TW201311653A - 高純度環氧化合物及其製造方法 - Google Patents

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TW201311653A
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Michiya Ishikawa
Hidetoshi Kato
Jiro Nakatani
Hiroshi Taiko
Hiroaki Sakata
Atsuhito Arai
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Toray Finechemicals Co Ltd
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Abstract

本發明之目的係提供一種N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚及其製造方法。本發明之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚係經由下述之加成反應步驟與環化反應步驟而製造：加成反應步驟係在包含質子性溶媒之溶媒中，使3,3’-二胺基二苯基醚與環氧鹵丙烷反應，生成N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚；環化反應步驟係將上述N,N,N’,N’-四縮水甘油基(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚以鹼處理後，進行脫鹵化氫。

Description

高純度環氧化合物及其製造方法
本發明係關於一種工業上使用之新穎環氧化合物及其製造方法。
環氧化合物係在有機化學領域及高分子化學領域中廣泛使用之化合物，可作為精密化學、醫農藥原料及樹脂原料，甚至電子資訊材料或光學材料等之工業用途的多方面領域中使用之化合物。
更且，多官能之環氧化合物係藉由以各種硬化劑使之硬化，一般成為機械性質、耐水性、耐藥性、耐熱性及電特性優異之硬化物，而利用在接著劑、塗料、積層板及複合材料等之廣泛領域中。其中，亦因縮水甘油基胺型環氧化合物之耐熱性優異，故可廣泛地使用在複合材料或電子材料用途上(例如參照專利文獻1至3)。其中，N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基醚類係可使用作為纖維強化複合材料之環氧樹脂原料。
歷來，已知具有N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基醚骨架之環氧化合物係有N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基醚及其類似物(例如參照專利文獻4至6、非專利文獻1、2)。該等之N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基醚類係有其硬化物之機械性質(拉伸強度及硬度)及耐熱性高的優異特徵。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭59-73577號公報
[專利文獻2]日本特開昭60-16979號公報
[專利文獻3]日本特開2001-247746號公報
[專利文獻4]日本特開平3-26750號公報
[專利文獻5]日本特開平4-335018號公報
[專利文獻6]國際公開第97-13745號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]European Polymer Journal, Vol. 31, No. 4, pp. 313-320 (1995)
[非專利文獻2]Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 2430-2436 (2000)
本發明之目的在提供一種可提高環氧樹脂硬化物之性能的新穎環氧化合物及其製造方法。
本發明人等因鑒於上述以往技術之現況而專心致志進行研究之結果，發現一種可提高環氧樹脂硬化物之性能的新穎環氧化合物及其製造方法。
本發明之新穎環氧化合物係下述式(1)所示之環氧化合物。
本發明之新穎環氧化合物的製造方法，其特徵係：由使下述式(2)所示之化合物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)反應之加成反應步驟、與該反應混合物進行鹼處理之環化反應步驟而得的上述式(1)所示之環氧化合物。
本發明之上述式(1)所示之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚係新穎之環氧化合物，藉由以硬化劑使之硬化，即可得到高強度、高彈性係數、高接著性、高韌性、耐熱性、耐候性、耐溶劑性以及耐衝擊性等之高機能的環氧樹脂硬化物。特別是在作成纖維強化複合材料時，大體上可維持以往N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基醚類所具有的高強度、高耐熱性之特徵，同時可更提高彈性係數(5%應變時之拉伸應力)。並且，將該新穎之環氧化合物與一般的環氧樹脂混合，以胺使之硬化時，即可得到例如可在接著劑及塗料等中使用的硬化物。
本發明之環氧化合物係以包含上述式(1)所示之環氧化合物的二聚物含量在10%以下者為佳，降低環氧化合物之黏度，並將包含此之環氧樹脂組成物容易地作成均一組成，同時可使該操作性及成形加工性良好。
又，本發明之環氧化合物係以上述式(1)所示之化合物的化學純度在75%以上者為佳，於環氧樹脂組成物之主劑中使用時，可得到兼具高強度、高耐熱性與高彈性 係數之優異等級的優良特性。
本發明之新穎環氧化合物可在作為精密化學、醫農藥原料、樹脂原料及纖維強化複合材料，甚至電子資訊材料或光學材料等之工業用途的多方面領域中使用。
本發明之環氧化合物的製造方法係藉由使3,3’-二胺基二苯基醚與環氧鹵丙烷反應而生成N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚之加成反應步驟，及生成之N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚以鹼處理的環化反應步驟，可有效地製造N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚。
並且，在使3,3’-二胺基二苯基醚與環氧鹵丙烷反應之加成反應步驟中，較佳者係藉由使用包含質子性溶媒之溶媒而提高3,3’-二胺基二苯基醚與環氧鹵丙烷之反應速度，使生產性提高。質子性溶媒之較佳者係以至少一種選自水、醇類、有機酸、無機酸、酚類之化合物為佳，可加速進行加成反應。而且，質子性溶媒係以含有羥基之化合物為適用。該加成反應之溫度宜設為40至120℃，除了可提高反應速率之外，同時可抑制副產物的生成。
更且，環化反應步驟之較佳者係可在包含四級銨鹽及/或四級鏻鹽之相轉移觸媒之存在下進行，可有效地生成N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚。
[實施發明之形態]
以下，對於本發明之新穎環氧化合物及該環氧化合 物之製造方法進行詳細記載。
本發明之新穎環氧化合物係下述式(1)所示之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚
該式(1)所示之環氧化合物係至今未曾實際調製之新穎化合物。亦即，N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚並無記載具體的調製方法，因此，尚未由所得環氧化合物之化學分析，確認其化學構造。
當N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚使用在環氧樹脂組成物之主劑時，可得到優異特性。亦即，可得到高強度、高彈性係數、高接著性、高韌性、耐熱性、耐候性、耐溶劑性以及耐衝擊性等之優異的環氧樹脂硬化物。特別是，將該環氧化合物作為主劑而製造纖維強化複合材料時，一邊維持高強度/高耐熱性之特徵的其它環氧化合物，特別是與以往N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基醚類幾乎同等的性能，並具有提高彈性係數(5%應變時之拉伸應力)之特徵。
本發明之環氧化合物係先確認其調製，並且，N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚的化學純度宜為75%以上，以80%以上為佳，以85至100%以上為更佳之極高純度。如此，由於N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚之化學純度極高，因此使用在環氧樹脂組成物之主劑時，可得到兼具高強度、高耐熱性 與高彈性係數之優異等級的優良特性。此外，本發明中，化學純度係指環氧化合物中之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚之含量，利用高效液相層析法並以下述之分析條件分析而得者(HPLC區域%)。
本發明之環氧化合物係由N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚構成之二聚物的含量宜為10%以下，以7%以下為佳，以5%以下更佳。由N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚構成之二聚物的含量在如此之範圍時，藉此即可降低環氧化合物之黏度。本發明中，由N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚構成之二聚物係指下述式(4)、式(5)所示之化合物。
(式中，X表示鹵素)。
並且，環氧化合物中所含的上述式(4)、式(5)所示之二聚物的含量係在後述之高效液相層析法中作為溶出時間56至72分鐘所檢測出之化合物的量(HPLC區域%)而求得。
本發明之環氧化合物以E型黏度計測定之40℃中的 黏度係以50Pa．s以下為佳，以40Pa．s以下更佳。藉由使環氧化合物之黏度在50Pa．s以下，可容易地將含此之環氧樹脂組成物作成均一組成，且可使環氧樹脂組成物之操作性及成形加工性良好。此外，環氧化合物之黏度係使用E型黏度計並以後述方法測定而得者。
本發明之環氧化合物係如上所述，N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚之化學純度高且雜質之含量少，故貯藏安定性優異，而少有黏度經時之增加。
而且，包含N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚之環氧化合物，與一般的環氧樹脂混合並以胺硬化時，可得到例如接著劑或塗料等中可使用之硬化物。
更且，包含N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚之環氧化合物，可在精密化學、醫農藥原料、樹脂原料及纖維強化複合材料，甚至電子資訊材料或光學材料等之工業用途的多方面領域中使用。
本發明之新穎環氧化合物之製造方法係以包含下述2步驟而實施：使下述式(2)所示之3,3’-二胺基二苯基醚與環氧鹵丙烷反應而生成下述式(3)所示之環氧化合物的前驅物的N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚之加成反應步驟，及在加成反應步驟結束後，將所得之N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚以鹼處理並進行脫鹵化氫之環化反應步驟。
(式中，X表示鹵素)。
亦即，加成反應步驟中，在1分子之3,3’-二胺基二苯基醚中加成4分子之環氧鹵丙烷，生成環氧化合物之的前驅物的N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚。接著，在環化反應步驟中，將N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚以鹼處理並進行脫鹵化氫，生成四官能環氧體的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚。
如此經由包含加成反應步驟與環化反應步驟之二步驟而生成N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚，因此，除了提高環氧化合物之化學純度，同時可降低黏度。此理由係為了抑制反應途中所生成之具有胺基的活性氫之中間體與具有環氧基之中間體的反應，以防止二聚物、三聚物等之副產物的生成。對此，由上述式(2)之3,3’-二胺基二苯基醚，欲將上述式(1)之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚在一個階段調製時，卻無法抑制具有活性氫之中間體與具有環氧基之中間體的反應，隨著中間體之高分子化的進展而無法得到目的之環氧化合物。
本發明之加成反應步驟中使用之環氧鹵丙烷係3-鹵-1,2-環氧化物，具體上可列舉如：環氧氯丙烷、環氧溴丙烷。
加成反應步驟中，相對於1莫耳之3,3’-二胺基二苯基醚類，環氧鹵丙烷之使用量係以5莫耳倍量至40莫耳倍量為佳，以8莫耳倍量至20莫耳倍量更佳。在5莫耳倍量之情況下，於加成反應步驟中，可抑制包含高分子量化的不純化，在40莫耳倍量之情況下，去除環氧鹵丙烷所需的能量變少，廢棄物亦變少，故具有經濟性。
本發明之環氧化合物的製造方法可在無溶媒中實施，亦可在溶媒之存在下實施。特別是在加成反應步驟中，反應溶媒係以質子性溶媒為適用。
質子性溶媒之較佳者係可列舉如：水、醇、有機酸、無機酸及酚類。質子性溶媒係可適用含羥基之化合物。將質子性溶媒作為溶媒時，可使環氧鹵丙烷與基質之胺基間的加成反應迅速進行。
在水方面，並無特別限定，可使用一般的工業用水。亦即，將河川、地下水、湖沼、海水及洪水等作為水源，經由沉澱、混凝、過濾、蒸餾、離子交換、超過濾及逆滲透等精製而成者。
醇類例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇及1-己醇等之一級醇類；2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、環己醇、2-庚醇及3-庚醇等之二級醇類；第三丁醇、第三戊醇等之三級醇類；其它可列舉如：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單正 丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單苯醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚以及三丙二醇單正丁醚。
有機酸可列舉如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、三甲基乙酸、戊酸、異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、檸檬酸、乳酸、草酸、辛酸、環烷酸、新癸酸、癸酸、月桂酸、蟲臘酸、褐煤酸、蜜蠟酸、癸烯酸、烏藥酸、粗租酸、抹香鯨酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、芹子酸、反11-十八烯酸、鱈油酸、鯨油酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、十六碳三烯酸、桐酸、天竺葵酸、二十三酸、次亞麻油酸、鰮油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、際油酸、鯊酸、鯡酸(二十四碳六烯酸)等。
無機酸可列舉如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸及氫氟酸等。
酚類可列舉如：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、茬酚等。
上述溶媒之中，特別以水、甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丙醇、2-丁醇、第三丁醇、酚、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸以及鹽酸為適用。
並且，質子性溶媒可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
相對於3,3’-二胺基二苯基醚，質子性溶媒之使用量 係以0.05至40重量份為佳，以0.1至20重量份更佳。在0.05重量份以上之情況下，可使3,3’-二胺基二苯基醚與環氧鹵丙烷之反應可迅速地進行。在40重量份以下之情況下，可使去除質子性溶媒所需之能量變少，廢棄物亦變少，故具有經濟性。
加成反應溶媒中，在不妨礙3,3’-二胺基二苯基醚與環氧鹵丙烷之反應時，可包含質子性溶媒以外之溶媒。
質子性溶媒以外之溶媒種類可列舉如：烴、鹵化烴、醚、酯、酮、氮化合物及硫化合物。
烴可列舉如：己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、三甲基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、1,3,5-三甲苯、環己基苯、二乙基苯、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷以及乙基環己烷等。
鹵化烴可列舉如：氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、氯丙烷、氯異丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯丁烷、二級氯丁烷、氯異丁烷、三級氯丁烷、1-氯戊烷、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、1,2,4-三氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、1-氯萘、氯化萘、溴甲烷、溴仿、溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、溴丙烷、溴異丙烷、溴苯、鄰二溴苯、1-溴萘、氟苯、三氟甲基苯、六氟苯、氯溴甲烷、三氯氟甲烷、1-溴-2-氯乙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷 、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷等。
醚可列舉如：二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯基醚、二烷、三烷、四氫呋喃、四氫哌喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚以及二乙二醇二丁醚等。
酯可列舉如：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸第二己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯、異丁酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙二醇單乙酸酯、二乙酸伸乙酯、乙二醇酯、碳酸二乙酯等。
酮可列舉如：丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮及苯乙酮等。
氮化合物可列舉如：硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、異丁腈、戊腈、苯甲腈、α-苯乙腈、吡啶、α-甲吡啶、β-甲吡啶、γ-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、喹啉、異喹啉、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
硫化合物可列舉如：二硫化碳、二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸以及環丁碸等。
上述質子性溶媒以外之加成反應溶媒中，特別以環己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、1,3,5-三甲苯以及二乙基苯為適用。
質子性溶媒以外之溶媒的使用量，相對於3,3’-二胺基二苯基醚，係以10重量份以下為佳，以5重量份以下更佳。在如此範圍之情況下，可使去除質子性溶媒以外之溶媒所需之能量變少，廢棄物亦變少，故具有經濟性。
原料之饋入順序及方法係可在3,3’-二胺基二苯基醚中加入環氧鹵丙烷與質子性溶媒，或可在包含3,3’-二胺基二苯基醚與質子性溶媒之溶液中加入環氧鹵丙烷、或環氧鹵丙烷與質子性溶媒。反之，可在環氧鹵丙烷中加入3,3’-二胺基二苯基醚與質子性溶媒、或在包含環氧鹵丙烷與質子性溶媒之溶媒中加入3,3’-二胺基二苯基醚與質子性溶媒。
加成反應步驟中，1分子之3,3’-二胺基二苯基醚與3分子之環氧鹵丙烷的加成反應，其進展較為快速，生成三官能鹵醇體，亦即，下述式(6)所示之N,N,N’-三(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚。
(式中，X表示鹵素)。
在該式(6)所示之N,N,N’-三(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚中進一步加成環氧鹵丙烷而生成環氧化合物前驅物(亦即，N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚)之反應係為緩慢反應。
(式中，X表示鹵素)。
因此，在加成反應結束為止之間，無意加熱，而上述式(3)所示之環氧化合物前驅物會產生部分環化反應，有生成下述式(7)所示之N,N,N’-三(3-鹵-2-羥丙基)-N’-縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚的情形。
(式中，X表示鹵素)。
該式(7)所示之中間體係與上述式(3)所示之環氧化合物前驅物反應，生成下述式(8)所示之二聚物的中間體。該二聚物的中間體係經由環化反應步驟而成為下述式(5)所示之環氧化合物之二聚物。
(式中，X表示鹵素)。
(式中，X表示鹵素)。
並且，上述式(7)所示之中間體係與上述式(6)所示之三官能鹵醇體反應，生成下述式(9)所示之二聚物的中間體。該二聚物的中間體係經由環化反應步驟而成為下述式(4)所示之環氧化合物之二聚物。
(式中，X表示鹵素)。
(式中，X表示鹵素)。
上述式(4)及式(5)所示之環氧化合物的二聚物不僅使目的生成物之環氧化合物的化學純度降低，並增高其黏度。因而尋求在加成反應步驟中不會生成上述式(7)之中間體，而該中間體係成為生成環氧化合物之二聚物的 副產物之原因。
本發明中之加成反應步驟之溫度係以40至120℃為佳，以50至100℃更佳。如在40℃以上時，則反應迅速地進行而可縮短熟成時間，故具有經濟性。如在120℃以下時，則可抑制3-鹵-2-羥丙基之環化所引發的不純化，亦即，抑制上述式(7)所示之中間體的生成。
本發明中，較佳者係可將反應混合物中所含的上述式(6)之N,N,N’-三(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚的殘存量成為最小之時點，作為反應結束之指標。
反應結束之時點方面，係可將反應液中所含的N,N,N’-三(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚之含量成為10%(HPLC區域%)以下之時點為佳，以7%(HPLC區域%)以下之時點更佳。N,N,N’-三(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚之量如為10%以下，則抑制環化反應步驟中的二聚物的生成，可得到高純度且為低黏度之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚。並且，在加成反應步驟之終點中，N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚之量如為90%(HPLC區域%)以上者為佳，以93%(HPLC區域%)以上者更佳。
此外，在加成反應步驟結束之後，環化反應步驟之開始前，可將加成反應步驟之質子性溶媒以及環氧鹵丙烷之至少一部分以一般使用的方法去除。
於本發明，在環化反應步驟中，係使N,N,N’,N’-四(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚與鹼反應，進行脫鹵化氫。
鹼之例可列舉如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、甲氧鈉、甲氧鉀、乙氧鈉、乙氧鉀、正丙氧鈉、正丙氧鉀、異丙氧鈉、異丙氧鉀、正丁氧鈉、正丁氧鉀、三級丁氧鈉、三級丁氧鉀、第三戊氧基鈉、第三戊氧基鉀、正己氧鈉、正己氧鉀以及氫氧化四甲銨等，其中，以氫氧化鈉與氫氧化鉀為適用。該等之鹼可直接投入，亦可將水或作成醇溶液滴入。
鹼可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。相對於3,3’-二胺基二苯基醚，鹼之使用量以作成4至16莫耳倍量為佳，以5至12莫耳倍量更佳。作成4莫耳倍量以上時，即完成3-鹵-2-羥丙基之環化反應。作成16莫耳倍量以上時，從反應混合物中去除所生成之鹽及剩餘之鹼時，無須耗費過大的能量，且廢棄物亦變少，故具有經濟性。
本發明中之環化反應宜在相轉移觸媒之共存下進行。相轉移觸媒可列舉如：冠醚、四級銨鹽、四級鏻鹽。
本發明中所使用之冠醚可列舉如：二苯并-18-冠醚-6、18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4、二環己基并-18-冠醚-6、甲基苯并-15-冠醚-5、二第三丁基苯并-15-冠醚-5、甲基苯并-18-冠醚-6、第三丁基苯并-18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5、環己基并-15-冠醚-5、第三丁基苯并-15-冠醚-5、硝基苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、硝基苯并-18-冠醚-6、苯并-12-冠醚-4、16- 冠醚-5、2,2-二甲基-1,3,6,9-四氧雜-2-矽雜環十一烷、1-苯基-4,7,10,13-四氧雜-1-氧雜環十五烷、21-冠醚-7、24-冠醚-8、15-(2,5-二氧己基)-15-甲基-16-冠醚-5、13-冠醚-4、14-冠醚-4、15-冠醚-4、16-冠醚-4、二甲基矽-20-冠醚-7、二苯并-20-冠醚-6、二苯并-22-冠醚-6、二苄基-14-冠醚-4、苯并-13-冠醚-4、15,15-二甲基-16-冠醚-5、十二烷氧甲基-18-冠醚-6、1,4,7,10,13-二苯并-30-冠醚-10、二苯并-14-冠醚-4、二環己基并-27-冠醚-9、二環己基并-30-冠醚-10、苯并-9-冠醚-3、二苯并-16-冠醚-5、30-冠醚-10、全氟-15-冠醚-5、全氟-12-冠醚-4、全氟-18-冠醚-6、全氟二環己基并-24-冠醚-8、萘并-15-冠醚-5、12-冠醚-3、60-冠醚-20、81-冠醚-27、二第三丁基二苯并-24-冠醚-8、二第三丁基二苯并-14-冠醚-4、二第三丁基二苯并-18-冠醚-6、二第三丁基二苯并-16-冠醚-5、18-冠醚-5、19-冠醚-6、二第三丁基二苯并-21-冠醚-7、9-冠醚-3、呋喃三苯并-21-冠醚-7、N,N’-二甲氰基二氮雜-18-冠醚-6、15-亞甲基-16-冠醚-5、2,2-二苯基-11-冠醚-4、2,2-二苯基-14-冠醚-5、2,2-二苯基-17-冠醚-6、2,2-二苯基-20-冠醚-7、二環己基并-21-冠醚-7、1,5-萘并-22-冠醚-6、癸烷-18-冠醚-6、苄氧甲基-12-冠醚-3、雙(間伸苯基)-32-冠醚-10、二苯并-15-冠醚-5、三苯并-18-冠醚-6、三苯并-21-冠醚-7、四苯并-24-冠醚-8、4’,5’-二溴苯并-15-冠醚-5、苯并-24-冠醚-8苯并-21-冠醚-7、15-冠醚-3、20-冠醚-4、25-冠醚-5、30-冠醚-6、35-冠醚-7、40-冠醚-8、45-冠醚-9、50-冠醚-10、55-冠醚-11、60-冠醚 -12、70-冠醚-14、甲基-18-冠醚-6、2,3-二甲基-18-冠醚-6、1-甲基-1-氧雜-18-冠醚-6、1,10-二甲基-1,10-二氧雜-18-冠醚-6、二第三丁基二環己基并-18-冠醚-6、36-冠醚-4、40-冠醚-4、萘并-18-冠醚-6、雙-4,4’(5’)-[第三丁基環己基并]-18-冠醚-6、4,5’-二第三丁基二環己基并-18-冠醚-6、萘并-9-冠醚-3、萘并-12-冠醚-4、4,4’,4”,5'''-四第三丁基四苯并-24-冠醚-8、4,4’,4”,5'''-四第三丁基四苯并-24-冠醚-8、4,5’,4”,5'''-四第三丁基四苯并-24-冠醚-8、二苯并-27-冠醚-9、二苯并-16-冠醚-4、二苯并-30-冠醚-10、[2,8]二苯并-30-冠醚-10、苯并-33-冠醚-11、二苯并-48-冠醚-16、[4,7]二苯并-33-冠醚-11、苯并-27-冠醚-9、雙萘并-9-冠醚-3、二苯并-28-冠醚-6、萘并-24-冠醚-8、4,5’-二第三丁基二苯并-18-冠醚-6、苯并-14-冠醚-4、苯并-17-冠醚-5、苯并-20-冠醚-6以及二甲基二苯并-24-冠醚-8等。
本發明中使用之四級銨鹽可列舉如：四甲基銨、三甲基乙基銨、二甲基二乙基銨、三乙基甲基銨、三丙基甲基銨、三丁基甲基銨、三辛基甲基銨、四乙基銨、三甲基丙基銨、三甲基苯基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、二烯丙基二甲基銨、正辛基三甲基銨、硬脂基三甲基銨、鯨蠟基二甲基乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、β-甲基膽鹼以及苯基三甲基銨等之溴化鹽、氯化鹽、碘化鹽、硫酸氫鹽及氫氧化物等。
本發明中使用之四級鏻鹽可列舉如：四甲基鏻、三甲基乙基鏻、二甲基二乙基鏻、三乙基甲基鏻、三丙基 甲基鏻、三丁基甲基鏻、三辛基甲基鏻、四乙基鏻、三甲基丙基鏻、三甲基苯基鏻、苄基三甲基鏻、二烯丙基二甲基鏻、正辛基三甲基鏻、硬脂基三甲基鏻銨、鯨蠟基二甲基乙基鏻、四丙基鏻、四正丁基鏻、苯基三甲基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻以及四苯基鏻等之溴化鹽、氯化鹽、碘化鹽、硫酸氫鹽及氫氧化物等。
上述相轉移觸媒之中，以四級銨鹽及/或四級鏻鹽為佳，特別以四級銨鹽為適用。特別是，以三辛基甲基銨、四乙基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、四正丁基銨之溴化鹽、氯化鹽、硫酸氫鹽及氫氧化物等更適用。並且，相轉移溶液可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
相轉移觸媒之添加量可為觸媒量，相對於3,3’-二胺基二苯基醚，係以0.001至0.5莫耳倍為佳，以0.01至0.1莫耳倍更佳。在0.001莫耳倍以上時，環化反應迅速地進行。在0.5莫耳倍以下時，可使用較少的觸媒量，故具有經濟性。
環化反應之反應溫度係以0至90℃為佳，以20至60℃更佳。環化反應之反應溫度在0℃以上時，反應迅速地進行。並且，在90℃以下時，可降低加熱所需的能量，故具有經濟性。
並且，反應時間係在鹼之添加結束後，以0.5至10小時為佳，以1至6小時更佳。在0.5小時以上時，可防止3-鹵-2-羥丙基因未反應而殘存所引起之易皂化氯含量的增加。在6小時以下時，可縮短熟成時間，故具有經濟性。
環化反應之溶媒係以選自醇、烴、醚之任一者為適用。
環化反應溶媒之醇可列舉如：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇以及1-己醇等之一級醇類；2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、環己醇、2-庚醇以及3-庚醇等之二級醇；第三丁醇、第三戊醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單正丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單苯醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚以及三丙二醇單單正丁醚等。
烴可列舉如：己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、三甲基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、均三甲苯、環己基苯、二乙基苯、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷以及乙基環己烷等。
而且，醚可列舉如：二乙基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、環戊基甲基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、四氫呋喃、四氫哌喃、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚以及二乙二醇二丁醚等。
上述環化反應溶媒之中，特別以甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丙醇、2-丁醇、第三丁醇、環己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、均三甲苯以及二乙基苯為適用。
環化反應步驟中之溶媒的使用量，相對於3,3’-二胺基二苯基醚，係以1至20重量份為佳，以2至10重量份更佳。如在1重量份以上時，反應混合物之黏度降低，攪拌效率變佳之情況下，迅速地完成反應。如在20重量份以下時，可使去除溶媒所需之能量變少，廢棄物亦變少，故具有經濟性。
由上述環化反應步驟中所得的反應混合物係包含：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚、經脫鹵化氫而生成之鹽以及溶媒。
經脫鹵化氫而生成之鹽係例如將反應混合物以水清洗，在分離水層之情況下即可去除。將所得之油層在加熱減壓下餾除溶媒，即可得到目的物。
並且，在餾除溶媒時，宜進行薄膜蒸餾。薄膜蒸餾係指，在蒸發面與凝縮面之距離比分子之平均自由徑(mean free path)短的高真空中，將液體形成薄膜狀進行蒸餾之操作。在高真空下，可無視氣體分子間之衝突並將液體形成薄膜之情況下，液體分子間之衝突亦可由一般的蒸餾操作抑制，故從高黏度的化合物有效地餾除溶媒者為有效的操作。薄膜蒸餾所使用之裝置可列舉如：離心式分子蒸餾裝置、降膜式分子蒸餾裝置等。
如此而得之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚適用在精密化學、醫農藥原料、電氣/電子零件 之密封劑、電子資訊材料、光學材料、絕緣材料或接著劑、構成玻璃纖維或碳纖維等之複合材料等的樹脂原料等之多項工業用途上。其中，以電氣/電子零件之密封劑、絕緣材料或接著劑、與玻璃纖維或碳纖維等之複合材料為適用。
藉由將包含本發明之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚與硬化劑而成的樹脂組成物浸漬在玻璃纖維或碳纖維等中並使其硬化，即可得到高強度、高彈性係數、高接著性、高韌性、耐熱性、耐候性、耐溶劑性以及耐衝擊性等之高機能的環氧樹脂硬化物。特別是在維持與以往N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基醚類幾乎同等的高強度/耐熱性，同時可更提高彈性係數(5%應變時之拉伸應力)。此外，本發明中，環氧化合物之彈性係數係將該硬化物依JIS K 6911-1995熱硬化性塑膠一般試驗方法、5.18拉伸強度，測定拉伸強度時，測定5%應變時之拉伸應力(單位：MPa)，將此作為彈性係數。
另外，本發明之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚與一般的環氧樹脂混合並以胺使之硬化時，例如可得到接著劑或塗料等中可使用之硬化物。該等之硬化物係機械特性及電氣特性高、耐久性及信賴性亦高的硬化物。
[實施例]
以下，依實施例進行具體說明，惟本發明並不被實施例所限制。而且，以下之實施例中，「○○重量份/二 胺基二苯基醚」之記載係指，各自之添加量為3,3’-二胺基二苯基醚重量之○○重量份。
本發明中，環氧化合物中之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚之含量，亦即，N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚之化學純度係以高效液相層析法(以下簡稱為「HPLC」)並以下述之分析條件分析而得者(HPLC區域%)。並且，N,N,N’-三(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚以及環氧化合物之二聚物的含量亦以相同之分析條件測定。
‧管柱：YMC-Pack ODS-AM303 4.6 ×250mm
‧管柱溫度：40℃
‧移動相：
A：0.1%(v/v)磷酸水溶液
B：甲醇
(梯度)0min. A：B=45：55
30min. A：B=45：55
70min. A：B=30：70
70.1min. A：B=45：55
80min. A：B=45：55
‧流量：1ml/min
‧注入量：2μl
‧檢測：紫外光(UV)檢測波長254nm
‧分析時間：80分鐘
‧分析試樣之調製：秤取0.02g之試樣，使溶解於約25ml之乙二醇二甲醚中。
然而，只要得到與依據上述分析條件之分析結果為相同者，則不限於此分析條件。
本發明中，環氧化合物之黏度係依以下方法分析而得者。
‧黏度計：RE85R(東機產業(股)製造)、Rotor code No.38
‧溫度：40℃
‧轉數：1rpm
然而，只要得到與依據上述分析條件之分析結果為相同者，則不限於此分析條件。
(實施例1)
在裝設有溫度計、冷凝管以及攪拌器之四口燒瓶中加入環氧氯丙烷1110g(12.0mol)、甲苯501g(2.5重量份/二胺基二苯醚)、水50.4g(0.25重量份/二胺基二苯醚)，於此添加3,3’-二胺基二苯基醚201g(1.0mol)。將該混合液在80℃之溫度下攪拌15小時，進行加成反應。該反應液中所含的N,N,N’-三(3-鹵-2-羥丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚之量為2.0%(HPLC區域%)。在反應混合物中添加硫酸氫四丁銨10.1g(0.03mol)，接著將48%氫氧化鈉水溶液500g(6.0mol)在30℃之溫度下以30分鐘滴入，進而在30℃之溫度下攪拌4小時，同時使之熟化，進行環化反應。環化反應結束後，以600g(3.0重量份/二胺基二苯醚)之水溶解所生成之鹽，將水層與油層分離。再將油層以600g(3.0重量份/二胺基二苯基醚)之水清洗，將水層與油層分離。在減壓下，將甲苯與環氧氯丙烷從油層中餾除時，得 到以N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚為主成分之褐色的黏性液體。該環氧化合物之收量為418g(理論產率之99%)。並且，將環氧化合物之化學純度使用HPLC並以上述方法測定時，係83%(HPLC區域%)。並且，溶出時間56至72分鐘檢測出之二聚物為5.8%(HPLC區域%)、環氧當量為122g/eq、黏度為46Pa．s。
(實施例2)
實施例1中，除了加成反應溫度由80℃變更至70℃、加成反應時間由15小時變更至21小時以外，進行與實施例1之相同處理之後，得到以N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚為主成分之褐色的黏性液體。加成反應結束之時點的反應液中所含的N,N,N’-三(3-鹵-2-經丙基)-3,3’-二胺基二苯基醚之量為1.7%(HPLC區域%)。該環氧化合物之收量為414g(理論產率之97%)。
下述係呈示實施例2所得之環氧化合物經氫核磁共振(1H-NMP)測定之結果，以LC-MS測定所得之主生成物的m/z值。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ2.54(dd,4H),2.76(dd,4H),3.13(m,4H),3.41(ddd,4H),3.71(ddd,4H),6.35(d,2H),6.48(s,2H),6.52(d,2H),7.14(t,4H)。
MS(ESI+)m/z 425([M+H]+)。
第1、2、3圖係呈示實施例2所得之經氫核磁共振(1H-NMP)光譜圖、第4圖係呈示經紅外線(IR)吸收光譜圖、第5圖係呈示經液相層析-質量分析法(LC-MS)所得之主生成物的質量光譜。
由以上之結果，鑑定所得化合物為N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚。將環氧化合物之化學純度使用HPLC並以上述方法測定時，係86%(HPLC區域%)。並且，溶出時間56至72分鐘檢測出之二聚物為4.1%(HPLC區域%)、環氧當量為120g/eq、黏度為39Pa．s。
(參考例1)
實施例1中，除了將3,3’-二胺基二苯基醚變更為3,4’-二胺基二苯基醚以外，進行與實施例1之相同處理之後，得到以N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基醚為主成分之褐色的黏性液體。該環氧化合物之收量為425g(理論產率之100%)。並且，將環氧化合物之化學純度使用高效液相層析法(以下稱為「HPLC」)並以上述方法測定時，係87%(HPLC區域%)。並且，環氧當量為122g/eq、以E型黏度計在40℃下測定之黏度為36Pa．s。
(比較例1)
除了在裝設有溫度計、冷凝管以及攪拌器之四口燒瓶中加入環氧氯丙烷、甲苯、水以及3,3’-二胺基二苯基醚之後，立即加入硫酸氫四丁銨、48%氫氧化鈉水溶液，在80℃之溫度下攪拌18小時進行反應之外，進行與實施例1之相同實驗，得到褐色塊狀之物質。由於該褐色塊狀物質在乙二醇二甲醚中無法溶解，故無法進行HPLC分析，且由於其為固體，因此亦無法測定黏度。
(參照例1)
相對於實施例2中所得之環氧樹脂100重量份，均一混合作為硬化劑之間二甲苯二胺(東京化成工業(股)製造 )60重量份，調製成液狀組成物。將該液狀組成物在減壓下攪拌並進行脫泡，再注入鐵氟龍(註冊商標)製之模具中，在室溫中固化16小時以上之後，在60℃下加熱2小時使之硬化後作成試驗片。使用該試驗片，進行拉伸試驗及硬度測定。試驗方法係分別依據JIS K 6911-1995熱硬化性塑膠一般試驗方法、5.18拉伸強度、5.16硬度。並且，拉伸試驗中，在測定上述拉伸強度時，除了求取5%應變時之拉伸應力作為彈性係數(單位：MPa)，並測定試驗片在破裂時之伸長(單位：mm)。但是，供予拉伸試驗之試驗片係作成JIS K 6911-1995之5.18.2(2)第31圖所記載之形狀，硬度計中使用ASKER TYPE D(高分子計器(股))。
參照例1之硬化物之拉伸強度為83.4MPa、試驗片在破裂時之伸長為4.6mm、彈性係數(5%應變時之拉伸應力)為47.5MPa、以及硬度為83。
(參照例2)
除了將參照例1中之環氧化合物變更為四縮水甘油基二胺基二苯甲烷(商品名稱：MY721、HUNTSMAN公司製造)以外，與參照例1之相同處理作成硬化物，進行該拉伸試驗以及硬度試驗。參照例2之硬化物的拉伸強度為33.6MPa、試驗片在破裂時之伸長為3.7mm、彈性係數(5%應變時之拉伸應力)為26.6MPa、以及硬度為82。
參照例1之硬化物係，硬度與參照例2者相等，惟拉伸強度高至2.5倍以上、試驗片在破裂時之伸長高至20%以上，且彈性係數(5%應變時之拉伸應力)高至1.5倍以上。
(參照例3)
除了將參照例1中之環氧化合物變更為參照例1中所得之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基醚以外，與參照例1之相同處理作成硬化物，進行該拉伸試驗以及硬度試驗。參照例3之硬化物的拉伸強度為85.6MPa、試驗片在破裂時之伸長為5.6mm、彈性係數(5%應變時之拉伸應力)為35.9MPa以及硬度為83。
相較於參照例3，參照例1之硬化物的彈性係數(5%應變時之拉伸應力)增高30%以上，並且，拉伸強度、拉伸破裂伸長以及硬度幾乎為相同等級。
第1圖係在實施例2中所得之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚之氫核磁共振光譜圖。
第2圖係第1圖之氫核磁共振光譜圖的高磁場側擴大圖。
第3圖係第1圖之氫核磁共振光譜圖的低磁場側擴大圖。
第4圖係在實施例2中所得之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚之紅外線吸收光譜圖。
第5圖係在實施例2中所得之N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基醚經由液相層析質譜分析法而得之主生成物的質量光譜。

Claims (11)

  1. 一種下述式(1)所示之環氧化合物，
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物，其中由上述式(1)所示之環氧化合物構成的二聚物含量為10%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧化合物，其中上述式(1)所示之環氧化合物的化學純度為75%以上。
  4. 一種下述式(1)所示之環氧化合物之製造方法，係由使下述式(2)所示之化合物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)反應之加成反應步驟、與將該反應混合物以鹼處理之環化反應步驟而得，
  5. 如申請專利範圍第4項之環氧化合物之製造方法，其中經由上述加成反應步驟而生成下述式(3)所示之環氧化合物之前驅物，再將此前驅物進行環化， (式中，X表示鹵素)。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之環氧化合物之製造方法，上述加成反應步驟係在40至120℃之溫度下實施。
  7. 如申請專利範圍第4、5或6項中任一項之環氧化合物之製造方法，上述加成反應步驟係在包含質子性溶媒之溶媒中，使式(2)所示之化合物與環氧鹵丙烷反應。
  8. 如申請專利範圍第7項之環氧化合物之製造方法，其中上述含羥基之化合物係選自水、醇類、有機酸、無機酸以及酚類中之至少一種化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項之環氧化合物之製造方法，其中上述質子性溶媒係含有羥基之化合物。
  10. 如申請專利範圍第4至9項中任一項之環氧化合物之製造方法，其在上述環化反應步驟中使用相轉移觸媒。
  11. 如申請專利範圍第10項之環氧化合物之製造方法，其中上述相轉移觸媒係四級銨鹽及/或四級鏻鹽。
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