JP6432791B2 - ２−グリシジルオキシ−ｎ，ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、工業的に有用な、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法に関するものである。

エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。

さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。なかでもグリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンは、硬化剤の存在下で耐熱性に優れた硬化物を与える低粘度エポキシ樹脂として、電気絶縁材料、積層材料、接着剤及び構造材料などの分野で広く利用されている。２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンは、抗悪性腫瘍剤としても利用されている（特許文献１参照）。

グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製法について、アミノフェノールを重亜硫酸化合物存在下でエピハロヒドリンと付加反応させ、次いでその反応生成物にアルカリ金属水酸化物を添加して脱ハロゲン化水素反応させることを特徴とする製造方法（特許文献２参照）が提案されている。また、化学量論的必要量の１．５〜２．５倍量のアルカリを用いて６５〜１００℃の温度で脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする製造方法（特許文献３参照）が提案されている。さらに、アルコール溶媒中でアミノフェノールとエピハロヒドリンと付加反応させ、続いて５０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して５０〜６０℃で反応を行うことを特徴とする製造方法（特許文献４参照）が提案されている。

しかしながら、特許文献２、３に記載されたグリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法は、パラ及びメタ置換のアミノフェノールに対して実施されており、オルト置換の２−アミノフェノールに関する反応の記述はなく、実際にオルト置換の２−アミノフェノールを用いて、特許文献２、３に記載された方法で反応を実施しても、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを得ることは出来ない。これは、メタ及びパラ置換のアミノフェノールと、オルト置換のアミノフェノールでは、アミノ基の反応性や立体構造が異なるためと推測される。

また、特許文献４は、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンに関する記述はあるが、収率よく２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを得ることは出来なかった。

日本国特開昭５９−２１００１８号公報 日本国特許２６２７６４５号公報 日本国特開昭５６−８６１７８号公報 中国１０１１３９３２７号公報

本発明の目的は、工業的に有用な２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記従来技術の現状に鑑み、鋭意検討の結果、高収率で、高化学純度の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法を見出した。

本発明の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法は、２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱し、その後アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行うことによりアミノ基をジグリシジルアミノ基とした後、生成した塩を除去し、さらに、アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行う２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法である。

本発明の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法は、短時間に、高収率で、高化学純度の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを得ることが出来る。

以下に、本発明の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法について詳細に記載する。

本発明の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法は、２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱し、その後アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行うことによりアミノ基をジグリシジルアミノ基とした後、生成した塩を除去し、さらに、アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行う。

本発明では、まず、２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを混合して加熱する。エピハロヒドリンの使用量は、２−アミノフェノール１モルに対し、好ましくは５モル倍量〜２０モル倍量であり、より好ましくは８モル倍量〜１２モル倍量である。５モル倍量以上とすることで、反応工程において、高分子量化をはじめとした不純化を抑制することができ、２０モル倍量以下とすることで、エピハロヒドリンの除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるため、経済的である。

本発明における２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとの反応は、最初は、アルカリを添加しないで反応させる。この時の反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、５０〜１００℃、さらにより好ましくは、６０〜９０℃である。

本発明では、２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱した後、アルカリを添加する。

アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、およびカリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示されるが、中でも、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリは、そのものを投入しても良いが、水またはアルコール溶液として滴下しても良い。アルカリは、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱した後に用いるアルカリ使用量は、２−アミノフェノールに対し、２〜３モル倍量が好ましい。

本発明の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法は、２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱後、アルカリを添加して反応させる。この時の反応温度は、３０〜５０℃であり、好ましくは、３５〜４５℃である。

本発明におけるアミノ基をジグリシジルアミノ基とする反応において、アルカリを添加して実施する反応は、相間移動触媒の共存下で行うことが好ましい。相間移動触媒としてはクラウンエーテル、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が挙げられる。相間移動触媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

相間移動触媒の添加量は、触媒量でよく、２−アミノフェノールに対して、０．００１〜０．５モル倍、より好ましくは、０．０１〜０．１モル倍であるとよい。０．００１モル倍以上とすることで、環化反応が速やかに進行する。０．５モル倍以下とすることで、触媒の使用量が少なく済むため、経済的である。

本発明では、２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱し、その後アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行うことによりアミノ基をジグリシジルアミノ基とした後、生成した塩を除去する。

生成した塩を除去は、好ましくは、濾過、または、反応混合物を水で洗浄して除去する。
反応混合物を水で洗浄し、水層を分離して得られた油層は、溶媒留去等の更なる操作をすることなく、２回目のアルカリを添加することが出来るため、時間の節約が出来る上に余分な原料を使用しないため経済的であり、好ましい。

塩を除去するために使用する水は、特に限定されないが、一般的な工業用水を用いることができる。すなわち、河川、地下水、湖沼、海水、かん水等を水源とし、沈殿、凝析、ろ過、蒸留、イオン交換、限外ろ過、逆浸透法等で精製したものである。水の使用量は、２−アミノフェノール重量に対して、３〜１０重量倍にすることが好ましい。3重量倍とすることで、生成した塩の大部分を除去することが出来る。１０重量倍以下とすることで、廃棄物も少なくなるため、経済的である。

本発明では、好ましくは、２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱し、その後アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行うことによりアミノ基をジグリシジルアミノ基とした後、生成した塩の６０〜１００％を除去する。生成した塩の除去率は、より好ましくは、９０〜１００％である。

本発明では、生成した塩を除去した後、さらに、アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行う。

生成した塩を除去する前に添加するアルカリと、生成した塩を除去した後で添加するアルカリの合計使用量は、２−アミノフェノールに対し、４〜１０モル倍量、より好ましくは４〜６モル倍量にすると良い。４モル倍以上とすることで反応が完結する。１０モル倍量以下とすることで、生成した塩や、余剰のアルカリを反応混合物から除去する際に過大なエネルギーを必要とせず、また廃棄物も少なくなるため、経済的である。

生成した塩を除去した後、さらに、アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行う時、相間移動触媒の共存下で行うことが好ましい。相間移動触媒としてはクラウンエーテル、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が挙げられる。相間移動触媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

相間移動触媒の添加量は、触媒量でよく、２−アミノフェノールに対して、０．００１〜０．５モル倍、より好ましくは、０．０１〜０．１モル倍であるとよい。０．００１モル倍以上とすることで、環化反応が速やかに進行する。０．５モル倍以下とすることで、触媒の使用量が少なく済むため、経済的である。

本発明で用いられるクラウンエーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、メチルベンゾ１５−クラウン−５、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１５−クラウン−５、メチルベンゾ−１８−クラウン−６、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、シクロヘキサノ−１５−クラウン−５、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１５−クラウン−５、ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ニトロベンゾ１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、１６−クラウン−５、２，２−ジメチル−１，３，６，９−テトラオキサ−２−シラシクロウンデカン、１−フェニル−４，７，１０，１３−テトラオキサ−１−アザシクロペンタデカン、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８、１５−（２，５−ジオキサヘキシル）−１５−メチル−１６−クラウン−５、１３−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−４、１６−クラウン−４、ジメチルシラ−２０−クラウン−７、ジベンゾ−２０−クラウン−６、ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンジル−１４−クラウン−４、ベンゾ−１３−クラウン−４、１５，１５−ジメチル−１６−クラウン−５、ドデシルオキシメチル−１８−クラウン−６、１，４，７，１０，１３，ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキサノ−２７−クラウン−９、ジシクロヘキサノ−３０−クラウン−１０、ベンゾ−９−クラウン−３、ジベンゾ−１６−クラウン−５、３０−クラウン−１０、ペルフルオロ−１５−クラウン−５、ペルフルオロ−１２−クラウン−４、ペルフルオロ−１８−クラウン−６、ペルフルオロジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８、ナフト−１５−クラウン−５、１２−クラウン−３、６０−クラウン−２０、８１−クラウン−２７、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−２４−クラウン−８、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−１４−クラウン−４、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−１８−クラウン−６、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−１６−クラウン−５、１８−クラウン−５、１９−クラウン−６、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−２１−クラウン−７、９−クラウン−３、フラノトリベンゾ−２１−クラウン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシアノジアザ−１８−クラウン−６、１５−メチレン−１６−クラウン−５、２，２−ジフェニル−１１−クラウン−４、２，２−ジフェニル−１４−クラウン−５、２，２−ジフェニル−１７−クラウン−６、２，２−ジフェニル−２０−クラウン−７、ジシクロヘキサノ−２１−クラウン−７、１，５−ナフト−２２−クラウン−６、デシル−１８−クラウン−６、ベンジルオキシメチル−１２−クラウン−３、ビス（ｍ−フェニレン）−３２−クラウン−１０、ジベンゾ−１５−クラウン−５、トリベンゾ−１８−クラウン−６、トリベンゾ−２１−クラウン−７、テトラベンゾ−２４−クラウン−８、４’，５’−ジブロモベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−２４−クラウン−８、ベンゾ−２１−クラウン−７、１５−クラウン−３、２０−クラウン−４、２５−クラウン−５、３０−クラウン−６、３５−クラウン−７、４０−クラウン−８、４５−クラウン−９、５０−クラウン−１０、５５−クラウン−１１、６０−クラウン−１２、７０−クラウン−１４、メチル−１８−クラウン−６、２，３−ジメチル−１８−クラウン−６、１−メチル−１−アザ−１８‐クラウン−６、１，１０−ジメチル−１，１０−ジアザ−１８−クラウン−６、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、３６−クラウン−４、４０−クラウン−４、ナフト−１８−クラウン−６、ビス−４，４’（５’）−［ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノ］−１８−クラウン−６、４，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ナフト−９−クラウン−３、ナフト−１２−クラウン−４、４，４’，４’’，５’’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラベンゾ−２４−クラウン−８、４，４’，４’’，５’’’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラベンゾ−２４−クラウン−８、４，５’，４’’，５’’’テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２７−クラウン−９、ジベンゾ−１６−クラウン−４、ベンゾ−３０−クラウン−１０、［２，８］ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ベンゾ−３３−クラウン−１１、ジベンゾ−４８−クラウン−１６、［４，７］ジベンゾ−３３−クラウン−１１、ベンゾ−２７−クラウン−９、ビスナフト−９−クラウン−３、ジベンゾ−２８−クラウン−６、ナフト−２４−クラウン−８、４，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１４−クラウン−４、ベンゾ−１７−クラウン‐５、ベンゾ−２０−クラウン−６、ジメチルジベンゾ−２４−クラウン−８等を挙げることができる。

本発明で用いられる第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリンおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることが出来る。

本発明で用いられる第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリプロピルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることが出来る。

上記相間移動触媒のうち、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩が好ましく用いられるが、特に、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物がより好ましく用いられる。

本発明の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法は、無溶媒で実施することも、溶媒存在下で実施することも可能である。反応溶媒として、プロトン性溶媒が好ましく用いられる。

プロトン性溶媒としては、ヒドロキシル基含有化合物を挙げることが出来る。ヒドロキシル基含有化合物としては、好ましくは、水、アルコール、フェノール類を挙げることが出来る。ヒドロキシル基含有化合物を溶媒とすることで、エピハロヒドリンと、基質のアミノ基との間の付加反応が速やかに進行する。

水としては、特に限定されないが、一般的な工業用水を用いることができる。すなわち、河川、地下水、湖沼、海水、かん水等を水源とし、沈殿、凝析、ろ過、蒸留、イオン交換、限外ろ過、逆浸透法等で精製したものである。

アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノールなどの３級アルコール類、他にはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。

フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。

上記溶媒のうち、特に、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびフェノールが好ましく用いられる。

また、プロトン性溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

プロトン性溶媒の使用量は、２−アミノフェノールに対して、好ましくは０．０５〜１０重量倍であり、より好ましくは、０．１〜５重量倍である。０．０５重量倍以上とすることで、２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとの反応が速やかに進行する。１０重量倍以下とすることで、プロトン性溶媒の除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるため、経済的である。

反応溶媒には、２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとの反応を阻害しない限り、プロトン性溶媒以外の溶媒を含んでも良い。

プロトン性溶媒以外の溶媒の種類としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、窒素化合物が挙げられる。

炭化水素としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサン等を挙げることが出来る。

ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１―ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１−クロロナフタレン、塩素化ナフタレン、臭化メチル、ブロモホルム、臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピル、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等を挙げることが出来る。

エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることが出来る。

エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、イソ酪酸メチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエステル、炭酸ジエチル等を挙げることが出来る。
ケトンとしては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等を挙げることが出来る。

窒素化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることが出来る。

上記プロトン性溶媒以外の反応溶媒のうち、特に、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンが好ましく用いられる。

プロトン性溶媒以外の溶媒の使用量は、２−アミノフェノールに対し、１０重量倍以下が好ましく、より好ましくは５重量倍以下である。このような範囲にすることで、プロトン性溶媒以外の溶媒の除去に必要なエネルギーが少なくなり、廃棄物も少なくなるため、経済的である。

原料の仕込み順序および方法としては、２−アミノフェノールにエピハロヒドリンとプロトン性溶媒を添加しても良いし、または２−アミノフェノールとプロトン性溶媒を含む溶液にエピハロヒドリンあるいはエピハロヒドリンとプロトン性溶媒を添加しても良い。逆にエピハロヒドリンに２−アミノフェノールとプロトン性溶媒を添加しも良いし、またはエピハロヒドリンとプロトン性溶媒とを含む溶媒に２−アミノフェノールとプロトン性溶媒を添加しても良い。

上述した反応で得られた反応混合物は、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、塩及び溶媒を含む。生成した塩は、例えば、反応混合物を水で洗浄し、水層を分離することで除去することが出来る。得られた油層を加熱減圧下で、溶媒を留去することにより、目的物を得ることが出来る。

以下、実施例により具体的に説明する。なお、以下の実施例において、「○○重量倍／２−アミノフェノール」という記載は、それぞれの添加量が、２−アミノフェノール重量の○○重量倍であることを意味する。

本発明において、エポキシ化合物中の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの含有量、すなわち、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、高速液体クロマトグラフィー法（以下、「ＨＰＬＣ」と略）で、以下の分析条件で分析したもの（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）である。

カラム： ＹＭＣ―Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ３０３ ４．６φ×２５０ｍｍ
カラム温度： ４０℃
移動相： Ａ）０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液：Ｂ）メタノール＝４０：６０
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量： １μｌ
検出： 紫外（ＵＶ）検出 波長２５４ｎｍ
分析時間： ３０分
分析サンプル調製：サンプル０．０２ｇを秤量し、アセトニトリル約５ｍｌに溶解させた。

（実施例１）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピハロヒドリン８３．３ｇ（０．９０ｍｏｌ）、トルエン２７．３ｇ（２．５重量倍／２−アミノフェノール）、水２．７３ｇ（０．２５重量倍／２−アミノフェノール）を仕込み、これに２−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加した。この混合液を８０℃で３時間撹拌した。反応混合物に硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．９２ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を２０℃以下で１０分かけて滴下、さらに４０℃で２時間撹拌しながら熟成した。５０ｇ（４．６重量倍／２−アミノフェノール）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。油層をさらに３２．７ｇ（３．０重量倍／２−アミノフェノール）の水で洗浄し、水層と油層とを分離した。油層に硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．９２ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液２７．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を２０℃以下で１０分かけて滴下、さらに４０℃の温度で２．５時間撹拌しながら熟成した。５０ｇ（４．６重量倍／２−アミノフェノール）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。油層をさらに３２．７ｇ（３．０重量倍／２−アミノフェノール）の水で洗浄し、水層と油層とを分離した。得られた油層を減圧下留去すると、橙色の粘性油状物が得られた。この油状物をトルエン５０ｇに溶かし、水５０ｇで３回洗浄した後、トルエンを減圧下留去すると、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする橙色の粘性油状物が得られた。このエポキシ化合物の収量は、２６．５１ｇ（理論収量の９６％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８７．４％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。

（実施例２）
実施例１において、２回目に添加する４８％水酸化ナトリウム水溶液を２７．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）から１５．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２回目に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後の４０℃での攪拌時間を２．５時間から６時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施したところ、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする橙色の粘性油状物が得られた。このエポキシ化合物の収量は、２５．７４ｇ（理論収量の９３％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８１．７％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。

（実施例３）
実施例１において、トルエン２７．３ｇ、水２．７３ｇの代わりに２−プロパノール２７．３ｇ（２．５重量倍／２−アミノフェノール）、２回目に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後の４０℃での攪拌時間を２．５時間から４時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施したところ、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする橙色の粘性油状物が得られた。このエポキシ化合物の収量は、２５．３０ｇ（理論収量の９１％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８１．７％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。

（実施例４）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピハロヒドリン８３．３ｇ（０．９０ｍｏｌ）を仕込み、これに２−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加した。この混合液を７０℃で３時間撹拌した。反応混合物に硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．９２ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を２０℃以下で１０分かけて滴下、さらに４０℃で２時間撹拌しながら熟成した。５０ｇ（４．６重量倍／２−アミノフェノール）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。油層をさらに３２．７ｇ（３．０重量倍／２−アミノフェノール）の水で洗浄し、水層と油層とを分離した。油層に硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．９２ｇ（０．００２７ｍｏｌ）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液２７．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を２０℃以下で１０分かけて滴下、さらに４０℃で２．５時間撹拌しながら熟成した。５０ｇ（４．６重量倍／２−アミノフェノール）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。油層をさらに３２．７ｇ（３．０重量倍／２−アミノフェノール）の水で洗浄し、水層と油層とを分離した。油層を減圧下留去すると、橙色の粘性油状物が得られた。この油状物をトルエン５０ｇに溶かし、水５０ｇで３回洗浄した後、トルエンを減圧下留去すると、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする橙色の粘性油状物が得られた。このエポキシ化合物の収量は、２５．０６ｇ（理論収量の９０％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８９．１％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。

（比較例１）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピハロヒドリン８３．３ｇ（０．９０ｍｏｌ）、２−プロパノール５４．１ｇ（５．０重量倍／２−アミノフェノール）を仕込み、５５℃の温度で２−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加した。この混合液を４５℃で３時間、５５℃で５時間、６５℃で２時間撹拌した。反応混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液３３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を５０℃、３分割で滴下し、５５℃で６時間撹拌しながら熟成した。この混合物から２−プロパノールとエピハロヒドリンとを減圧下留去すると、橙色の粘性油状物が得られた。この油状物をトルエン１００ｇに溶かし、水１００ｇで３回洗浄した後、トルエンを減圧下留去すると、橙色の粘性油状物が得られた。橙色の粘性油状物の収量は、２２．５５ｇであった。また、橙色の粘性油状物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが３３．７％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）含まれていた。

（比較例２）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、２−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、エピハロヒドリン１３８．８ｇ（１．５０ｍｏｌ）、２−プロパノール３６．０ｇ、水１４．４ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．４４ｇを仕込み、５０℃で５時間撹拌した。この反応液を加熱して６０℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液３１．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後更に同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却し、水層を除いた後、減圧下、未反応のエピハロヒドリンとエタノールを留去した。得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン６５ｇを加えて溶解した後、水洗を４回行なった。減圧下でメチルイソブチルケトンを留去すると、橙色の粘性油状物が２３．０７ｇ得られた。この油状物中には、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの存在を確認できなかった。

（比較例３）
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピハロヒドリン５５．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、これに２−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加した。７５℃で２時間反応させた後、同温度に保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１９．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、その後、同温度で１時間撹拌した。減圧下、未反応のエピハロヒドリンと水を留去した後、メチルイソブチルケトン３０ｇを加えて反応物を溶解した。この混合液に水６０ｇを加えて生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。この油層に水３２．７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を仕込み、５０℃で２時間反応させた。その後、水１６．３ｇで２回水洗を行い、さらに減圧下でメチルイソブチルケトンを留去すると、橙色の粘性油状物が２３．９５ｇ得られた。この油状物中には、２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの存在を確認できなかった。

Claims (6)

1. ２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱し、その後アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行うことによりアミノ基をジグリシジルアミノ基とした後、生成した塩を除去し、さらに、アルカリを添加して、３０〜５０℃で反応を行う２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法。
2. アルカリが、水酸化ナトリウム、または、水酸化カリウムである請求項１に記載の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法。
3. アルカリを添加する工程において、相間移動触媒を用いる請求項１または２に記載の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法。
4. 相関移動触媒が、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩である請求項１から３のいずれかに記載の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法。
5. ２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱し、その後に添加するアルカリ量が、２−アミノフェノールに対して２〜３モル倍である請求項１から４のいずれかに記載の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法。
6. ２−アミノフェノールとエピハロヒドリンとを加熱し、その後に添加するアルカリ量と、塩の除去後に添加するアルカリ量の合計が、２−アミノフェノールに対して４〜６モル倍である請求項１から５のいずれかに記載の２−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法。