JP2012219081A - 高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に有用な高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、化学純度９６％以上である、下記一般式（１）で示されるエポキシ化合物であることを特徴とする。

【選択図】 なし

Description

本発明は、工業的に有用なジグリシジルアミン系エポキシ化合物およびその製造方法に関するものである。

エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。

さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。なかでもジグリシジルアミン型エポキシ化合物は、低粘度であり、かつ高耐熱特性を有するため、宇宙・航空機用複合材料や耐熱性接着剤、半導体封止材などへも用途を広げている。

発明者らは、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐薬品性、耐熱性、および電気特性に優れる、新規なグリシジルアミン系エポキシ化合物とその製造方法を提案した（特許文献１）。

しかしながら、このジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、化学純度が低く、すなわち不純物を多く含有していた。このため、不純物に起因してエポキシ化合物のオリゴマー化が経時に進み、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の貯蔵安定性が悪いという問題があった。

また、高度な信頼性が要求される電子情報材料用途における使用での許容される無機塩素含量は約１０ｐｐｍ以下であり、このジグリシジルアミン系エポキシ化合物はこれを大きく超えていた。

さらに、このジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、色調が濃いため、無色や淡色の硬化物を必要とする用途には用いることができなかった。

そこで、このジグリシジルアミン系エポキシ化合物を高純度化するために、一般的な減圧蒸留法で精製しようとすると、蒸留中の加熱により、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物が熱分解等を起こすため、収率良く精製することが困難であった。

国際公開第２０１０／０４７２４４号

本発明の目的は、化学純度が９６％以上の高純度エポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の現状に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）

に示すエポキシ化合物を薄膜蒸留することにより、化学純度が９６％以上の高純度エポキシ化合物が収率良く得られることを見出した。

前記高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物としては、無機塩素含量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の色調がガードナー色数で８以下であることが好ましい。

本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法は、低純度のジグリシジルアミン系エポキシ化合物を薄膜蒸留することにより高純度化することを特徴とする。低純度のジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、上述した特許文献１に記載された製造方法により得ることができる。

また、高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法では、薄膜蒸留における蒸発面の加熱温度を８０〜２００℃にすることが好ましい。さらに、薄膜蒸留における真空度を１０Ｐａ以下にすることが好ましい。

本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、貯蔵安定性が高い。また本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物と硬化剤を含有してなる樹脂組成物を硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などに優れた高機能なジグリシジルアミン系エポキシ樹脂硬化物が得られる。また、本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物と通常のエポキシ樹脂を混合してアミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用できる硬化物が得られる。

また、本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、粘度が低いため充填剤を高充填することができ、経済的に有利である。さらに、淡色であるため、無色および／または淡色の硬化物が得られる。この硬化物は、光の透過率が高く、また意匠の面で好ましい。

さらに、本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、無機塩素含量が少ないため、その硬化物は、金属等を腐蝕させることが少ない。加えて、易可けん化塩素も少ないため、同様にその硬化物は、金属等を腐蝕させることが少ない。

本発明のジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂原料、さらには電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。

本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法は、高純度ジグリシジルアミン系エポキシ樹脂を収率良く得ることができる。

以下に、本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物とその製造方法について詳細に記載する。

本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、下記一般式（１）

で示されるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の低純度品を原料とし、これを薄膜蒸留することにより得られる。低純度のジグリシジルアミン系エポキシ化合物としては、特に制限されるものでなく、例えば特許文献１に記載された製造方法によりえることができる。すなわち、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンを反応させることにより、低純度のジグリシジルアミン系エポキシ化合物を製造することができる。このフェノキシアニリンおよびエピクロロヒドリンの反応は、アルコールを含む溶媒中で行うことが好ましく、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとの反応により生成したジクロロヒドリン体（フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリン）をアルカリ化合物と反応させ、脱塩化水素することによりジエポキシ化合物を調製するとよい。またジクロロヒドリン体をジエポキシ化合物にするとき、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩を共存させることが好ましい。

本発明の高純度グリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度は９６％以上であり、より好ましくは９８％以上である。高純度グリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度が９６％未満であると、貯蔵安定性が低くなり、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物と硬化剤を含有してなる樹脂硬化物が所望の性能を示さない。本発明において、グリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ ａｒｅａ％）により測定することができる。

本発明の高純度グリシジルアミン系エポキシ化合物に含まれる無機塩素含量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。無機塩素含量が１０ｐｐｍを超えると、金属等を腐蝕させることがあり好ましくない。本発明において、エポキシ化合物中の無機塩素含量は、ＪＩＳ Ｋ ７２４３−１：２００５ エポキシ樹脂の塩素含量の求め方 第１部：無機塩素に従って測定する。

本発明の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の色調は、ガードナー色数で８以下が好ましく、より好ましくは６以下である。ガードナー色数が８を超えると、得られる硬化物が着色し好ましくない。ガードナー色数は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−２ 化学製品の色試験方法―第２部：ガードナー色数に従って測定する。

高純度グリシジルアミン系エポキシ化合物は、易可けん化塩素含量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下にするとよい。易可けん化塩素含量を５００ｐｐｍ以下にすることにより、その硬化物に接触した金属等が腐蝕するのを抑制することができる。エポキシ化合物中の無機塩素含量は、ＪＩＳ−Ｋ ７２４３−２：２００５ エポキシ樹脂の塩素含量の求め方 第２部：易可けん化塩素に従って測定する。

ＪＩＳ−Ｋ ７２４３−２：２００５ エポキシ樹脂の塩素含量の求め方 第２部：易可けん化塩素に従って行った。なお、けん化時間は３０分とした。

本発明の高純度グリシジルアミン系エポキシ化合物は、薄膜蒸留により精製する。薄膜蒸留とは、蒸発面と凝縮面の距離を平均自由行程内にした蒸留装置で、高真空下、試料液体を薄膜状にし、瞬間的に加熱蒸発させ、蒸留分離する操作である。高真空下にすることにより、蒸発を妨げる空気の層を減らすことで蒸発速度が早くなる。また、試料液体を薄膜状にすることにより、試料液体同士が蒸発を妨げることが減らせ、余剰な熱を加えることなく蒸発させることが出来る。これにより、熱に不安定な化合物に余剰な熱を加える必要が無くなり、化合物を熱劣化させずに、蒸発させることが出来るため、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物を蒸留するときに、非常に効率の良い精製方法である。

本発明に使用される薄膜蒸留装置としては、遠心式分子蒸留装置、流下薄膜式分子蒸留装置が上げられるが、中でも遠心式蒸留装置が好適に用いられる。

操作条件としては、薄膜蒸留における蒸発面の加熱温度が好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃にするとよい。蒸発面の加熱温度が８０℃未満であるとジグリシジルアミン系エポキシ化合物が蒸発しづらくなり、２００℃を超えるとジグリシジルアミン系エポキシ化合物のエポキシ基の開裂、重合などの熱劣化により、薄膜蒸留の収率が低下する。薄膜蒸留における真空度は、１０Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは５Ｐａ以下である。真空度が１０Ｐａを超えると、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物が蒸発しづらくなる。

以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、各実施例において得られる高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の分析値は、次の方法により測定した。

（化学純度）
以下の条件の液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＶＰ）により、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度（ＬＣ ａｒｅａ％）を測定した。
・カラム： ＹＭＣ―Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ３０３ ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度： ４０℃
・移動相
Ａ：０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液
Ｂ：メタノール
・グラジエント
時間（分） 組成（Ａ／Ｂ）
０ ９０／１０
５ ９０／１０
５５ １０／９０
６５ １０／９０
６５．１ ９０／１０
・流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量： ３μｌ
・検出： ＵＶ ２５４ｎｍ
・分析時間： ８０分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２gを秤量し、メタノール約５０ｍｌに希釈
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。

（粘度）
・粘度計： ＲＥ８０Ｕ（東機産業（株）製）、ローターコードＮｏ．１
・温度： ４０℃
・回転数： ２０ｒｐｍ
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。

（色調）
ＪＩＳ Ｋ ００７１−２ 化学製品の色試験方法―第２部：ガードナー色数に従って測定した。

（無機塩素含量）
ＪＩＳ Ｋ ７２４３−１：２００５ エポキシ樹脂の塩素含量の求め方 第１部：無機塩素に従って行った。但し、試料量は２ｇとした。

（易可けん化塩素含量）
ＪＩＳ−Ｋ ７２４３−２：２００５ エポキシ樹脂の塩素含量の求め方 第２部：易可けん化塩素に従って行った。なお、けん化時間は３０分とした。

（合成例１）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリンを６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）、２−プロパノールを５０９．３ｇ仕込み、窒素パージを行いながら温度を６０℃まで上げて４−フェノキシアニリン２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）の粉末を３時間かけて添加した。さらに温度を８０℃まで上げて１８時間撹拌しながら熟成することにより付加反応を実施し、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを生成させた。続いて２−プロパノールと残存エピクロロヒドリンの一部７１０．３ｇを減圧下に留去した。濃縮物に４０７．４ｇのトルエンと硫酸水素テトラブチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇ（３．３ｍｏｌ）を１時間で滴下してさらに３時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。

環化反応が終わった後、３０５．６ｇの水で洗浄を行い、有機層にさらに２０３．７ｇの水、６１．１ｇの２−プロパノールを添加して洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除き、低純度４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン３１７．３ｇ（純度（ＬＣ ａｒｅａ％）９１．０％、純度換算収率（４−フェノキシアニリン基準）９５．１％）を得た。ガードナー色数は１５以上、粘度は、０．３３Ｐａ・ｓ（４０℃）、無機塩素含量は１５０ｐｐｍ、易可けん化塩素含量は２８４ｐｐｍであった。

（実施例１）
合成例１で得られた低純度４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン２６２．１ｇを、伝熱面積 約０．０３ｍ²の流下薄膜式分子蒸留装置（柴田科学社製）を用い、２〜３Ｐａの真空度で、供給液速度約１５０ｍｌ/ｈ、蒸発面の温度１３５〜１５０℃にて処理した。給液量に対して前留分４．６重量％を除き、得られた黄淡色透明液体として、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを１９９．２ｇ得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンは、純度９８．１％（ＬＣ ａｒｅａ％）、蒸留収率７６．０％、ガードナー色数は４、粘度は０．２５Ｐａ・ｓ（４０℃）、無機塩素含量は１ｐｐｍ未満、易可けん化塩素含量は１４４ｐｐｍであった。

（実施例２）
合成例１で得られた低純度４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを３１．２ｋｇ、伝熱面積 約０．４５ｍ²の遠心式分子蒸留装置（日本車輌製造（株）製）を用い、０．４Ｐａの真空度で、蒸発面の温度１４５〜１８０℃にて処理した。給液量に対して前留分４．１重量％を除き、得られた黄淡色透明液体として、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを２５．０ｋｇ得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンは、純度９８．２％（ＬＣ ａｒｅａ％）、蒸留収率８０．０％、ガードナー色数は４、粘度は０．２５Ｐａ・ｓ（４０℃）、無機塩素含量は１ｐｐｍ未満、易可けん化塩素含量は１８５ｐｐｍであった。

（比較例１）
合成例１で得られた褐色粘性液体を、三口フラスコに入れ攪拌下、真空度１００Ｐａ、バス温２５０℃で単蒸留したところ、黄淡色透明液体として４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンは、純度９５．０％（ＬＣ ａｒｅａ％）、蒸留収率１０．０％であった。また、ガードナー色数は６、粘度は０．２８Ｐａ・ｓ（４０℃）、無機塩素含量は１ｐｐｍ未満、易可けん化塩素含量は２２０ｐｐｍであった。

以上の結果を表１に示す。実施例１、２は、比較例１に比べ、高純度のジグリシジルアミン系エポキシ化合物が収率良く得られた。得られたジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、無機塩素含量、易可けん化塩素含量が低く、低粘度で色調が薄かった。

Claims (6)

1. 化学純度９６％以上である、下記一般式（１）
   

   

   で示される高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物。
2. 無機塩素含量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物。
3. 色調がガードナー色数で８以下である、請求項１または２に記載の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物。
4. 薄膜蒸留することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法。
5. 前記薄膜蒸留における蒸発面の加熱温度が８０〜２００℃であることを特徴とする請求項４に記載の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法。
6. 前記薄膜蒸留における真空度が１０Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法。