WO2014162947A1 - ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014162947A1
WO2014162947A1 PCT/JP2014/058531 JP2014058531W WO2014162947A1 WO 2014162947 A1 WO2014162947 A1 WO 2014162947A1 JP 2014058531 W JP2014058531 W JP 2014058531W WO 2014162947 A1 WO2014162947 A1 WO 2014162947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy compound
phenoxyaniline
diglycidylamine
reaction
ether
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/058531
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
仁郎 中谷
Original Assignee
東レ・ファインケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ・ファインケミカル株式会社 filed Critical 東レ・ファインケミカル株式会社
Publication of WO2014162947A1 publication Critical patent/WO2014162947A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing industrially useful diglycidylamine-based epoxy compounds.
  • Epoxy compounds are compounds widely used in the fields of organic chemistry and polymer chemistry, and are useful in a wide range of industrial applications such as fine chemicals, raw materials for medical and agricultural chemicals and resin materials, and electronic information materials and optical materials.
  • a compound is widely used in the fields of organic chemistry and polymer chemistry, and are useful in a wide range of industrial applications such as fine chemicals, raw materials for medical and agricultural chemicals and resin materials, and electronic information materials and optical materials.
  • polyfunctional epoxy compounds are generally cured with various curing agents, resulting in cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, and electrical properties. It is used in a wide range of fields such as plates and composite materials.
  • diglycidylamine epoxy compounds have low viscosity and high heat resistance, and thus have expanded their use to space / aircraft composite materials, heat resistant adhesives, semiconductor encapsulants, and the like.
  • the inventors have proposed a novel diglycidylamine-based epoxy compound that is excellent in mechanical properties, chemical resistance, heat resistance, and electrical properties by curing with various curing agents and a method for producing the same (patent document) 1).
  • Patent Document 2 a method for producing glycidyl ether in which an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic primary or secondary alcohol is reacted with epichlorohydrin in the presence of a Lewis acid catalyst to dehydrochlorinate (Patent Document 2), A production method (Patent Document 3) using a Lewis acid catalyst in glycidylation of diaminodiphenylsulfone has been proposed.
  • the obtained diglycidylamine-based epoxy compound had low chemical purity, that is, contained a large amount of impurities. For this reason, oligomerization caused by impurities progressed with time, and there was a problem that storage stability was poor.
  • the yield is because the diglycidylamine-based epoxy compound is thermally decomposed by heating during distillation. It was difficult to purify well.
  • a Lewis acid is used as a catalyst in a method for producing a glycidyl ether compound by glycidylation reaction of an active hydroxyl group compound or a method for producing tetraglycidyl diaminodiphenyl sulfone by glycidylation reaction of diaminodiphenyl sulfone having a symmetric structure.
  • a diglycidylamine epoxy compound obtained by glycidylating an aniline compound having a phenoxy substituent of the present invention has not been found so far. Was not.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a diglycidylamine-based epoxy compound on an industrial scale.
  • the reaction rate of the addition reaction of phenoxyaniline and epichlorohydrin can be increased as compared with the conventional method, so the reaction is completed in a short time. Can be made.
  • the productivity is high, and the amount of generated waste such as a waste solvent can be greatly reduced.
  • the diglycidylamine epoxy compound obtained by the production method of the present invention is excellent in storage stability because of its high chemical purity.
  • the chemical purity is as high as 95% or higher, no purification is required, and no loss of purification occurs, so that the yield can be increased.
  • the process for producing a diglycidylamine epoxy compound according to the present invention comprises reacting phenoxyaniline and epichlorohydrin in the presence of a Lewis acid catalyst to produce phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl). Addition reaction step for obtaining aniline, and cyclization to obtain diglycidylamine epoxy compound by dehydrochlorination by reacting the obtained phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline with alkali Reaction step.
  • the production method of the present invention is characterized in that in the addition reaction step, phenoxyaniline represented by the following general formula (1) and epichlorohydrin are reacted in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • Examples of the phenoxyaniline represented by the general formula (1) include 2-phenoxyaniline, 3-phenoxyaniline, and 4-phenoxyaniline. Of these, 4-phenoxyaniline is preferred.
  • the Lewis acid catalyst in the present invention is a substance that can accept an electron pair. Specifically, boron trifluoride, boron trifluoride-diethyl ether complex, boron trichloride, boron tribromide, magnesium chloride , Magnesium bromide, aluminum trichloride, aluminum bromide, zinc chloride, tin (IV) chloride, iron (III) chloride, antimony fluoride (V), antimony chloride (V), phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, oxy Examples include phosphorus chloride, titanium tetrachloride, titanium trichloride, vanadyl chloride (VOCl 2 ), zirconium chloride, hafnium chloride, tetraisopropoxytitanium, scandium (III) trifluoromethanesulfonate, niobium trichloride and niobium pentachloride.
  • the amount of the Lewis acid catalyst used in the present invention is 0.001 to 0.5 mol times, more preferably 0.01 to 0.1 mol times with respect to phenoxyaniline.
  • the addition reaction can be performed without a solvent.
  • a solvent may be used as long as the reaction between phenoxyaniline and epichlorohydrin is not inhibited.
  • an alcohol solvent, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, and an ester solvent are preferably used.
  • alcohol solvents include primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-hexanol, isopropanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3 -Secondary alcohols such as pentanol, 2-hexanol, cyclohexanol, 2-heptanol and 3-heptanol, tert-butanol, tert-pentanol, ethylene glycol and propylene glycol.
  • primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-hexanol, isopropanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3 -Secondary alcohols such as pentanol, 2-hexanol, cyclohexanol, 2-heptanol and 3-heptanol, tert-butan
  • hydrocarbon solvents hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, isooctane, nonane, trimethylhexane, decane, dodecane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene , Cumene, mesitylene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • examples of the ether solvent include diisopyr ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • preferred solvents are methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, isopropanol, 2-butanol, tert-butanol, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene and diethylbenzene.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 20 times by weight, more preferably 2 to 10 times by weight, still more preferably 2 to 5 times the amount of the phenoxyaniline compound.
  • it is especially preferable not to use a reaction solvent at the time of addition reaction the process and time to remove the reaction solvent can be omitted, and the production efficiency can be increased.
  • epichlorohydrin or a solution containing epichlorohydrin may be added to a solution containing phenoxyaniline or phenoxyaniline and a Lewis acid catalyst, and conversely epichlorohydrin or A solution containing phenoxyaniline or phenoxyaniline and a Lewis acid catalyst may be added to the solution containing epichlorohydrin.
  • a Lewis acid catalyst may be added to a solution containing phenoxyaniline and epichlorohydrin.
  • it is preferable to control the addition rate according to the reaction rate such as adding the raw material to be added or the Lewis acid catalyst continuously over time or divided intermittently. .
  • the time required for the addition is preferably selected from 0.5 to 6 hours.
  • the reaction time in the addition reaction step in the present invention is usually 0.5 to 60 hours under stirring after the addition of the raw materials.
  • the end of the reaction is preferably when the content of phenoxy-N- (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline contained in the reaction solution becomes 5% (HPLC area%) or less, more preferably It should be 2% (HPLC area%) or less.
  • the amount of phenoxy-N- (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline is 5% or less, formation of a dimer is suppressed, and a glycidylamine epoxy compound having high purity and low viscosity can be obtained.
  • the amount of phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline is preferably 80% (HPLC area%) or more, more preferably 85% (HPLC area%).
  • phenoxy-N- (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline and phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline depends on the chemistry of the glycidylamine epoxy compound described later. It can be measured by the same analytical method as purity.
  • the addition reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • the addition reaction temperature is less than 0 ° C., it takes a long time to complete the reaction.
  • the addition reaction temperature exceeds 80 ° C., the chemical purity of the diglycidylamine-based epoxy compound obtained may be lowered, and the viscosity may be increased.
  • the diglycidylamine system represented by the following general formula (2) is obtained by cyclizing the phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline represented by the formula: dichlorohydrin with an alkali.
  • An epoxy compound is prepared.
  • Examples of the alkali used in the cyclization reaction step include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate.
  • the alkali itself may be added to the solution obtained by the addition reaction, or may be dissolved in water or an organic solvent and dropped as a solution.
  • the amount of alkali used is preferably 1 to 10 mole times that of phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline.
  • the cyclization reaction is preferably performed in the presence of a quaternary ammonium salt and / or a quaternary phosphonium salt. By adding these salts together, the reaction is promoted and the yield of the diglycidylamine epoxy compound is improved.
  • Quaternary ammonium salts include tetramethylammonium, trimethyl-ethylammonium, dimethyldiethylammonium, triethyl-methylammonium, tripropyl-methylammonium, tributyl-methylammonium, trioctyl-methylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-propylammonium, Trimethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, diallyldimethylammonium, n-octyltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, cetyldimethylethylammonium, tetrapropylammonium, tetran-butylammonium, ⁇ -methylcholine, phenyltrimethylammonium, etc.
  • Bromide, salt Salt, iodine Casio may be mentioned hydrogen sulfate and hydroxide, and the like. Particularly preferred are trioctyl-methylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, tetra-n-butylammonium bromide, chloride, hydrogensulfate and hydroxide.
  • the quaternary phosphonium salts include tetramethylphosphonium, trimethyl-ethylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, triethyl-methylphosphonium, tripropyl-methylphosphonium, tributyl-methylphosphonium, trioctyl-methylphosphonium, tetraethylphosphonium, trimethyl-propylphosphonium.
  • the amount of quaternary ammonium salt and / or quaternary phosphonium salt to be added may be a catalytic amount, and is preferably 0.001 to 0.5 mol times with respect to phenoxyaniline.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 90 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the addition of the alkali compound is completed.
  • alkali, quaternary ammonium salt and / or quaternary phosphonium salt may be added to the solution obtained in the addition reaction step, or a new solvent may be added.
  • a new solvent may be added.
  • solvent added in the cyclization reaction step alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ether solvents and ester solvents are preferably used.
  • alcohol solvents include primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-hexanol, isopropanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, Secondary alcohols such as 2-hexanol, cyclohexanol, 2-heptanol and 3-heptanol, tert-butanol, tert-pentanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n- Propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol mono
  • hydrocarbon solvent examples include hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, isooctane, nonane, trimethylhexane, decane, dodecane, benzene, toluene, xylene, Examples include ethylbenzene, cumene, mesitylene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • ether solvents include diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • preferred solvents are methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, isopropanol, 2-butanol, tert-butanol, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene and diethylbenzene.
  • the amount of the solvent used in the cyclization reaction step is preferably 0.1 to 20 times by weight, more preferably 1 to 10 times by weight with respect to phenoxyaniline.
  • the target diglycidylamine epoxy compound is isolated by (1) removing unreacted raw materials, (2) distilling off the reaction solvent, (3) extracting with a hydrophobic solvent, (4) extracting solvent. It can be achieved by a combination of general unit operations such as distillation of water, (5) distillation and (6) crystallization.
  • an organic solvent such as toluene is added to the liquid after the cyclization reaction, the target product of the present invention is extracted into the oil layer, and the aqueous layer is separated and removed. Furthermore, it is preferable to completely remove the salt dissolved in the oil layer by washing the obtained oil layer with water.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 0.2 to 50 times by weight, more preferably 1 to 20 times by weight with respect to the object of the present invention.
  • Diglycidylamine epoxy compound is obtained by distilling low boiling components such as extraction solvent and unreacted epichlorohydrin from the obtained oil layer.
  • low boiling components such as extraction solvent and unreacted epichlorohydrin
  • a thin film distillation apparatus may be used. Examples of the thin film distillation apparatus include a centrifugal molecular distillation apparatus and a falling film molecular distillation apparatus. The extracted solvent, unreacted epichlorohydrin and the like may be reused.
  • the diglycidylamine epoxy compound obtained using the production method of the present invention has a chemical purity of preferably 95% or more, more preferably 97% or more.
  • the chemical purity of the diglycidylamine epoxy compound is less than 95%, the storage stability is lowered, and the cured resin cured by the curing agent may not have the desired performance.
  • the chemical purity of the diglycidylamine-based epoxy compound is determined by the fraction of the peak area of the diglycidylamine-based epoxy compound (HPLC area%) when measured by the method described later using high performance liquid chromatography. is there.
  • viscosity The viscosity at 40 ° C. was measured using an E-type viscometer of diglycidylamine epoxy compound under the following conditions. Viscometer: RE80U (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), rotor code No. 1 ⁇ Temperature: 40 °C ⁇ Rotation speed: 20rpm
  • the analysis condition is not limited to this.
  • Epoxy equivalent The epoxy equivalent of the diglycidylamine epoxy compound was measured by the hydrochloric acid-dioxane method. Specifically, a dioxane solution of methanol and 0.2N hydrochloric acid was added to a glycidylamine epoxy compound, and the mixture was stirred for 30 minutes to be reacted. A phenolphthalein solution was added as an indicator to the resulting reaction solution and neutralized with a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution.
  • XX weight times / phenoxyaniline means that the added amount is XX weight times the weight of phenoxyaniline.
  • XX mole times / phenoxyaniline means that the added amount is XX mole times the mole amount of phenoxyaniline.
  • Example 1 (Addition reaction) In a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and stirrer, 18.5 g (0.1 mol) of 4-phenoxyaniline and 55.5 g of epichlorohydrin (6.0 mol times / 4-phenoxy) Aniline). The system was stirred while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 40 ° C. to completely dissolve 4-phenoxyaniline. To this stirring solution, a solution obtained by diluting 0.52 g of boron trifluoride-diethyl ether complex (0.033 mol / phenoxyaniline) with 10 ml of 2-propanol (IPA) was reacted at 40 ⁇ 5 ° C.
  • IPA 2-propanol
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2-propanol (IPA) was changed to tetrahydrofuran (THF) in Example 1. The time required for the addition reaction was 2 hours after the completion of dropping the catalyst solution. As a result, 29.8 g of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline (weight yield (based on 4-phenoxyaniline): 100.2%) was obtained. The chemical purity of the obtained epoxy compound was 95.6% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 177 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 0.32 Pa ⁇ s.
  • IPA 2-propanol
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 3 In Example 1, 0.52 g of boron trifluoride-diethyl ether complex was changed to 0.54 g of iron (III) chloride (0.033 mol times / phenoxyaniline), and the same procedure as in Example 1 was performed. The time required for the addition reaction was 2 hours after the completion of dropping the catalyst solution. There were obtained 28.3 g of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline (weight yield (based on 4-phenoxyaniline): 95.2%). The chemical purity of the obtained epoxy compound was 98.1% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 158 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 0.27 Pa ⁇ s.
  • Example 4 In Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed, except that 2-propanol (IPA) was changed to tetrahydrofuran (THF). The time required for the addition reaction was 2 hours after the completion of dropping the catalyst solution. Thus, 28.6 g of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline (weight yield (based on 4-phenoxyaniline): 96.2%) was obtained. The chemical purity of the obtained epoxy compound was 97.2% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 157 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 0.22 Pa ⁇ s.
  • IPA 2-propanol
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 5 In Example 3, 0.54 g of iron (III) chloride was changed to 0.44 g of aluminum (III) chloride (0.033 mol times / phenoxyaniline), and the reaction temperature was changed from 40 to 60 ° C. Carried out. The time required for the addition reaction was 13 hours after the completion of dropping the catalyst solution. 29.6 g of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline was obtained (weight yield (based on 4-phenoxyaniline): 101.1%). The chemical purity of the obtained epoxy compound was 96.9% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 166 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 0.35 Pa ⁇ s.
  • Example 6 In Example 3, 0.54 g of iron (III) chloride was replaced with 0.63 g of titanium tetrachloride (0.033 mol times / phenoxyaniline), and the reaction temperature was changed from 40 to 60 ° C. . The time required for the addition reaction was 11 hours after the completion of dropping the catalyst solution. Thus, 28.6 g of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline (weight yield (based on 4-phenoxyaniline): 96.2%) was obtained. The chemical purity of the obtained epoxy compound was 97.5% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 165 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 0.30 Pa ⁇ s.
  • Example 1 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was not added and the reaction temperature of the addition reaction was changed from 40 ° C. to 80 ° C. The time required for the addition reaction was 14 hours after the completion of dropping the catalyst solution. As a result, 29.2 g of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline (weight yield (based on 4-phenoxyaniline): 98.4%) was obtained. It was 93.0% (HPLC area%) when it measured by the method mentioned above using HPLC. The epoxy equivalent was 168 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E viscometer was 0.37 Pa ⁇ s (40 ° C.).
  • Example 3 In Example 1, 0.52 g of boron trifluoride-diethyl ether complex was changed to 1.61 g of 35% aqueous hydrochloric acid (0.44 mol / phenoxyaniline), and the same procedure as in Example 1 was performed. The time required for the addition reaction was 21 hours after the completion of dropping the catalyst solution. Thus, 28.6 g of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline (weight yield (based on 4-phenoxyaniline): 96.2%) was obtained. The chemical purity of the obtained epoxy compound was 96.8% (HPLC area%), the epoxy equivalent was 159 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 0.25 Pa ⁇ s. It was.
  • Example 4 In Example 1, 0.52 g of boron trifluoride-diethyl ether complex was changed to 4.57 g of water (2.54 mole times / phenoxyaniline), and the same procedure as in Example 1 was performed. The time required for the addition reaction was 46 hours after the completion of dropping the catalyst solution. There were obtained 28.9 g of 4-phenoxy-N, N-diglycidylaniline (weight yield (based on 4-phenoxyaniline): 97.2%). The resulting epoxy compound had a chemical purity of 96.8% (HPLC area%), an epoxy equivalent of 158 g / eq, and a viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer of 0.30 Pa ⁇ s. It was.
  • Table 1 shows the outline and evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

　工業的に有用なジグリシジルアミン系エポキシ化合物を、効率的に製造する方法を提供する。下記一般式（１） で示されるフェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとをルイス酸触媒の存在下、反応させることにより、下記一般式（２）で示されるジグリシジルアミン系エポキシ化合物を製造する。

Description

ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法
　本発明は、工業的に有用なジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法に関する。
　エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。
　さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。なかでもジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、低粘度であり、かつ高耐熱特性を有するため、宇宙・航空機用複合材料や耐熱性接着剤、半導体封止材などへも用途を広げている。
　発明者らは、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐薬品性、耐熱性、および電気特性に優れる、新規なジグリシジルアミン系エポキシ化合物とその製造方法を提案した（特許文献１）。
　また、脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族第一または第二アルコールをルイス酸触媒の存在下、エピクロロヒドリンと反応させ、脱塩化水素化するグリシジルエーテルの製造方法（特許文献２）やジアミノジフェニルスルフォンのグリシジル化においてルイス酸触媒を使用する製造方法（特許文献３）が提案されている。
　しかしながら、特許文献１に記載されたジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法では、高純度かつ高収率でジグリシジルアミン系エポキシ化合物を取得するためには、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとの付加反応において、アルコールを含む溶媒中、反応温度８０℃で１８時間と長時間反応させることが必要であった。この付加反応時間を短縮させるために、反応温度をさらに上げると、二量体が生じ、化学純度が低下し、粘度が上昇するという問題があった。さらに、付加反応で大量の反応溶媒を使用することから、目的のジグリシジルアミン系エポキシ化合物を取得する前に反応溶媒を留去する工程が必要となり、これに長時間を要する。さらに、溶媒と一緒に他の成分が留去されるため、溶媒の再利用が困難であった。すなわち、留去した溶媒が廃棄物となることから必ずしも工業的に有利な方法ではなかった。
　また、得られたジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、化学純度が低い、すなわち不純物を多く含有していた。このため、不純物に起因するオリゴマー化が経時に進み、貯蔵安定性が悪いという問題があった。また、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物を高純度化するために、一般的な減圧蒸留法で精製しようとすると、蒸留中の加熱により、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物が熱分解等を起こすため、収率良く精製することが困難であった。
　また、活性水酸基化合物をグリシジル化反応することによるグリシジルエーテル化合物の製造方法や対称構造をもつジアミノジフェニルスルフォンをグリシジル化反応することによるテトラグリシジルジアミノジフェニルスルフォンの製造方法において、触媒としてルイス酸を使用し、反応速度を高め、効率的に反応を進行させる例はあるものの、本発明のフェノキシ置換基を有するアニリン化合物をグリシジル化したジグリシジルアミン系エポキシ化合物では、これまで効率的な方法は、見出されていなかった。
　従って、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物を、工業的なスケールで効率よく生産する製造方法が求められていた。
国際公開第２０１０／０４７２４４号 特開平０５－２５５２９３号公報 英国特許第９０９，６９０号明細書
　本発明の目的は、工業的なスケールで効率よくジグリシジルアミン系エポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記従来技術の現状に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で示されるフェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとをルイス酸触媒の存在下、反応させ下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で示されるジグリシジルアミン系エポキシ化合物を製造する方法を見出した。
　本発明のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法によれば、従来の方法に比べて、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとの付加反応の反応速度を高めることができるので、短時間で反応を終了させることができる。さらに付加反応工程において、特許文献１のように、大量の溶媒を使用しないことから、生産性が高く、しかも発生する廃溶媒等の廃棄物の発生量を大幅に低減することができる。
　本発明の製造方法で得られるジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、化学純度が高いことから、貯蔵安定性が優れる。特に化学純度が９５％以上と高いことから、精製が必要ないので、精製のロスが生じないため収率を高くすることができる。
　以下に、本発明のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法について詳細に記載する。
　本発明のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法は、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとをルイス酸触媒の存在下、反応させ、フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンを得る付加反応工程と、得られたフェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンとアルカリとを反応させ、脱塩化水素によるジグリシジルアミン系エポキシ化合物を得る環化反応工程とからなる。
　本発明の製造方法は、付加反応工程において下記一般式（１）で示されるフェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとを、ルイス酸触媒の存在下、反応させることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）で示されるフェノキシアニリンとして、２－フェノキシアニリン、３－フェノキシアニリン、４－フェノキシアニリンが挙げられる。なかでも４－フェノキシアニリンが好ましい。
　本発明におけるルイス酸触媒とは、電子対を受け取ることができる物質であり、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ(IV)、塩化鉄(III)、フッ化アンチモン(V)、塩化アンチモン(V)、三塩化りん、五塩化りん、オキシ塩化りん、四塩化チタン、三塩化チタン、バナジルクロライド(VOCl2)、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、テトライソプロポキシチタン、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)、三塩化ニオブおよび五塩化ニオブが挙げられ、特に入手し易く、毒性の低い塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体から選ばれるルイス酸触媒を用いることが好ましい。さらに好ましくは、塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化ジルコニウムである。
　本発明でのルイス酸触媒の使用量は、フェノキシアニリンに対し、０．００１～０．５モル倍であり、より好ましくは、０．０１～０．１モル倍である。
　本発明の製造方法において、付加反応は、無溶媒で行うことができる。また、フェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとの反応を阻害しない限り、溶媒を使用してもよい。溶媒を用いる場合は、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。具体的には、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノールおよび１－ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－ヘプタノールおよび３－ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
　また、エーテル系溶媒としては、ジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
　また、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
　中でも好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
　溶媒の使用量は、フェノキシアニリン化合物に対して、好ましくは１～２０重量倍であり、より好ましくは２～１０重量倍、さらに好ましくは２～５倍量である。なお、付加反応時に反応溶媒を使用しないことが特に好ましく、反応溶媒を除去する工程、時間を省くことができ、生産効率を高くすることができる。
　原料の仕込み順序および方法としては、フェノキシアニリンまたはフェノキシアニリンおよびルイス酸触媒を含む溶液に、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリンを含む溶液を添加しても良いし、逆にエピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリンを含む溶液に、フェノキシアニリンまたはフェノキシアニリンおよびルイス酸触媒含む溶液を添加しても良い。あるいは、フェノキシアニリンおよびエピクロロヒドリンを含む溶液にルイス酸触媒を添加しても良い。急激な発熱や反応暴走を防ぐために、添加する原料あるいはルイス酸触媒を、時間をかけて連続的にまたは分割して間欠的に添加するなど反応速度に合わせて、添加速度を制御することが好ましい。添加に要する時間は、０．５～６時間が好ましく選ばれる。
　本発明における付加反応工程の反応時間は、原料添加終了後、撹拌下で、通常０．５～６０時間である。本発明では、反応液中に含まれる下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示されるフェノキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリン、すなわちモノクロロヒドリン体の残存量が最小になった時点を、付加反応終了の目安にすることができる。
　反応終了の時点としては、反応液中に含まれるフェノキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンの含有量が５％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）以下になったときが好ましく、さらに好ましくは２％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）以下になったときがよい。フェノキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンの量が５％以下であれば、二量体の生成が抑制され、高純度かつ低粘度のグリシジルアミン系エポキシ化合物が得られる。また付加反応工程の終点において、フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンの量が、好ましくは８０％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）以上、より好ましくは８５％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）以上であると良い。なお、フェノキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンおよびフェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンの含有量は、後述するグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度と同じ分析方法で測定することができる。
　本発明において、付加反応温度は好ましくは０～８０℃、より好ましくは１０～６０℃にするとよい。付加反応温度が０℃未満であると、反応終了までに長時間を必要とし、８０℃を超えると得られるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度が低下し、粘度が高くなることがある。
　本発明の環化反応工程では、付加反応で得られた下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で示されるフェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリン、すなわちジクロロヒドリン体をアルカリにより環化反応させることにより、下記一般式（２）で示されるジグリシジルアミン系エポキシ化合物を調製する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　環化反応工程で使用するアルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ－プロポキシド、カリウムｎ－プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ－ブトキシド、カリウムｎ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミラート、カリウムｔｅｒｔ－アミラート、ナトリウムｎ－ヘキシラート、カリウムｎ－ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示される。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらアルカリは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、アルカリは、そのものを付加反応で得られた溶液に投入しても良いが、水または有機溶媒に溶解させて、溶液として滴下しても良い。
　アルカリの使用量は、フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンに対し、１～１０モル倍にすることが好ましい。
　環化反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の共存下で行うことが好ましい。これらの塩を添加し共存させることにより、反応が促進され、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の収率が向上する。
　第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチル－エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル－メチルアンモニウム、トリプロピル－メチルアンモニウム、トリブチル－メチルアンモニウム、トリオクチル－メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル－プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウム、β－メチルコリンおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、トリオクチル－メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。
　また第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム、トリメチル－エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル－メチルホスホニウム、トリプロピル－メチルホスホニウム、トリブチル－メチルホスホニウム、トリオクチル－メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル－プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ－オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ－ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
　第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の添加量は、触媒量でよく、フェノキシアニリンに対して０．００１～０．５モル倍が好ましい。
　環化反応工程において、反応温度は、好ましくは０～９０℃であり、より好ましくは１０～７０℃である。また、反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは０．５～１０時間である。
　環化反応工程において、付加反応工程で得られた溶液にアルカリ、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩を添加するだけでもよいし、新たに溶媒を追加して使用することもできる。環化反応工程で追加する溶媒としては、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノールおよび１－ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－ヘプタノールおよび３－ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
　また、エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
　中でも好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
　環化反応工程における溶媒の使用量は、フェノキシアニリンに対して好ましくは０．１～２０重量倍であり、より好ましくは、１～１０重量倍である。
　本発明において目的物であるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の単離は、（１）未反応原料の除去、（２）反応溶媒の留去、（３）疎水性溶媒による抽出、（４）抽出溶媒の留去、（５）蒸留および（６）晶析などの一般的な単位操作の組み合わせにより達成できる。
　例えば、環化反応後の液にトルエンなどの有機溶媒を加え、本発明の目的物を油層に抽出し、水層を分離除去する。さらに、得られた油層を水洗することにより、油層に溶け込んでいる塩を完全に除去することが好ましい。有機溶媒の使用量は、本発明の目的物に対して、好ましくは０．２～５０重量倍であり、より好ましくは１～２０重量倍である。
　得られた油層から抽出溶媒や未反応のエピクロロヒドリン等の低沸点成分を留去することでジグリシジルアミン系エポキシ化合物が得られる。低沸点成分の留去に際しては、薄膜蒸留装置を用いても良い。薄膜蒸留装置としては、遠心式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置等が挙げられる。留去した抽出溶媒、未反応のエピクロロヒドリン等は、再利用しても良い。
　本発明の製造方法を用いて得られたジグリシジルアミン系エポキシ化合物は、化学純度が好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度が９５％未満であると、貯蔵安定性が低くなり、硬化剤により硬化させた樹脂硬化物が所望の性能を有しないことがある。本明細書において、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の化学純度は、高速液体クロマトグラフィーを使用し、後述する方法により測定したときのジグリシジルアミン系エポキシ化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）である。
　以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、本明細書において得られるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の分析値は、次の方法により測定した。
　　　（化学純度）
　以下の条件の液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＣＬＡＳＳ－ＶＰ）により、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）を測定し、化学純度とした。
・カラム：　ＹＭＣ―Ｐａｃｋ　ＯＤＳ－ＡＭ３０３　４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度：　４０℃
・移動相：　０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液を組成（Ａ）、メタノールを組成（Ｂ）とし、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０を移動相とした。
・流量：　１ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：　３μｌ
・検出：　ＵＶ　２５４ｎｍ
・分析時間：　５０分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２ｇを秤量し、メタノール約５０ｍｌに希釈
　ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
　　　（粘度）
　以下の条件でジグリシジルアミン系エポキシ化合物のＥ型粘度計を使用した４０℃の粘度を測定した。
・粘度計：　ＲＥ８０Ｕ（東機産業（株）製）、ローターコードＮｏ．１
・温度：　４０℃
・回転数：　２０ｒｐｍ
　ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
　　　（エポキシ当量）
　ジグリシジルアミン系エポキシ化合物のエポキシ当量は、塩酸－ジオキサン法にて測定した。具体的にはグリシジルアミン系エポキシ化合物に、メタノールと０．２Ｎ塩酸のジオキサン溶液を加え、３０分間撹拌し反応させた。得られた反応液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。別途行ったブランク滴定の滴定量と、中和滴定の滴定量の差から、塩酸と反応したエポキシ基の当量を求め、得られた当量でジグリシジルアミン系エポキシ化合物の重量を除した値をエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とした。
　以下の実施例および比較例において、「○○重量倍／フェノキシアニリン」という記載は、その添加量がフェノキシアニリン重量の○○重量倍であることを意味する。また「○○モル倍／フェノキシアニリン」という記載は、その添加量がフェノキシアニリンのモル量の○○モル倍であることを意味する。
　　　（実施例１）
　　（付加反応）
　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、４－フェノキシアニリン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン５５．５ｇ（６．０モル倍／４－フェノキシアニリン）を仕込んだ。系内を窒素でパージしながら攪拌し、温度を４０℃まで上げて、４－フェノキシアニリンを完溶させた。この溶液を攪拌しているところへ、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体０．５２ｇ（０．０３３モル倍／フェノキシアニリン）を２－プロパノール（ＩＰＡ）１０ｍｌで希釈した溶液を反応温度４０±５℃の範囲になるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応温度を４０℃に保ち、反応液中に４－フェノキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンが消失するまで、撹拌を行った。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２時間であった。
　　（環化反応）
　上記付加反応により得られた溶液に硫酸水素テトラｎ－ブチルアンモニウム１．０ｇ（０．０３モル倍／４－フェノキシアニリン）を添加し、続いて、反応温度３０℃で、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．１ｇ（３．０モル倍／４－フェノキシアニリン）を０．５時間かけて滴下し、さらに４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。
　環化反応が終わった後、４０．１ｇの水を投入し、フラスコ壁面に付着した塩化ナトリウムを溶解した。十分攪拌後、静置分液を行った。取得した有機層に２９．２ｇの水を添加して洗浄し、静置分液を行った。この洗浄操作を再度繰り返した。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２８．３ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：９５．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９７．４％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量は、１７２ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３１Ｐａ・ｓであった。
　　　（実施例２）
　実施例１において、２－プロパノール（ＩＰＡ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２時間であった。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２９．８ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：１００．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９５．６％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１７７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３２Ｐａ・ｓであった。
　　　（実施例３）
　実施例１において、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体０．５２ｇを塩化鉄(III)０．５４ｇ（０．０３３モル倍／フェノキシアニリン）に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２時間であった。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２８．３ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：９５．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９８．１％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１５８ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．２７Ｐａ・ｓであった。
　　　（実施例４）
　実施例３において、２－プロパノール（ＩＰＡ）をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に変更し、実施例３と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２時間であった。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２８．６ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：９６．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９７．２％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１５７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．２２Ｐａ・ｓであった。
　（実施例５）
　実施例３において、塩化鉄(III)０．５４ｇを塩化アルミニウム(III)０．４４ｇ（０．０３３モル倍／フェノキシアニリン）、反応温度を４０から６０℃に変更し、実施例３と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、１３時間であった。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２９．６ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：１０１．１％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９６．９％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１６６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３５Ｐａ・ｓであった。
　（実施例６）
　実施例３において、塩化鉄(III)０．５４ｇを四塩化チタン０．６３ｇ（０．０３３モル倍／フェノキシアニリン）、反応温度を４０から６０℃に変更し、実施例３と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、１１時間であった。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２８．６ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：９６．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９７．５％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１６５ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３０Ｐａ・ｓであった。
　　　（比較例１）
　実施例１において、触媒を添加せず、付加反応の反応温度４０℃を８０℃に変更した以外、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、１４時間であった。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２９．２ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：９８．４％）を得た。ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９３．０％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑ、Ｅ粘度計を使用し４０℃で測定した粘度は、０．３７Ｐａ・ｓ（４０℃）であった。
　　　（比較例２）
　　（付加反応）
　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、４－フェノキシアニリン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、２－プロパノール４６．３ｇ（２．５重量倍／４‐フェノキシアニリン）、エピクロロヒドリン５５．５ｇ（６．０モル倍／４－フェノキシアニリン）、を仕込んだ。温度を８０℃まで上げて、この温度で撹拌した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、１８時間であった。付加反応液から２－プロパノールと残存エピクロロヒドリンの一部６５．１ｇを減圧下留去し、濃縮液を得た。
　　（環化反応）
　上記濃縮液にトルエン３７．０ｇ（２．０重量倍／４－フェノキシアニリン）と硫酸水素テトラｎ－ブチルアンモニウム１．０ｇ（０．０３モル倍／４‐フェノキシアニリン）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．１ｇ（３．０モル倍／４－フェノキシアニリン）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。
　環化反応が終わった後、４０．１ｇの水を投入し、静置分液を行った。取得した有機層をさらに２９．２ｇの水を添加して洗浄し、静置分液を行った。この洗浄を再度繰り返した。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２９．２ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：９８．４％）。このエポキシ化合物の化学純度は、９４．９％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１６２ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３１Ｐａ・ｓであった。
　　　（比較例３）
　実施例１において、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体０．５２ｇを３５％塩酸水１．６１ｇ（０．４４モル倍／フェノキシアニリン）に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、２１時間であった。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２８．６ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：９６．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９６．８％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であったエポキシ当量が１５９ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．２５Ｐａ・ｓであった。
　　　（比較例４）
　実施例１において、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体０．５２ｇを水４．５７ｇ（２．５４モル倍／フェノキシアニリン）に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、４６時間であった。４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン２８．９ｇ（重量収率（４－フェノキシアニリン基準）：９７．２％）を得た。得られたエポキシ化合物の化学純度は、９６．８％（ＨＰＬＣ　ａｒｅａ％）であったエポキシ当量が１５８ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３０Ｐａ・ｓであった。
　実施例１～６および比較例１～４の概要および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で示されるフェノキシアニリンとエピクロロヒドリンとをルイス酸触媒の存在下、反応させる下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で示されるジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法。
  2. 　前記ルイス酸触媒が、塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタン、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法。
  3. 　前記ルイス酸触媒が、塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも一つである請求項２記載のジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法。
PCT/JP2014/058531 2013-04-01 2014-03-26 ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法 WO2014162947A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-075890 2013-04-01
JP2013075890A JP2014201520A (ja) 2013-04-01 2013-04-01 ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014162947A1 true WO2014162947A1 (ja) 2014-10-09

Family

ID=51658245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/058531 WO2014162947A1 (ja) 2013-04-01 2014-03-26 ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2014201520A (ja)
WO (1) WO2014162947A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129561A1 (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 東レ・ファインケミカル株式会社 Ｎ，ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法
CN111233693A (zh) * 2020-01-22 2020-06-05 浙江迪邦化工有限公司 一种3-n,n-二羟乙基氨基乙酰苯胺的生产方法和系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57144247A (en) * 1981-03-02 1982-09-06 Lion Corp Preparation of n-substituted amino-alcohol compound
WO2010047244A1 (ja) * 2008-10-20 2010-04-29 東レ・ファインケミカル株式会社 エポキシ化合物およびその製造方法
WO2013089006A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 東レ・ファインケミカル株式会社 グリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57144247A (en) * 1981-03-02 1982-09-06 Lion Corp Preparation of n-substituted amino-alcohol compound
WO2010047244A1 (ja) * 2008-10-20 2010-04-29 東レ・ファインケミカル株式会社 エポキシ化合物およびその製造方法
WO2013089006A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 東レ・ファインケミカル株式会社 グリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAKRABORTI, ASIT K. ET AL.: "Z rCl4 as a new and efficient catalyst for the opening of epoxide rings by amines", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 44, no. 45, 2003, pages 8315 - 8319 *
KAMAL, AHMED ET AL.: "Ultrasonic activated efficient method for the cleavage of epoxides with aromatic amines", ULTRASONICS SONOCHEMISTRY, vol. 12, no. 6, 2005, pages 429 - 431 *
MENG, LING-JIE ET AL.: "Synthesis and characterized of 4-nitro-4'-N,N-di(2- hydroxypropyl)aminoazobenzene", JINGXI HUAGONG, vol. 20, no. 9, 2003, pages 519 - 521 *
RIGHI, GIULIANA ET AL.: "Ti(Oi-Pr)4-promoted regio- and stereoselective aminolysis of 2,3- epoxy amides", SYNLETT, vol. 23, no. 13, 2012, pages 1947 - 1949 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129561A1 (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 東レ・ファインケミカル株式会社 Ｎ，ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法
JPWO2016129561A1 (ja) * 2015-02-13 2017-04-27 東レ・ファインケミカル株式会社 Ｎ，ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法
CN107207408A (zh) * 2015-02-13 2017-09-26 东丽精细化工株式会社 具有n,n‑双(2‑羟基‑3‑氯丙基)氨基的化合物的制造方法
US10017485B2 (en) 2015-02-13 2018-07-10 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Manufacturing method for compound having N,N-bis(2-hydroxy-3-chloropropyl)amino group
CN107207408B (zh) * 2015-02-13 2019-06-07 东丽精细化工株式会社 具有n,n-双(2-羟基-3-氯丙基)氨基的化合物的制造方法
CN111233693A (zh) * 2020-01-22 2020-06-05 浙江迪邦化工有限公司 一种3-n,n-二羟乙基氨基乙酰苯胺的生产方法和系统
CN111233693B (zh) * 2020-01-22 2023-03-03 浙江迪邦化工有限公司 一种3-n,n-二羟乙基氨基乙酰苯胺的生产方法和系统

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014201520A (ja) 2014-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2341092B1 (en) Epoxy compound and manufacturing method thereof
US10017485B2 (en) Manufacturing method for compound having N,N-bis(2-hydroxy-3-chloropropyl)amino group
WO2013021851A1 (ja) 高純度エポキシ化合物およびその製造方法
WO2014162947A1 (ja) ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法
WO2011118349A1 (ja) 高純度エポキシ化合物およびその製造方法
JP2013193980A (ja) 低粘度エポキシ化合物およびその製造方法
WO2013089006A1 (ja) グリシジルアミン系エポキシ化合物の製造方法
WO2012008308A1 (ja) エポキシ化合物の製造方法
JP6095620B2 (ja) ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂
US20130123521A1 (en) Process for preparing divinylarene dioxides
JP2011213683A (ja) フタルイミド構造含有グリシジルエーテル化合物およびその製造方法
JP2018159053A (ja) 多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法
JP2013075889A (ja) 高純度エポキシ化合物およびその製造方法
JP2015232093A (ja) 多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法
US9266849B2 (en) Process for recovering divinylarene dioxides
JP2013185134A (ja) エポキシ化合物およびその製造方法
JP2011195526A (ja) 高純度アニリド構造含有グリシジルエーテル化合物の製造方法
JP2013184955A (ja) エポキシ化合物およびその製造方法
JP2017043573A (ja) ２−グリシジルオキシ−ｎ，ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14780344

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14780344

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1