CN106478488A - 一种包含环胺基团酚酞单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含环胺基团酚酞单体及其制备方法，该单体的合成反应主要是酚酞中的内酯环和相应的脂肪伯胺反应生成内酰胺的反应，包含不同环胺基团酚酞单体，该系列单体含有可聚合二酚基团和功能化环胺基团，其经过缩聚反应、季铵化和离子交换可制备新型荷负电聚芳醚砜、聚芳醚酮等阴离子聚合物，该方法由于环铵基团作为碱性功能基团相比于传统三甲胺基团具有更强的碱性和更好的碱稳定性，因而有望制备性能优异的新型荷负电聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料。

Description

一种包含环胺基团酚酞单体及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种包含环胺基团酚酞单体及其制备方法。
背景技术
荷负电聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料具有广泛的应用领域，例如吸附分离材料，分离膜材料等。目前，荷负电聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料中功能化基团的引入大多是通过对聚合物后修饰实现的，例如传统的氯甲基化-季胺化路线或者甲基溴代-亲核取代路线，但是采用传统路线制备荷负电聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料往往不可避免的面临功能基团位置、数量、分布难以调控以及制备过程中使用氯甲醚等强致癌氯甲基化试剂的弊端。本专利报道了在一种新型、简便制备包含环胺基团酚酞单体制备方法，从该单体出发不仅可传统的氯甲基化-季胺化路线或者甲基溴代-亲核取代路线弊端，而且首次实现了包含环胺基团酚酞单体的简便制备。
另一方面，目前市面上的荷负电聚芳醚砜、聚芳醚酮中的碱性功能基团主要是季铵基团。然而，季铵型聚芳醚砜、聚芳醚酮普遍面临在强碱性条件下碱稳定性差的问题，这主要是因为在强碱性条件下功能季胺基团稳定性较差，在较高温度的情况下，季铵基团碱稳定性差现象表现的更为明显。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供及一种包含环胺基团酚酞单体及其制备方法，一种不同功能环胺基团酚酞单体，由于环铵基团作为碱性功能基团相比于传统三甲胺基团具有更强的碱性和更好的碱稳定性，因而有望制备性能优异的新型荷负电聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种包含环胺基团酚酞单体，该包含环胺基团酚酞单体的结构式如下所示：
其中，n代表C1-10的烷基链，R'代表C1-6的烷基链,R代表为不同环胺基团,其结构式如下：
所述的由不同环胺基团R组成不同的环胺基团酚酞单体为化合物(Ⅰ)～化合物(Ⅹ)化合物中的任意一种：
化合物(I)为：
化合物(II)为：
化合物(III)为：
化合物(IV)为：
化合物(V)为：
化合物(VI)为：
化合物(VII)为：
化合物(VIII)为：
化合物(IX)为：
化合物(X)为：
其中，n代表C1-10的烷基链,R'代表C1-6的烷基链。
一种包含环胺基团酚酞单体的制备方法，其合成路线为：
其中，n代表C1-10的烷基链，R代表为不同环胺基团，R'代表C1-6的烷基链,详细合成步骤如下：
将酚酞和环胺基团加入到烧瓶中，摩尔比为1:5，在惰性氛围下加热(100-200℃)回流反应48小时，观察颜色变化，达到颜色要求时，将反应液过滤，重结晶即可得到包含环胺基团酚酞单体的目标产物。
本发明的有益效果是：
该方法由于环铵基团作为碱性功能基团相比于传统三甲胺基团具有更强的碱性和更好的碱稳定性，因而有望制备性能优异的新型荷负电聚芳醚砜、聚芳醚酮等聚合物材料。
附图说明
图1是实施式Ⅰ制备的化合物PPH-Py的1H核磁共振图。
图2是实施式Ⅰ制备的化合物PPH-Py的红外光谱图。
图3是实施式Ⅱ制备的化合物PPH-Pi的1H核磁共振图。
图4是实施式Ⅱ制备的化合物PPH-Pi的红外光谱图。
图5是实施式Ⅲ制备的化合物PPH-Mor的1H核磁共振图。
图6是实施式Ⅲ制备的化合物PPH-Mor的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，本实施例以三个实施例为例，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
合成不同环胺基团酚酞单体式Ⅰ，具体合成路线及方法如下：
制备化合物式Ⅰ
在氮气保护下，向100mL三口瓶中依次加入10.05g(0.03mol)酚酞和20mL(0.15mol)N-(2-氨乙基)吡咯烷，开启磁力搅拌，逐渐升温至150℃，在该温度下搅拌48小时，溶液颜色由红色变浅至微红色，将反应液倒入盛有蒸馏水的烧杯中，有白色固体析出，抽滤，乙酸乙酯重结晶得到化合物式Ⅰ(PPH-Py)。Mp:172-174℃,收率为69％.1H NMR(DMSO-d6):9.53(2H,s),7.63-7.65(1H,d),7.45-7.50(1H,t),7.33-7.41(2H,m),6.91-6.94(4H,d),6.68-6.71(4H,d),3.35-3.40(2H,t),2.13(4H,s),1.71-1.76(2H,t),1.48(4H,s)。
实施例2
合成不同环胺基团酚酞单体式Ⅱ，具体合成路线及方法如下：
制备化合物式Ⅱ
在氮气保护下，向100mL三口瓶中依次加入10.05g(0.03mol)酚酞和20mL(0.15mol)N-(2-氨乙基)哌啶，开启磁力搅拌，逐渐升温至180℃，在该温度下搅拌48小时，溶液颜色红色变浅至微黄色，将反应液倒入盛有蒸馏水的烧杯中，有白色固体析出，抽滤，丙酮重结晶得到化合物式Ⅱ(PPH-Pi)。Mp:270-272℃,收率为78％.1H NMR(DMSO-d6):9.59(2H,s),7.68-7.70(1H,d),7.51-7.56(1H,t),7.39-7.47(2H,m),6.96-6.99(4H,d),6.73-6.76(4H,d),3.42(2H,s),2.08(4H,s),1.59-1.64(2H,t),1.27-1.36(6H,d)。
实施例3
合成不同环胺基团酚酞单体式Ⅲ，具体合成路线及方法如下：
制备化合物式Ⅲ
在氮气保护下，向100mL三口瓶中依次加入12.13g(0.038mol)酚酞和25mL(0.19mol)N-(2-氨乙基)吗啉，开启磁力搅拌，逐渐升温至180℃，在该温度下搅拌48小时，溶液颜色红色变浅至微黄色，将反应液倒入盛有少量乙酸乙酯的烧杯中，有白色固体析出，抽滤，丙酮重结晶得到化合物式Ⅲ(PPH-Mor)。Mp:270-272℃,收率为89％.1H NMR(DMSO-d6):9.47(2H,s),7.69-7.71(1H,d),7.52-7.57(1H,t),7.40-7.47(2H,m),6.97-7.00(4H,d),6.74-6.77(4H,d),3.45(4H,s),2.09-2.12(6H,d),1.66-1.68(2H,d)。
综上所述，图1、图2对实施例Ⅰ制备的化合物PPH-Py1H绘制核磁共振图、红外光谱图，图3、图4对实施例Ⅱ制备的化合物PPH-Pi绘制1H绘制核磁共振图、红外光谱图，图5、图6对实施例Ⅲ制备的化合物PPH-Mor绘制1H核磁共振图、红外光谱图。

Claims (5)

1.一种包含环胺基团酚酞单体，其特征在于，该包含环胺基团酚酞单体的结构式如下所示：
其中，n代表C1-10的烷基链，R'代表C1-6的烷基链,R代表为不同环胺基团,其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种包含环胺基团酚酞单体，其特征在于，所述的由不同环胺基团R组成不同的环胺基团酚酞单体为化合物(Ⅰ)～化合物(Ⅹ)中的任意一种，结构式如下：
化合物(I)为：
化合物(II)为：
化合物(III)为：
化合物(IV)为：
化合物(V)为：
化合物(VI)为：
化合物(VII)为：
化合物(VIII)为：
化合物(IX)为：
化合物(X)为：
其中，n代表C1-10的烷基链,R'代表C1-6的烷基链。
3.一种包含环胺基团酚酞单体的制备方法，其特征在于，其合成路线为：
其中，n代表C1-10的烷基链，R代表为不同环胺基团，R'代表C1-6的烷基链,详细合成步骤如下：
将酚酞和不同环胺基团加入到烧瓶中，酚酞与不同环胺的摩尔比为1:1～6，在惰性氛围下加热(100-300℃)回流反应48小时，观察颜色变化，达到颜色要求时，将反应液过滤，重结晶即可得到包含环胺基团酚酞单体的目标产物。
4.一种包含环胺基团酚酞单体的制备方法，其特征在于，由酚酞中的内酯环和相应的脂肪伯胺反应生成内环状酰胺：将酚酞和N-(2-氨乙基)吡咯烷加入到烧瓶中，在惰性氛围下加热(100-300℃)回流反应48小时，过滤，重结晶即可得到产品式Ⅰ(PPH-Py)。
5.权利要求3所述的一种包含环胺基团酚酞单体的制备方法，其特征在于，所述的步骤中酚酞与不同环胺的优选摩尔比为1:3-5。
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