JPH04335018A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐薬品性および
機械的特性（特に耐衝撃性）、切削加工性にすぐれた成
形物を与える取扱い性の良好な新規な熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、技術の進歩に伴い耐熱性、機械的
性質にすぐれ、かつ成形性にすぐれた樹脂が要求されて
いる。これらの樹脂の中でも特に反応性モノマーあるい
はオリゴマーを用いた反応成形タイプの樹脂、すなわち
比較的低粘度の（好適には室温で液状の）原料を用いて
成形と重合とを同時に行う硬化性樹脂、が注目されてい
る。

【０００３】かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂等が知られており、一部は商品化されている。しか
しながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、例え
ばポリウレタン樹脂は耐熱性が低く、不飽和ポリエステ
ル樹脂やエポキシ樹脂は耐熱性ではポリウレタン樹脂よ
りすぐれるが硬くて脆いという問題がある。

【０００４】ポリウレタン樹脂の耐熱性を改善する方法
としてはイソシアネートの３量化によるイソシアヌレー
ト環導入が、例えば特公昭４４−１６６６９号公報など
により古くから知られており、実用化されている。しか
し耐熱性の改良でも現行のものより２０〜３０℃改善す
る程度であり、熱変形温度でもせいぜい１５０〜１６０
℃止まりである。

【０００５】このポリイソシアネートを一つの原料とす
る熱硬化性樹脂としては、イソシアネート基とエポキシ
基との成環反応であるオキサゾリドン環生成を利用した
ものが古くから知られており、最近では例えば特開昭６
２−６２８７９号公報に記載の如く、イソシアネートを
３量化したイソシアヌレート環とこのオキサゾリドン環
生成とを組み合わせたものも提案されている。

【０００６】しかし、この樹脂は耐熱性は高いが、脆く
て耐衝撃性が小さい。このように脆くて耐衝撃性が小さ
いのは熱硬化型樹脂の一般的な特性である。その改良と
しては、一般にゴムなどの弾性体を添加することがおこ
なわれるが、改善効果は著しいものではなく、また、添
加量を多くすると熱変形温度が著しく低下するなど、他
の特性の低下をもたらす。

【０００７】そこで、本発明者らは、ポリイソシアネー
ト化合物、ポリオール化合物、ポリエポキシ化合物およ
び硬化触媒とからなる組成物を用いることを考えたが、
この組成について詳細な研究を行なった結果、一般に硬
化樹脂の耐熱性特に熱変形温度を上げようとすると、耐
衝撃性が低下し、これらの性質は相反する傾向を示すこ
とが判った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、上述の如き、ポリイソシアネート化合物、ポリオー
ル化合物、ポリエポキシ化合物および硬化樹脂からなる
組成物において、良好な耐衝撃性を維持しながら耐熱性
にすぐれた熱硬化性樹脂成形物を、安定にかつ再現性よ
く製造し得る組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の如
き課題について鋭意研究の結果、反応硬化させるポリイ
ソシアネート化合物、ポリオール化合物およびポリエポ
キシ化合物の割合を一定範囲に選定するとともに、使用
するポリエポキシ化合物として、特定のエポキシ化合物
を選択することにより、硬化樹脂の耐衝撃性を低下させ
ることなく、耐熱性特に熱変形温度を上昇させ得ること
を見い出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、ポリイソシアネート
化合物、ポリオール化合物、ポリエポキシ化合物および
硬化触媒を、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基１００当量に対し、ポリオール化合物中のヒドロ
キシ基１０〜４０当量、ポリエポキシ化合物中のエポキ
シ基５〜２０当量でかつヒドロキシ基とエポキシ基との
和が１５〜４５当量となる割合で配合した熱硬化性樹脂
組成物であって、かつ、ポリエポキシ化合物が下記式（
１）で表わされる化合物であることを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物である。

【００１１】

【化４】 （上記式（１）において、Ｙは、−ＣＨ２　−，−Ｃ（
ＣＨ３　）２　−，−Ｏ−，−ＳＯ２　−，−Ｓ−また
は−Ｃ（ＣＦ３　）２　−を表わし、Ｇ１　〜Ｇ４　は
、それぞれ次のいずれかを表わす。）

【００１２】

【化５】 本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、その
分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するも
のであり、脂肪族、脂環族または芳香族イソシアネート
類が用いられる。

【００１３】脂肪族ポリイソシアネート類としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ま
たは２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジ
イソシアネート等をあげることができ、脂環族ポリイソ
シアネート類としては、例えばイソホロンジイソシアネ
ート、４，４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、水添メタまたはパラキシリレンジイソシアネー
ト等をあげることができる。また芳香族イソシアネート
類としては、例えば２，４−または２，６−トリレンジ
イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，４’−または４，４’　−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、メタまたはパラキシリレンジイソシアネート等
をあげることができる。

【００１４】さらに、アニリンとホルマリンの縮合によ
り得られるポリアミンをホスゲンでイソシアネート化し
てつくられるポリフェニレンポリメチレンポリイソシア
ネートあるいはカルボジイミド変性またはポリオール変
性のポリイソシアネート類も使用できる。

【００１５】またポリイソシアネートを３量化して得ら
れるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、例え
ばトリレンジイソシアネートの３量体なども使用できる
。

【００１６】これらは単独でもあるいは２種以上混合し
た形でも使用することができるが、少くとも成形前の混
合時において液状であることが必要である。これらの中
でも常温で液状で低粘度であるカルボジイミドあるいは
ポリオール変性の４，４’　−ジフェニルメタンジイソ
シアネートまたはポリフェニレンポリメチレンポリイソ
シアネート等が好適に用いられる。

【００１７】また、本発明で用いられるポリオール化合
物はその分子中にヒドロキシ基を少なくとも２個有する
ものである。

【００１８】かかるポリオールとしては、ポリエーテル
系ポリオール類、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等、あるいはポリエステル系ポリオール類、例えばアジ
ペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール
、ポリカーボネート系ポリオール等あるいはポリエーテ
ルポリエステルポリオールやポリエステルアミドポリオ
ール等のある程度のくりかえし単位を有する重合体系ポ
リオールやエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、
１，４−または１，５−ヘキサンジオール、グリセリン
、ペンタエリスリトール等やシクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノール等やビスフェノールＡある
いはそのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付
加体等をあげることができる。また、末端ヒドロキシを
有するポリブタジエン、ポリブタジエン−スチレン共重
合体、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体も使
用される。

【００１９】これらのポリオールは単独でもあるいは混
合の形でも使用できるが、耐熱性と耐衝撃性の特性のバ
ランスをとるには混合した形で使うことが好ましい。

【００２０】かかるポリオール化合物の中で耐衝撃性の
点からある程度重合したものが好ましく、また耐熱性、
耐水性の点ではポリエーテル系ポリオールあるいはビス
フェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シド付加体のポリオールを主として、これに重合度の異
なる同種のポリオールや他のポリオール化合物を加えた
形で使うのが好適である。

【００２１】ポリオール化合物も成形性の点から室温で
液状か液状に近いものが好適に用いられる。

【００２２】本発明では、ポリエポキシ化合物として下
記式（１）で表わされるポリエポキシ化合物が用いられ
る。この特定のエポキシ化合物の使用により、耐熱性、
耐衝撃性の両方にすぐれた硬化樹脂が得られる。

【００２３】

【化６】 但し、上記式（１）において、Ｙは、−ＣＨ２　−，−
Ｃ（ＣＨ３）２　−，−Ｏ−，−ＳＯ２　−，−Ｓ−ま
たは−Ｃ（ＣＦ３　）−を表わし、Ｇ１　，Ｇ２　，Ｇ
３　およびＧ４　は、次のいずれかを表わす。Ｇ１　，
Ｇ２　，Ｇ３　及びＧ４　は全て同一であるのが好まし
いが、一部または全部が相違してもかまわない。

【００２４】

【化７】 かかるポリエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ
’　−テトラグリシジルメチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’　−テトラグリシジルエーテルジアニリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−テトラグリシジルスルホジアニ
リン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−テトラグリシジルスルフ
ィドジアニリン等が好ましく用いられる。

【００２５】本発明において上記各化合物は、ポリイソ
シアネート化合物中のイソシアネート基１００当量に対
し、ポリオール化合物中のヒドロキシ基１０〜４０当量
、ポリエポキシ化合物中のエポキシ基が５〜２０当量で
かつヒドロキシ基とエポキシ基の和が１５〜４５当量と
なる割合で用いる。

【００２６】ポリオール化合物とポリイソシアネート化
合物との反応ではポリウレタンを生成する。ポリウレタ
ンは耐衝撃性を向上させる点からは多い方が好ましいが
、多いと耐熱性が低下する。そこで耐熱性と耐衝撃性の
バランスの点から、本発明では、イソシアネート基１０
０当量に対し、ヒドロキシ基１０〜４０当量、好ましく
は１５〜３０当量とする。ヒドロキシ基が１０当量未満
であると得られる硬化樹脂の耐衝撃性は小さく、また発
泡しやすくなり、４０当量を越えると該樹脂の耐熱性が
低下する。

【００２７】ポリエポキシ化合物中のエポキシ基は、ポ
リイソシアネートと反応しオキサゾリドン環を形成する
。このオキサゾリドン環は耐熱性の高い環である。しか
し、このオキサゾリドン環生成反応は、ポリウレタン生
成あるいはイソシアネートの３量化によるイソシアヌレ
ート環生成より高い反応温度を必要とするため、硬化形
成中ポリウレタン生成やイソシアヌレート環生成より遅
れる。このため樹脂中に残存するエポキシ基が多くなり
、耐熱性特に熱変形温度があがらない。

【００２８】本発明者らの検討の結果、エポキシ基の量
はポリイソシアネート基１００当量に対し５〜２０当量
が好ましく、特に６〜１８当量が好適であることが判っ
た。

【００２９】そして、本発明では、ヒドロキシ基とエポ
キシ基との和が４５当量以下、好ましくは３５当量以下
となるようにする。４５当量を超えると、イソシアネー
ト基の３量化の割合が減るため、耐熱性が低くなる。ま
たヒドロキシ基とエポキシ基の和の最小は１５当量であ
り、それ未満であるとイソシアネートの３量化による架
橋構造が増し、硬化樹脂成形物の耐熱性はあがるが、脆
くなる。

【００３０】本発明に用いられる硬化触媒としては、イ
ソシアネート化合物の環化３量化触媒として機能する触
媒が有効である。

【００３１】かかる触媒の例としては、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’　−ジ
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”　−トリス（ジアル
キシアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トシル
（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
　−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−
Ｓ−トリアジンなどの第３級アミン化合物やあるいはナ
トリウムメトキシド、ナフテン酸鉛、サリチルアルデヒ
ドとカリウムのキレート化合物などの金属系化合物をあ
げることができる。また、後述する下記式（２）で表わ
される第４級アンモニウム塩も好適である。

【００３２】触媒の使用量は、本発明で採用する成形法
によって最適範囲は異なるが、一般的には、全樹脂組成
（すなわちポリイソシアネート、ポリオール、ポリエポ
キシ各化合物の合計重量）１００重量部に対し、０．０
０１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部で
ある。

【００３３】触媒量が多いと硬化反応が速く、成形取扱
い上問題が起きることが多く、また発泡しやすい。第３
級アミン系触媒の中では、触媒活性が他の第３級アミン
より若干小さく、硬化制御をしやすい点からＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミンが好適に用いられる。

【００３４】本発明において特に好ましく用いられる第
４級アンモニウム塩系の硬化触媒は、下記式（２）で表
わされる第４級アンモニウム塩である。

【００３５】

【化８】 但し、上記式（２）において、Ｒ１　〜Ｒ４　は、同一
または相異なり、それぞれ炭素数１〜２０の脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素であり、かつＲ１　〜Ｒ４　
で示される置換基に含まれる炭素の総数は１２以上であ
る。また式中Ｘはハロゲンを表わす。

【００３６】上記式（２）中のＲ１　〜Ｒ４　の具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル
、テトラデシル、ベンジル、シクロヘキシル、フェニル
等があげられる。但し、Ｒ１　〜Ｒ４　で示される置換
基に含まれる炭素の総数が１２より小さいと溶解性が悪
く系が不均一となるので、炭素の総数は１２以上である
。

【００３７】また上記式（２）中、Ｘはハロゲンを表わ
し、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素であるが、硬化反応が
速すぎもせず、また遅すぎもせず、適当な硬化速度とな
るという点からは臭素、塩素が好適である。

【００３８】かかる第４級アンモニウム塩の具体例とし
ては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、ｎ−テトラ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザ
ルコニウム等をあげることができる。これらの中で本発
明の熱硬化性組成物をＲＴＭやＳ−ＲＩＭに使用する場
合、ある程度は硬化までの時間が必要であり、その点か
ら硬化が若干遅いＲ１　〜Ｒ４　が炭素数４〜５のもの
、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが
好適である。

【００３９】第４級アンモニウム塩の使用は、この硬化
触媒を加えたポリオール化合物とポリエポキシ化合物の
混合液の貯蔵安定性をもたらすものであり、実用上にお
いて大いに効果がある。この第４級アンモニウム塩を硬
化触媒として使用する場合、そこに少量の錫系化合物を
加えると、硬化性がよくなり光熱変形温度で高耐衝撃性
の硬化成形物を与える。

【００４０】したがって、上記第４級アンモニウム塩と
は、錫系化合物と組合せて混合触媒として使用するのが
特に効果的である。かかる錫系化合物としては、無機お
よび有機錫化合物をあげることができ、無機錫化合物と
しては、塩化第一スズ、塩化第二スズなど、有機錫化合
物としてはジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−
ブチルスズジアセテート、トリ−ブチルスズアセテート
、テトラ−ｎ−ブチルスズなどをあげることができる。 これらの中ではジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−
ｎ−ブチルスズジアセテートなどが取扱い性もよく好適
に用いられる。

【００４１】この場合の好ましい触媒量は、第４級アン
モニウム塩については、ポリイソシアネート、ポリオー
ル、ポリエポキシの各化合物の総量１００重量部に対し
０．３〜３重量部、好ましくは０．３５〜１重量部であ
る。触媒量が多すぎると硬化反応が速すぎ、かつ発泡し
やすい。錫系化合物は、該総量１００重量部に対し０．
００１〜０．２５重量部、好ましくは０．００５〜０．
２重量部である。この錫系化合物の量が多すぎると、硬
化が速くなりすぎ、硬化樹脂の熱変形温度もかえって低
下する場合がある。

【００４２】本発明の熱硬化性樹脂組成物から硬化樹脂
を製造するにあたっては、上記各化合物および触媒を、
第１成分（Ａ液）としてポリイソシアネート化合物の液
状物、第２成分（Ｂ液）としてポリオール化合物、ポリ
エポキシ化合物および硬化触媒の液状混合物の２種の液
状物に分け、これらを別々に調製、保存し、成形する直
前または成形と同時に両者を急速に混合して所定の型内
に注入し、加熱反応硬化せしめるか、あるいは、第１成
分（Ａ液）としてポリイソシアネート化合物の液状物、
第２成分（Ｂ液）としてポリオール化合物とポリエポキ
シ化合物との液状混合物、第３成分（Ｃ液）としてポリ
オール化合物と硬化触媒の液状混合物の３種の液状物に
分け、同様に成形する直前または成形と同時に急速に混
合して、所定の型内に注入し加熱反応硬化せしめる方法
が、液の貯蔵安定性の面から好ましい。しかし、上記各
反応成分を一挙に混合して、１液法で成形することもで
きる。

【００４３】本発明では、各成分の混合液は成形用の型
内に注入され、型内で加熱反応硬化する。反応温度は用
いるポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポ
リエポキシ化合物および触媒の種類、その使用割合等に
より異なるが、成環重合を充分におこなうには、少なく
とも１５０℃を一度経ることが必要である。ここで一度
経るとは、型での成形時に１５０℃以上まで昇温する場
合と、型内では１５０℃以下で成形し、その型からとり
だして１５０℃以上に加熱する方法を包含する。また、
いわゆる後硬化（ポストキュアー）で１５０℃以上にす
ることでもよい。成形物中に気泡などの欠陥を生じさせ
ないためには、初め低温で成形し、その後、後硬化する
後者の方法が好適である。

【００４４】反応温度の上限は２８０℃、好ましくは２
４０℃、特に好ましくは２００℃である。反応時間は、
目的とする樹脂が充分に硬化するに足る時間であればよ
く、またこの時間は用いる原料の種類、使用割合、反応
温度等によっても異なるが、好ましくは１分から２４時
間、より好ましくは５分から１０時間、特に好ましくは
５分から１０時間、特に好ましくは１０分から６時間程
度である。

【００４５】反応は常圧〜加圧でおこなうことができる
が、この際大気中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐた
め、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する
ことが好ましい。

【００４６】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を詳述するが、実
施例は説明のためであって、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は特にことわら
ない限り重量部を表わす。またＨＤＴは、熱変形温度（
荷重１８．５ｋｇ／ｃｍ２　で測定）であり、表１中の
Ｎ．Ｉ．はノッチド・アイゾット衝撃強度を意味する。

【００４７】

【実施例１】カルボジイミド変性４，４’　−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９
０×１０−３当量／ｇ）の第１成分（Ａ液）を用意した
。一方、分子量の異なる２種のポリエーテルポリオール
を混合して調製した混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ
当量３．２５×１０−３当量／ｇ）１００部とＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’　−テトラグリシジルメチレンジアニリン（
エポキシ当量９．４８×１０−３当量／ｇ）１１部、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド１．６部、ジブチル
スズジラウレート０．０３部からなる第２成分（Ｂ液）
を調製した。 Ｂ液は若干濁るが、その濁りは６０日間保存しておいて
も進まず、また沈澱もみられず、液粘度も変化なかった
。Ａ液も６０日間粘度の変化はみられなかった。

【００４８】ついでＲＴＭ成形機を用い、Ａ液２００部
、Ｂ液１１２部となるように供給し混合して、１４０℃
に加熱された金型に注入した。

【００４９】金型より取りだし、ついで１８０℃で５時
間ポストキュアすることで３ｍｍ厚さの成形板を得た。

【００５０】この成形物の特性を次に示す。

【００５１】 曲げ強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
４．５ｋｇ／ｍｍ２　曲げモジュラス　　　　　　　　
　　　　　　　　４３６ｋｇ／ｍｍ２　ＨＤＴ（荷重１
８．５ｋｇ／ｃｍ２　）　　　　２５８℃ノッチド・ア
イゾット衝撃強度　　６．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ

【００５
２】

【比較例１】実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　
−テトラグリシジルメチルジアニリンの代りに、ビスフ
ェノールＡのジグリシジル化合物（エポキシ当量５．４
５×１０−３当量／ｇ）１９部を用いる以外は、実施例
１と全く同じ方法・操作で成形物を得た。この成形物の
特性は次のとおりであった。

【００５３】 曲げ強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３．９ｋｇ／ｍｍ２　曲げモジュラス　　　　　　　　
　　　　　　　　４０８ｋｇ／ｍｍ２　ＨＤＴ（荷重１
８．５ｋｇ／ｃｍ２　）　　　　２３３℃ノッチド・ア
イゾット衝撃強度　　６．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ

【００５
４】

【実施例２〜４】実施例１においてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
　−テトラグリシジルメチレンジアニリンの代りに表１
に示すエポキシ化合物を用いる他は実施例１と同様の操
作をおこない、成形物を得た。この成形物の特性を表１
中に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】以上の如き本発明の組成物は、再現性よ
くかつ安定に耐熱性（特に熱変形温度）、耐薬品性、機
械的特性（特に耐衝撃性）、切削加工性にすぐれた硬化
樹脂成形品を製造することができる。また、本発明の組
成物を用いて、肉厚の硬化樹脂成形物を形成することが
できる。成形厚さは２０ｃｍ以上の厚さのものも成形で
き、その場合かかる成形物の中心が発熱で黒色化するこ
ともない。

【００５７】さらに、本発明の組成物を硬化させた成形
物は金属用切削機を用いて角状にも円状にも切削するこ
とができ、また成形物の中をくり抜くことも容易である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリイソシアネート化合物、ポリオー
   ル化合物、ポリエポキシ化合物および硬化触媒を、ポリ
   イソシアネート化合物中のイソシアネート基１００当量
   に対し、ポリオール化合物中のヒドロキシ基１０〜４０
   当量、ポリエポキシ化合物中のエポキシ基５〜２０当量
   でかつヒドロキシ基とエポキシ基との和が１５〜４５当
   量となる割合で配合した熱硬化性樹脂組成物であって、
   かつ、ポリエポキシ化合物が下記式（１）で表わされる
   化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （上記式（１）において、Ｙは、−ＣＨ２　−，−Ｃ（
   ＣＨ３　）２　−，−Ｏ−，−ＳＯ２　−，−Ｓ−また
   は−Ｃ（ＣＦ３　）２　−を表わし、Ｇ１　〜Ｇ４　は
   、それぞれ次のいずれかを表わす。） 【化２】
2. 【請求項２】　　硬化触媒として下記式（２）で表わさ
   れる第４級アンモニウム塩と錫系化合物との混合触媒を
   使用する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 【化３】 （上記式（２）において、Ｒ１　〜Ｒ４　は、同一また
   は相異なり、それぞれ炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族
   または芳香族炭化水素基であり、かつＲ１　〜Ｒ４　で
   示される置換基に含まれる炭素の総数は１２以上である
   。またＸはハロゲンを示す。）