HU193377B - Eljárás pentaeritrit-tetraglicidil-éter előállítására - Google Patents

Abstract

Az eljárást úgy valósítják meg, hogy pentaeritritet és l,2-epoxi-3-klór-propán 1:4 mólarányú elegyét katalizátor jelenlétében reagáltatják. Az eljárásra az jellemző, hogy a szilárd pentaeritritet és az l,2-epoxi-3-klór- -propán tömegére számított 0,01-0,1 tömeg% mennyiségű katalizátor elegyet — amelyben a bórtrifluorid-éterát és az alumínium-triklorid egymás közötti tömegaránya 1:0,1 - 1:0,5 közötti — összekeverik, az elegyet 110-120°Cra melegítik, majd a fűtést leállítják és beadagolják az l,2-epoxi-3-klór-propánt, az addíciót 110-190°C-on valósítják meg, és a nyert klórhidrin-étert a kiindulási l,2-epoxi-3-klórpropán 1 móltömegnyi mennyiségére számítva 1-1,2 mól 10-50 tömeg%-os lúgoldattal, előnyösen nátrium-hidroxid oldattal dehidroklórozzák, 50-98°C hőmérsékleten, 1:2-2:1 tömegarányú toluol-butanol oldószerelegy jelenlétében, majd az összes dehidroklórozható klórtartalom sóalakban történő megkötése után az oldószeres fázist elkülönítik, ismeri módon semlegesítik, majd ebből az oldószert és a vízmaradványokat, előnyösen desztil Iádéval, eltávolítják és a terméket szűrik

Description

A találmány tárgya energiatakarékos gyártási eljárás epoxigyanták aktív hígítójaként használható pentaeritrit-tetraglicidil-éter előállítására szinergetikus hatású katalizátor rendszer alkalmazásával.

Az epoxigyantákhoz alkalmazható úgynevezett aktív hígítók általában kis viszkozitású epoxivegyületek, amelyek az epoxigyantához keverve annak tulajdonságait módosítják. Közös jellemzőjük, hogy a gyantarendszer keményedése során kialakuló térhálóba kémiailag is beépülnek. A gyantarendszerek tulajdonságait módosító hatásuk szempontjából legalapvetőbb az, hogy azok viszkozitását csökkentik. Ez természetesen egyéb tulajdonságok megváltozását is maga után vonja: megváltozhat a feldolgozhatóság ideje, nedvesítési tulajdonságok, a kikeményedett rendszer mechanikai tulajdonságai, a kikeményedett rendszer hőállósága és különféle vegyületekkel szembeni ellenálló képessége is.

A molekulánként egyetlen epoxicsoportot tartalmazó aktív hígítók a térhálóban mindig lazító hatású, lánczáró vegyületek. Bevitelük fő célja a rendszerek viszkozitásának csökkentése és a nedvesítő képesség növelése. Az alapgyanta tömegére vonatkoztatott 5-25 tömeg%-ban való alkalmazásuk lehetővé teszi az epoxigyanta rendszerek nagyobb mérvű töltését ásványi töltőanyagokkal. Az aktív hígítót tartalmazó rendszerek kötésideje általában hosszabb, mint a módosítatlan epoxigyantáé. Ez előnyös lehet olyan esetekben, amikor a feldolgozás művelete viszonylag hosszú időt igényel. Az aktív hígítót is tartalmazó kikeményedett rendszer általában lágyabb, kevésbe rideg, mint a módosítás nélküli epoxigyanta alapú rendszer.

Ismertek a molekulánként kettő, vagy több epoxicsoportot tartalmazó aktív hígítók is, ezek hatása még több irányú, s jellemzőjük, h°gy bizonyos esetekben még {okozhatják is a rendszer reakcióképességét.

Az epoxigyantákhoz alkalmazott aktív hígítók általában technikai tisztaságú termékek, amelyeknek anyagi jellemzői nagy mértékben függenek alőálíításuk módjától. A jellemzésükre használt legfontosabb paraméterek az epoxitartalom, a viszkozitás és a hidrolizálható klórtartalom. Ezek a tulajdonságok egymástól rendszerint nem teljesen függetlenek, értéküket döntően befolyásolja az előállításukra alkalmazott technológia.

Az aktív hígítók fontos csoportját alkotják azok a vegyületek, amelyek kémiailag alkoholok glicidil-éterei. Alkoholok glicídi 1-étereinek előállítására számos eljárás ismeretes. Az ipari jelentőségű eljárások két alapvető módszerre választhatók szét.

1. Az alkoholból egyetlen technológiai lépésben képzik a glicidil-étert erős lúg és bázikus katalizátor jelenlétében.

2. Az alkoholt először savas katalizátor jelenlétében epiklórhidrinnel reagáltatják, ekkor addíciós reakcióban klórhidrin-éter képződik. A klórhidrin-éterből az oxirángyűrut 2 sósav lehasításával alakítják ki: ez lúgos közegben könnyen végbemenő folyamat.

A kétlépéses eljárásban az első, addíciós lépéshez alkalmazott katalizátor lehet kén5 sav, p-toluol szulfonsav, bór-trifluorid, ón-tetraklorid, titán-tetraklorid, alumínium-triklorid, vagy egyéb Lewis-féle sav.

Lewis-féle savval katalizált eljárást ismerhet a 4 110 354 számú amerikai egyesült ál10 ’amokbeli leírás és az 505 084 számú svájci szabadalmi leírás. Ezekben az eljárásokban mindig csak egyetlen L.ewis-sav vegyületet használnak katalizátorként - leginkább bórtrifluoridot.

A svájci szabadalmi leírás szerinti eljárásban a pentaeritrit-tetraglicidil-éter előállításánál a pentaeritrit és az epiklórhidrin addícióját dioxán oldószer jelenlétében valósítják meg. A reakció indítása előtt tehát a pentaeritritet feloldják, és az addíciót, majd a dehidroklórozást folyadék fázisban vitelezik ki.

Ezeknél az eljárásoknál az egyértékű alkoholok klórhidrin éterének előállításakor az alkoholból az epiklórhidrínhez képest mólfelesleget visznek be, majd az alkohol feleslegét a klórhidrin-éterből desztillációval távolítják el.

A klórhidrin-éterből az epoxivegyületet vizes nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, vagy alkáliföldfém-hidroxid oldattal alakítják ki, de többértékű alkohol kiindulási anyag esetében igen gyakran alkalmaznak finoman po35 ríTott alkáli-aluminátot, -cinkátot vagy -szilit,átot is vízmentes oldószeres közegben. Ez tűnik ki a 2 538 072 számú amerikai egyesült ál'amokbeli szabadalmi leírásból is. A dehidroklórozás oldószer nélkül, vagy vízzel nem elegyedő oldószeres közegben is végezhető, pl. halogénezett szénhidrogénekben, benzolban, toluolban.

A vizes lúgoldatokat felhasználó techno45 lógiáknál a nyers végtermék vagy annak oldata a vizes, lúgos sóiétól fázisszétválasztással elkülöníthető. A szerves fázist ezután semlegesítik, vízmentesítik, majd szűréssel vagy desztillációval tisztítják.

A pentaeritrit-glicidil-étert 1 mól pentaeritrit és 4 mól l,2-epoxi-3-klór propán (epiklórhid in) reakciójával állítjuk elő a két kiindulási anyag addíciójával, majd az azt követő dehídroklórozással.

A két lépésben történő előállítás kémiai sémáját az 1. reakcióegyenlet írja le. E mellett a fő reakció mellett azonban megindul egy vele konkurens másik reakció is, amely a már képződött klórhidrin-éter hídroxilcso60 porija és a frissen beadagolt 1,2-epoxi-3-klórpropán közötti éterképzés. Ebben a reakcióban tehát olyan polimer klórhídrin-éterek keletkeznek, amelyeknek csak egyetlen láncvégi klórhidrin-csoportja dehidroktórozható. Ezt gg a mellékreakciót a 2. reakcióegyenlet ismerteti. Az így előállított végtermék az 1. reak-2193377 cióegyenlet szerinti végterméknél rosszabb minőségű, mert

a) alacsonyabb epoxitartalmú,

b) nagyobb viszkozitású

c) magasabb klórtartalmú.

Az alacsonyabb epoxitartalom nyilvánvaló hátrány, hiszen a reakció célja egy epoxivegyület előállítása. A nagyobb viszkozitás azért hátránya, mert az aktív hígító alapvető hivatása a gyantarendszer viszkozitásának csökkentése. A nagyobb viszkozitású hígító viszkozitást csökkentő hatása nyilvánvalóan kisebb, mint a kisebb viszkozitású higitóé. A magasabb klórtartalom ezért hátrány, mert az egyben kisebb epoxitartalmat is jelent. Ezen kívül rontja a termék elektromos tulajdonságait, nehezíti a vegyüíet paramétereinek reprodukálhatóságát, és nagy valószínűséggel rákkeltő hatást eredményez. A gyártási technológia kidolgozásakor tehát az alapvető cél, hogy az 1. reakcióegyenlettel jellemzett iőreakció minél nagyobb túlsúlyba kerüljön a

2. reakcióegyenlettel jellemzetthez kepest.

Kísérleteket folytattunk arra nézve, hogy olyan katalizátor rendszert találjunk, amely a reakciót szelektíven a főreakció irányába tolja el, hogy a lehető legkisebb mennyiségű melléktermék keletkezzen.

Azt találtuk, hogy két Lewís-sav katalizátort, éspedig bór-trifluorid-éterátot és alumínium-trikloridot egymáshoz viszonyítva meghatározott tömegarányban együttesen alkalmazva a polimer klórhidrin-éterek keletkezése visszaszorítható. Ez a jelenség nem tapasztalható, ha bármelyik katalizátort önmagában alkalmazzuk, vagy a katalizátor rendszer bármelyik tagját más Lewis-sav katalizátorral helyettesítjük.

Azt tapasztaltuk továbbá, hogy az addíciós reakciót külön inért oldószer alkalmazása nélkül is meg tudjuk valósítani. Ügy járunk el, hogy a katalizátor rendszert a pentaeritrittel homogenizáljuk, majd az elegyet 110-120°C-ra melegítjük. A magas olvadáspontú (o.p.: 250°C) pentaeritrit ekkor még nem olvad meg, és a meleg szemcsés anyaghoz keverjük hozzá a folyékony epiklórhidrint. Ekkor a fűtést leállítjuk, mert a felszabaduló reakcióhő fedezi az addíció lefolytatásához szükséges hőenergiát. A reakcióban intermedierként keletkező klórhidrin-éter egyben oldószerként is szerepel, és feloldja a még nem reagált szilárd pentaeritritet.

Ily módon — a már ismert, svájci szabadalmi leírásban ismertetett eljárással szemben — oldószer alkalmazása nélkül, szilárd/folyadék diszperzióban indítjuk el a reakciót, oldószerként magát a keletkező intermediert használjuk. Külső hőközlést csak a raekció elején alkalmazunk, és miután inért oldószer a reakcióban nem szerepel, ennek desztillációs úton való eltávolítására nincs szükség — így igen energiatakarékos gyártást tudunk megvalósítani. A találmány szerinti eljárás emellett még jobb reaktortérfogat kihasználást is lehetővé tesz.

Meglepő módon azt tapasztaltuk továbbá, hogy az aromás oldószeres közegben, előnyösen toluolos közegben lúgoldattal végzett dehidroklórozási reakció sebessége nagy mértékben megnő, ha azt n-butil-alkohol jelenlétében végezzük. Az alkalmazott lúgoldat koncentrációja 10-50 tömeg%, a toluol/butanol tömegarány 2:1 és 1:2 közötti. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott szinergetikus hatású katalizátor rendszerben a bór-trifIuorid-éterát és az alumínium triklorid egymáshoz viszonyított tömegarány 1:0,1 1:0,5 közötti. Az összes katalizátor mennyisége az epiklórhidrinre számítva 0,1-1,0 tömeg%. Azt tapasztaltuk, hogy ha nem a találmány szerinti katalizátor rendszert alkalmazzuk, hanem ennek komponenseit külön-külön vagy más katalizátorokkal együtt, hátrányosabb tulajdonságú (nagyobb viszkozitású és epoxiekvivalensu) végterméket kapunk, kisebb kitermeléssel.

Az addíciós reakciót 120-190°C-on, a dehidroklórozási reakciót 40-lC'0°C-on valósítjuk meg.

A találmány tárgya tehát eljárás pentaeritrit-tét raglicidil-éter előállítására pentaeritrit és l,2-epoxí-3-klór-propán 1:4 mólarányú elegyének katalizátor jelenlétében történő addiciójával, majd az így nyert termék dehidroklórozásával. Az eljárást az jellemzi, hogy az addíció indításánál az l,2-epoxi-3-klór-propán mennyiségére vonatkoztatva 0,01-0,1 tömeg% mennyiségű bór-trifluorid-éterátból és vízmentes alumínium-trikloridból álló katalizátor rendszert a szilárd pentaeritrittel elkeverjük, majd az elegyet 110-120°C-ra melegítjük (a katalizátor rendszerben a bórtrifluorid-éterát és az alumínium-triklorid egymáshoz viszonyított tömegaránya 1:0,1 - 1:0,5 közötti), a fűtést leállójuk, és a meleg folyadék/szilárd diszperz rendszerhez adagoljuk az l,2-epoxi-3-klór-propánt. Az addiciót 110-190°C hőmérsékleten valósítjuk meg, és a nyert klórhidrin-étert a kiindulási l,2-epoxi-3-klór-propán 1 mólnyi mennyiségére számítva 1:1,2 mól 10-50 tömeg%-os lúgoldattal dehidroklórozzuk 5098°C hőmérsékleten, 1:2-2:1 tömegarányú toulol/butanol oldószer elegy jelenlétében, majd az összes dehidroklórozható klórtartalom só alakjában történő megkötése után az oldószeres fázist elkülönítjük, semlegesítjük, majd ebből az oldószert és a vízmaradványt — előnyösen desztillációval — eltávolítjuk, ezután a nyert terméket szűrjük, tisztítjuk.

A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:

-A szinergetikus hatású katalizátor rendszer alkalmazása révén a polimer klórhidrin-éterek keletkezése visszaszorítható, ezáltal a nyert termék klórtartalma csökkenthető, és epoxiekvivalense az optimális alacsony szinten tartható.

-A butaionos közegben végzett dehidroklórozással a reakció sebessége megnövelhető, és 3

-3193377 ezáltal a végtermék mennyisége, vagyis a kitermelés megnő.

-Az addíciós reakció diszperz szilárd/folyadék fázisú reakcióként indul: inért oldószert nem alkalmazunk, a keletkező intermedier szolgál a reakció közegeként, a maradék kiindulási anyag oldószerként, ezáltal jelentős energiamegtakarítás érhető el, és javul a reaktor térfogatkihasználása.

A találmány szerinti eljárást a következő példákkal mutatjuk be.

1. példa

Négynyakú, keverövel, hőmérővel, visszafolyó hűtővel és adagoló tölcsérrel ellátott 2 literes gömblombikba bemérünk 136 g (1 mól) pentaeritritet, 0,9 g bór-trifluorid-éterátot és 0,2 g vízmentes alumínium-trikloridot. A szilárd anyagot felmelegítjük 120°C hőmérsékletre, majd beadagolunk 370 g (4 mól) 1,2-epoxi-3-klór-propánt olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete fél óra alatt 175°C-ra emelkedjen. Az adagolás teljes ideje 70 perc, az adagolás végére a reakcióelegy hőmérséklete 140°C.(A lombik fűtését az adagolás megkezdése után azonnal leállítjuk.) Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet még 1 óra ideig kevertetjük. Ezalatt a hőmérséklet kb. 60°C-ra csökken.

A reakcióelegyhez egy részletben beadagoljuk 337 g toluol és 169 g n-butil-alkohol elegyét, és a hőmérsékletet 70°C-ra állítjuk be. Ezután az elegyhez adagolunk 800 g 20 t.ömeg%-os nátrium-hidroxid oldatot, és a reakcióelegyet 30 percig kevertetjük 70°C-on. A keverő leállítása után 1/2 órát ülepítünk, majd az alsó vizes fázist elkülönítjük. A szerves fázist nátrium-dihidrogén-foszfát oldattal (20 tömeg% töménységű vizes oldat) semlegesítjük, majd a maradék vizet és az oldószert vákuumdesztillációval eltávolítjuk. A keletkezett terméket melegen szűrjük. A termék mennyisége 335 g, epoxiekvivalense 145, viszkozitása 720 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 7,7%.

2. példa

Az 1. példát ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy a katalizátor mennyisége 0,3 g bór-trifluorid-éterát és 0,07 g alumínium-triklorid. A dehidroklórozás előtt a reakcióelegyhez 169 g toluolt és 337 g n-butil-alkoholt adagolunk. A keletkezett termék mennyisége 332 g epoxiekvivalense 172, viszkozitása 1230 mPa.s hidrolizálható klórtartalma 10,3%.

3. példa

Az 1. példát ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy a katalizátor mennyisége 3,3 g bór-trifluorid-éterát és 0,33 g alumínium-triklorid. A keletkezett termék mennyisége 325 g, epoxiekvivalense 155, viszkozitása 940 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 10%.

4. példa

Az 1. példa kísérletét ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként 0,9 kg bór-trifluorid-éterátot és 0,1 kg vízmentes alumínium-trikloridot használunk. A keletkezeti termék mennyisége 325 g, epoxiekvivalense 155, viszkozitása 1010 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 9,1%.

5. példa

Az 1. példát ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként 0,9 g bór-trifluorid-éterátot és 0,45 g vízmentes alumíniumtrikloridot használunk. A keletkezett termék mennyisége 308 g, epoxiekvivalense 176, viszkozitása 1410 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 11,2%.

6. (összehasonlító) példa

Az 1. példát ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként csupán 1,1 g bór-trifluorid-éterátot használunk. A keletkezett termék mennyisége 303 g, epoxiekvivalense 263, viszkozitása 7010 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 11%. A bór-trifluorid-éterát önmagában való alkalmazása viszkózusabb, nagyobb epoxiekvivalensü terméket eredményez, a kitermelés romlik.

7. (összehasonlító) példa

Az 1. példát ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként csupán 1,1 g alumínium-trikloridot használunk. A keletkezett termék mennyisége 275 g, epoxiekvivalense 345, viszkozitása 8400 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 11,3%. Az alumínium-triklorid önmagában való alkalmazása viszkózusabb, nagyobb epoxiekvivalensü terméket eredményez, a kitermelés romlik.

8. (összehasonlító) példa

Az 1. példa szerinti készülékbe bemérjük az ott alkalmazott anyagmennyiségeket, és az ott leírtakkal megegyezően készítjük el a klörhidrin-étert. A klórhidrín-éter hőmérsékletét ezután 70°C-ra állítjuk be, majd hozzáadagolunk 800 g 20 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatot és 337 g toluolt. A reakcióelegyet 1 óra hosszáig kevertetjük 70°C hőmérsékleten, majd a keverő leállítása után az emulziót 2 óra hosszat ülepítjük. Ezután az alsó, vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázisból az oldószert és a maradék vizet vákuumdesztillációval eltávolítjuk., végül a terméket szűrjük. A termék mennyisége 200 g, epoxiekvivalense 177, viszkozitása 1820 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 10,8%. A példából kitűnik, hogy ha a dehidroklórozást butanol jelenléte nélkül végezzük, a kitermelés jelentős mértékben romlik.

Claims (2)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás pentaeritrit-tetraglicidil-éter előállítására pentaeritrit és l,2-epoxi-3-klór-pro-47 pán 1:4 mólarányú elegyének katalizátor jelenlétében történő addíciójával, majd az így nyert termék dehidroklórozásával, azzal jellemezve, hogy a szilárd pentaeritritet és az l,2-epoxi-3-klór-propán tömegére számított 0,01-0,1 tömeg% mennyiségű bór-trifluorid- éterát és alumínium - triklorid katalizátor elegyet

   -amelyben a bór-trifluorid-éterát és az alumínium-triklorid egymás közötti tömegaránya 1:0,1- 1:0,5 közötti-összekeverj ük, az elegyet 110-120°C-ra melegítjük, majd a fűtést leállítjuk és beadagoljuk az l,2-epoxi-3-klór-propánt, az addíciót 110-190°C-on valósítjuk meg, és a nyert klórhidrin-étert a kiindulási 1,2-epoxi-3-klór-propán 1 móltömegnyi mennyiségére számítva 1-1,2 mól 10-50 tömeg%-os alkáli193377 fém-hidroxid oldattal dehidroklórozzuk 5098°C hőmérsékleten 1:2-2:1 tömegarányú toluol-butanol oldószerelegy jelenlétében, így a klórtartalmat sóalakban megkötjük,

   5 ezután az oldószeres fáziist elkülönítjük és ismert módon semlegesítjük, majd ebből az oldószert és a vízmaradványokat, előnyösen desztillációval, eltávolítjuk és a terméket szűrjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az addíciót a bór-trifluorid-éterát és az alumínium-triklorid 1:0,2 tömegarányú elegyének jelenlétében végezzük.

   15 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dehidroklórozásnál nátrium-hidroxidot alkalmazunk.