HU193376B - Eljárás neopentil-glikol-diglicidil-éter előállítására - Google Patents
Eljárás neopentil-glikol-diglicidil-éter előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU193376B HU193376B HU39586A HU39586A HU193376B HU 193376 B HU193376 B HU 193376B HU 39586 A HU39586 A HU 39586A HU 39586 A HU39586 A HU 39586A HU 193376 B HU193376 B HU 193376B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- epoxy
- weight
- chloropropane
- neopentyl glycol
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Az eljárást úgy valósítják meg, hogy neopentil-glikolt
és l,2-epoxi-3-klór-propán 1:2
mólarányú elegyét katalizátor jelenlétében
reagáltatják.
Az eljárásra az a jellemző, hogy a szilárd
neopentil-glikolt és az l,2-epoxi-3-klór-propán
tömegére számított 0,1 —1,0 tömeg% mennyiségű
bór-trifluorid-éterát és aluminium-triklorid
katalizátor elegyet —
— amelyben a bór-trifluorid-éterát és az alumínium-triklorid
egymás közötti tömegaránya
10:0,5 és 10:2 közötti —
— összekeverik, az elegyet 100—130°C-ra melegítik,
majd a fűtést leállítják és beadagolják
az l,2-epoxi-3-klór-propánt, az addíciót
• 10— I60°C-on valósítják meg,és a nyert
klórhidrin-étert a kiindulási l,2-epoxi-3-
klór-propán 1 móltömegnyi mennyiségére
számítva 0,85—1,2 mól 10-40 tömeg%-os
alkálifém-hidroxid oldattal dehidroklórozzák,
40—95°C-on, ily módon klórtartalommal
sóalakban eltávolítják az oldószeresfázist
elkülönítik, semlegesítik, előnyösen 10
tömeg%-os foszforsav, majd 20 tömeg%-os
nátrium-dihidrogén-foszfát oldattal, a semlegesített
fázisból a vízmaradványokat,
előnyösen vákuumdesztiilációval, eltávolítják
és a terméket szűrik.
Description
A találmány tárgya eljárás epoxigyanták aktív hígítójaként használható neopentil-glikol-diglicidil-éter előállítására szinergetikus hatású katalizátor rendszer alkalmazásával.
Az epoxigyantákhoz alkalmazható úgynevezett aktív hígítók általában kis viszkozitású epoxivegyületek, amelyek az epoxigyantához keverve annak tulajdonságait módosítják. Közös jellemzőjük, hogy a gyantarendszer keményedése során kialakuló térhálóba kémiailag is beépülnek. A gyantarendszerek tulajdonságait módosító hatásuk szempontjából legalapvetőbb az, hogy azok viszkozitását csökkentik. Ez természetesen egyéb tulajdonságok megváltozását is maga után vonja: megváltozhat a feldolgozhatóság ideje, a nedvesitési tulajdonságok, a kikeményedett rendszer mechanikai tulajdonságai, a kikeményedett rendszer hőállósága és különféle vegyületekkel szembeni ellenálló képessége is.
A molekulánként egyetlen epoxicsoportot tartalmazó aktív hígítók és térhálóban mindig lazító hatású, lánczáró vegyületek. Bevitelük fő célja a rendszerek viszkozitásának csökkentése és a nedvesítő képesség növelése. Az alapgyanta tömegére vonatkoztatott 5— —25 tömeg%-ban való alkalmazásuk lehetővé teszi az epoxigyanta rendszerek nagyobb mérvű töltését ásványi töltőanyagokkal. Az aktív hígítót tartalmazó rendszerek kötésideje általában hosszabb, mint a módosítatlan epoxigyantáé. Ez előnyös lehet olyan esetekben, amikor a feldolgozás művelete viszonylag hosszú időt igényel. Az aktív hígítót is tartalmazó kikeményedett rendszer általában lágyabb, kevésbé rideg, mint a módosítás nélküli epoxigyanta alapú rendszer.
Ismertek a molekulánként kettő vagy több epoxicsoportőt tartalmazó aktív hígítók is, ezek hatása még több irányú, s jellemzőjük, hogy bizonyos esetekben még fokozhatják is a rendszer reakcióképességét.
Az epoxigyantáknál alkalmazott aktív hígítók általában technikai tisztaságú termékek, amelyeknek anyagi jellemzői nagy mértékben függnek előállításuk módjától. A jellemzésükre használt legfontosabb paraméterek az epoxi tartalom, a viszkozitás és a hidrolizálható klórtartalom. Ezek a tulajdonságok egymástól rendszerint nem teljesen függetlenek, értéküket döntően befolyásolja az előállításukra alkalmazott technológia.
Az aktív hígítók fontos csoportját alkotják azok a vegyületek, amelyek kémiailag alkoholok glicidil-éterei. Alkoholok glicidil-étereinek előállítására számos eljárás ismeretes. Az ipari jelentőségű eljárások két alapvető módszerre választhatók szét.
1. ) Az alkoholból egyetlen technológiai lépésben képzik a glicidil-étert erős lúg és bázikus katalizátor jelenlétében.
2. ) Az alkoholt először savas katalizátor jelenlétében epiklórhidrinnel reagáltatják, ekkor addíciós reakcióban klórhidrin-éter képződik. A klórhidrin-éterből az oxirángyűrüt só2 sav lehasításával alakítják ki; ez lúgos közegben könnyen végbemenő folyamat.
A kétlépéses eljárásban az első, addíciós lépéshez alkalmazott katalizátor lehet kénsav, p-toluol-szulíonsav, bór-trifluorid, ón-tetraklorid, titán-tetrakíorid, alumínium-triklorid, vagy egyéb Lewis-féle sav.
Lewis-féle savval katalizált eljárást ismertet a 4 110 354 számú amerikai egyesült államokbeli leírás és az 505 084 számú svájci szabadalmi leírás. Ezekben az eljárásokban mindig csak egyetlen Lewissav vegyületet használnak katalizátorként — leginkább bór-trifluoridot.
A svájci szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban a pentaeritrit - tetraglicidil - éterelőállításánál a pentaeritrit és az epiklórhidrin addícióját dioxán oldószer jelenlétében valósítják meg. A reakció indítása előtt tehát a pentaeritritet feloldják és az addíciót, majd a dehidroklórozást folyadék fázisban vitelezik ki.
Ezeknél az eljárásoknál az egyértékű alkoholok klórhidrin-éterének előállításakor az alkoholból az epiklórhidrinhez képest mólfelesleget visznek be, majd az alkohol feleslegét a klórhidrin-éterből desztillációval távolítják el.
A klórhidrin-éterből az epoxivegyületet vizes nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid vagy alkáliföldfém-hidroxid oldattal alakítják ki, de többértékű alkohol kiindulási anyag esetében igen gyakran alkalmaznak finoman porított alkáli-alumínátot, -cinkátot vagy szilikátot is vízmentes oldószeres közegben. Ez tűnik ki a 2 538 072 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból is. A dehidroklórozás oldószer nélkül vagy vízzel nem elegyedő oldószeres közegben is végezhető, pl. halogénezett szénhidrogénekben, benzolban, toluolban.
A vizes lúgoldatokat felhasználó technológiáknál a nyers végtermék vagy annak oldata a vizes, lúgos sólétől fázisszétválasztással elkülöníthető. A szerves fázist ezután semlegesítik, vízmentesítik, majd szűréssel vagy desztillációval tisztítják.
A neopentil-glikol-diglicidil-étert 1 molekulatömeg neopentil-glikol és 2 molekulatömegnyi l,2-epoxi-3-klór-propán (epiklórhidrin) reakciójával állítjuk elő, a két kiindulási anyag addíciójával, majd az azt követő dehidroklórozással.
A két lépésben történő előállítás kémiai sémáját az 1. reakcióegyenlet írja le. E mellett a fő reakció mellett azonban megindul egy vele konkurens másik reakció is, amely a már képződött klórhidrin-éter hidroxilcsoportja és a frissen beadagolt l,2-epoxi-3-klór-propán közötti éterképzés. Ebben a reakcióban tehát olyan polimer klórhidrin-éterek keletkeznek, amelyeknek csak egyetlen láncvégi klórhidrin-csoportja dehidroklórozható. Ezt a mellékreakciót a 2. reakcióegyenlet ismerteti. Az így előállított végtermék az 1. reakcióegyenlet
-2193376 szerinti végterméknél rosszabb minőségű, mert
a. ) alacsonyabb epoxitartalmú,
b. ) nagyobb viszkozitású,
c. ) magasabb klórtartalmú.
Az alacsonyabb epoxitartalom nyilvánvaló hátrány, hiszen a reakció célja egy epoxivegyület előállítása. A nagyobb viszkozitás azért hátrány, mert az aktív hígító alapvető hivatása a gyantarendszer viszkozitásának csökkentése. A nagyobb viszkozitású hígító viszkozitást csökkentő hatása nyilvánvalóan kisebb, mint a kisebb viszkozitású hígítói. A magasabb klórtartalom azért hátrány, mert ez egyben kisebb epoxitartalmat is jelent. Ezen kívül rontja a termék elektromos tulajdonságait, nehezíti a vegyület paramétereinek reprodukálhatóságát és nagy valószínűséggel rákkeltő hatást eredményez. A gyártási technológia kidolgozásakor tehát az az alapvető cél, hogy az 1. reakcióegyenlettel jellemzett főreakció minél nagyobb túlsúlyba kerüljön 2. reakcióegyenlettel jellemzetthez képest.
Kísérleteket folytattunk arra nézve, hogy olyan katalizátor rendszert találjunk, amely a reakciót szelektíven főreakció irányába tolja el, és melléktermék egyáltalán nem vagy csak minimális mennyiségben keletkezzen.
Azt találtuk, hogy két Lewis-sav katalizátort, éspedig bór-trifluorid-éterátot és alumínium-trikloridot egymáshoz viszonyítva meghatározott tömegarányban együttesen alkalmazva a polimer klórhidrin-éterek keletkezése visszaszorítható. Ez a jelenség nem tapasztalható, ha bármelyik katalizátort önmagában alkalmazzuk, vagy a katalizátor rendszer bármely tagját más Lewis-sav katalizátorral helyettesítjük.
Azt tapasztaltuk továbbá, hogy az addíciós reakciót külön inért oldószer alkalmazása nélkül is meg tudjuk valósítani.
Úgy járunk el, hogy a katalizátor rendszert a neopentil-glikollal homogenizáljuk, majd az elegyet 100—130°C-ra melegítjük, és beadagoljuk az epiklórhidrint. Ekkor a fűtést leállítjuk, mert a felszabaduló reakcióhő fedezi az addíció lefolytatásához szükséges hőenergiát. A reakcióban keletkező köztitermék, a klórhidrin-éter egyben oldószerként, a reakció közegeként is szerepel, és oldja a még nem reagált neopentil-glikolt.
Az addíciós reakciót tehát oldószer adagolása nélkül, egy kezdeti hőközlés alkalmazásával le tudjuk folytatni. így nincs szükség a reakció közegeként szereplő oldószer desztillációs úton történő eltávolítására, mint az ismert svájci eljárásban^és ezért rendkívül energiatakarékos gyártási eljárást tudunk megvalósítani. Lehetővé válik a reakciótérfogat jobb kihasználása is.
Az addíciós reakcióban szinergetikus hatású katalizátorként bór-trifluorid-éterát és alumínium-triklorid 10:0,5 és 10:2 tömegarányú elegyét alkalmazzuk. A katalizátor teljes mennyisége az 1,2-epoxi-3-klór-propán tömegére vonatkoztatva 0,1-1,0 tömeg%.
Azt tapasztaltuk, hogy a katalizátor rendszer összetevőit külön-külön — vagy más katalizátorokkal együtt — alkalmaztuk az addíciós reakcióban, hátrányosabb tulajdonságú (viszkózusabb, nagyobb epoxiekvivalenssel rendelkező) végterméket nyertünk, mint a találmány szerinti szinergetikus katalizátor rendszer használata révén. A szinergetikus katalizátor rendszert alkalmazva magasabb kitermeléssel tudtuk a végterméket előállítani.
A dehidroklórozást erős lúg vizes oldatával végezzük a dehidroklórozható klórtartalom teljes megkötéséig.
Az addíciós reakció indítási hőmérséklete Í00—130°C, megvalósítási hőmérséklete 110—160°C, végső hőmérséklete 70—130°C, reakcióideje 0,5—2 óra. A dehidroklórozás hőmérséklete 40—95°C. A dehidroklórozásra használt lúg előnyösen 10—50 tömeg%-os töménységű vizes alkáli lúg, pl. nátrium-hidroxid oldat.
Az alkáli lúg mólaránya az l,2-epoxi-3— klór-propánhoz viszonyítva 0,85:1 —1,2:1, a dehidroklórozás ideje 15—60 perc.
A maradék lúgtartalom semlegesítésére 10 tömeg%-os foszforsav oldatot és 20 tömeg%-os nátrium-dihidrogén-foszfát oldatot használunk, a végtermékben maradt vizet vákuumdesztillációval távolítjuk el.
A találmány tárgya tehát eljárás neopentil-glikol-diglicidil-éter előállítására neopentil-glikol és l,2-epoxi-3-klór-propán 1:2 mólarányú elegyének katalizátor jelenlétében történő addícionáltatásával, majd az így nyert termék dehidroklórozásával.
Az eljárást az jellemzi, hogy a szilárd neopentil-glikolt és az l,2-epoxi-3-klór-propán tömegére számított 0,1 —1,0 tömeg% mennyiségű bór-trifluorid és alurnínium-triklorid katalizátor elegyet — — amelyben a bór-trifluorid-éterát és az alumínium-triktorid egymás közötti tömegaránya 10:0,5 és 10:2 közötti — — összekeverjük, az elegyet 100—130°C-ra melegítjük, majd a fűtést leállítjuk és beadagoljuk az í,2-epoxi-3-klór-propánt, az addíciót 110—160°C-on valósítjuk meg, és a nyert 3-klór-propán 1 móltömegnyi menynyiségre számítva 0,65—1,2 mól 10—46 tömeg%-os lúgoldattal dehidroklórozzuk 4095°C-on, majd az összes dehidroklórozható klórtartalom sóalakban történő megkötése után, az oldószeres fázist elkülönítjük, semlegesítjük előnyösen 10 tömeg%-os foszforsav, majd 20 tömeg%-os nátrium-dehidrogén-foszfát oldattal, a semlegesített fázisból a vizmaradványokat, előnyösen vákuumdesztillációval eltávolítjuk és a terméket szűrjük,
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal mutatjuk be.
1. Példa
Négy nyakú, 1 literes gömblombikba bemérünk 104 g (1 mól) neopentil-glikolt, 0,9 g bór-trifluorid-éterátot és 0,1 g vízmentes alu3
-3193376 mínium-trikloridot. Az anyagot íelmelegítjük 110°C-ra, majd keverés közben beadagolunk 185 g (2 mól) l,2-epoxi-3-klór-propánt úgy, hogy a készülék fűtését az adagolás megkezdésekor leállítjuk, és az elegy hőmérsékletét a reakcióhőt kihasználva 150°C-ra emeljük. Ekkorra a reakcióelegy tökéletesen kitisztul. Ezután az adagolást úgy folytatjuk, hogy annak befejezéséig a reakcióelegy hőmérséklete egyenletesen csökkenjen 90°C-ra. Az adagolás teljes ideje 1 óra, befejezés után a reakcióelegyet még 1 óra hosszat 90°C hőmérsékleten kevertetjük.
A dehridroklórozás előtt a hőmérsékletet 70°C-ra csökkentjük, majd ezen a hőmérsékleten beadagoljuk 400 g 20 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot. Fél óra keverés után a keletkezett két folyadékfázist szétválasztjuk, a szerves fázishoz 100 g vizet adunk, majd 10 tömeg%-os foszforsav oldattal pH 7-ig, azután íömeg%-os nátrium-dihidrogén-foszfát oldattal pH 5-6-ig semlegesítjük. A vizes fázist ismételten elválasztjuk. A keletkezett terméket vákuumdesztillációval víztelenítjük, végül a szilárd sónyomokat szűréssel távolítjuk el. A keletkezett termék mennyisége 203 g, epoxiekvivalens 151, viszkozitása 21 mPa.s, hidrolizáIható klórtartalma 4,6%. A termék színtelen, víztiszta folyadék.
2. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a vízmentes alumínium-triklorid mennyisége 0,05 g. A keletkezett termék epoxiekvivalense 160, viszkozitása 32 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 5,5% a termék tömege 194 g.
3. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a vízmentes alumínium-triklorid mennyisége 0,2 g. A keletkezett termék epoxiekvivalense 171, viszkozitása 44 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 6,1%, a termék tömege 192 g.
4. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a bór-trifluorid-éterát mennyisége 0,18 g, a vízmentes alumínium-triklorid mennyisége 0,02 g, az adagolási idő pedig 2 óra. A keletkezett termék epoxiekvivalense 177, viszkozitása 44 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 6,0%, a termék tömege 185 g.
5. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a bór-trifluorid-éterát mennyisége 1,8 g, a vízmentes alumínium-triklorid mennyisége 0,2 g. A keletkezett termék epoxiekvivalense 165, viszkozitása 28 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 5,5%, a termék tömege 192 g.
6. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a 20 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldat mennyisége 340 g (1,7 mól) A keletkezett termék epoxiekvivalense 175, viszkozitása 67 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 7,2%, a termék mennyisége 188 g.
7. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy a 20%-os lúgoldat mennyisége 480 g (2,4 mól). A keletkezett termék epoxiekvivalense 181, viszkozitása 90 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 4,5%, a termék mennyisége 172 g.
8. Példa (öszehasonlító példa)
Az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy katalizátorként csak 1,0 bór-trifluorid-éterátot használunk. Az így keletkezett termék epoxiekvivalense 170, viszkozitása 40 mPa.s, hidrolizálható klórtartalma 6,3%, a termék tömege 188 g. A bór-trifluorid használata tehát viszkózusabb, nagyobb epoxiekvivalensü terméket eredményez, a kitermelés is csökken.
9. Példa (összehasonlító példa)
Az 1. példában leírtak szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy katalizátorként csak 1,0 g vízmentes alumínium-trikloridot használunk. A keletkezett termék epoxiekvivalense 260, viszkozitása 1630 mPa.s, hidrolizálható klóitartalma 10,1%, a termék tömege 107 g. Az alumínium-triklorid önmagában történő használata viszkózusabb, nagyobb epoxiekvivalensű terméket eredményez, a kitermelés is csökken.
Claims (2)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás neopentil-glikol-diglicidil-éter előállítására neopentil-glikol és l,2-epoxi-3-klór-propán 1:2 mólarányú elegyének katalizátor jelenlétében történő addíciójával, majd az így nyert termék dehidroklórozásával, azzal jellemezve, hogy a szilárd neopentil-glikolt és az 1,2-epoxi-3-klór-propán tömegére számított 0,1 —1,0 tömeg% mennyiségű bór-trifluorid-éterát és alumínium-triklorid katalizátor elegyet — — amelyben a bór-trifluoridéterát és az alumínium-triklorid egymás közötti tömegaránya 10:0,5 és 10:2 közötti— összekeverjük, az elegyet 100—130°C-ra melegítjük, majd a fötést leállítjuk és beadagoljuk az l,2-epoxi-3-klór-propánt, az addiciót 110—160°C-on valósítjuk meg és a nyert klórhidrogén-étert a kiindulási 1,2-ep oxi-3-klór-propán 1 móltömegnyi mennyiségére számítva 0,85—1,2 mól 10—40 töneg%-os alkálifém-hidroxid-oldattal dehidroklórozzuk 40—95°C-on így a klórtartalmat sóalakban eltávolítjuk, az oldószeres fázist elkülönítjük, semlegesítjük, előnyösen 10 tőmeg%-os foszforsav, majd-419337620 tömeg%-os nátrium-dihidrogén-foszfát oldattal, a semlegesített fázisból a vízmaradványokat, előnyösen vákuumdesztillációval, eltávolítjuk és a terméket szűrjük.
- 2. A? 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dehídroklórozásnál 10— —40 tömeg%-os nátrium-hidroxidot alkalmazunk.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU39586A HU193376B (hu) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | Eljárás neopentil-glikol-diglicidil-éter előállítására |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU39586A HU193376B (hu) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | Eljárás neopentil-glikol-diglicidil-éter előállítására |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU193376B true HU193376B (hu) | 1987-09-28 |
Family
ID=10949420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU39586A HU193376B (hu) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | Eljárás neopentil-glikol-diglicidil-éter előállítására |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU193376B (hu) |
-
1986
- 1986-01-29 HU HU39586A patent/HU193376B/hu not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4284574A (en) | Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them | |
US4499255A (en) | Preparation of epoxy resins | |
US3121727A (en) | Synthesis of glycidyl ethers of polyhydric phenols | |
US4417033A (en) | Diglycidyl ether of dimethanol cyclohexane and reaction products thereof | |
CA1102488A (en) | Method for the preparation of liquid epoxy resins | |
KR101614329B1 (ko) | 에폭시 반응성 희석제의 제조방법 | |
US5239093A (en) | Process for the preparation of addition products of epoxides and alcohols | |
EP0095609B1 (en) | Epoxy resins and process for preparing the same | |
US3138618A (en) | Glycidyl ethers of 3-cyclohexene-1, 1-dimethanols | |
US3980679A (en) | Process for the manufacture of glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols, having improved properties | |
US4014824A (en) | Triglycidyl compounds and their use | |
JP4354242B2 (ja) | 新規結晶性エポキシ樹脂、硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化体 | |
HU193376B (hu) | Eljárás neopentil-glikol-diglicidil-éter előállítására | |
KR910004902B1 (ko) | 에폭시드기를 함유하는 페놀 에테르 | |
US3336342A (en) | Process for preparing glycidyl ethers of polyhydric phenols | |
US5149841A (en) | N,n,n',n'-tetraclycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethanes | |
EP1538147B1 (en) | Method of producing glycidyl 2-hydroxyisobutyrate | |
US4337367A (en) | Oligomer of m-isopropenylphenol | |
JPS6219450B2 (hu) | ||
US3884944A (en) | Cyclic acetals containing epoxide groups | |
US3978087A (en) | Cyclic acetals containing epoxide groups | |
EP3411362B1 (en) | A process for preparation of an aromatic n-glycidylamine | |
HU193377B (hu) | Eljárás pentaeritrit-tetraglicidil-éter előállítására | |
US2914507A (en) | Epoxy ethers of polyhydroxy-polyhydrocarbyl-substituted benzenes and their polymers | |
US3978088A (en) | Cyclic acetals containing epoxide groups |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |