TWI460167B - 環氧化合物及其製法 - Google Patents

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TWI460167B
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Toray Finechemicals Co Ltd
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    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms

Description

環氧化合物及其製法
本發明係關於工業上有用之一種新穎的環氧化合物及其製造方法。
環氧化合物為在有機化學領域及高分子化學領域廣泛使用之化合物，在精細化學品(Fine Chemicals)、醫農藥原料及樹脂原料、甚至電子資訊材料及光學材料等當做工業用途，在遍及多方面領域中為有用之化合物。
再者，多官能之環氧化合物以各種硬化劑使之硬化，一般而言成為機械性質、耐水性、耐藥品性、耐熱性及電氣特性優異之硬化物，被利用在接著劑、塗料、積層板及複合材料等廣泛領域。
先前，具有N,N-二(環氧丙基)苯胺骨架之環氧化合物，已知有N,N-二(環氧丙基)苯胺或具有碳原子數1～4之烷基之N,N-二(環氧丙基)苯胺。但，即便使N,N-二(環氧丙基)苯胺或具有碳原子數1～4之烷基之N,N-二(環氧丙基)苯胺與胺進行硬化反應，亦不能形成具有充分強度之環氧樹脂硬化物(參照專利文獻1及專利文獻2)。
專利文獻1：特開2003-113223號公報
專利文獻2：特開2003-119244號公報
在各種領域，均希望能夠提升環氧樹脂硬化物之強度、彈性模數、接著性、韌性、耐熱性、耐氣候性、耐溶劑性及耐衝擊性等性能。
因此本發明之目的在於提供能夠提升環氧樹脂硬化物性能之新穎的環氧化合物及其製造方法。
本發明者等有鑑於上述先前技術之現狀，就新穎的環氧化合物悉心探討結果，發現能夠獲得高性能環氧樹脂硬化物之新穎的環氧化合物及其製造方法。
亦即，本發明之新穎的環氧化合物為以下式表示之環氧化合物：
(式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、碳原子數3～6之脂環族烴基、碳原子數6～10之芳香族烴基、鹵素原子、醚基、酯基、醯基及硝基中之至少1種；n為1～4之整數，m為1～5之整數。)
本發明之環氧化合物之製造方法係以下式表示之苯氧基苯胺衍生物與表氯醇進行反應，
(式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、碳原子數3～6之脂環族烴基、碳原子數6～10之芳香族烴基、鹵素原子、醚基、酯基、醯基及硝基中之至少1種；n為1～4之整數，m為1～5之整數。)製得以下式表示之環氧化合物：
(式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、碳原子數3～6之脂環族烴基、碳原子數6～10之芳香族烴基、鹵素原子、醚基、酯基、醯基及硝基中之至少1種。n為1～4之整數，m為1～5之整數。)
本發明之環氧化合物以硬化劑使之硬化，而能夠獲得高強度、高彈性模數、高接著性、高韌性、耐熱性、耐氣候性、耐溶劑性及耐衝擊性等高機能之環氧樹脂硬化物。又，本發明之環氧化合物與通常之環氧樹脂混合而以硬化劑使之硬化時，能夠獲得可使用於如接著劑及塗料等之硬化物。
本發明之環氧化合物在精細化學品、醫農藥原料、樹脂原料、甚至電子資訊材料、光學材料等當做工業用途，在遍及多方面領域中為有用之化合物。
本發明之環氧化合物之製造方法能夠以良好產率製造有用之環氧化合物。
以下，就本發明之環氧化合物及其製造方法詳細記載之。
本發明之環氧化合物為以下式表示之環氧化合物。
(式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、碳原子數3～6之脂環族烴基、碳原子數6～10之芳香族烴基、鹵素原子、醚基、酯基、醯基及硝基中之至少1種；n為1～4之整數，m為1～5之整數。)
本發明之環氧化合物以R1 為氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、或碳原子數6～9之芳香族烴基較佳，更加為R1 為氫原子。
本發明之環氧化合物以R2 為氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、或硝基較佳，更佳為R2 為氫原子、甲基、或硝基。
本發明之環氧化合物較佳為以下式表示之環氧化合物
(式中，R3 為氫原子、甲基、或硝基)，以下式表示之環氧化合物，
或以下式表示之環氧化合物。
本發明之環氧化合物能夠以一般的環氧樹脂之硬化劑進行硬化。本發明之環氧化合物以胺進行硬化時，能夠獲得強度、彈性率(又彈性模數)、接著性、韌性、耐熱性、耐氣候性、耐溶劑性及耐衝擊性等優異之高機能環氧樹脂硬化物。本發明之環氧化合物如以間苯二甲胺(meta-xylenediamine)硬化時，能夠成為具有適當彈性模數之硬化物。
本發明之環氧化合物之製造方法係以下式表示之苯氧基苯胺衍生物與表氯醇進行反應，
(式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、碳原子數3～6之脂環族烴基、碳原子數6～10之芳香族烴基、鹵素原子、醚基、酯基、醯基及硝基中之至少1種；n為1～4之整數，m為1～5之整數。)製造以下式表示之環氧化合物之方法。
(式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、碳原子數3～6之脂環族烴基、碳原子數6～10之芳香族烴基、鹵素原子、醚基、酯基、醯基及硝基中之至少1種；n為1～4之整數，m為1～5之整數。)
於本發明之環氧化合物之製造方法，以R1 為氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、或碳原子數6～9之芳香族烴基較佳，更佳為R1 為氫原子。
於本發明之環氧化合物之製造方法，以R2 為氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、或硝基較佳，更佳為R2 為氫原子、甲基、或硝基。
於本發明之環氧化合物之製造方法，具體之苯氧基苯胺衍生物，如4-苯氧基苯胺、3-苯氧基苯胺、2-苯氧基苯胺、4-(4-甲苯氧基)苯胺、4-(3-甲苯氧基)苯胺、4-(2-甲苯氧基)苯胺、3-(4-甲苯氧基)苯胺、3-(3-甲苯氧基)苯胺、3-(2-甲苯氧基)苯胺、2-(4-甲苯氧基)苯胺、2-(3-甲苯氧基)苯胺、2-(2-甲苯氧基)苯胺、4-(4-乙苯氧基)苯胺、4-(3-乙苯氧基)苯胺、4-(2-乙苯氧基)苯胺、4-(4-丙苯氧基)苯胺、4-(4-第三丁基苯氧基)苯胺、4-(4-環己基苯氧基)苯胺、4-(3-環己基苯氧基)苯胺、4-(2-環己基苯氧基)苯胺、4-(4-萘基苯氧基)苯胺、4-(3-萘基苯氧基)苯胺、4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基)苯胺、2,4-雙(2-甲苯氧基)苯胺、4-(3-苯氧基苯氧基)苯胺、4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺、4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[2-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-(2-萘氧基)苯胺、4-(1-萘氧基)苯胺、4-[(1,1’-聯苯-4-基)氧基]苯胺、二苯并呋喃-2-胺、8-胺基-1-硝基二苯并呋喃、3-甲氧基-2-二苯并呋喃胺、4-(4-硝苯氧基)苯胺、4-(3-硝苯氧基)苯胺、4-(2-硝苯氧基)苯胺、3-硝基-4-胺苯基苯基醚、2-硝基-4-(4-硝苯氧基)苯胺、4-(2,4-二硝苯氧基)苯胺、3-硝基-4-苯氧基苯胺、4-(2-氯苯氧基)苯胺、4-(3-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(2,4-二氯苯氧基)苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯間甲苯氧基)苯胺、及3-氯-4-(4-胺苯氧基)苯甲酸甲酯等，其中以4-苯氧基苯胺、3-苯氧基苯胺、2-苯氧基苯胺、4-(4-甲苯氧基)苯胺、2-(2-甲苯氧基)苯胺、4-(4-硝苯氧基)苯胺、4-(2-萘氧基)苯胺、4-(1-萘氧基)苯胺適合使用。
於本發明之環氧化合物之製造方法，表氯醇使用量為相對於苯氧基苯胺衍生物1莫耳，以2倍莫耳量~20倍莫耳量為佳，較佳為4倍莫耳量~10倍莫耳量。表氯醇使用量未達2倍莫耳量時，單氯丙醇(monochlorohydrin)體之殘存量顯著，有降低目標二氯丙醇(dichlorohydrin)體產率之情形。又，表氯醇使用量超過20倍莫耳量時，在反應後由含未反應表氯醇之反應液分離目標物須要很大的能量且廢棄物亦增多，有經濟上不利之情形。
又，反應溫度以40~150℃較佳，50~120℃更佳。
於本發明之環氧化合物之製造方法，其原料裝入方法為可將表氯醇或含表氯醇之溶液添加於苯氧基苯胺衍生物或含苯氧基苯胺衍生物之溶液中。又，亦可將苯氧基苯胺衍生物或含苯氧基苯胺衍生物之溶液添加於表氯醇或含表氯醇之溶液中。
於本發明之環氧化合物之製造方法，為防止急劇發熱或反應失控，以配合反應速度控制添加原料之速度為宜。添加原料之時間以0.5～6小時較佳。
本發明之反應時間，在添加原料完成後攪拌下通常為0.5～60小時。
於本發明，在反應液中所含單氯丙醇體之殘存量為最少時當做反應完成之標準為宜。
本發明之環氧化合物之製造方法，在無溶劑或溶劑存在下均可實施。本發明之環氧化合物之製造方法，以苯氧基苯胺衍生物與表氯醇在含醇溶劑中反應較佳。
於本發明之環氧化合物之製造方法，適合使用之醇類之具體例，如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇及1-己醇等第一醇；異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、環己醇、2-庚醇及3-庚醇等第二醇；第三丁醇、第三戊醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯醚、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、二甘醇單正丁醚、三伸甘醇、三伸甘醇單甲醚、三伸甘醇單正丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單苯醚、二伸丙二醇、二伸丙二醇單甲醚、二伸丙二醇單乙醚、二伸丙二醇單正丙醚、二伸丙二醇單正丁醚、三伸丙二醇、三伸丙二醇單甲醚及三伸丙二醇單正丁醚等。其中以甲醇、乙醇、1-丙醇及異丙醇特別適合使用。
含醇溶劑之使用量，相對於苯氧基苯胺衍生物，以2~20倍重量為宜，並以2~10倍重量較佳。
本發明之環氧化合物之製造方法，係以苯氧基苯胺衍生物與表氯醇在含醇溶劑中進行反應，將所產生以下式表示之二氯丙醇體與鹼化合物進行反應後脫氯化氫形成二環氧化合物。
(式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1~4之脂肪族烴基、碳原子數3~6之脂環族烴基、碳原子數6~10之芳香族烴基、鹵素原子、醚基、酯基、醯基及硝基中之至少1種；n為1~4之整數，m為1~5之整數。)
於本發明之環氧化合物之製造方法，適合使用之鹼化合物可舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙 醇鉀、正丙醇鈉、正丙醇鉀、異丙醇鈉、異丙醇鉀、正丁醇鈉、正丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三丁醇鉀、第三戊醇鈉、第三戊醇鉀、正己醇鈉、正己醇鉀及氫氧化四甲銨等，其中以氫氧化鈉與氫氧化鉀較適合使用。
又，鹼化合物可直接投入原物，但亦可以水或醇之溶液狀態滴加。
鹼化合物之使用量，相對於二氯丙醇體，以1~10倍莫耳量較佳。
於本發明之環氧化合物之製造方法，使二氯丙醇體形成二環氧化合物時，與四級銨鹽及/或四級鏻鹽共存較佳。添加並共存四級銨鹽及/或四級鏻鹽之結果，能夠促進反應，提升該環氧化合物之產率。
於本發明適合使用之四級銨鹽可舉例如：四甲銨、三甲基乙銨、二甲二乙銨、三乙基甲銨、三丙基甲銨、三丁基甲銨、三辛基甲銨、四乙銨、三甲基丙銨、三甲基苯銨、苄基三甲銨、苄基三乙銨、二烯丙基二甲銨、正辛基三甲銨、硬脂基三甲銨、鯨蠟基二甲乙銨、四丙銨、四正丁銨、β-甲基膽鹼(methylcholine)、四正丁銨及苯基三甲銨等之溴鹽、氯鹽、碘鹽、硫酸氫鹽及氫氧化物等。
其中以三辛基甲銨、四乙銨、苄基三甲銨、苄基三乙銨、四正丁銨等之溴鹽、氯鹽、硫酸氫鹽及氫氧化物等特別適合使用。
又，於本發明適合使用之第四鏻鹽可舉例如：四甲鏻、三甲基乙鏻、二甲基二乙鏻、三乙基甲鏻、三丙基甲鏻、三丁基甲鏻、三辛基甲鏻、四乙鏻、三甲基丙鏻、三甲基苯鏻、苄基三甲鏻、二烯丙基二甲鏻、正辛基三甲鏻、硬脂基三甲鏻、鯨蠟基二甲乙鏻、四丙鏻、四正丁鏻、四正丁鏻、苯基三甲鏻、甲基三苯鏻、乙基三苯鏻及四苯鏻等之溴鹽、氯鹽、碘鹽、硫酸氫鹽及氫氧化物等。
四級銨鹽及/或第四鏻鹽之添加量以觸媒量即可，相對於苯氧基苯胺衍生物，以0.001～0.5倍莫耳為宜。
本發明之環氧化合物之製造方法，以在反應系中同時進行加成步驟與環化步驟之一階段製程實施，或加成步驟完成後再進行環化步驟之二階段製程實施均可。
本發明之環氧化合物之製造方法，為製得高純度之環氧化合物，以加成步驟完成後再進行環化步驟之二階段製程實施較佳。
於本發明之環氧化合物之製造方法，以加成步驟完成後再進行環化步驟之二階段製程實施時，環化步驟之反應溫度以0～90℃較好，30～80℃更好。又，反應時間為完成添加鹼化合物後0.5～10小時較佳。
於本發明之環氧化合物之製造方法，以加成步驟完成後再進行環化步驟之二階段製程實施時，環化步驟之溶劑以醇系溶劑、烴系溶劑、醚系溶劑及酯系溶劑適合使用。
醇系溶劑以甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、異丙醇、2-丁醇、三級丁醇特別適合。
烴系溶劑可舉例如：己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、三甲基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯(cumene)、三甲苯(mesitylene)、環己苯、二乙苯、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷及乙基環己烷等。
又，醚系溶劑可舉例如：二異丙醚、二丁醚、二己醚、苯基甲基醚(anisole)、苯基乙基醚(phenetole)、二苯醚、四氫呋喃、四氫哌喃、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚及二甘醇二丁醚等。
又，酯系溶劑可舉例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯及醋酸異丁酯等。
適合使用之烴系溶劑為環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三甲苯及二乙苯。
於本發明之環氧化合物之製造方法，目標物之環氧化合物之單離，能夠以(1)餾除反應溶劑、(2)以疏水性溶劑萃取、(3)餾除萃取溶劑、(4)蒸餾及(5)結晶析出等一般單元操作之組合來達成。
例如，對於環化反應後之反應液添加甲苯等有機溶劑，萃取本發明之目標物於油層，並分離去除水層。其次，水洗所得到之油層，將溶於油層之無機鹽完全去除為宜。有機溶劑使用量，相對於本發明之目標物，以0.2～50倍重量較好，並以1～20倍重量更好。
所得到之油層亦可在加熱減壓下餾除溶劑而得目標物。並再將此蒸餾而能獲得高純度之產品。蒸餾以在減壓下進行較佳，具體為在減壓度0.1～700Pa、蒸餾溫度200～350℃下進行較佳。
又，由上得油層，以結晶單離目標物之環氧化合物時能夠容易使其高純度化。結晶方法如冷卻結晶、濃縮結晶及弱溶劑結晶等。
實施例
以下依實施例具體說明本發明。
(實施例1)
將表氯醇610.6g(6.6mol)加入裝備溫度計、滴加漏斗、冷卻管及攪拌器之四口燒瓶中，並將四口燒瓶內部轉換為氮氣環境。另取4-苯氧基苯胺粉末203.7g(1.1mol)溶解於乙醇1018.5g中。將表氯醇之溫度升高至70℃後，以4小時時間滴加4-苯氧基苯胺之乙醇溶液。隨後於70℃攪拌反應6小時，生成4-苯氧基-N,N-雙(2-羥基-3-氯丙基)苯胺。接著，將燒瓶內溫度減低至30℃以下，以2小時的時間滴加48%NaOH水溶液229.2g(2.75mol)後，繼續攪拌反應進行環化反應。
以液相層析法確認完成環化反應後，以蒸餾去除乙醇。加甲苯407.4g於其濃縮物進行萃取，隨後以5%食鹽水407.4g洗滌2次。由有機層以減壓去除甲苯與表氯醇，即得以4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體308.5g(純度91.3%(GC area%))。4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以4-苯氧基苯胺為基準)為86.1%。
(實施例2)
將實施例1所得褐色黏性液體以壓力100Pa、溫度250℃下進行簡單蒸餾結果，得純度96.1%(GC area%)之4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺(黃色黏性液體)。
第1圖與第2圖表示實施例2所製得的4-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖；第3圖表示實施例2所製得的4-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
1 H-NMR(CDCl3 、400MHz)之測定結果如下：δ2.59(dd,2H)，2.80(dd,2H)，3.15-3.21(m,2H)，3.41(dd,2H)，3.73(dd,2H)，6.81(d,2H)，6.93-7.03(m,5H)，7.25-7.30(m,2H)。
(實施例3)
除不使用乙醇而直接加入4-苯氧基苯胺粉末203.7g(1.1mol)以外，其餘與實施例1相同方法實施。製得以4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體304.7g(純度56.4%(GC area%))。4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以4-苯氧基苯胺為基準)為52.5%。
(比較例1)
除將乙醇1018.5g變更為甲苯1018.5g以外，其餘與實施例1相同方法實施。結果未引起加成反應，無法製得目標中間物4-苯氧基-N,N-雙(2-羥基-3-氯丙基)苯胺。
(實施例4)
將表氯醇610.6g(6.6mol)、2-丙醇509.3g加入裝備溫度計、冷卻管及攪拌器之四口燒瓶中，並將四口燒瓶內部轉換為氮氣環境。將溫度升高至60℃後，以3小時時間添加4-苯氧基苯胺粉末203.7g(1.1mol)。隨後再將溫度升高至80℃，於80℃攪拌反應18小時，生成4-苯氧基-N,N-雙(2-羥基-3-氯丙基)苯胺。
接著，在減壓下藉由蒸餾去除2-丙醇與殘存之表氯醇。加甲苯407.4g與硫酸氫四丁銨11.2g(0.033mol)於其濃縮物，繼之於30℃，以1小時時間滴加48%NaOH水溶液275g(3.3mol)，其後在30℃攪拌反應3小時進行環化反應。
以液體層析法確認完成環化反應後，以水305.6g洗滌，有機層再添加水203.7g與2-丙醇61.1g進行洗滌。由有機層以減壓去除甲苯與表氯醇，即得以4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體317.3g(純度98.0%(GC area%))。4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以4-苯氧基苯胺為基準)為95.1%。
(實施例5)
除不使用實施例4中之2-丙醇以外，其餘與實施例4相同方法實施。製得以4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體312.8g(純度96.6%(GC area%))。4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以4-苯氧基苯胺為基準)為92.4%。
(實施例6)
除將實施例4中之硫酸氫四丁銨11.2g(0.033mol)變更為溴化乙基三苯基鏻12.3g(0.033mol)以外，其餘與實施例4相同方法實施。製得以4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體315.0g(純度96.7%(GC area%))。4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以4-苯氧基苯胺為基準)為93.1%。
(實施例7)
除不添加實施例4中之硫酸氫四丁銨以外，其餘與實施例4相同方法實施。製得以4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體294.4g(純度45.1%(GC area%))。4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以4-苯氧基苯胺為基準)為40.6%。
(實施例8)
將2-丙醇509.3g、48%氫氧化鈉水溶液275g(3.3mol)、4-苯氧基苯胺203.7g(1.1mol)加入裝備溫度計、滴加漏斗、冷卻管及攪拌器之四口燒瓶中，並將四口燒瓶內部轉換為氮氣環境。將溫度升高至80℃後，以1小時時間添加表氯醇610.6g(6.6mol)。隨後於80℃攪拌反應18小時。
反應完成後，在減壓下藉由蒸餾去除2-丙醇與殘存之表氯醇。加甲苯407.4g於其濃縮物。之後以水305.6g洗滌，有機層再添加水203.7g與2-丙醇61.1g進行洗滌。由有機層以減壓去除甲苯與表氯醇，即得以4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體289.6g(純度84.2%(GC area%))。4-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以4-苯氧基苯胺為基準)為74.6%。
(實施例9)
除將實施例4中之4-苯氧基苯胺粉末203.7g(1.1mol)變更為4-(4-甲苯氧基)苯胺219.2g(1.1mol)以外，其餘與實施例4相同方法實施。製得以4-(4-甲苯氧基)-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體339.1g(純度97.5%(GC area%))。4-(4-甲苯氧基)-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以4-(4-甲苯氧基)苯胺為基準)為96.5%。
1 H-NMR(CDCl3 、400MHz)之測定結果如下：δ2.30(s,3H)，2.59(dd,2H)，2.80(dd,2H)，3.17-3.19(m,2H)，3.41(dd,2H)，3.72(dd,2H)，6.78-6.94(m,6H)，7.08(d,2H)。
第4圖與第5圖表示實施例9所製得之4-(4-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖；第6圖表示實施例9所製得之4-(4-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
(實施例10)
除將實施例4中之4-苯氧基苯胺粉末203.7g(1.1mol)變更為4-(4-硝苯氧基)苯胺253.2g(1.1mol)及加成反應時間變更為33小時以外，其餘與實施例4相同方法實施。製得以4-(4-硝苯氧基)-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體357.8g(純度92.5%(GC area%))。4-(4-硝苯氧基)-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以4-(4-硝苯氧基)苯胺為基準)為87.9%。
1 H-NMR(CDCl3 、400MHz)之測定結果如下：δ2.61(dd,2H)，2.84(dd,2H)，3.20-3.22(m,2H)，3.44(dd,2H)，3.80(dd,2H)，6.85-6.99(m,6H)，8.17(d,2H)。
第7圖與第8圖表示實施例10所製得之4-(4-硝苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖；第9圖表示實施例10所製得之4-(4-硝苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
(實施例11)
除將4-苯氧基苯胺粉末203.7g(1.1mol)變更為2-苯氧基苯胺粉末203.7g(1.1mol)及加成反應時間變更為47小時以外，其餘與實施例4相同方法實施。製得以2-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體320.2g(純度94.5%(GC area%))。2-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以2-苯氧基苯胺為基準)為92.5%。
1 H-NMR(CDCl3 、400MHz)之測定結果如下：δ2.46(dd,2H)，2.64(dd,2H)，2.96-3.03(m,2H)，3.23(dd,2H)，3.52(dd,2H)，6.90-7.13(m,6H)，7.20-7.30(m,3H)。
第10圖與第11圖表示實施例11所製得之2-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖；第12圖表示實施例11所製得之2-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
(實施例12)
除將實施例11中之表氯醇添加量變更為1221.2g(13.2mol)、2-丙醇509.3g變更為丙二醇單甲醚509.3g及加成反應之反應時間變更為21小時、加成反應之溫度變更為110℃以外，其餘與實施例11相同方法實施。製得以2-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體319.3g(純度97.1%(GC area%))。2-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以2-苯氧基苯胺為基準)為94.8%。
(實施例13)
除將實施例4中之4-苯氧基苯胺粉末203.7g(1.1mol)變更為2-(2-甲苯氧基)苯胺219.2g(1.1mol)及加成反應之熟成時間變更為32小時以外，其餘與實施例4相同方法實施。製得以2-(2-甲苯氧基)-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體336.5g(純度96.2%(GC area%))。2-(2-甲苯氧基)-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以2-(2-甲苯氧基)苯胺為基準)為94.5%。
1 H-NMR(CDCl3 、400MHz)之測定結果如下：δ2.31(s,3H)，2.50(dd,2H)，2.69(dd,2H)，3.06-3.07(m,2H)，3.29(dd,2H)，3.56(dd,2H)，6.74(dd,2H)，6.93-7.12(m,4H)，7.21-7.25(m,2H)。
第13圖與第14圖表示實施例13所製得之2-(2-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖；第15圖表示實施例13所製得之2-(2-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
(實施例14)
除將實施例4中之4-苯氧基苯胺粉末203.7g(1.1mol)變更為3-苯氧基苯胺203.7g(1.1mol)及加成反應之反應時間變更為30小時以外，其餘與實施例4相同方法實施。製得以3-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺為主成分之褐色黏性液體319.8g(純度97.5%(GC area%))。3-苯氧基-N,N-二(環丙氧基)苯胺之純度換算產率(以3-苯氧基苯胺為基準)為95.3%。
1 H-NMR(CDCl3 、400MHz)之測定結果如下：δ2.55(dd,2H)，2.78(dd,2H)，3.13-3.18(m,2H)，3.43(dd,2H)，3.72(dd,2H)，6.35(dd,1H)，6.47(s,1H)，6.54(dd,1H)，7.01-7.03(m,2H)，7.09(dd,1H)，7.17(t,1H)，7.31-7.34(m,2H)。
第16圖與第17圖表示實施例14所製得之3-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖；第18圖表示實施例14所製得之3-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
(參考例1)
對於實施例1製得4-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺60重量份與雙酚A改性環氧樹脂(jER828、Japan Epoxy Resin股份公司製)40重量份之混合物，添加硬化劑間苯二甲胺(MXDA、MITSUBISHI GAS CHEMICAL股份公司製)41重量份並均勻混合調製成液狀組成物。將此液狀組成物注入模具，以140℃加熱2小時使之硬化。由此硬化物製成供試樣片。此硬化物供試樣片利用動態黏彈性測定裝置(DMA、UBM股份公司製Rheogel-E4000)，以升溫速度2℃/min測定彈性率(又彈性模數)。
該硬化物在30℃之彈性率為2.8GPa，120℃之彈性率為2.9GPa。
[產業上利用之可能性]
本發明之環氧化合物以硬化劑使之硬化，而能夠製得高強度、高彈性模數、高接著性、高韌性、耐熱性、耐氣候性、耐溶劑性及耐衝擊性等高機能環氧樹脂硬化物。本發明之環氧化合物為在精細化學品、醫農藥原料及樹脂原料、甚至電子資訊材料及光學材料等當做工業用途，在遍及多方面領域中為有用之化合物。
本發明之環氧化合物與通常之環氧樹脂混合後以胺使之硬化時，製得能夠使用於如接著劑及塗料等之硬化物。
本發明之環氧化合物之製造方法，能夠製造有用之環氧化合物。
第1圖係為實施例2製得4-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第2圖係為實施例2製得4-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第3圖係為實施例2製得4-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
第4圖係為實施例9製得4-(4-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第5圖係為實施例9製得4-(4-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第6圖係為實施例9製得4-(4-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
第7圖係為實施例10製得4-(4-硝苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第8圖係為實施例10製得4-(4-硝苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第9圖係為實施例10製得4-(4-硝苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
第10圖係為實施例11製得2-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第11圖係為實施例11製得2-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第12圖係為實施例11製得2-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
第13圖係為實施例13製得2-(2-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第14圖係為實施例13製得2-(2-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第15圖係為實施例13製得2-(2-甲苯氧基)-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。
第16圖係為實施例14製得3-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第17圖係為實施例14製得3-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之1 H-NMR圖之部分放大圖。
第18圖係為實施例14製得3-苯氧基-N,N-二(環氧丙基)苯胺之IR圖。

Claims (16)

  1. 一種環氧化合物，其係以下式表示 (式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1~4之脂肪族烴基、碳原子數3~6之脂環族烴基、碳原子數6~10之芳香族烴基、鹵素原子及硝基中之至少1種；n為1~4之整數，m為1~5之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物，其中R1 為氫原子、碳原子數1~4之脂肪族烴基、或碳原子數6~9之芳香族烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物，其中R2 為氫原子、碳原子數1~4之脂肪族烴基、碳原子數6~9之芳香族烴基、或硝基。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物，其中R1 為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物，其中R2 為氫原子、甲基、或硝基。
  6. 一種環氧化合物，其係以下式表示 (R3 為氫原子、甲基、或硝基)。
  7. 一種環氧化合物，其係以下式表示
  8. 一種環氧化合物，其係以下式表示
  9. 一種環氧化合物之製造方法，其係以下列一般式表示之苯氧基苯胺衍生物與表氯醇進行反應， (式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1~4之脂肪族烴基、碳原子數3~6之脂環族烴基、碳原子數6~10之芳香族烴基、鹵素原子及硝基中之至少1種；n為1~4之整數，m為1~5之整數)；製得以下式表示之環氧化合物； (式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1~4之脂肪族烴基、碳原子數3~6之脂環族烴基、碳原子數6~10之芳香族烴基、鹵素原子及硝基中之至少1種；n為1~4之整數，m為1~5之整數)。
  10. 如申請專利範圍第9項之環氧化合物製造方法，其中苯氧基苯胺衍生物與表氯醇在含醇溶劑中進行反應。
  11. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物製造方法，其中苯氧基苯胺衍生物與表氯醇在含醇溶劑中進行反應，將所產生以下式表示之二氯丙醇體與鹼化合物進行反應後脫氯化氫形成二環氧化合物； (式中，R1 、R2 分別表示選自氫原子、碳原子數1~4之脂肪族烴基、碳原子數3~6之脂環族烴基、碳原子數6~10之芳香族烴基、鹵素原子及硝基中之至少1種；n為1~4之整數，m為1~5之整數)。
  12. 如申請專利範圍第11項之環氧化合物製造方法，其中使二氯丙醇體形成二環氧化合物時，與第四銨鹽及/或第四鏻鹽共存。
  13. 如申請專利範圍第9項之環氧化合物製造方法，其中R1 為氫原子或碳原子數1~4之脂肪族烴基。
  14. 如申請專利範圍第9項之環氧化合物製造方法，其中R2 為氫原子、碳原子數1~4之脂肪族烴基或硝基。
  15. 如申請專利範圍第9項之環氧化合物製造方法，其中R1 為氫原子。
  16. 如申請專利範圍第9項之環氧化合物製造方法，其中R2 為氫原子、甲基、或硝基。
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