CN101910235A - 环氧化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供下述式所示的新的环氧化合物及其制造方法。(式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个。n表示1～4的整数，m表示1～5的整数)。可以通过用固化剂使本发明的环氧化合物固化来获得高强度、高弹性模量、高粘结性、高韧性、耐热性、耐气候性、耐溶剂性和耐冲击性等高功能的环氧树脂固化物。

Description

环氧化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及在工业上有用的新的环氧化合物及其制造方法。
背景技术
环氧化合物是在有机化学领域和高分子化学领域广泛使用的化合物，是在精细化工制品、医农药原料和树脂原料、以及电子信息材料、光学材料等工业用途的多个领域中有用的化合物。
此外，通过用各种固化剂使多官能的环氧化合物固化来形成通常机械性质、耐水性、耐化学性、耐热性和电特性优异的固化物，其在粘结剂、涂料、叠层板和复合材料等广泛领域中使用。
以往，作为具有N，N-二缩水甘油基苯胺骨架的环氧化合物，已知N，N-二缩水甘油基苯胺、具有碳原子数为1～4的烷基的N，N-二缩水甘油基苯胺。然而，即使使N，N-二缩水甘油基苯胺、具有碳原子数为1～4的烷基的N，N-二缩水甘油基苯胺与胺进行固化反应，也不能形成具有充分强度的环氧树脂固化物(参照专利文献1和专利文献2。)。
专利文献1：特开2003-113223号公报
专利文献2：特开2003-119244号公报
发明内容
在多个领域中，人们期望提高环氧树脂固化物的强度、弹性模量、粘结性、韧性、耐热性、耐气候性、耐溶剂性和耐冲击性等性能。
因此，本发明的目的在于提供可以提高环氧树脂固化物性能的新的环氧化合物及其制造方法。
本发明者们鉴于上述现有技术的现状，对新的环氧化合物进行了深入研究，结果发现了可以获得高性能环氧树脂固化物的新的环氧化合物及其制造方法。
即，本发明的新环氧化合物是下述式所示的环氧化合物。
Figure BPA00001182180600021
(式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个。n表示1～4的整数，m表示1～5的整数。)
本发明的环氧化合物的制造方法是下述式所示的环氧化合物的制造方法，
Figure BPA00001182180600022
式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个；n表示1～4的整数，m表示1～5的整数，
上述制造方法是使下述通式所示的苯氧基苯胺衍生物与环氧氯丙烷反应，
Figure BPA00001182180600031
式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个；n表示1～4的整数，m表示1～5的整数。
可以通过用固化剂使本发明的环氧化合物固化来获得高强度、高弹性模量、高粘结性、高韧性、耐热性、耐气候性、耐溶剂性和耐冲击性等高功能的环氧树脂固化物。此外，当将本发明的环氧化合物与通常的环氧树脂进行混合、用胺固化时，可以获得可以在例如粘结剂、涂料等中使用的固化物。
本发明的环氧化合物在精细化工制品、医农药原料、树脂原料、以及电子信息材料、光学材料等工业用途的多个领域中有用。
本发明的环氧化合物的制造方法可以高收率地制造有用的环氧化合物。
附图说明
图1是实施例2中获得的4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图2是实施例2中获得的4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图3是实施例2中获得的4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
图4是实施例9中获得的4-(4-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图5是实施例9中获得的4-(4-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图6是实施例9中获得的4-(4-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
图7是实施例10中获得的4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图8是实施例10中获得的4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图9是实施例10中获得的4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
图10是实施例11中获得的2-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图11是实施例11中获得的2-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图12是实施例11中获得的2-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
图13是实施例13中获得的2-(2-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图14是实施例13中获得的2-(2-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图15是实施例13中获得的2-(2-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
图16是实施例14中获得的3-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图17是实施例14中获得的3-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图的局部放大图。
图18是实施例14中获得的3-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的环氧化合物及其制造方法。
本发明的环氧化合物是下述式所示的环氧化合物。
Figure BPA00001182180600051
(式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个。n表示1～4的整数，m表示1～5的整数。)
本发明的环氧化合物，优选R1是氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、或碳原子数为6～9的芳香族烃基，更优选R1是氢原子。
本发明的环氧化合物，优选R2是氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、或硝基，更优选R2是氢原子、甲基、或硝基。
本发明的环氧化合物进一步更优选是下述式所示的环氧化合物、
Figure BPA00001182180600052
(R3是氢原子、甲基、或硝基)
下述式所示的环氧化合物、
Figure BPA00001182180600053
或下述式所示的环氧化合物。
Figure BPA00001182180600061
本发明的环氧化合物可以用通常的环氧树脂的固化剂来固化。如果用胺使本发明的环氧化合物固化，则可以获得强度、弹性模量、粘结性、韧性、耐热性、耐气候性、耐溶剂性和耐冲击性等优异的高性能环氧树脂固化物。如果用例如间苯二甲胺使本发明的环氧化合物固化，则形成具有适度弹性模量的固化物。
本发明的环氧化合物的制造方法，是使下述式所示的苯氧基苯胺衍生物与环氧氯丙烷反应，
(式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个。n表示1～4的整数，m表示1～5的整数。)
来制造下述式所示的环氧化合物的方法。
(式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个。n表示1～4的整数，m表示1～5的整数。)
在本发明的环氧化合物的制造方法中，优选R1是氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、或碳原子数为6～9的芳香族烃基，更优选R1是氢原子。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，优选R2是氢原子或碳原子数为1～4的脂肪族烃基、或硝基，更优选R2是氢原子、甲基、或硝基。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，作为苯氧基苯胺衍生物，具体而言，可列举4-苯氧基苯胺、3-苯氧基苯胺、2-苯氧基苯胺、4-(4-甲基苯氧基)苯胺、4-(3-甲基苯氧基)苯胺、4-(2-甲基苯氧基)苯胺、3-(4-甲基苯氧基)苯胺、3-(3-甲基苯氧基)苯胺、3-(2-甲基苯氧基)苯胺、2-(4-甲基苯氧基)苯胺、2-(3-甲基苯氧基)苯胺、2-(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(4-乙基苯氧基)苯胺、4-(3-乙基苯氧基)苯胺、4-(2-乙基苯氧基)苯胺、4-(4-丙基苯氧基)苯胺、4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺、4-(4-环己基苯氧基)苯胺、4-(3-环己基苯氧基)苯胺、4-(2-环己基苯氧基)苯胺、4-(4-萘基苯氧基)苯胺、4-(3-萘基苯氧基)苯胺、4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基)苯胺、2，4-双(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(3-苯氧基苯氧基)苯胺、4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺、4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[2-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-(2-萘氧基)苯胺、4-(1-萘氧基)苯胺、4-[(1，1’-联苯基-4-基)氧基]苯胺、氧芴-2-胺、8-氨基-1-硝基氧芴、3-甲氧基-2-氧芴胺、4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(3-硝基苯氧基)苯胺、4-(2-硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-氨基苯基苯醚、2-硝基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(2，4-二硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-苯氧基苯胺、4-(2-氯苯氧基)苯胺、4-(3-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(2，4-二氯苯氧基)苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯-间甲苯基氧基)苯胺和3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸甲酯等，其中，优选使用4-苯氧基苯胺、3-苯氧基苯胺、2-苯氧基苯胺、4-(4-甲基苯氧基)苯胺、2-(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(2-萘氧基)苯胺、4-(1-萘氧基)苯胺。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，环氧氯丙烷的使用量相对于1摩尔苯氧基苯胺衍生物优选为2摩尔倍量～20摩尔倍量，更优选为4摩尔倍量～10摩尔倍量。如果环氧氯丙烷的使用量低于2摩尔倍量，则有时单氯丙醇体的残存量变得显著、目标二氯丙醇体的收率较低。此外，如果环氧氯丙烷的使用量大于20摩尔倍，则反应后，为了从包含未反应的环氧氯丙烷的反应液中分离目标物质，需要很大能量且废弃物增加，因此有时在经济方面是不利的。
此外，反应温度优选为40～150℃，更优选为50～120℃。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，作为原料的添加方法，可以向苯氧基苯胺衍生物或包含苯氧基苯胺衍生物的溶液中添加环氧氯丙烷或环氧氯丙烷溶液。此外，也可以向环氧氯丙烷或包含环氧氯丙烷的溶液中添加苯氧基苯胺衍生物或包含苯氧基苯胺衍生物的溶液。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，为了防止急剧放热、反应失控，优选根据反应速度来控制原料添加速度。添加原料的时间优选为0.5～6小时。
本发明中的反应时间，在原料添加结束后，在搅拌下，通常为0.5～60小时。
在本发明中，优选将反应液中包含的单氯丙醇体的残存量变成最小的时间点作为反应结束的时刻。
本发明的环氧化合物的制造方法，可以在无溶剂下实施也可以在溶剂存在下实施。本发明的环氧化合物的制造方法，优选使苯氧基苯胺衍生物与环氧氯丙烷在包含醇的溶剂中反应。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，作为优选使用的醇，具体而言，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇等伯醇类，异丙醇、仲丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、环己醇、2-庚醇和3-庚醇等仲醇类，叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单正丁基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单苯基醚、双丙甘醇、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单正丙基醚、双丙甘醇单正丁基醚、二缩三丙二醇、二缩三丙二醇单甲基醚和二缩三丙二醇单正丁基醚等。其中，特别优选使用甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
包含醇的溶剂的使用量相对于苯氧基苯胺衍生物优选为2～20重量倍，更优选为2～10重量倍。
本发明的环氧化合物的制造方法，优选通过使苯氧基苯胺衍生物与环氧氯丙烷在包含醇的溶剂中反应，使生成的下述式所示的二氯丙醇体与碱性化合物反应进行脱氯化氢，来生成二环氧化合物。
Figure BPA00001182180600091
(式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个。n表示1～4的整数，m表示1～5的整数。)
在本发明的环氧化合物的制造方法中，作为优选使用的碱性化合物，可例示氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、正丙醇钠、正丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、正丁醇钠、正丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠、叔戊醇钾、正己醇钠和正己醇钾以及四甲基氢氧化铵等，其中，优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。
此外，碱性化合物可以添加其本身，也可以以水溶液或醇溶液的形式滴加。
碱性化合物的使用量优选使用相对于二氯丙醇体为1～10摩尔倍。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，优选在使二氯丙醇体变成二环氧化合物时，使季铵盐和/或季鏻盐共存。可以通过添加季铵盐和/或季鏻盐使其共存来促进反应、提高该环氧化合物的收率。
作为本发明中优选使用的季铵盐，可列举四甲基铵、三甲基-乙基铵、二甲基二乙基铵、三乙基-甲基铵、三丙基-甲基铵、三丁基-甲基铵、三辛基-甲基铵、四乙基铵、三甲基-丙基铵、三甲基苯基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、正辛基三甲基铵、硬脂基三甲基铵、鲸蜡基二甲基乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、β-甲基胆碱、四正丁基铵和苯基三甲基铵等的溴化盐、氯化盐、碘化盐、硫酸氢盐和氢氧化物等。
特别优选为三辛基-甲基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、四正丁基铵的溴化盐、氯化盐、硫酸氢盐和氢氧化物。
此外，作为本发明中优选使用的季鏻盐，可列举四甲基鏻、三甲基-乙基鏻、二甲基二乙基鏻、三乙基-甲基鏻、三丙基-甲基鏻、三丁基-甲基鏻、三辛基-甲基鏻、四乙基鏻、三甲基-丙基鏻、三甲基苯基鏻、苄基三甲基鏻、二烯丙基二甲基鏻、正辛基三甲基鏻、硬脂基三甲基鏻、鲸蜡基二甲基乙基鏻、四丙基鏻、四正丁基鏻、四正丁基鏻、苯基三甲基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻和四苯基鏻等的溴化盐、氯化盐、碘化盐、硫酸氢盐和氢氧化物等。
季铵盐和/或季鏻盐的添加量可以是催化剂量，优选相对于苯氧基苯胺衍生物为0.001～0.5摩尔倍。
本发明的环氧化合物的制造方法，可以以使加成工序与环化工序在体系中同时进行的一步工序来实施，也可以以在加成工序结束后进行环化工序的二步工序来实施。
本发明的环氧化合物的制造方法，为了获得高纯度的环氧化合物，优选以在加成工序结束后进行环化工序的二步工序来实施。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，在以加成工序结束后进行环化工序的二步工序实施的情况下，环化工序的反应温度优选为0～90℃，更优选为30～80℃。此外，碱性化合物添加结束后，反应时间优选为0.5～10小时。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，在以加成工序结束后进行环化工序的二步工序实施的情况下，作为环化工序的溶剂，优选使用醇系溶剂、烃系溶剂、醚系溶剂和酯系溶剂。
作为醇系溶剂，特别优选甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇。
作为烃系溶剂，可列举己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、三甲基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、均三甲基苯、环己基苯、二乙苯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等。
此外，作为醚系溶剂，可列举二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、茴香醚、苯乙醚、二苯基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚和二甘醇二丁基醚等。
此外，作为酯系溶剂，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯等。
优选使用的烃系溶剂是环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、均三甲基苯和二乙苯。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，目标物质环氧化合物的分离，优选通过(1)反应溶剂的蒸馏、(2)用疏水性溶剂萃取、(3)萃取溶剂的蒸馏、(4)蒸馏和(5)结晶析出等常规单元操作的组合来实现。
例如，向环化反应后的液体中添加甲苯等有机溶剂，将本发明的目标物质萃取至油层，分离除去水层。然后，优选通过将所得的油层进行水洗来完全除去溶入油层中的无机盐。有机溶剂的使用量相对于本发明的目标物质优选为0.2～50重量倍，更优选为1～20重量倍。
可以通过将所得的油层在加热减压下蒸馏除去溶剂来获得目标物质。此外，也可以通过蒸馏目标物质来获得高纯度的目标物质。蒸馏优选在减压下进行，具体而言，优选在减压度为0.1～700Pa、蒸馏温度为200～350℃下进行。
此外，容易通过结晶析出从所得的油层分离目标物质环氧化合物来高纯度化。作为结晶析出方法，可例示冷却结晶析出、浓缩结晶析出和不良溶剂结晶析出等。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
实施例1
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的四口烧瓶中加入610.6g(6.6摩尔)环氧氯丙烷，用氮气置换四口烧瓶的内部。使203.7g(1.1摩尔)4-苯氧基苯胺的粉末溶解在1018.5g乙醇中。将环氧氯丙烷的温度升高至70℃，经4小时滴加4-苯氧基苯胺的乙醇溶液。此外，一边搅拌一边在70℃下反应6小时，从而生成了4-苯氧基-N，N-双(2-羟基-3-氯丙基)苯胺。
接下来，使烧瓶内温度下降至30℃以下，然后经2小时滴加229.2g (2.75摩尔)48％NaOH水溶液，再一边搅拌一边反应1小时，进行环化反应。
用液相色谱确认了环化反应已经结束，然后蒸馏并除去乙醇。向浓缩物中添加407.4g甲苯进行萃取，此后，用407.4g 5％的食盐水进行2次洗涤。从有机层减压除去甲苯和环氧氯丙烷，就获得了以4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体308.5g(纯度为91.3％(GC面积％))。换算成纯4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)为86.1％。
实施例2
将实施例1中获得的褐色粘性液体在100Pa的压力、250℃的温度下进行简单蒸馏，结果获得了纯度为96.1％(GC面积％)的4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺(黄色的粘性液体)。
图1和图2显示实施例2中获得的4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图，图3显示实施例2中获得的4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)的测定结果归纳如下。
δ2.59(dd，2H)，2.80(dd，2H)，3.15-3.21(m，2H)，3.41(dd，2H)，3.73(dd，2H)，6.81(d，2H)，6.93-7.03(m，5H)，7.25-7.30(m，2H)。
实施例3
除了不使用乙醇、添加203.7g(1.1摩尔)4-苯氧基苯胺的粉末以外，与实施例1同样地实施。获得了以4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体304.7g(纯度为56.4％(GC面积％))。换算成纯4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)为52.5％。
比较例1
除了将1018.5g乙醇变成1018.5g甲苯以外，与实施例1同样地实施。没有发生加成反应，得不到目标中间体4-苯氧基-N，N-双(2-羟基-3-氯丙基)苯胺。
实施例4
向安装有温度计、冷却管和搅拌机的四口烧瓶加入610.6g(6.6摩尔)环氧氯丙烷、509.3g异丙醇，用氮气置换四口烧瓶的内部。将温度升高至60℃，经3小时添加203.7g(1.1摩尔)4-苯氧基苯胺的粉末。再将温度升高至80℃，搅拌下在80℃反应18小时，从而生成了4-苯氧基-N，N-双(2-羟基-3-氯丙基)苯胺。
接下来，在减压下通过蒸馏除去异丙醇和残存环氧氯丙烷。向浓缩物中添加407.4g甲苯和11.2g(0.033摩尔)四丁基硫酸氢铵，然后在30℃下经1小时滴加275g(3.3摩尔)的48％氢氧化钠水溶液，再在30℃下一边搅拌一边反应3小时，进行环化反应。
用液相色谱确认了环化反应已经结束，然后用305.6g水进行洗涤，再向有机层中添加203.7g水、61.1g异丙醇进行洗涤。在减压下从有机层除去甲苯和环氧氯丙烷，就获得了以4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体317.3g(纯度为98.0％(GC面积％))。换算成纯4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)为95.1％。
实施例5
在实施例4中，除了不使用异丙醇以外，与实施例4同样地实施。获得了以4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体312.8g(纯度为96.6％(GC面积％))。换算成纯4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)为92.4％。
实施例6
在实施例4中，除了将11.2g(0.033摩尔)四丁基硫酸氢铵变成12.3g(0.033摩尔)乙基三苯基溴化鏻以外，与实施例4同样地实施。获得了以4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体315.0g(纯度为96.7％(GC面积％))。换算成纯4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)为93.1％。
实施例7
在实施例4中，除了不添加四丁基硫酸氢铵以外，与实施例4同样地实施。获得了以4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体294.4g(纯度为45.1％(GC面积％))。换算成纯4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)为40.6％。
实施例8
向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的四口烧瓶中加入509.3g异丙醇、275g(3.3摩尔)的48％氢氧化钠水溶液、203.7g(1.1摩尔)4-苯氧基苯胺，用氮气置换四口烧瓶的内部。将温度升高至80℃，经1小时添加610.6g(6.6摩尔)环氧氯丙烷。然后，一边在80℃下搅拌一边反应18小时。
反应结束后，在减压下蒸馏除去异丙醇和残存环氧氯丙烷。向浓缩物中加入407.4g甲苯。然后，用305.6g水进行洗涤，再向有机层中添加203.7g水、61.1g异丙醇进行洗涤。当在减压下从有机层除去甲苯和环氧氯丙烷时，获得了以4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体289.6g(纯度为84.2％(GC面积％))。换算成纯4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)为74.6％。
实施例9
在实施例4中，除了将203.7g(1.1摩尔)4-苯氧基苯胺的粉末变成219.2g(1.1摩尔)4-(4-甲基苯氧基)苯胺以外，与实施例4同样地实施。获得了以4-(4-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体339.1g(纯度为97.5％(GC面积％))。换算成纯4-(4-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于4-(4-甲基苯氧基)苯胺)为96.5％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)的测定结果归纳如下。
δ2.30(s，3H)，2.59(dd，2H)，2.80(dd，2H)，3.17-3.19(m，2H)，3.41(dd，2H)，3.72(dd，2H)，6.78-6.94(m，6H)，7.08(d，2H)。
图4和图5显示实施例9中获得的4-(4-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图，图6显示实施例9中获得的4-(4-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
实施例10
在实施例4中，除了将203.7g(1.1摩尔)4-苯氧基苯胺的粉末变成253.2g(1.1摩尔)4-(4-硝基苯氧基)苯胺、将加成反应的反应时间变成33小时以外，与实施例4同样地实施。获得了以4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体357.8g(纯度为92.5％(LC面积％))。4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的纯度换算收率(基于4-(4-硝基苯氧基)苯胺)为87.9％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)的测定结果归纳如下。
δ2.61(dd，2H)，2.84(dd，2H)，3.20-3.22(m，2H)，3.44(dd，2H)，3.80(dd，2H)，6.85-6.99(m，6H)，8.17(d，2H)。
图7和图8显示实施例10中获得的4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图，图9显示实施例10中获得的4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
实施例11
在实施例4中，除了将203.7g(1.1摩尔)4-苯氧基苯胺的粉末变成203.7g(1.1摩尔)2-苯氧基苯胺、将加成反应的反应时间变成47小时以外，与实施例4同样地实施。获得了以2-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体320.2g(纯度为94.5％(GC面积％))。换算成纯2-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于2-苯氧基苯胺)为92.5％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)的测定结果归纳如下。
δ2.46(dd，2H)，2.64(dd，2H)，2.96-3.03(m，2H)，3.23(dd，2H)，3.52(dd，2H)，6.90-7.13(m，6H)，7.20-7.30(m，3H)。
图10和图11显示实施例11中获得的2-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图，图12显示实施例11中获得的2-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
实施例12
在实施例11中，除了将环氧氯丙烷的添加量变成1221.2g(13.2摩尔)、将509.3g异丙醇变成509.3g丙二醇单甲基醚、将加成反应的反应时间变成21小时、将加成反应的温度变成110℃以外，与实施例11同样地实施。获得了以2-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体319.3g(纯度为97.1％(GC面积％))。换算成纯2-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于2-苯氧基苯胺)为94.8％。
实施例13
在实施例4中，除了将203.7g(1.1摩尔)4-苯氧基苯胺的粉末变成219.2g(1.1摩尔)2-(2-甲基苯氧基)苯胺、将加成反应的熟化时间变成32小时以外，与实施例4同样地实施。获得了以2-(2-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体336.5g(纯度为96.2％(GC面积％))。换算成纯2-(2-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于2-(2-甲基苯氧基)苯胺)为94.5％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)的测定结果归纳如下。
δ2.31(s，3H)，2.50(dd，2H)，2.69(dd，2H)，3.06-3.07(m，2H)，3.29(dd，2H)，3.56(dd，2H)，6.74(dd，2H)，6.93-7.12(m，4H)，7.21-7.25(m，2H)。
图13和图14显示实施例13中获得的2-(2-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图，图15显示实施例13中获得的2-(2-甲基苯氧基)-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
实施例14
在实施例4中，除了将203.7g(1.1摩尔)4-苯氧基苯胺的粉末变成3-苯氧基苯胺203.7g(1.1摩尔)、将加成反应的反应时间变成30小时以外，与实施例4同样地实施。获得了以3-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺为主成分的褐色粘性液体319.8g(纯度为97.5％(GC面积％))。换算成纯3-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺后的收率(基于3-苯氧基苯胺)为95.3％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)的测定结果归纳如下。
δ2.55(dd，2H)，2.78(dd，2H)，3.13-3.18(m，2H)，3.43(dd，2H)，3.72(dd，2H)，6.35(dd，1H)，6.47(s，1H)，6.54(dd，1H)，7.01-7.03(m，2H)，7.09(dd，1H)，7.17(t，1H)，7.31-7.34(m，2H)。
图16和图17显示实施例14中获得的3-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的1H-NMR图，图18显示实施例14中获得的3-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺的IR图。
参考例1
相对于60重量份实施例1中获得的4-苯氧基-N，N-二缩水甘油基苯胺和40重量份双酚A改性环氧树脂(jER828，ジヤパンエポキシレジン(株)制)的混合物，均匀混合41重量份间苯二甲胺(MXDA，三菱ガス化学(株)制)作为固化剂来配制液体组合物。将该液体组合物注入至模具中，在140℃下加热2小时，使其固化。用固化物制作试验片。采用动态粘弹性测定装置(DMA)(ユ一ビ一エム(株)制Rheogel-E4000)在升温速度：2℃/分钟下测定固化物的弹性模量。
固化物在30℃下的弹性模量为2.8GPa，在120℃下的弹性模量为2.9MPa。
产业可利用性
可以通过用固化剂使本发明的环氧化合物固化来获得高强度、高弹性模量、高粘结性、高韧性、耐热性、耐气候性、耐溶剂性和耐冲击性等高功能的环氧树脂固化物。本发明的环氧化合物在作为精细化工制品、医农药原料、树脂原料、以及电子情报材料、光学材料等工业用途的多个领域中有用。
当本发明的环氧化合物与通常的环氧树脂混合、用胺固化时，可以获得可以例如在粘结剂、涂料等中使用的固化物。
本发明的环氧化合物的制造方法可以制造有用的环氧化合物。

Claims (16)

1.下述式所示的环氧化合物，
Figure FPA00001182180500011
式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个；n表示1～4的整数，m表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧化合物，R1是氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、或碳原子数为6～9的芳香族烃基。
3.根据权利要求1所述的环氧化合物，R2是氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为6～9的芳香族烃基、或硝基。
4.根据权利要求1所述的环氧化合物，R1是氢原子。
5.根据权利要求1所述的环氧化合物，R2是氢原子、甲基、或硝基。
6.下述式所示的环氧化合物，
Figure FPA00001182180500012
R3是氢原子、甲基、或硝基。
7.下述式所示的环氧化合物。
8.下述式所示的环氧化合物。
Figure FPA00001182180500022
9.一种下述式所示的环氧化合物的制造方法，
Figure FPA00001182180500023
式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个；n表示1～4的整数，m表示1～5的整数，
上述制造方法是使下述通式所示的苯氧基苯胺衍生物与环氧氯丙烷反应，
Figure FPA00001182180500024
式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个；n表示1～4的整数，m表示1～5的整数。
10.根据权利要求9所述的环氧化合物的制造方法，使苯氧基苯胺衍生物与环氧氯丙烷在包含醇的溶剂中反应。
11.根据权利要求10所述的环氧化合物的制造方法，使苯氧基苯胺衍生物与环氧氯丙烷在包含醇的溶剂中反应，使生成的下述式所示的二氯丙醇体与碱性化合物反应来脱氯化氢，从而生成二环氧化合物，
Figure FPA00001182180500031
式中，R1、R2分别表示选自氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为3～6的脂环式烃基、碳原子数为6～10的芳香族烃基、卤原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一个；n表示1～4的整数，m表示1～5的整数。
12.根据权利要求11所述的环氧化合物的制造方法，在使二氯丙醇体变成二环氧化合物时，使季铵盐和/或季鏻盐共存。
13.根据权利要求9所述的环氧化合物的制造方法，R1是氢原子或碳原子数为1～4的脂肪族烃基。
14.根据权利要求9所述的环氧化合物的制造方法，R2是氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、或硝基。
15.根据权利要求9所述的环氧化合物的制造方法，R1是氢原子。
16.根据权利要求9所述的环氧化合物的制造方法，R2是氢原子、甲基、或硝基。
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