的效果。
US5053442以双官能的烷氧基硅烷为扩链剂，制得低模量有机硅密封材料，但该材料存储性差，固化时间长。US3996184、US4978706、US5246980、CN1597828、CN1618915以酰氨基硅烷为扩链剂，制得低模量有机硅密封材料，由于固化后该酰胺易渗出表面，造成粘接力降低，密封失效，同时环境污染，限制了其使用范围。CN1597828以双官能的酮肟硅烷为扩链剂，制备得到低模量有机硅密封材料，但工艺中所采用的基础聚合物仍需用高粘度的基础聚合物，且酮肟型扩链剂活性较低存在表干时间长、密封胶伸长率低的问题，脱醇型扩链剂由于活性很低，未见在硅橡胶中应用的报道。
目前，国内外使用的硅烷扩链剂以脱酰胺型扩链剂为主，使固化后产生的酰胺物质易污染环境。因此本方明的目的在于提供活性可调的有机硅扩链剂，并应用于有机硅橡胶中，可用于低模量密封胶的制备，可显著提高密封胶的伸长率，不会降低硅橡胶的粘接力，同时不会污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型有机硅扩链剂，该有机硅扩链剂的活性可调，包括脱肟型、脱醇型、脱羟胺型等，一方面通过改进水解基团的种类调节反应活性，而另一方面通过改变氨上的有机基团来控制化合物的活性。
本发明是基于在a-氨甲基硅烷扩链剂的氮原子引入吸电子基团，羰基化合物(酯基、脲基)或供电子基团，如二乙基、苯基等，大幅提升扩链剂的活性，另一方面，通过采用不同的水解基团，如肟基、醇、羟胺等，进一步调节扩链剂的活性，使其活性高于交联剂，应用在硅橡胶中，可显著提升硅橡胶的伸长率。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明提供了一种有机硅扩链剂，具有式I的结构：
式I，其中，
R1为含1-6个碳原子的烷基；
R2选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR6(R7)、-NR8(R9)中的一种；
R3选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR6(R7)、-NR8(R9)中的一种；R2、R3相同或不同；
R4选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；
R5选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；R4、R5相同或不同；
R6、R7、R8或R9为烷基或环状烷基。
进一步的技术方案是，所述的R1为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个碳原子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个碳原子的烷烃芳基中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5为含甲酸酯基的基团，该基团具有式II的结构：式II，其中，R10为含1～18个碳原子的烷基。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5为含酰胺基的基团，该基团具有式III的结构：式III，其中，R11或R12选自氢、含1～18个碳原子的烷基、含6～18个碳原子的芳基、苄基中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5为杂环烷基，该杂环烷基具有式IV的结构：式IV，其中，R13为含1～12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R13为含1～12个碳原子的烷基，烷基链段中含有N、O、S或羰基、羟基中的一种或多种。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R4或R5选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基中的一种。
进一步的技术方案是，所述的R10选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苄基、十二烷基、十八烷基中的一种。
本发明还提供了所述的有机硅扩链剂在硅橡胶中的应用。
下面对本发明做进一步的说明。
一种有机硅扩链剂，具有式I的结构：
式I，其中，
R1为含1-6个碳原子的烷基；
R2选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR6(R7)、-NR8(R9)中的一种；
R3选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR6(R7)、-NR8(R9)中的一种；R2、R3相同或不同；
R4选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；
R5选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；R4、R5相同或不同；
R6、R7、R8或R9为烷基或环状烷基。
根据本发明的具体实施例，所述的R1为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个碳原子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个碳原子的烷烃芳基中的一种。根据本发明更具体的实施例，所述的R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基中的一种；根据本发明优选的实施例，所述的R1选自甲基、乙基中的一种。
在本发明的实施例中，所述的R2或R3选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR6(R7)、-NR8(R9)中的一种。进一步的技术方案是，R2或R3选自含1-6个碳原子的烷基，具体为所述的R2或R3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R2或R3为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
进一步的技术方案是，R2或R3为-N＝CR6(R7)，其中R6、R7为烷基或环状烷基。根据本发明具体的实施例，所述的R6或R7选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、环状硅烷中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R6或R7选自甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种。
进一步的技术方案是，R2或R3为-NR8(R9)，其中R8、R9为烷基或环状烷基。根据本发明具体的实施例，所述的R8或R9选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、环状硅烷中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R8或R97选自甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种。根据本发明的具体实施例，所述的R4或R5选自氢、烷基、芳基；根据本发明更具体的实施例，所述的R4或R5选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R4或R5选自丙基或正丁基。
根据本发明的具体实施例，所述的R4或R5为含甲酸酯基的基团，该基团具有式II的结构：式II，其中，R10为含1～18个碳原子的烷基。根据本发明的优选实施例，所述的R10选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苄基、十二烷基、十八烷基中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R10为甲基或乙基。
根据本发明的具体实施例，所述的R4或R5为含酰胺基的基团，该基团具有式III的结构：式III，其中，R11或R12选自氢、含1～18个碳原子的烷基、芳基、苄基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R11或R12选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、芳基、苄基、十二烷基中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R11或R12为氢。
根据本发明的具体实施例，所述的R4或R5为杂环烷基，该杂环烷基具有式IV的结构：式IV，其中，R13为含1～12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种。
根据本发明的具体实施例，所述的R13为含1～12个碳原子的烷基，烷基链段中含有N、O、S或羰基、羟基中的一种或多种。
根据本发明的具体实施例，所述的R4或R5选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R4或R5为吗啉。
在本发明中，有机硅扩链剂对硅橡胶伸长率的测试步骤如下：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷200g质量份，纳米填料180质量份，于120℃，真空度0.06Mpa下脱水共混60min.，移入高速分散机内冷至室温制得基料；在室温下将有机硅扩链剂4质量份，交联剂8质量份，催化剂0.1质量份，填料5质量份和增塑剂50质量份加入到真空的搅拌机中搅拌均匀后后出胶，在室温下相对湿度50±5％条件下检测。在发明的测试步骤中，所述的纳米填料为比表面积为300m2/g的气相法白炭黑，所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述的增塑剂为α，ω-二甲基聚二甲基硅氧烷。
拉伸强度和断裂伸长率按照GT/T 528-2009方法测试。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明的有机硅扩链剂具有较高的活性，在固化过程中会先扩链后交联，该扩链剂应用于硅橡胶后伸长率为430～820％。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
原料的制备：
将209.9g(4.58mol)无水乙醇和500mL石油醚加入3L三口烧瓶中，保持氮气流速为0.1ml/min，在冰水浴中搅拌均匀后，控制内温在10℃左右，然后逐滴加入300g(1.85mol)(氯甲基)甲基二氯硅烷，约1h滴加完毕后在40℃继续反应3h。然后在真空度为0.05Mpa下蒸除溶剂和未反应的乙醇后再常压精馏，收集94-95℃产品，得到无色透明(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷320g，收率96％。
(氯甲基)甲基乙氧基丁酮肟基硅烷的制备
将300g(1.85mol)(氯甲基)甲基二氯硅烷、500ml石油醚和387.2g(3.83mol)三乙胺加入到3L三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌均匀后，控制内温在10℃左右，然后逐滴加入85.1g(1.85mol)无水乙醇，约2h滴加完毕后再缓慢滴入161.1g(1.85mol)丁酮肟，约2h滴加完毕后再在40℃继续反应3h。然后在真空度为0.05Mpa下蒸除溶剂和未反应的乙醇和丁酮肟后再精馏，收集93-99℃/10mmHg产品，得到浅黄色透明氯甲基)甲基乙氧基丁酮肟基硅烷310g，收率75.1％。
根据上述方法无水乙醇可以选用甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丁酮肟、N，N-二乙基羟胺的一种或多种的不同组合方式代替。
实施例1：
将290.8g(1.59mol)(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷、152.2g(1.75mol)吗啉、178.2g(1.75mol)三乙胺、0.4gKI和800mL石油醚投入3L三口烧瓶中，在氮气保护下60℃反应4h后。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除溶剂和未反应的三乙胺、吗啉后精馏，收集125-132℃/10mmHg产品，得到橙黄色透明的(吗啉甲基)甲基二乙氧基硅烷294.1g，收率79.4％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ3.67(4H)，3.60(4H)，2.45(4H)，2.20(2H)，1.10(6H)，0.16(3H)
元素分析：C％ 51.39，H％ 9.88，N％ 5.94。
实施例2：
将132g(0.5mol)(氯甲基)甲基二丁酮肟基硅烷、46.2g(0.53mol)吗啉、53.6g(0.53mol)三乙胺、0.2gKI和300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应6h后，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的三乙胺、吗啉后精馏，收集143-150℃/8mmHg产品，得到橙黄色透明的(吗啉甲基)甲基二丁酮肟基硅烷118.2g，收率74.9％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ3.63(4H)，2.40(14H)，2.18(2H)，1.08(6H)，0.18(3H)
元素分析：C％ 53.31，H％ 9.25，N％ 13.29。
实施例3：
将182.1g(1.0mol)(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷、124.2g(1.05mol)正丙胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丙胺后，加入90g(1.0mol)碳酸二甲酯，在85℃反应2h。将反应液蒸馏除去低沸物和未反应的碳酸二甲酯后，收集185-192℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丙基-N-甲酸甲酯基-α-(氨甲基)甲基二乙氧基硅烷185.3g产品，收率70.4％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ3.75(7H)，2.83(2H)，2.15(2H)，1.58(2H)，1.13(6H)，0.85(3H)，0.20(3H)
元素分析：C％ 50.10，H％ 9.53，N％ 5.30。
实施例4：
将154g(1.0mol)(氯甲基)甲基二甲氧基硅烷、124.2g(1.05mol)正丙胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丙胺后，加入90g(1.0mol)碳酸二甲酯，在85℃反应2h。将反应液蒸馏除去低沸物和未反应的碳酸二甲酯后，收集178-184℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丙基-N-甲酸甲酯基-α-(氨甲基)甲基二甲氧基硅烷179.1g产品，收率76.2％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ3.82(3H)，3.68(6H)，2.78(2H)，2.18(2H)，1.56(2H)，0.87(3H)，0.18(3H)
元素分析：C％ 45.89，H％ 8.95，N％ 6.02。
实施例5：
将182.1g(1.0mol)(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷、76.8g(1.05mol)正丁胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丁胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丁胺后，加入90g(1.0mol)碳酸二甲酯，在85℃反应2h。将反应液蒸馏除去低沸物和未反应的碳酸二甲酯后，收集190-196℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丁基-N-甲酸甲酯基-α-(氨甲基)甲基二乙氧基硅烷150.3g产品，收率54.2％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ3.75(7H)，2.83(2H)，2.15(2H)，1.54(2H)，1.34(2H)，1.13(6H)，0.85(3H)，0.20(3H)
元素分析：C％ 51.60，H％ 9.80，N％ 5.02。
实施例6：
将182.1g(1.0mol)(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷、124.2g(1.05mol)正丙胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丙胺后，加入118.1g(1.0mol)碳酸二乙酯，在90℃反应2h。将反应液蒸馏除去低沸物和未反应的碳酸二乙酯后，收集193-198℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丙基-N-甲酸乙酯基-α-(氨甲基)甲基二乙氧基硅烷128.3g产品，收率46.3％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ3.93(6H)，2.75(2H)，2.20(2H)，1.48(11H)，0.89(3H)，0.17(3H)
元素分析：C％ 51.92，H％ 9.78，N％ 5.02。
实施例7：
将154g(1.0mol)(氯甲基)甲基二甲氧基硅烷、124.2g(1.05mol)正丙胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丙胺后，加入60g(1.0mol)尿素，在90℃反应3h。将反应液蒸馏除去低沸物，收集212-218℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丙基-N-酰胺基-α-(氨甲基)甲基二甲氧基硅烷92.3g产品，收率41.9％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ5.63(2H)，3.65(6H)，2.68(2H)，2.15(2H)，1.52(2H)，0.87(3H)，0.14(3H)
元素分析：C％ 43.58，H％ 9.16，N％ 12.68。
实施例8：
将实施例1～7所得的扩链剂与甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷、甲基乙烯基二己内酰氨基硅烷应用于硅橡胶中，按照发明内容中记载的步骤测定其断裂伸长率和拉伸强度，其结果见表1。
表1 不同扩链剂对断裂伸长率的影响
| 扩链剂 | 断裂伸长率 | 拉伸强度(Mpa) |
| 不加 | 200％ | 1.58 |
| 实施例1 | 430％ | 1.45 |
| 实施例2 | 650％ | 1.38 |
| 实施例3 | 720％ | 1.35 |
| 实施例4 | 820％ | 1.30 |
| 实施例5 | 580％ | 1.40 |
| 实施例6 | 620％ | 1.39 |
| 实施例7 | 480％ | 1.42 |
| 甲基乙烯基二甲氧基硅烷 | 230％ | 1.56 |
| 甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷 | 260％ | 1.53 |
| 甲基乙烯基二己内酰氨基硅烷 | 460％ | 1.43 |
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (2)
1.一种有机硅扩链剂，其特征在于所述的有机硅扩链剂为(吗啉甲基)甲基二丁酮肟基硅烷、N-正丙基-N-甲酸甲酯基-α-(氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、N-正丙基-N-甲酸甲酯基-α-(氨甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-N-甲酸甲酯基-α-(氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、N-正丙基-N-甲酸乙酯基-α-(氨甲基)甲基二乙氧基硅烷中的一种。
2.权利要求1所述的有机硅扩链剂在硅橡胶中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |