JP2015232093A - 多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に有用な多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物を、効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】ゼオライト触媒の存在下、アニリン化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて、クロロヒドリン体を生成させる付加反応工程（１）、このクロロヒドリン体をアルカリで脱塩化水素させて、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物を生成させる環化反応工程（２）を含む多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、工業的に有用な多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法に関する。

エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。

さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。

これまで、脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族第一または第二アルコールをルイス酸触媒の存在下、エピクロロヒドリンと反応させ、脱塩化水素化するグリシジルエーテルの製造方法（例えば特許文献１参照）やジアミノジフェニルスルフォンのグリシジル化においてルイス酸触媒を使用する製造方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。

また、反応液と触媒の分離の観点で有利な不均一系触媒である固体酸触媒存在下で、ビスフェノール化合物などの活性水酸基含有化合物とエピハロヒドリンを、反応させてエピハロヒドリンエーテルを得た後、さらにアルカリによってグリシジル化するグリシジルエーテルの製造方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載されたグリシジルエーテル系エポキシ化合物の製造方法および特許文献２に記載された多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造法では、触媒であるルイス酸が反応系で溶解し、均一系となることから、得られた目的のエポキシ化合物に触媒が残存してしまう。このため、このエポキシ化合物から作製したエポキシ樹脂硬化物の物性が低くなってしまうことが課題であった。また、エポキシ化合物の製造工程の途中で触媒を除去するには、煩雑な操作が必要であった。

また、特許文献３に記載されたグリシジルエーテルの製造方法では、固体酸触媒の存在下での反応方法が開示されているが、反応基質がフェノール化合物であることから、固体酸触媒の反応活性点である酸点が被毒されるという問題が生じなかったが、本願のグリシジルアニリン系では、反応基質であるアニリン化合物が、固体酸触媒の酸点へ吸着し、触媒被毒が起こることから活性が低いことが課題であった。

すなわち、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造において、反応液と触媒との分離が容易な固体触媒を用いて、効率的に反応を進行させる方法は見出されていなかった。

従って、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物を、工業的なスケールで高活性な固体触媒を用いて生産する製造方法が求められていた。

特開平０５−２５５２９３号公報 英国特許第９０９，６９０号 特開２００９−２０３４２５号公報

本発明の目的は、工業的なスケールで効率よく多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明の多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法は、下記の反応工程（１）および（２）；
（１）ゼオライト触媒の存在下、アニリン化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて、多官能クロロヒドリン体を生成させる付加反応工程、
（２）前記多官能クロロヒドリン体をアルカリで脱塩化水素させて、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物を生成させる環化反応工程、
を含むことを特徴とする。

本発明の多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法によれば、従来の方法に比べて、ゼオライト触媒を用いることで、アニリン化合物とエピクロロヒドリンとの付加反応において多官能クロロヒドリン体を生成させる反応速度を高めることができ、短時間で反応を終了させることができる。さらに付加反応液とゼオライト触媒との分離が容易であり、しかも、製品である多官能エポキシ化合物に触媒が混入する懸念がない。

前記ゼオライト触媒の構造として、ＭＦＩ、モルデナイトおよびフェリエライトから選ぶことができる。さらに前記アニリン化合物は、アニリン、トルイジン、フェノキシアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンから選ぶとよい。

また、本発明の製造方法で得られる多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物は、化学純度が高いことから、貯蔵安定性が優れる。

以下に、本発明の多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法について詳細に記載する。

本発明の多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法は、アニリン化合物とエピクロロヒドリンとをゼオライト触媒の存在下、反応させ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリン化合物を得る付加反応工程（１）と、得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリン化合物とアルカリとを反応させ、脱塩化水素による多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物を得る環化反応工程（２）とからなる。

本発明の製造方法は、付加反応工程（１）において、アニリン化合物とエピクロロヒドリンとを、ゼオライト触媒の存在下、反応させることを特徴とする。

アニリン化合物として、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。なかでもアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、４−フェノキシアニリン、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、が好ましい。

本発明の方法において使用されるゼオライトは、酸型のものであれば、特に限定されない。具体的には、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５型）、モルデナイト型、フェリエライト型、Ｙ型、ベータ型、あるいはＬ型ゼオライトのゼオライトが好ましく挙げられる。さらに好ましいゼオライトとしてはＭＦＩ型、モルデナイト型、フェリエライト型およびベータ型ゼオライトが例示される。

ＭＦＩ型ゼオライトの合成方法は例えば米国特許第３，７０２、８８６号明細書、米国特許第４，５１１，５４７号明細書、特公昭６０−３５２８４号公報などに開示されており、モルデナイト型ゼオライトの合成方法は例えば特公昭４７−４６６７７号公報、特開昭５５−２６５２９号公報、特公平２−３１００６号公報などに開示されており、フェリエライト型ゼオライトの合成方法は例えば特開昭５９−７３４２３号公報および特開昭６０−１４１６１７号公報などに開示されており、フォージャサイト型（Ｘ型）ゼオライトの合成方法は例えば特公昭５２−１５４００号公報などに開示されており、ベータ型ゼオライトの合成方法は例えば米国特許第３，３０８，０６９号明細書や特公平７−２２３９８９号公報に開示されている。

上記ゼオライトを本発明の方法に使用する場合、粉末として使用することもでき、あるいは成型体として使用することもできる。成型法は特に限定されるものではないが、例えば転動法、押し出し法、圧縮法などが用いられる。成型の際必要ならばアルミナゾル、粘土などのバインダーを加えることも可能である。

上記ゼオライト触媒を本発明の付加反応に使用する場合、通常酸型体として使用する。酸型ゼオライトは、よく知られているようにゼオライト中の陽イオンを水素イオンあるいは２価以上の多価カチオンに交換することによって得られる。特に陽イオンを水素イオンに交換した場合、活性が高くて好ましい。

ゼオライト中の陽イオンを水素イオンに交換するには、通常ゼオライトを直接酸水溶液でイオン交換するか、金属陽イオンをアンモニウムイオンでイオン交換し、ついで焼成する方法が行われる。また、ゼオライトがあらかじめ有機窒素含有カチオンを含有する場合には、焼成により該有機窒素含有カチオンを分解させ水素イオンに転化することにより酸型のゼオライトにすることができる。

アニリン化合物とエピクロロヒドリンとの反応方式は、バッチ法又は流通法のいずれの方式でも実施することができる。バッチ法とは、ゼオライト触媒はアニリン化合物とエピクロロヒドリンとともに撹拌され、懸濁状態で反応させる方式である。流通法とは、ゼオライト触媒を反応器に動かないように充填し、そこへアニリン化合物とエピクロロヒドリンを含む溶液を通液することにより反応させる固定床方式である。

バッチ法の場合は、アニリン化合物とエピクロロヒドリン、ゼオライト触媒および必要により溶媒を反応槽の中に仕込み、加熱撹拌し反応を進行させる。反応完了後、反応液と触媒をデカンテーション、ろ過、遠心分離などによって分離する。

バッチ法の場合、ゼオライト酸触媒の使用量は、アニリン化合物に対し、好ましくは０．０１〜１０重量倍であり、より好ましくは、０．１〜２重量倍である。

流通法の場合は、反応器に固定したゼオライト触媒に対し、アニリン化合物の接触時間を、好ましくは０．０１〜１００時間・（ｇ−アニリン化合物）／（ｇ−触媒）、より好ましくは０．１〜１０時間・（ｇ−アニリン化合物）／（ｇ−触媒）にするとよい。

本発明におけるエピクロロヒドリンの使用量は、アニリン化合物のアミノ基１当量に対し、好ましくは２〜２０当量であり、より好ましくは３〜１０当量である。

本発明の付加反応温度は、バッチ法、流通法のいずれの場合も、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１５℃である。４０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１３０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。

本発明の付加反応では、無溶媒でも良いし、アニリン化合物とエピクロロヒドリンとの反応を阻害しない限り、溶媒を使用してもよい。溶媒を用いる場合は、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。具体的には、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

また、エーテル系溶媒としては、ジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。

また、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。

中でも好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。

溶媒の使用量は、アニリン化合物に対して、好ましくは１〜２０重量倍であり、より好ましくは、２〜１０重量倍である。

原料の仕込み順序および方法としては、アニリン化合物またはアニリン化合物を含む溶液に、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリンを含む溶液を添加しても良いし、逆にエピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリンを含む溶液にアニリン化合物またはアニリン化合物を含む溶液を添加しても良い。バッチ反応の場合、ゼオライト触媒投入のタイミングは、特に制約はないが、アニリン化合物とエピクロロヒドリン投入後、ゼオライト触媒を投入するのが好ましい。

本発明における付加反応工程の反応時間は、原料および触媒投入終了後、撹拌下で、通常０．５〜６０時間、好ましくは１〜２０時間である。

本発明において、付加反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜６０℃にするとよい。付加反応温度が０℃未満であると、反応終了までに長時間を必要とし、１００℃を超えると得られる多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の化学純度が低下し、粘度が高くなることがある。

上述した付加反応工程（１）では、ゼオライト触媒の存在下、アニリン化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリン化合物を得る。なお、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンなどのアミノ基を複数有するアニリン化合物では、付加反応工程（１）によって、アミノ基のすべての水素が、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルに置換される。

次に環化反応工程（２）において、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリン化合物をアルカリにより環化反応させることにより、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物を調製する。多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物は、出発原料にしたアニリン化合物が有するアミノ基の複数の水素がグリシジル基に置換された化合物である。アニリン化合物が１つのアミノ基を有するとき、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物は２つのグリシジル基を有する。アニリン化合物が２つのアミノ基を有するとき、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物は２つ以上、好ましくは３つ以上、より好ましくは４つのグリシジル基を有する。

多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン等を例示することができる。

なかでもＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４−フェノキシＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等が好ましい。

環化反応工程に使用するアルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、カリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示される。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらアルカリは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、アルカリは、そのものを付加反応で得られた溶液に投入しても良いが、水または有機溶媒に溶解させて、溶液として付加反応で得られた溶液に滴下しても良い。

アルカリの使用量は、フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリン化合物、すなわちジクロロヒドリン体に対し、１〜１０モル倍にすることが好ましい。

環化反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の共存下で行うことが好ましい。これらの塩を添加し共存させることにより、反応が促進され、ジグリシジルアミン系エポキシ化合物の収率が向上する。

第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル−メチルアンモニウム、トリプロピル−メチルアンモニウム、トリブチル−メチルアンモニウム、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリンおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。

また第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム、トリメチル−エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル−メチルホスホニウム、トリプロピル−メチルホスホニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、トリオクチル−メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。

第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の添加量は、触媒量でよく、アニリン化合物に対して０．００１〜０．５モル倍が好ましい。

環化反応工程において、反応温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。また、反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。

環化反応工程において、付加反応工程で得られた溶液にアルカリ、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩を添加するだけでもよいし、新たに溶媒を追加して使用することもできる。環化反応工程で追加する溶媒としては、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。

アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えばジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。

また、エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。

中でも好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。

環化反応工程における溶媒の使用量は、アニリン化合物に対して好ましくは０．１〜２０重量倍であり、より好ましくは、１〜１０重量倍である。

本発明において目的物である多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の単離は、（１）未反応原料の除去、（２）反応溶媒の留去、（３）疎水性溶媒による抽出、（４）抽出溶媒の留去、（５）蒸留および（６）晶析などの一般的な単位操作の組み合わせにより達成できる。

例えば、環化反応後の液にトルエンなどの有機溶媒を加え、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物を油層に抽出し、水層を分離除去する。さらに、得られた油層を水洗することにより、油層に溶け込んでいる塩を完全に除去することが好ましい。有機溶媒の使用量は、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物に対して、好ましくは０．２〜５０重量倍であり、より好ましくは１〜２０重量倍である。

得られた油層から抽出溶媒や未反応のエピクロロヒドリン等の低沸点成分を留去することで多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物が得られる。低沸点成分の留去に際しては、薄膜蒸留装置を用いても良い。薄膜蒸留装置としては、遠心式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置等が挙げられる。留去した抽出溶媒、未反応のエピクロロヒドリン等は、再利用しても良い。

以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、本明細書において得られる多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の分析値は、次の方法により測定した。

（化学純度）
以下の条件の液体クロマトグラフィー（島津製作所社製ＣＬＡＳＳ−ＶＰ）により、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）を測定し、化学純度とした。
・カラム： ＹＭＣ―Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ３０３ ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度： ４０℃
・移動相： ０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液を組成（Ａ）、メタノールを組成（Ｂ）とし、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０を移動相とした。
・流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量： ３μｌ
・検出： ＵＶ ２５４ｎｍ
・分析時間： ５０分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２ｇを秤量し、メタノール約５０ｍｌに希釈
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。

（粘度）
以下の条件で多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物のＥ型粘度計を使用した粘度を測定した。
・粘度計： ＲＥ８０Ｕ（東機産業社製）、ローターコードＮｏ．１
・温度： ２５または４０℃
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。

（エポキシ当量）
多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物のエポキシ当量は、塩酸−ジオキサン法にて測定した。具体的には多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物に、メタノールと０．２Ｎ塩酸のジオキサン溶液を加え、３０分間撹拌し反応させた。得られた反応液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。別途行ったブランク滴定の滴定量と、中和滴定の滴定量の差から、塩酸と反応したエポキシ基の当量を求め、得られた当量で多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の重量を除した値をエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とした。

以下の実施例および比較例において、「○○重量倍／アニリン化合物」という記載は、その添加量がアニリン化合物重量の○○重量倍であることを意味する。また「○○モル倍／アニリン化合物」という記載は、その添加量がアニリン化合物のモル量の○○モル倍であることを意味する。

用いた触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトは、水澤化学工業社製ＪＲＣ−Ｚ５−３０ ＮＨ４を５５０℃で焼成し、酸型として使用した。モルデナイト型ゼオライトは、東ソー社製ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ２０を使用した。Ｙ型ゼオライトは、日揮触媒化成社製ＪＲＣ−Ｚ−ＨＹ５．３を使用した。アルミナ触媒は、住友化学工業社製ＪＲＣ−ＡＬＯ−８を使用した。

（実施例１）
（付加反応）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−フェノキシアニリン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン５５．５ｇ（６．０モル倍／４−フェノキシアニリン）を仕込んだ。系内を窒素でパージしながら攪拌し、温度を６０℃まで上げて、４−フェノキシアニリンを完溶させた。この溶液を攪拌しているところへ、ＭＦＩ型ゼオライト触媒３．４ｇを徐々に投入した。投入終了後、反応温度を６０℃に保ち、反応液中に４−フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンが消失するまで、撹拌を行った。付加反応に要した時間は、触媒溶液滴下終了後、３時間であった。この反応液を減圧濾過することで、ＭＦＩ型ゼオライト触媒を分離し、付加反応溶液を得た。

（環化反応）
上記付加反応溶液に硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム１．０ｇ（０．０３モル倍／４−フェノキシアニリン）を添加し、続いて、反応温度３０℃で、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．１ｇ（３．０モル倍／４−フェノキシアニリン）を０．５時間かけて滴下し、さらに４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。

環化反応が終わった後、４０．１ｇの水を投入し、フラスコ壁面に付着した塩化ナトリウムを溶解した。十分攪拌後、静置分液を行った。取得した有機層に２９．２ｇの水を添加して洗浄し、静置分液を行った。この洗浄操作を再度繰り返した。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９８．３％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量は、１５７ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．２７Ｐａ・ｓであった。

（実施例２）
実施例１において、ＭＦＩ型ゼオライトをモルデナイト型ゼオライトに変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、６時間であった。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９７．６％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１５６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．２８Ｐａ・ｓであった。

（実施例３）
実施例１において、ＭＦＩ型ゼオライトをＹ型ゼオライトに変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、１２時間であった。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９８．０％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１５８ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．２９Ｐａ・ｓであった。

（比較例１）
実施例１において、ＭＦＩ型ゼオライトを投入せず、反応温度を８０℃に変更して、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、２４時間であった。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９４．８％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１６２ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３１Ｐａ・ｓであった。

（比較例２）
実施例１において、ＭＦＩ型ゼオライトをアルミナ触媒に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、１６時間であった。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９４．９％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が０．３２Ｐａ・ｓであった。

実施例および比較例の反応条件および得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの品質を表１に示した。

表１において、「エピクロロヒドリン量」および「触媒量」の欄のモル倍は、フェノキシアニリンのモル量に対するモル比を表わす。またＴＢＡＨＳは硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウムを表わす。

（実施例４）
実施例１において、４−フェノキシアニリン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をアニリン９．３ｇ（０．１ｍｏｌ）に、反応温度を４０℃に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、１８時間であった。得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９７．６％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１０６．２ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し２５℃で測定した粘度が８２．４ｍＰａ・ｓであった。

（実施例５）
実施例４において、ＭＦＩ型ゼオライトをモルデナイト型ゼオライトに変更し、実施例４と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、１８時間であった。得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９７．９％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１０５．４ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し２５℃で測定した粘度が８０．６ｍＰａ・ｓであった。

（比較例３）
実施例４において、ＭＦＩ型ゼオライトを投入せず、実施例４と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、２４時間であった。得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９３．７％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１０６．４ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し２５℃で測定した粘度が８４．０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例４）
実施例４において、ＭＦＩ型ゼオライトをアルミナ触媒に変更し、実施例４と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、１８時間であった。得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９２．５％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１０７．５ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し２５℃で測定した粘度が８２．４ｍＰａ・ｓであった。

実施例および比較例の反応条件および得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの品質を表２に示した。

表２において、「エピクロロヒドリン量」および「触媒量」の欄のモル倍は、アニリンのモル量に対するモル比を表わす。またＴＢＡＨＳは硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウムを表わす。

（実施例６）
実施例１において、４−フェノキシアニリン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン５５．５ｇを１００ｇ（１２モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）に、反応温度を７０℃に変更し、実施例１と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、１２時間であった。得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は、９３．６％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２６．７Ｐａ・ｓであった。

（実施例７）
実施例６において、ＭＦＩ型ゼオライトをモルデナイト型ゼオライトに変更し、実施例６と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、１２時間であった。得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は、９５．７％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３１．４Ｐａ・ｓであった。

（比較例５）
実施例６において、ＭＦＩ型ゼオライトを投入せず、反応温度を８０℃に変更し、実施例６と同様に実施した。付加反応に要した時間は、触媒投入終了後、２４時間であった。得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は、８９．０％（ＨＰＬＣ ａｒｅａ％）であった。Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２９．０Ｐａ・ｓであった。

実施例および比較例の反応条件および得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの品質を表３に示した。

表３において、「エピクロロヒドリン量」および「触媒量」の欄のモル倍は、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのモル量に対するモル比を表わす。またＴＢＡＨＳは硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウムを表わす。

Claims (3)

1. 下記の反応工程（１）および（２）；
   （１）ゼオライト触媒の存在下、アニリン化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて、多官能クロロヒドリン体を生成させる付加反応工程、
   （２）前記多官能クロロヒドリン体をアルカリで脱塩化水素させて、多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物を生成させる環化反応工程、
   を含む多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法。
2. 前記ゼオライト触媒の構造が、ＭＦＩ、モルデナイトおよびフェリエライトから選ばれる請求項１に記載の多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法。
3. 前記アニリン化合物が、アニリン、トルイジン、フェノキシアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンから選ばれる請求項１または２に記載の多官能グリシジルアニリン系エポキシ化合物の製造方法。