WO2011118349A1 - 高純度エポキシ化合物およびその製造方法 - Google Patents

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epoxy compound
ether
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学哉 石川
秀利 加藤
仁郎 中谷
厚仁 新井
宏明 坂田
寛 大皷
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東レ・ファインケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an industrially useful epoxy compound comprising high-purity N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether and a method for producing the same.
  • Epoxy compounds are compounds widely used in the fields of organic chemistry and polymer chemistry, and are useful in a wide range of industrial applications such as fine chemicals, raw materials for medical and agricultural chemicals and resin materials, and electronic information materials and optical materials.
  • a compound is widely used in the fields of organic chemistry and polymer chemistry, and are useful in a wide range of industrial applications such as fine chemicals, raw materials for medical and agricultural chemicals and resin materials, and electronic information materials and optical materials.
  • polyfunctional epoxy compounds are generally cured with various curing agents, resulting in cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, and electrical properties. It is used in a wide range of fields such as plates and composite materials.
  • glycidylamine-type epoxy compounds are low in viscosity and excellent in heat resistance, and thus are used for composite materials and electronic materials.
  • N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-diaminodiphenyl ethers are epoxy resin raw materials useful as fiber-reinforced composite materials (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Epoxy compounds based on N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-diaminodiphenyl ethers have high purity to improve the performance of fiber reinforced composite materials and viscosity to improve molding processability. Is required to be low.
  • N, N, N ', N'-tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether and epichlorohydrin are reacted in a mixed solvent of benzene and acetic acid. It is described that the reaction is performed at a temperature of 60 ° C. for 14 hours (Patent Document 4).
  • N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether contains a large amount of impurities such as diglycidyl, triglycidyl and chlorohydroxypropyl when synthesized by a conventional method. . Since these have high reactivity, there is a problem in that they react with the target product N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether to lower the quality.
  • the active hydrogen of the diglycidyl, triglycidyl, and chlorohydroxypropyl impurities, which are impurities, reacts with the target product, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether, to gradually increase the viscosity. It was causing an increase.
  • N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether synthesized by a conventional method is an intermediate N, N, N ′, N′-tetrakis ( Containing a large amount of oligomers produced by the reaction of 3-chloro-2-hydroxypropyl) -3,4'-diaminodiphenyl ether with the epichlorohydrin remaining in the system was also a cause of increased viscosity.
  • N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether when it has a high viscosity, it is a curing that is another component constituting the epoxy resin composition. Mixing with agents and additives is not successful, making it difficult to obtain a uniform composition. Furthermore, when heating is performed to obtain a uniform composition, disproportionation due to the above-described impurities, diglycidyl, triglycidyl and chlorohydroxypropyl compounds, occurs. As a result, the resulting epoxy resin is far from the expected physical properties of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether reacting with the curing agent. It was.
  • the low-purity N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether obtained by the conventional production method and impurities contained therein have high boiling points. If an attempt is made to increase the chemical purity by separating and removing impurities by a method such as purification, distillation at a high temperature is required, and there is a problem that it is impure during the distillation or becomes a low yield. Therefore, an epoxy compound composed of high-purity N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether that can be used industrially has not been produced yet.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy compound comprising high-purity N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether and a method for producing the same.
  • the high-purity epoxy compound of the present invention is a high-purity epoxy compound composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether, and its chemical purity is 85% or more, and an E-type viscometer The viscosity at 40 [deg.] C. measured using is 40 Pa.s or less.
  • the chemical purity of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether is increased to 85% or more, and an E-type viscometer is used.
  • the viscosity measured at 40 ° C. can be made 40 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 40 ° C. measured using an E-type viscometer can be reduced to 40 Pa ⁇ s or less, and production can be efficiently performed.
  • the purification step can be omitted, and therefore no purification step is required. That is, since the purification step can be omitted, the yield is not reduced.
  • N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether having a chemical purity of 85% or more and a viscosity at 40 ° C. of 40 Pa ⁇ s or less with an E-type viscometer Can be manufactured.
  • the formation of by-products can be suppressed, and N, N, N
  • the chemical purity of ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether can be further increased.
  • the reaction in the cyclization reaction step is preferably performed in the presence of a quaternary ammonium salt and / or a quaternary phosphonium salt, and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′- It is possible to efficiently produce diaminodiphenyl ether, to further increase its chemical purity, and to lower the viscosity.
  • a hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a nitrogen compound solvent, or a sulfur compound solvent is selected.
  • a hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a nitrogen compound solvent, or a sulfur compound solvent is selected.
  • the high-purity epoxy compound of the present invention has high chemical purity and low impurity content, and thus has excellent thermal stability. Therefore, even when the reaction scale is increased, an epoxy compound having a chemical purity of 85% or more and a viscosity at 40 ° C. of 40 Pa ⁇ s or less with an E-type viscometer can be stably obtained.
  • the high-purity epoxy compound of the present invention comprises N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether, having a chemical purity of 85% or more and at 40 ° C. measured with an E-type viscometer. The viscosity is 40 Pa ⁇ s or less.
  • the chemical purity of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether in this epoxy compound is 85% or more, preferably 90 to 100%, more preferably 92 to 100%.
  • this epoxy compound has an extremely high chemical purity of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether, it can obtain excellent characteristics when used as a main component of an epoxy resin composition. it can.
  • the chemical purity refers to the content of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether in the epoxy compound. Analyzed under analytical conditions (HPLC area%).
  • the epoxy compound of the present invention has a low viscosity at 40 ° C. of 40 Pa ⁇ s or less as measured with an E-type viscometer, so that the handleability and moldability of the epoxy resin composition before curing can be improved.
  • the viscosity of the epoxy compound of the present invention is a viscosity at 40 ° C. measured with an E-type viscometer, and is preferably 35 Pa ⁇ s or less. When the viscosity of the epoxy compound is within such a range, it is easy to make the epoxy resin composition containing the epoxy compound uniform, and the handling property and moldability of the epoxy resin composition are improved. be able to.
  • this epoxy compound has a high chemical purity and a low impurity content, so that the storage stability is excellent and the viscosity hardly increases with time.
  • the viscosity of the epoxy compound is measured by the following method using an E-type viscometer. Viscometer: RE80U (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), rotor code No. 1 ⁇ Temperature: 40 °C ⁇ Rotation speed: 1rpm
  • N, N, N ′, N′-tetrakis (3-chloro-2 -hydroxypropyl) -3,4′-diaminodiphenyl ether is dehydrochlorinated with an alkali compound to produce a tetrafunctional epoxy.
  • N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether is produced.
  • the amount of epichlorohydrin used is preferably 5 to 40 mole times, more preferably 8 mole times to 1 mole of 3,4'-diaminodiphenyl ether. ⁇ 20 molar times.
  • the amount of epichlorohydrin used is less than 5 moles, impurities such as diglycidyl, triglycidyl and oligomers increase, and N, N, N ′, N′-tetrakis (the target product of the addition reaction step) The purity and yield of 3-chloro-2-hydroxypropyl) -3,4'-diaminodiphenyl ether is reduced.
  • a protic polar solvent is used as a reaction solvent.
  • an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide is used as a reaction solvent.
  • an addition reaction of epichlorohydrin to the hydroxyl group of the produced chlorohydroxypropyl compound tends to occur.
  • the reaction of a chlorohydroxypropyl body and epichlorohydrin can be suppressed by using a protic polar solvent as a reaction solvent. Thereby, the generation of impurities can be suppressed, the chemical purity can be increased, and the viscosity can be decreased.
  • protic polar solvent examples include water, alcohol and phenol. In particular, water and alcohol having 2 or more carbon atoms are preferable.
  • the protic polar solvent used for this invention shall not contain carboxylic acid. If the protic polar solvent contains a carboxylic acid, a side reaction between the carboxylic acid and epichlorohydrin occurs, and a large amount of side reaction products are generated, resulting in a decrease in purity and an increase in viscosity. .
  • carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, Examples include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, and salicylic acid.
  • Water is not particularly limited, but general industrial water can be used. That is, it is purified by precipitation, coagulation, filtration, distillation, ion exchange, ultrafiltration, reverse osmosis, etc. using rivers, groundwater, lakes, seawater, brine, etc. as water sources.
  • Alcohol includes monofunctional alcohols and polyhydric alcohols.
  • primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-hexanol, isopropanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, cyclohexanol
  • Secondary alcohols such as 2-heptanol and 3-heptanol, tert-butanol, tert-pentanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono -N-butyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl
  • alcohols having 2 or more carbon atoms are preferable, and the reaction between the chlorohydroxypropyl compound and epichlorohydrin can be suppressed while preventing the reaction of epichlorohydrin with 3,4'-diaminodiphenyl ether. it can.
  • the alcohol having 2 or more carbon atoms include ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-butanol and tert-pentanol. Can be mentioned.
  • phenol examples include phenol, cresol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, and xylenol.
  • the protic polar solvent used in the addition reaction step may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the protic polar solvent used is preferably 0.05 to 40 times by weight, more preferably 0.1 to 20 times by weight with respect to 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • a solvent other than the protic polar solvent may be included as long as the reaction between 3,4'-diaminodiphenyl ether and epichlorohydrin is not inhibited.
  • solvents other than the protic polar solvent include hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, nitrogen compound solvents, and sulfur compound solvents.
  • hydrocarbon solvents hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, isooctane, nonane, trimethylhexane, decane, dodecane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene , Cumene, mesitylene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane. Of these, toluene is preferable.
  • halogenated hydrocarbon solvents include methyl chloride, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane.
  • ether solvents include diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether. It is done.
  • ester solvents include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, Isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate,
  • Examples include butyric acid ester, isobutyric acid ester, isovaleric acid ester, stearic acid ester, benzoic
  • ketone solvents include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, and acetophenone. Can be mentioned.
  • Nitrogen-based solvents include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, ⁇ -tolunitrile, Pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide Etc.
  • sulfur compound solvent examples include carbon disulfide, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like.
  • the amount of the solvent other than the protic polar solvent is preferably 4 times by weight or less, more preferably 2 times by weight or less with respect to epichlorohydrin.
  • the order and method of charging the raw materials may include adding a solution containing epichlorohydrin and a protic polar solvent to 3,4'-diaminodiphenyl ether, or 3,4'-diaminodiphenyl ether and a protic polar solvent.
  • a solution containing epichlorohydrin or epichlorohydrin and a protic polar solvent may be added to the solution containing.
  • a solution containing 3,4'-diaminodiphenyl ether and a protic polar solvent may be added to epichlorohydrin, or a solution containing epichlorohydrin and a protic polar solvent may be added to 3,4 '
  • a solution containing -diaminodiphenyl ether or 3,4'-diaminodiphenyl ether and alcohol may be added.
  • the reaction temperature in the addition reaction step is 65 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C. If the reaction temperature is less than 65 ° C., it takes time to complete the reaction, which is economically disadvantageous.
  • the reaction temperature exceeds 100 ° C., N, N, N ′, N′-tetrakis (3-chloro-2-hydroxypropyl) -3,4′-diaminodiphenyl ether is converted into epichlorohydride in the system by excessive heat.
  • impurities such as oligomers are increased, so that product purity is lowered and viscosity is increased.
  • the reaction time of the addition reaction in the present invention is 12 hours or longer, preferably 12 to 100 hours, more preferably 12 to 50 hours under stirring after the addition of the raw materials. If the reaction time of the addition reaction is shorter than 12 hours, the reaction for producing the 3-chloro-2-hydroxypropyl tetrafunctional compound is not completed, and the impurity content of diglycidyl and triglycidyl increases after commercialization. Thereby, storage stability falls remarkably.
  • the reaction time of the addition reaction is 100 hours or more, N, N, N ′, N′-tetrakis (3-chloro-2-hydroxypropyl) -3,4′-diaminodiphenyl ether is combined with epichlorohydrin in the system. By reacting, impurities such as oligomers increase, product purity decreases, and viscosity increases.
  • the time when the residual amount of the tri (chlorohydrin) form is minimized is taken as a measure of the completion of the reaction in the addition reaction step.
  • at least part of the protic polar solvent and epichlorohydrin in the addition reaction step are removed by a commonly used method such as distillation, or The reaction solution may be concentrated.
  • N, N, N ′, N′-tetrakis (3-chloro-2-hydroxypropyl) -3,4′-diaminodiphenyl ether is reacted with an alkali compound to dehydrochlorinate.
  • alkali compound examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, hydrogen carbonate.
  • potassium tert- amylate, sodium n- Hekishirato, and potassium n- Hekishirato and tetramethylammonium hydroxide can be exemplified.
  • potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used. These alkali compounds may be added as such or may be dropped as water or an alcohol solution.
  • the amount of the alkali compound used is preferably 4 to 16 mole times, more preferably 5 to 12 moles per mole of 3,4'-diaminodiphenyl ether. If the amount of the alkali compound used is less than 4 molar times, the purity and yield of the target N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether will be low. Moreover, when the usage-amount of an alkali compound exceeds 16 mol times, in order to isolate
  • the cyclization reaction in the present invention is preferably performed in the presence of a quaternary ammonium salt and / or a quaternary phosphonium salt. By adding these salts together, the cyclization reaction of the glycidyl group from the 3-chloro-2-hydroxypropyl group is promoted, and the yield of the epoxy compound is improved.
  • Examples of the quaternary ammonium salt used in the present invention include tetramethylammonium, trimethyl-ethylammonium, dimethyldiethylammonium, triethyl-methylammonium, tripropyl-methylammonium, tributyl-methylammonium, trioctyl-methylammonium, tetraethylammonium.
  • Trimethyl-propylammonium trimethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, diallyldimethylammonium, n-octyltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, cetyldimethylethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, ⁇ -methyl Choline, tetra-n-butylammo Um and bromide salts, such as phenyl trimethyl ammonium, chloride salt, iodine Casio, may be mentioned hydrogen sulfate and hydroxide, and the like.
  • trioctyl-methylammonium tetraethylammonium
  • benzyltrimethylammonium benzyltriethylammonium
  • tetra-n-butylammonium bromide chloride, hydrogensulfate and hydroxide.
  • Examples of the quaternary phosphonium salt used in the present invention include tetramethylphosphonium, trimethyl-ethylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, triethyl-methylphosphonium, tripropyl-methylphosphonium, tributyl-methylphosphonium, trioctyl-methylphosphonium, Tetraethylphosphonium, trimethyl-propylphosphonium, trimethylphenylphosphonium, benzyltrimethylphosphonium, diallyldimethylphosphonium, n-octyltrimethylphosphonium, stearyltrimethylphosphonium, cetyldimethylethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetran-butylphosphonium, tetra-n-butyl Phosphonium, phenyltrimethylphosphonium, methyl Triphenylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium bromide and salts
  • the addition amount of the quaternary ammonium salt and / or quaternary phosphonium salt may be a catalytic amount, and is preferably 0.001 to 0.5 mol times, more preferably 0. It is good that it is 01 to 0.1 mole times.
  • the reaction temperature in the cyclization reaction step is preferably 0 to 90 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction time of the cyclization reaction step is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours after the addition of the alkali compound is completed.
  • any one selected from alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ether solvents and ester solvents is preferably used.
  • alcohol solvents in the cyclization reaction step include primary alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-hexanol, isopropanol, 2-butanol, 2-pentanol, Secondary alcohols such as 3-pentanol, 2-hexanol, cyclohexanol, 2-heptanol and 3-heptanol, tert-butanol, tert-pentanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol
  • hydrocarbon solvent examples include hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, isooctane, nonane, trimethylhexane, decane, dodecane, benzene, toluene, xylene, Examples include ethylbenzene, cumene, mesitylene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • ether solvents include diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • solvents preferably used in the cyclization reaction step are methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, isopropanol, 2-butanol, tert-butanol, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene and diethylbenzene. .
  • the amount of solvent used in the cyclization reaction step is preferably 1 to 20 times by weight, more preferably 2 to 10 times by weight with respect to 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the reaction solution obtained in the above-described cyclization reaction step contains N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether, a salt formed by dehydrochlorination, and a solvent. Since this reaction solution has a low content of impurities such as diglycidyl, triglycidyl, and chlorohydroxypropyl, N, N having high chemical purity and low viscosity can be obtained simply by removing salt and solvent from the reaction solution. , N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether can be obtained.
  • the salt produced by dehydrochlorination can be dissolved and removed by washing with water. Further, the solvent can be removed by separating and removing the aqueous layer from the washed reaction solution and distilling off the obtained oil layer under heating and reduced pressure.
  • the high-purity N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether obtained in this way is used for fine chemicals, raw materials for medical and agricultural chemicals, sealing materials for electrical and electronic parts, electronic information materials, It is preferably used for a wide variety of industrial applications such as optical materials, insulating materials, adhesives, resin raw materials constituting composite materials with glass fibers, carbon fibers and the like. Among these, it is preferably used for a sealing material for electric / electronic parts, an insulating material, an adhesive, a composite material with glass fiber, carbon fiber, or the like.
  • the high purity N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether obtained by the present invention has a high chemical purity of 85% or more and a viscosity at 40 ° C. of 40 Pa ⁇ s. Since the content of impurities such as diglycidyl, triglycidyl and chlorohydroxypropyl is low, the storage stability is excellent, and the durability and reliability of products using the same are extremely excellent.
  • Example 1 Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer was charged 1500 g (16.2 mol) of epichlorohydrin and 675 g of 2-propanol (2.5 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether). To this was added 270 g (1.35 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether. This mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 21 hours to carry out an addition reaction. A portion of 1178 g of 2-propanol and residual epichlorohydrin was distilled off from the addition reaction solution under reduced pressure.
  • the produced salt was dissolved in 810 g (3.0 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether) of water, and the aqueous layer and the oil layer were separated.
  • the oil layer was further washed with 810 g (3.0 times weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether) of water, and the water layer and the oil layer were separated.
  • toluene and epichlorohydrin were distilled off from the oil layer under reduced pressure, a brown viscous liquid containing N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether as a main component was obtained.
  • the yield of this epoxy compound was 573 g (100% of the theoretical yield).
  • the chemical purity of the epoxy compound was 87% (HPLC area%) as measured by the above-described method using high performance liquid chromatography (hereinafter referred to as “HPLC”).
  • the epoxy equivalent was 122 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 36 Pa ⁇ s.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 2-propanol was changed to 675 g of ethanol (2.5 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether) in Example 1. 575 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (100% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 87% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 123 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 35 Pa ⁇ s.
  • Example 3 In Example 1, the amount of 2-propanol as an addition reaction solvent is 675 to 1080 g (4.0 weight times / 3,4'-diaminodiphenyl ether), and the addition reaction time is 21 to 25 hours.
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of 2-propanol and residual epichlorohydrin distilled from was changed to 1620 g. 565 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (99% of the theoretical yield).
  • the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 91% (HPLC area%).
  • the epoxy equivalent was 119 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 29 Pa ⁇ s.
  • Example 4 In Example 1, it implemented like Example 1 except having changed the reaction time of addition reaction from 21 hours to 15 hours. 568 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (99% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 86% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 126 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 39 Pa ⁇ s.
  • Example 5 In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the reaction temperature of the addition reaction from 80 degreeC to 70 degreeC, and reaction time from 21 hours to 28 hours. 569 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (99% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 93% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 119 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 29 Pa ⁇ s.
  • Example 6 In Example 3, the reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature of the addition reaction was changed from 80 ° C to 70 ° C and the reaction time was changed from 25 hours to 35 hours. 567 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (99% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 92% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 119 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 27 Pa ⁇ s.
  • Example 7 In Example 1, except that the catalyst for the cyclization reaction was changed from 13.8 g (0.041 mol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate to 15.2 g (0.041 mol) of ethyltriphenylphosphonium bromide, It carried out similarly. 576 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (101% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 87% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 123 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 36 Pa ⁇ s.
  • Example 8 In Example 1, except that the catalyst for the cyclization reaction was not used, and the cyclization reaction solvent was changed from toluene to 540 g of 2-propanol (2.0 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether). It carried out similarly. 567 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (99% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 86% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 124 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 37 Pa ⁇ s.
  • Example 9 Into a 500 L reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 250 kg (2.7 kmol) of epichlorohydrin and 180 kg (4.0 times by weight / 3,4'-diamino) as an addition reaction solvent Diphenyl ether) was charged, and 45 kg (0.225 kmol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether was added thereto. This mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 25 hours to carry out an addition reaction. A portion of 269 kg of 2-propanol and residual epichlorohydrin was distilled off from the addition reaction solution under reduced pressure.
  • the produced salt was dissolved in 135 kg (3.0 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether) of water, and the aqueous layer and the oil layer were separated.
  • the oil layer was further washed with 135 kg (3.0 weight times / 3,4'-diaminodiphenyl ether) of water, and the water layer and the oil layer were separated.
  • toluene and epichlorohydrin were distilled off from the oil layer under reduced pressure, a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether was obtained.
  • the yield of this epoxy compound was 94 kg (98% of the theoretical yield).
  • the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 90% (HPLC area%).
  • the epoxy equivalent was 121 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 29 Pa ⁇ s.
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition reaction solvent was changed from 675 g of 2-propanol to 67.5 g of water (0.25 weight times / 3,4'-diaminodiphenyl ether) in Example 1. 540 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (94% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 85% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 124 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 39 Pa ⁇ s.
  • Example 11 the addition reaction solvent was 67.5 g of water to 675 g of toluene (2.5 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether) and 67.5 g of water (0.25 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether). This was carried out in the same manner as in Example 10 except that the mixed solvent was changed to a mixed solvent. 572 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (100% of the theoretical yield).
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the addition reaction solvent was changed from 2-propanol to 675 g of N, N-dimethylformamide (2.5 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether). 491 g of a brown viscous liquid were obtained (86% of the theoretical yield).
  • the chemical purity of this epoxy compound was measured by the above-mentioned method using HPLC, the purity of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was 27% (HPLC area%).
  • the epoxy equivalent was 419 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer exceeded 100 Pa ⁇ s and could not be measured.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition reaction solvent in Example 1 was changed from 2-propanol to 675 g of 1,4-dioxane (2.5 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether). 544 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (95% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 70% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 125 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 48 Pa ⁇ s.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the addition reaction solvent was changed from 2-propanol to 675 g of ethyl acetate (2.5 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether). As a result, 561 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether was obtained (98% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 81% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 124 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 46 Pa ⁇ s.
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition reaction solvent was changed from 2-propanol to 675 g of 2-butanone (2.5 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether). 569 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (99% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 76% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 134 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 53 Pa ⁇ s.
  • Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition reaction solvent in Example 1 was changed from 2-propanol to 1080 g of toluene (4.0 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether). 560 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (98% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 78% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 125 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 45 Pa ⁇ s.
  • Comparative Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition reaction solvent was not added and the amount of epichlorohydrin charged was changed from 1500 g to 2875 g (31.1 mol). 551 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (96% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 79% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 129 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 68 Pa ⁇ s.
  • Example 7 In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the reaction time of the addition reaction from 21 hours to 10 hours. 578 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (101% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 83% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 126 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 44 Pa ⁇ s.
  • Example 8 In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the reaction temperature of addition reaction from 80 degreeC to 60 degreeC. 544 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (95% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 75% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 119 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer was 25 Pa ⁇ s.
  • Example 11 Comparative Example 9 In Example 11, the addition reaction solvent was changed from a mixed solvent of 675 g of toluene and 67.5 g of water to a mixed solvent of 675 g of toluene and 67.5 g of acetic acid (0.25 times by weight / 3,4'-diaminodiphenyl ether). Were carried out in the same manner as in Example 11. 583 g of a brown viscous liquid mainly composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained (102% of the theoretical yield). When the chemical purity of this epoxy compound was measured by the method mentioned above using HPLC, it was 75% (HPLC area%). The epoxy equivalent was 140 g / eq, and the viscosity measured at 40 ° C. using an E-type viscometer exceeded 100 Pa ⁇ s and could not be measured.
  • Tables 1 to 3 show the reaction conditions of Examples and Comparative Examples and the quality of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether.
  • the molar ratio in the column of epichlorohydrin use amount and catalyst amount represents the molar ratio to 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the weight times in the column of protic polar solvents, solvents other than protic polar solvents, and the solvent amount in the cyclization reaction represent the weight ratio to 3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • IPA 2-propanol
  • DMF represents N, N-dimethylformamide
  • TBAHS represents tetrabutylammonium hydrogen sulfate
  • EtPh3PBr represents ethyltriphenylphosphonium bromide.

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Abstract

高純度のN,N,N',N'-テトラグリシジル-3,4'-ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物およびその製造方法を提供する。プロトン性極性溶媒中で3,4'-ジアミノジフェニルエーテルにエピクロロヒドリンを65~100℃で12時間以上反応させ、N,N,N',N'-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4'-ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、前記N,N,N',N'-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4'-ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ、脱塩化水素する環化反応工程、により高純度のN,N,N',N'-テトラグリシジル-3,4'-ジアミノジフェニルエーテルを製造する。

Description

高純度エポキシ化合物およびその製造方法
 本発明は、工業的に有用な高純度のN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物およびその製造方法に関する。
 エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。
 さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。なかでもグリシジルアミン型エポキシ化合物は、低粘度で耐熱性に優れるため、複合材料や電子材料用途へ用途が広がっている。特に、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-ジアミノジフェニルエーテル類は繊維強化複合材料として有用なエポキシ樹脂原料である(例えば特許文献1,2を参照)。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-ジアミノジフェニルエーテル類を主成分にするエポキシ化合物は、繊維強化複合材料の性能を向上するため高純度であることおよび成形加工性を良好にするため粘度が低いことが求められる。
 従来、グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法として、原料であるジアミン1モルに対して、水を0.5~15モル存在させ、反応温度60℃未満で、ジアミンとエピハロヒドリンとを反応させる方法が提案されている(特許文献3)。また、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-4,4′-ジアミノジフェニルエーテルの製造法として、高沸点の非プロトン性極性溶媒であるN,N-ジメチルホルムアミドやN,N-ジメチルアセトアミド溶媒中で4,4′-ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを反応温度60℃、反応時間12時間以内で反応させる方法が提案されている(例えば非特許文献1、2参照)。しかしながら、この製造法をN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルに適用すると、不純物を多く含み、かつN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの粘度が高くなってしまう。これは、原料である3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの3位のアミノ基の反応性が4,4′-ジアミノジフェニルエーテルの4位のアミノ基の反応性と大きく異なることに起因する。
 また、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの製造法として、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンをベンゼンと酢酸の混合溶媒中で、反応温度60℃、14時間反応させることが記載されている(特許文献4)。しかし、この製造方法では、エピクロロヒドリンが3,4′-ジアミノジフェニルエーテルと反応すると同時に、酢酸とも反応するため副反応生成物が多量に生成してしまうこと、また得られるN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルが高粘度になってしまうことという問題があった。
 すなわち、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルは、従来方法で合成しようとすると、ジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体の不純物を多く含んだものとなる。これらは、反応性が高いため、目的生成物であるN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルと反応し、品質を低下させるという問題があった。すなわち、不純物であるジグリシジル、トリグリシジル、クロロヒドロキシプロピル体の活性水素が目的生成物であるN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルと反応し、徐々に粘度増加を引き起こしていた。また、従来方法により合成されたN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルは、製造過程で生成する中間体のN,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルと系内に残存するエピクロロヒドリンとが反応して生成するオリゴマーを多く含むことも、粘度が高くなる原因であった。
 特にエポキシ樹脂原料としてN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを使用しようとするとき、高粘度であると、エポキシ樹脂組成物を構成する他成分である硬化剤や添加剤との混合がうまくいかず、均一組成物を得ることが難しくなる。さらに、均一組成物を得ようと加熱すると、上述した不純物であるジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体に起因する不均化が起きてしまう。その結果、得られたエポキシ樹脂は、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルが硬化剤と反応することにより期待される物性とは、程遠いものとなっていた。
 また、従来の製造法で得られた低純度のN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルおよびこれに含まれる不純物は、いずれも高沸点であるため、蒸留精製などの方法で不純物を分離・除去し、化学純度を高くしようとすると、高温での蒸留が必要となり、蒸留中に不純化する若しくは低収率になるという問題がある。このため、工業的に使用可能な高純度のN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物は、未だ製造されていない。
日本国特開平03-26750号公報 日本国特開平04-335018号公報 日本国特公昭61-6828号公報 国際公開第97/13745号
Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 2430-2436 (2000) European Polymer Journal, Vol. 31, No. 4, pp. 313-320 (1995)
 本発明の目的は、高純度のN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。
 本発明の高純度エポキシ化合物は、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物であり、その化学純度が85%以上、E型粘度計を使用して測定した40℃の粘度が40Pa・s以下であることを特徴とする。
 本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法は、プロトン性極性溶媒中で3,4′-ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを65~100℃で12時間以上反応させ、N,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを生成させる付加反応工程と、得られたN,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する環化反応工程によりN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを製造することを特徴とする。
 本発明の高純度エポキシ化合物によれば、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を85%以上に高くすると共に、E型粘度計を使用して測定した40℃の粘度を40Pa・s以下にすることができる。
 本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法によれば、プロトン性極性溶媒中で3,4′-ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを65~100℃で12時間以上反応させ、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルの四官能体であるN,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、得られたクロロヒドロキシプロピル体を脱塩化水素する環化反応工程に分けて製造するようにしたので、エポキシ化合物中のN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が85%以上およびE型粘度計を使用して測定した40℃の粘度を40Pa・s以下にすると共に、効率的に生産することができる。しかも、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルが高純度であることから精製工程を省略することができるので、精製工程を必要としない。すなわち、精製工程を省略することができるため、収率を低下させることがない。
 この製造方法によれば、化学純度が85%以上およびE型粘度計での40℃の粘度が40Pa・s以下のN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを製造することができる。
 また、付加反応工程に使用するプロトン性極性溶媒を水、炭素数2以上のアルコールから選ばれる少なくとも1種の溶媒にすることにより、副生成物が生成するのを抑制し、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を更に高くすることができる。
 また、環化反応工程の反応は、第四級アンモニウム塩および/または第四級ホスホニウム塩の存在下で行うことが好ましく、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを効率的に生成すると共に、その化学純度を更に高くすると共に、粘度を低くすることができる。
 さらに、付加反応工程において、プロトン性極性溶媒に加え、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒から選ばれる少なくとも1種の溶媒を用いることにより、副生成物が生成するのを抑制し、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を更に高くすると共に、粘度を低くすることができる。
 また、上述したとおり本発明の高純度エポキシ化合物は、化学純度が高く、不純物の含有量が少ないので、熱安定性に優れる。そのため、反応のスケールを上げて製造しても、化学純度が85%以上およびE型粘度計での40℃の粘度が40Pa・s以下エポキシ化合物が安定的に得られる。
 以下に、本発明の高純度エポキシ化合物およびその高純度エポキシ化合物の製造方法について詳細に記載する。
 本発明の高純度エポキシ化合物は、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルからなり、その化学純度が85%以上およびE型粘度計で測定した40℃における粘度が40Pa・s以下である。このエポキシ化合物中のN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は85%以上、好ましくは90~100%、より好ましくは92~100%である。このエポキシ化合物は、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が極めて高いため、エポキシ樹脂組成物の主剤に使用したとき優れた特性を得ることができる。なお、本発明において、化学純度とは、エポキシ化合物中のN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの含有量をいい、高速液体クロマトグラフィー法で、以下の分析条件で分析したもの(HPLC area%)である。
・カラム: YMC―Pack ODS-AM303 4.6φ×250mm
・カラム温度: 40℃
・移動相: メタノール:0.1%(v/v)リン酸水溶液=60:40(v/v)
・流量: 1ml/min
・注入量: 3μl
・検出: UV 254nm
・分析時間: 90分
・分析サンプル調製: サンプル0.02gを秤量しエチレングリコールジメチルエーテル約40mlに希釈
 本発明のエポキシ化合物は、E型粘度計で測定した40℃における粘度が40Pa・s以下と低いので硬化前のエポキシ樹脂組成物の取り扱い性および成形加工性を良好にすることができる。本発明のエポキシ化合物の粘度は、E型粘度計で測定した40℃における粘度であり、好ましくは35Pa・s以下にするとよい。エポキシ化合物の粘度がこのような範囲内であることにより、これを含むエポキシ樹脂組成物を均一な組成にすることが容易であり、かつエポキシ樹脂組成物の取り扱い性および成形加工性を良好にすることができる。また、上述した通り、このエポキシ化合物は化学純度が高く、不純物の含有量が少ないので貯蔵安定性が優れ、粘度が経時で増加することが少ない。なお、本発明において、エポキシ化合物の粘度は、E型粘度計を使用して以下の方法で測定したものである。
・粘度計: RE80U(東機産業(株)製)、ローターコードNo.1
・温度: 40℃
・回転数: 1rpm
 本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法は、プロトン性極性溶媒中で3,4′-ジアミノジフェニルエーテルにエピクロロヒドリンを65~100℃にて12時間以上反応させ、N,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程の終了後、付加反応工程で得られたN,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ、脱塩化水素する環化反応工程を進行させる二つの工程で実施する。
 すなわち、付加反応工程では、プロトン性極性溶媒中で3,4′-ジアミノジフェニルエーテル1分子にエピクロロヒドリン4分子が付加し、N,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルが生成する。これに続く環化反応工程では、N,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物により脱塩化水素し、四官能エポキシ体であるN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルが生成する。
 本発明の付加反応工程において、エピクロロヒドリンの使用量は、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル1モルに対し、好ましくは5モル倍量~40モル倍量であり、より好ましくは8モル倍量~20モル倍量である。エピクロロヒドリンの使用量が5モル倍量未満では、ジグリシジル、トリグリシジル体やオリゴマー体などの不純物が増加し、付加反応工程の目的物であるN,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの純度および収率が低くなる。また、エピクロロヒドリンの使用量が40モル倍を超えると、付加反応工程の後、未反応のエピクロロヒドリンを含む反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利である。
 付加反応工程では、反応溶媒として、プロトン性極性溶媒が用いられる。非特許文献1,2に記載された従来の製造法では、N,N-ジメチルホルムアミドやN,N-ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒を反応溶媒としていた。しかし、このような非プロトン性極性溶媒を使用すると、生成したクロロヒドロキシプロピル体のヒドロキシル基へのエピクロロヒドリンの付加反応が起こりやすい。これに対し、プロトン性極性溶媒を反応溶媒にすることにより、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。これにより不純物の生成を抑制し化学純度を高くすると共に、粘度を低くすることができる。
 プロトン性極性溶媒としては、例えば水、アルコールおよびフェノールが挙げられる。とりわけ水及び炭素数2以上のアルコールが好ましい。なお本発明に使用するプロトン性極性溶媒は、カルボン酸を含まないものとする。プロトン性極性溶媒がカルボン酸を含むものであるとカルボン酸とエピクロロヒドリンとの副反応が起こり、副反応生成物が多量に発生し、純度を低下させ、粘度を上昇させてしまうという問題がある。ここでカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等を挙げることができる。
 水としては、特に限定されないが、一般的な工業用水を用いることができる。すなわち、河川、地下水、湖沼、海水、かん水等を水源とし、沈殿、凝析、ろ過、蒸留、イオン交換、限外ろ過、逆浸透法等で精製したものである。
 アルコールとしては、1官能のアルコールと多価アルコールとを含む。例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノールおよび1-ヘキサノールなどの1級アルコール類、イソプロパノール、2-ブタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-ヘキサノール、シクロヘキサノール、2-ヘプタノールおよび3-ヘプタノールなどの2級アルコール類、tert-ブタノール、tert-ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなどを例示することができる。なかでも、炭素数2以上のアルコールが好ましく、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルへのエピクロロヒドリンの反応を阻害しないようにしながら、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。炭素数2以上のアルコールとしては、例えばエタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-ブタノールおよびtert-ペンタノールが挙げられる。
 フェノールとしては、フェノール、クレゾール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、キシレノールが挙げられる。付加反応工程で使用するプロトン性極性溶媒は、単独で用いても良いし2種類以上用いても良い。
 プロトン性極性溶媒の使用量は、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルに対し、好ましくは0.05~40重量倍であり、より好ましくは、0.1~20重量倍である。プロトン性極性溶媒の使用量を、このような範囲内にすることにより、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。
 本発明における付加反応工程では、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンとの反応を阻害しない限り、プロトン性極性溶媒以外の溶媒を含んでも良い。プロトン性極性溶媒以外の溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒が挙げられる。
 炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、2-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。なかでもトルエンが好ましい。
 ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、1,1―ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、1,2-ジクロロプロパン、1,2,3-トリクロロプロパン、塩化ブチル、塩化sec-ブチル、塩化イソブチル、塩化tert-ブチル、1-クロロペンタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、o-クロロトルエン、p-クロロトルエン、1-クロロナフタレン、塩素化ナフタレン、臭化メチル、ブロモホルム、臭化エチル、1,2-ジブロモエタン、1,1,2,2-テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピル、ブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、1-ブロモナフタレン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、1-ブロモ-2-クロロエタン1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,1,2,2-テトラクロロ-1,2-ジフルオロエタン等が挙げられる。
 エーテル系溶媒としては、ジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
 エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3-メトキシブチルアセタート、酢酸sec-ヘキシル、2-エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ステアリン酸エステル、安息香酸エステル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエステル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
 ケトン系溶媒としては、アセトン、2-ブタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。
 窒素化合物系溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α-トルニトリル、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、キノリン、イソキノリン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
 硫黄化合物系溶媒としては、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
 プロトン性極性溶媒以外の溶媒の使用量は、エピクロロヒドリンに対し、4重量倍以下が好ましく、より好ましく2重量倍以下である。
 原料の仕込み順序および方法としては、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルにエピクロロヒドリンとプロトン性極性溶媒を含む溶液を添加しても良いし、または3,4′-ジアミノジフェニルエーテルとプロトン性極性溶媒を含む溶液にエピクロロヒドリン或いはエピクロロヒドリンとプロトン性極性溶媒とを含む溶液を添加しても良い。逆に、エピクロロヒドリンに3,4′-ジアミノジフェニルエーテルとプロトン性極性溶媒を含む溶液を添加しても良いし、またはエピクロロヒドリンとプロトン性極性溶媒とを含む溶液に3,4′-ジアミノジフェニルエーテル或いは3,4′-ジアミノジフェニルエーテルとアルコールとを含む溶液を添加しても良い。
 また、付加反応工程における反応温度は65~100℃、好ましくは70~90℃である。反応温度が65℃未満であれば、反応終了までに時間がかかり、経済的に不利である。反応温度が100℃を超えると、N,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルが過剰の熱により、系内のエピクロロヒドリンと反応することでオリゴマー体などの不純物が増加するため、製品純度が低下し、かつ粘度が高くなる。
 本発明における付加反応の反応時間は、原料添加終了後、撹拌下で12時間以上、好ましくは12~100時間、より好ましくは12~50時間である。付加反応の反応時間が12時間より短いと、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルの四官能体を生成する反応が完了せず、製品化した後にジグリシジル、トリグリシジルの不純物含量が多くなる。これにより、貯蔵安定性が著しく低下する。付加反応の反応時間が100時間以上では、N,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルが、系内のエピクロロヒドリンと反応することでオリゴマー体などの不純物が増加し、製品純度が低下し、かつ粘度が高くなる。
 本発明では、トリ(クロロヒドリン)体の残存量が最小になった時点を、付加反応工程における反応終了の目安とされる。また、付加反応工程が完了した後、環化反応工程の開始前に、付加反応工程のプロトン性極性溶媒及びエピクロロヒドリンの少なくとも一部を留去等の通常用いられる方法により除去し、また反応液を濃縮するとよい。プロトン性極性溶媒及びエピクロロヒドリンを除去することにより、後述するように、環化反応工程の終了後に反応溶液から脱塩化水素により生成した塩を水洗・除去するときの効率を高くすることができる。また、留去されたプロトン性極性溶媒及びエピクロロヒドリンの少なくとも一部は、付加反応に再利用しても良い。
 本発明では、環化反応工程において、N,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する。
 アルカリ化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムn-プロポキシド、カリウムn-プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムn-ブトキシド、カリウムn-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-アミラート、カリウムtert-アミラート、ナトリウムn-ヘキシラート、およびカリウムn-ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示されるが、中でも、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ化合物は、そのものを投入しても良いが、水またはアルコール溶液として滴下しても良い。
 アルカリ化合物の使用量は、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル1モルに対し、好ましくは4~16モル倍量、より好ましくは5~12モル倍量にするとよい。アルカリ化合物の使用量が4モル倍量未満では、目的であるN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの純度および収率が低くなる。また、アルカリ化合物の使用量が16モル倍を超えると、環化反応工程の後、反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利である。
 本発明における環化反応は、第四級アンモニウム塩および/または第四級ホスホニウム塩の共存下で行うことが好ましい。これらの塩を添加し共存させることにより、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル基からグリシジル基の環化反応が促進され、当該エポキシ化合物の収率が向上する。
 本発明で用いられる第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウム、トリメチル-エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル-メチルアンモニウム、トリプロピル-メチルアンモニウム、トリブチル-メチルアンモニウム、トリオクチル-メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル-プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、n-オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラn-ブチルアンモニウム、β-メチルコリン、テトラ-n-ブチルアンモニウムおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、トリオクチル-メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラn-ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。
 また、本発明で用いられる第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラメチルホスホニウム、トリメチル-エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル-メチルホスホニウム、トリプロピル-メチルホスホニウム、トリブチル-メチルホスホニウム、トリオクチル-メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル‐プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、n-オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラn-ブチルホスホニウム、テトラ-n-ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
 第四級アンモニウム塩および/または第四級ホスホニウム塩の添加量は、触媒量でよく、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルに対して好ましくは0.001~0.5モル倍、より好ましくは0.01~0.1モル倍であるとよい。第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩の添加量をこのような範囲内にすることにより、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル基からグリシジル基の環化反応を促進し、収率および化学純度を高くすることができる。
 環化反応工程の反応温度は、好ましくは0~90℃であり、より好ましくは20~60℃である。また、環化反応工程の反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは0.5~10時間、より好ましくは1~6時間である。
 環化反応工程の溶媒として、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれるいずれかが好ましく用いられる。
 環化反応工程のアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノールおよび1-ヘキサノールなどの1級アルコール類、イソプロパノール、2-ブタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-ヘキサノール、シクロヘキサノール、2-ヘプタノールおよび3-ヘプタノールなどの2級アルコール類、tert-ブタノール、tert-ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール-モノn-ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコール-モノn-ブチルエーテルが挙げられる。
 炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、2-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
 また、エーテル系溶媒としては、例えばジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
 また、エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
 なかでも環化反応工程で好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、イソプロパノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
 環化反応工程における溶媒の使用量は、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルに対して好ましくは1~20重量倍であり、より好ましくは、2~10重量倍である。環化反応工程での溶媒の使用量を、このような範囲内にすることにより、反応液の粘度が下がり混合状態がよくなり、すみやかに反応が進行する。
 上述した環化反応工程で得られた反応溶液は、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、脱塩化水素により生成した塩及び溶媒を含む。この反応溶液は、ジグリシジル体、トリグリシジル体、クロロヒドロキシプロピル体などの不純物の含有量が少ないため、この反応液から塩及び溶媒を除去するだけで、化学純度が高くかつ粘度が低いN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。
 脱塩化水素により生成した塩は、水で洗浄することにより溶解除去することができる。また、洗浄した反応液から水層を分離除去し、得られた油層を加熱減圧下で留去することにより、溶媒を除去することができる。
 このようにして得られた高純度N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルは、ファインケミカル、医農薬原料、電気・電子部品の封止材、電子情報材料、光学材料、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維や炭素繊維等との複合材料などを構成する樹脂原料等、多岐にわたる工業用途に好ましく用いられる。なかでも、電気・電子部品の封止材、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維や炭素繊維などとの複合材料に好ましく用いられる。
 本発明の高純度N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルと硬化剤を含有してなる樹脂組成物をガラス繊維、炭素繊維などに含浸させ硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また、本発明の高純度N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルと通常のエポキシ樹脂を混合してアミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用することができる硬化物を得ることができる。これらの硬化物は、機械的特性や電気的特性が高く、耐久性や信頼性も高い硬化物である。
 本発明により得られた高純度N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルは、その化学純度が85%以上と高く、かつ40℃での粘度が40Pa・s以下と低く、ジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体などの不純物の含有量が少ないため、貯蔵安定性が優れ、これを使用した製品の耐久性や信頼性は極めて優れたものになる。
 以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「〇〇重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル」という記載は、それぞれの添加量が3,4′-ジアミノジフェニルエーテル重量の〇〇重量倍であることを意味する。
   実施例1
 温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン1500g(16.2mol)、2-プロパノール675g(2.5重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)を仕込み、これに3,4′-ジアミノジフェニルエーテル270g(1.35mol)を添加した。この混合液を80℃の温度で21時間撹拌し付加反応を行った。付加反応液から2-プロパノールと残存エピクロロヒドリンの一部1178gを減圧下留去した。得られた濃縮物にトルエン540g(2.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)と、環化反応の触媒として硫酸水素テトラブチルアンモニウム13.8g(0.041mol)を添加し、続いて48%水酸化ナトリウム675g(8.1mol)を30℃の温度で30分かけて滴下し、さらに30℃の温度で4時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、810g(3.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに810g(3.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は、573g(理論収量の100%)であった。また、エポキシ化合物の化学純度を、高速液体クロマトグラフィー(以下「HPLC」という。)を使用して前述した方法で測定したところ87%(HPLC area%)であった。また、エポキシ当量が122g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が36Pa・sであった。
   実施例2
 実施例1において、2-プロパノールをエタノール675g(2.5重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が575g得られた(理論収量の100%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ87%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が123g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が35Pa・sであった。
   実施例3
 実施例1において、付加反応溶媒である2-プロパノールの量を675gから1080g(4.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)、付加反応の反応時間を21時間から25時間、付加反応液から留去した2-プロパノールと残存エピクロロヒドリンの量を1620gに変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が565g得られた(理論収量の99%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ91%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が119g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が29Pa・sであった。
   実施例4
 実施例1において、付加反応の反応時間を21時間から15時間に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が568g得られた(理論収量の99%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ86%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が126g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が39Pa・sであった。
   実施例5
 実施例1において、付加反応の反応温度を80℃から70℃、反応時間を21時間から28時間に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が569g得られた(理論収量の99%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ93%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が119g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が29Pa・sであった。
   実施例6
 実施例3において、付加反応の反応温度を80℃から70℃、反応時間を25時間から35時間に変更した以外は、実施例3と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が567g得られた(理論収量の99%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ92%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が119g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が27Pa・sであった。
   実施例7
 実施例1において、環化反応の触媒を硫酸水素テトラブチルアンモニウム13.8g(0.041mol)から臭化エチルトリフェニルホスホニウム15.2g(0.041mol)に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が576g得られた(理論収量の101%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ87%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が123g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が36Pa・sであった。
   実施例8
 実施例1において、環化反応の触媒を用いず、環化反応溶媒をトルエンから2-プロパノール540g(2.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が567g得られた(理論収量の99%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ86%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が124g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が37Pa・sであった。
   実施例9
 温度計、冷却管および撹拌機を備えた500Lの反応缶に、エピクロロヒドリン250kg(2.7kmol)、付加反応溶媒として、2-プロパノール180kg(4.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)を仕込み、これに3,4′-ジアミノジフェニルエーテル45kg(0.225kmol)を添加した。この混合液を80℃の温度で25時間撹拌し付加反応を行った。付加反応液から2-プロパノールと残存エピクロロヒドリンの一部269kgを減圧下留去した。濃縮物に環化反応溶媒として、トルエン90kg(2.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)と環化反応の触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム2.3kg(6.8kmol)を添加し、続いて48%水酸化ナトリウム水溶液112kg(1.34kmol)を30℃の温度で1時間かけて滴下し、さらに30℃の温度で4時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、135kg(3.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに135kg(3.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は94kg(理論収量の98%)であった。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ90%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が121g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が29Pa・sであった。
   実施例10
 実施例1において、付加反応溶媒を2-プロパノール675gから水67.5g(0.25重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が540g得られた(理論収量の94%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ85%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が124g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が39Pa・sであった。
   実施例11
 実施例10において、付加反応溶媒を水67.5gからトルエン675g(2.5重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)と水67.5g(0.25重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)の混合溶媒に変更したこと以外は、実施例10と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が572g得られた(理論収量の100%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ90%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が118g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が28Pa・sであった。
   比較例1
 実施例1において、付加反応溶媒を2-プロパノールからN,N-ジメチルホルムアミド675g(2.5重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。褐色の粘性液体が491g得られた(理論収量の86%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの純度は27%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が419g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が100Pa・sを超え測定不能であった。
   比較例2
 実施例1において、付加反応溶媒を2-プロパノールから1,4-ジオキサン675g(2.5重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が544g得られた(理論収量の95%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ70%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が125g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が48Pa・sであった。
   比較例3
 実施例1において、付加反応溶媒を2-プロパノールから酢酸エチル675g(2.5重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が561g得られた(理論収量の98%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ81%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が124g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が46Pa・sであった。
   比較例4
 実施例1において、付加反応溶媒を2-プロパノールから2-ブタノン675g(2.5重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が569g得られた(理論収量の99%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ76%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が134g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が53Pa・sであった。
   比較例5
 実施例1において、付加反応溶媒を2-プロパノールからトルエン1080g(4.0重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が560g得られた(理論収量の98%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ78%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が125g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が45Pa・sであった。
   比較例6
 実施例1において、付加反応溶媒を加えず、エピクロロヒドリン仕込み量を1500gから2875g(31.1mol)に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が551g得られた(理論収量の96%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ79%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が129g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が68Pa・sであった。
   比較例7
 実施例1において、付加反応の反応時間を21時間から10時間に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が578g得られた(理論収量の101%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ83%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が126g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が44Pa・sであった。
   比較例8
 実施例1において、付加反応の反応温度を80℃から60℃に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が544g得られた(理論収量の95%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ75%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が119g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が25Pa・sであった。
   比較例9
 実施例11において、付加反応溶媒をトルエン675gと水67.5gの混合溶媒からトルエン675gと酢酸67.5g(0.25重量倍/3,4′-ジアミノジフェニルエーテル)の混合溶媒に変更したこと以外は、実施例11と同様に実施した。N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が583g得られた(理論収量の102%)。このエポキシ化合物の化学純度を、HPLCを使用して前述した方法で測定したところ75%(HPLC area%)であった。エポキシ当量が140g/eq、E型粘度計を使用し40℃で測定した粘度が100Pa・sを超え測定不能であった。
 実施例および比較例の反応条件およびN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの品質を表1~3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1~3において、エピクロロヒドリン使用量および触媒量の欄のモル倍は、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルに対するモル比を表わす。またプロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒以外の溶媒および環化反応の溶媒量の欄の重量倍は、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルに対する重量比を表わす。またIPAは2-プロパノール、DMFはN,N-ジメチルホルムアミド、TBAHSは硫酸水素テトラブチルアンモニウム、EtPh3PBrは臭化エチルトリフェニルホスホニウム、をそれぞれ表わす。

Claims (7)

  1.  N,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物であり、その化学純度が85%以上、E型粘度計を使用して測定した40℃の粘度が40Pa・s以下であることを特徴とする高純度エポキシ化合物。
  2.  プロトン性極性溶媒中で、3,4′-ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを65~100℃にて12時間以上反応させ、N,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、前記N,N,N′,N′-テトラキス(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する環化反応工程によりN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルを製造することを特徴とする高純度エポキシ化合物の製造方法。
  3.  前記プロトン性極性溶媒が、水、炭素数2以上のアルコール、フェノールから選ばれる少なくとも1種の溶媒である請求項2記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
  4.  前記高純度エポキシ化合物におけるN,N,N′,N′-テトラグリシジル-3,4′-ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が85%以上、E型粘度計を使用して測定した40℃の粘度が40Pa・s以下である請求項2または3に記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
  5.  前記プロトン性極性溶媒の使用量が、前記3,4′-ジアミノジフェニルエーテルに対し、0.05~40重量倍である請求項2~4のいずれかに記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
  6.  前記環化反応工程において、第四級アンモニウム塩および/または第四級ホスホニウム塩を共存させて行う請求項2~5のいずれかに記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
  7.  上記付加反応工程において、プロトン性極性溶媒に加え、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒から選ばれる少なくとも1種の溶媒を用いることを特徴とする請求項2~6のいずれかに記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
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