CN102822159A - 高纯度环氧化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含高纯度的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的环氧化合物及其制造方法。通过加成反应工序和环化反应工序来制造高纯度的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚，所述加成反应工序是在质子性极性溶剂中使3,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇在65～100℃反应12小时以上，生成N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚，所述环化反应工序是使上述N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚与碱性化合物反应，进行脱氯化氢。

Description

高纯度环氧化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及工业上有用的包含高纯度的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的环氧化合物及其制造方法。
背景技术
环氧化合物是在有机化学领域和高分子化学领域中被广泛使用的化合物，在精细化工制品、医药农药原料和树脂原料、以及电子信息材料、光学材料等工业用途不同的领域中是有用的化合物。
此外多官能的环氧化合物通过以各种固化剂固化，从而一般制成机械性质、耐水性、耐化学性、耐热性和电气特性优异的固化物，在粘接剂、涂料、叠层板和复合材料等广泛领域中被利用。其中缩水甘油胺型环氧化合物由于低粘度且耐热性优异，因此在复合材料、电子材料用途中用途扩大。特别是，N,N,N’,N’－四缩水甘油基－二氨基二苯基醚类是作为纤维强化复合材料有用的环氧树脂原料(例如参照专利文献1、2)。将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－二氨基二苯基醚类作为主成分的环氧化合物，为了提高纤维强化复合材料的性能，要求为高纯度，以及为了使成型加工性良好，要求粘度低。
以往，作为缩水甘油胺型环氧化合物的制造方法，提出了相对于作为原料的二胺1摩尔，存在水0.5～15摩尔，在反应温度低于60℃，使二胺与表卤代醇进行反应的方法(专利文献3)。此外，作为N,N,N’,N’－四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基醚的制造方法，提出了在作为高沸点的非质子性极性溶剂的N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺溶剂中使4,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇在反应温度60℃、反应时间12小时以内进行反应的方法(例如参照非专利文献1、2)。然而，如果将该制造方法应用于N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚，则大量包含杂质，并且N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的粘度升高。这是因为，作为原料的3,4’－二氨基二苯基醚的3位的氨基的反应性与4,4’－二氨基二苯基醚的4位的氨基的反应性大不相同。
此外，作为N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的制造方法，记载了使3,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇在苯与乙酸的混合溶剂中，在反应温度60℃反应14小时(专利文献4)。然而，在该制造方法中，有以下这样的问题：由于表氯醇与3,4’－二氨基二苯基醚进行反应的同时，也与乙酸进行反应，因此副反应产物大量地生成，而且所得的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚成为高粘度。
即，如果N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚要采用以往方法进行合成，则会大量包含二缩水甘油基体、三缩水甘油基体和氯羟基丙基体的杂质。它们由于反应性高，因此有与作为目标产物的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚进行反应，使品质降低这样的问题。即，作为杂质的二缩水甘油基体、三缩水甘油基体、氯羟基丙基体的活性氢与作为目标产物的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚进行反应，引起粘度缓慢增加。此外，通过以往方法合成的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚大量包含制造过程中生成的中间体的N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚与体系内残存的表氯醇进行反应而生成的低聚物，这也是粘度升高的原因。
特别是要使用N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为环氧树脂原料时，如果为高粘度，则与作为构成环氧树脂组合物的其它成分的固化剂、添加剂的混合不顺利，难以获得均匀组合物。此外，要得到均匀组合物时，如果进行加热，则发生起因于上述的作为杂质的二缩水甘油基体、三缩水甘油基体和氯羟基丙基体的歧化。其结果是，所得的环氧树脂与通过N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚和固化剂进行反应而期待的物性相差很远。
此外，由于由以往的制造方法获得的低纯度的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚以及其中所包含的杂质都是高沸点，因此如果要采用蒸馏纯化等方法分离、除去杂质，提高化学纯度，则有需要高温的蒸馏，蒸馏中不纯化或成为低收率这样的问题。因此，工业上能够使用的包含高纯度的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的环氧化合物尚未制造出来。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03－26750号公报
专利文献2：日本特开平04－335018号公报
专利文献3：日本特公昭61－6828号公报
专利文献4：国际公开第97/13745号
非专利文献
非专利文献1:Journal of Applied Polymer Science,Vol.77,2430-2436(2000)
非专利文献2:European Polymer Journal,Vol.31,No.4,pp.313-320(1995)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供包含高纯度的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的环氧化合物及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的高纯度环氧化合物的特征在于，是包含N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的高纯度环氧化合物，其化学纯度为85%以上，使用E型粘度计测定出的40℃的粘度为40Pa·s以下。
本发明的高纯度环氧化合物的制造方法的特征在于，通过加成反应工序和环化反应工序来制造N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚，所述加成反应工序是在质子性极性溶剂中使3,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇在65～100℃反应12小时以上，生成N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚，所述环化反应工序是使所得的N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚与碱性化合物反应，进行脱氯化氢。
发明的效果
根据本发明的高纯度环氧化合物，可以使N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的化学纯度高至85%以上，并且使使用E型粘度计测定出的40℃的粘度为40Pa·s以下。
根据本发明的高纯度环氧化合物的制造方法，由于分为加成反应工序和环化反应工序来制造，因此可以使环氧化合物中的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的化学纯度为85%以上，以及使使用E型粘度计测定出的40℃的粘度为40Pa·s以下，并且有效率地生产，所述加成反应工序是在质子性极性溶剂中使3,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇在65～100℃反应12小时以上，生成作为3－氯－2－羟基丙基的四官能体的N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚，所述环化反应工序是将所得的氯羟基丙基体进行脱氯化氢。而且，N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚为高纯度，因此可以省略纯化工序，从而不需要纯化工序。即，由于可以省略纯化工序，因此不会使收率降低。
根据该制造方法，可以制造化学纯度为85%以上以及采用E型粘度计的40℃的粘度为40Pa·s以下的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚。
此外，通过使在加成反应工序中使用的质子性极性溶剂为选自水、碳原子数2以上的醇中的至少1种溶剂，从而可以抑制副产物生成，进一步提高N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的化学纯度。
此外，环化反应工序的反应优选在季铵盐和/或季
Figure BDA00002174436300041
盐的存在下进行，可以有效率地生成N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚，并且进一步提高其化学纯度，并且降低粘度。
此外，通过在加成反应工序中，除了质子性极性溶剂以外，还使用选自烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、氮化合物系溶剂、硫化合物系溶剂中的至少1种溶剂，从而可以抑制副产物生成，进一步提高N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的化学纯度，并且降低粘度。
此外，如上所述，本发明的高纯度环氧化合物由于化学纯度高，杂质的含量少，因此热稳定性优异。因此，即使提升反应的规模来制造，也可稳定地获得化学纯度为85%以上以及采用E型粘度计的40℃的粘度为40Pa·s以下的环氧化合物。
具体实施方式
以下，对本发明的高纯度环氧化合物以及该高纯度环氧化合物的制造方法进行详细地记载。
本发明的高纯度环氧化合物包含N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚，其化学纯度为85%以上以及采用E型粘度计测定出的40℃时的粘度为40Pa·s以下。该环氧化合物中的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的化学纯度为85%以上，优选为90～100%，更优选为92～100%。该环氧化合物由于N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的化学纯度极其高，因此在用作环氧树脂组合物的主剂时可以获得优异的特性。另外，在本发明中，所谓化学纯度，是指环氧化合物中的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的含量，是采用高效液相色谱法在以下的分析条件下分析得到的(HPLC面积%)。
·柱：YMC―Pack ODS－AM303 4.6φ×250mm
·柱温度：40℃
·流动相：甲醇:0.1%(v/v)磷酸水溶液＝60:40(v/v)
·流量：1ml/分钟
·进样量：3μl
·检测：UV 254nm
·分析时间：90分钟
·分析样品调制：称量样品0.02g，稀释至乙二醇二甲基醚约40ml中
关于本发明的环氧化合物，采用E型粘度计测定出的40℃时的粘度低至40Pa·s以下，因此可以使固化前的环氧树脂组合物的操作性和成型加工性良好。本发明的环氧化合物的粘度为采用E型粘度计测定出的40℃时的粘度，优选为35Pa·s以下。通过使环氧化合物的粘度在这样的范围内，从而可以容易使包含该环氧化合物的环氧树脂组合物为均匀的组成，并且可以使环氧树脂组合物的操作性和成型加工性良好。此外，如上所述，该环氧化合物由于化学纯度高，杂质的含量少，因此储存稳定性优异，粘度经时增加少。另外，在本发明中，环氧化合物的粘度是使用E型粘度计采用以下的方法测定出的。
·粘度计：RE80U(东机产业(株)制)，转子编号No.1
·温度：40℃
·转速：1rpm
本发明的高纯度环氧化合物的制造方法采用在加成反应工序结束后进行环化反应工序的二个工序来实施，所述加成反应工序是在质子性极性溶剂中使3,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇在65～100℃反应12小时以上，生成N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚，所述环化反应工序是使由加成反应工序获得的N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚与碱性化合物反应，进行脱氯化氢。
即，加成反应工序中，在质子性极性溶剂中对3,4’－二氨基二苯基醚1分子加成表氯醇4分子，生成N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚。接着在环化反应工序中，将N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚通过碱性化合物进行脱氯化氢，生成作为四官能环氧体的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚。
本发明的加成反应工序中，表氯醇的使用量相对于3,4’－二氨基二苯基醚1摩尔优选为5摩尔倍量～40摩尔倍量，更优选为8摩尔倍量～20摩尔倍量。如果表氯醇的使用量低于5摩尔倍量，则二缩水甘油基体、三缩水甘油基体、低聚物体等杂质增加，作为加成反应工序的目标物质的N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚的纯度和收率降低。此外，如果表氯醇的使用量超过40摩尔倍，则加成反应工序后，从包含未反应的表氯醇的反应液中分离目标物质需要很大能量，而且废弃物增多，因此经济上不利。
加成反应工序中，作为反应溶剂，使用质子性极性溶剂。非专利文献1、2中记载的以往的制造方法中，将N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂作为反应溶剂。然而，如果使用这样的非质子性极性溶剂，则易于发生表氯醇对所生成的氯羟基丙基体的羟基的加成反应。与此相对，通过使质子性极性溶剂为反应溶剂，可以抑制氯羟基丙基体与表氯醇的反应。由此可以抑制杂质的生成，提高化学纯度，并且降低粘度。
作为质子性极性溶剂，可举出例如水、醇和酚。特别优选为水和碳原子数2以上的醇。另外本发明中使用的质子性极性溶剂不包含羧酸。如果质子性极性溶剂包含羧酸，则有羧酸与表氯醇发生副反应，副反应产物大量产生，使纯度降低，使粘度上升这样的问题。这里作为羧酸，可举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等。
作为水，不特别限定，可以使用一般的工业用水。即，将江河、地下水、湖沼、海水、碱水等作为水源，采用沉淀、凝析、过滤、蒸馏、离子交换、超滤、反渗透法等纯化后的水。
作为醇，包含1官能的醇和多元醇。可例示例如甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇、1－戊醇和1－己醇等伯醇类、异丙醇、2－丁醇、2－戊醇、3－戊醇、2－己醇、环己醇、2－庚醇和3－庚醇等仲醇类、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单正丁基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单苯基醚、双丙甘醇、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单正丙基醚、双丙甘醇单正丁基醚、三丙二醇、三丙二醇单甲基醚和三丙二醇单正丁基醚等。其中，优选为碳原子数2以上的醇，可以不阻害表氯醇与3,4’－二氨基二苯基醚的反应，同时抑制氯羟基丙基体与表氯醇的反应。作为碳原子数2以上的醇，可举出例如乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、2－丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、叔丁醇和叔戊醇。
作为酚，可举出苯酚、甲酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚。加成反应工序中使用的质子性极性溶剂既可以单独使用，也可以使用2种以上。
质子性极性溶剂的使用量相对于3,4’－二氨基二苯基醚优选为0.05～40重量倍，更优选为0.1～20重量倍。通过使质子性极性溶剂的使用量在这样的范围内，从而可以抑制氯羟基丙基体与表氯醇的反应。
本发明中的加成反应工序中，只要不阻害3,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇的反应，就可以包含除了质子性极性溶剂以外的溶剂。作为除了质子性极性溶剂以外的溶剂，可举出烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、氮化合物系溶剂、硫化合物系溶剂。
作为烃系溶剂，可举出己烷、2－甲基戊烷、2,2－二甲基丁烷、2,3－二甲基丁烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、三甲基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、1,3,5-三甲基苯、环己基苯、二乙基苯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等。其中优选为甲苯。
作为卤代烃系溶剂，可举出甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙基氯、1,1－二氯乙烷、1,2－二氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、1,1,1,2－四氯乙烷、1,1,2,2－四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、1,2－二氯丙烷、1,2,3－三氯丙烷、丁基氯、仲丁基氯、异丁基氯、叔丁基氯、1－氯戊烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4－三氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、1－氯萘、氯化萘、甲基溴、溴仿、乙基溴、1,2－二溴乙烷、1,1,2,2－四溴乙烷、丙基溴、异丙基溴、溴苯、邻二溴苯、1－溴萘、氟苯、三氟甲苯、六氟苯、氯溴甲烷、三氯氟甲烷、1－溴－2－氯乙烷1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷、1,1,2,2－四氯－1,2－二氟乙烷等。
作为醚系溶剂，可举出二异丙基醚(ジイソピルエ一テル)、二丁基醚、二己基醚、茴香醚、苯乙醚、二苯基醚、二
Figure BDA00002174436300091
烷、三烷、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚和二甘醇二丁基醚等。
作为酯系溶剂，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2－乙基丁酯、乙酸2－乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、丁酸酯、异丁酸酯、异戊酸酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯、乙二醇单乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙二醇酯、碳酸二乙酯等。
作为酮系溶剂，可举出丙酮、2－丁酮、2－戊酮、3－戊酮、2－己酮、甲基异丁基酮、2－庚酮、4－庚酮、二异丁基甲酮、丙酮基丙酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮。
作为氮化合物系溶剂，可举出硝基甲烷、硝基乙烷、1－硝基丙烷、2－硝基丙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、戊腈、苯基腈、α－苄基腈、吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶、2,4－二甲基吡啶、2,6－二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等。
作为硫化合物系溶剂，可举出二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜等。
除了质子性极性溶剂以外的溶剂的使用量相对于表氯醇优选为4重量倍以下，更优选为2重量倍以下。
作为原料的加入顺序和方法，可以在3,4’－二氨基二苯基醚中添加包含表氯醇和质子性极性溶剂的溶液，或可以在包含3,4’－二氨基二苯基醚和质子性极性溶剂的溶液中添加表氯醇或包含表氯醇和质子性极性溶剂的溶液。相反地，可以在表氯醇中添加包含3,4’－二氨基二苯基醚和质子性极性溶剂的溶液，或可以在包含表氯醇和质子性极性溶剂的溶液中添加包含3,4’－二氨基二苯基醚或3,4’－二氨基二苯基醚和醇的溶液。
此外，加成反应工序中的反应温度为65～100℃，优选为70～90℃。如果反应温度低于65℃，则直至反应结束要花时间，经济上不利。如果反应温度超过100℃，则N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚由于过剩的热而与体系内的表氯醇进行反应，从而低聚物体等杂质增加，因此制品纯度降低，并且粘度升高。
本发明中的加成反应的反应时间，在原料添加结束后，在搅拌下为12小时以上，优选为12～100小时，更优选为12～50小时。如果加成反应的反应时间短于12小时，则生成3－氯－2－羟基丙基的四官能体的反应未完成，制品化后二缩水甘油基、三缩水甘油基的杂质含量增多。由此，储存稳定性显著降低。如果加成反应的反应时间为100小时以上，则N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚通过与体系内的表氯醇进行反应，从而低聚物体等杂质增加，制品纯度降低，并且粘度升高。
本发明中，将三(氯代醇)体的残存量成为最小的时刻作为加成反应工序中的反应结束的标准。此外，优选在加成反应工序结束后，环化反应工序开始前，将加成反应工序的质子性极性溶剂和表氯醇的至少一部分通过蒸馏除去等通常使用的方法除去，而且将反应液浓缩。通过除去质子性极性溶剂和表氯醇，如后述那样，可以提高在环化反应工序结束后将从反应溶液通过脱氯化氢而生成的盐进行水洗、除去时的效率。此外，被蒸馏除去的质子性极性溶剂和表氯醇的至少一部分可以在加成反应中再利用。
本发明中，环化反应工序中，使N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚与碱性化合物反应，进行脱氯化氢。
作为碱性化合物，可例示例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、正丙醇钠、正丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、正丁醇钠、正丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠、叔戊醇钾、正己醇钠、和正己醇钾以及氢氧化四甲铵等，其中，优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。这些碱性化合物可以将其本身投入，也可以作为水或醇溶液滴加。
碱性化合物的使用量相对于3,4’－二氨基二苯基醚1摩尔优选为4～16摩尔倍量，更优选为5～12摩尔倍量。如果碱性化合物的使用量低于4摩尔倍量，则作为目标的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的纯度和收率降低。此外，如果碱性化合物的使用量超过16摩尔倍，则在环化反应工序后，从反应液分离目标物质需要很大能量，而且废弃物增多，因此经济上不利。
本发明中的环化反应优选在季铵盐和/或季
Figure BDA00002174436300111
盐的共存下进行。通过添加这些盐使其共存，从而促进从3－氯－2－羟基丙基向缩水甘油基的环化反应，该环氧化合物的收率提高。
作为本发明中使用的季铵盐，可举出例如四甲基铵、三甲基－乙基铵、二甲基二乙基铵、三乙基－甲基铵、三丙基－甲基铵、三丁基－甲基铵、三辛基－甲基铵、四乙基铵、三甲基－丙基铵、三甲基苯基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、正辛基三甲基铵、硬脂基三甲基铵、鲸蜡基二甲基乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、β－甲基胆碱、四正丁基铵和苯基三甲基铵等的溴化物、氯化物、碘化物、硫酸氢盐和氢氧化物等。特别优选为三辛基－甲基铵、四乙基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、四正丁基铵的溴化物、氯化物、硫酸氢盐和氢氧化物。
此外，作为本发明中使用的季
Figure BDA00002174436300112
盐，可举出例如四甲基
Figure BDA00002174436300113
三甲基－乙基
Figure BDA00002174436300121
二甲基二乙基
Figure BDA00002174436300122
三乙基－甲基
Figure BDA00002174436300123
三丙基－甲基
Figure BDA00002174436300124
三丁基－甲基
Figure BDA00002174436300125
三辛基－甲基四乙基
Figure BDA00002174436300127
三甲基‐丙基
Figure BDA00002174436300128
三甲基苯基
Figure BDA00002174436300129
苄基三甲基二烯丙基二甲基
Figure BDA000021744363001211
正辛基三甲基
Figure BDA000021744363001212
硬脂基三甲基
Figure BDA000021744363001213
鲸蜡基二甲基乙基
Figure BDA000021744363001214
四丙基四正丁基四正丁基苯基三甲基
Figure BDA000021744363001218
甲基三苯基乙基三苯基和四苯基
Figure BDA000021744363001221
等的溴化物、氯化物、碘化物、硫酸氢盐和氢氧化物等。
季铵盐和/或季
Figure BDA000021744363001222
盐的添加量，可为催化剂量，优选相对于3,4’－二氨基二苯基醚优选为0.001～0.5摩尔倍，更优选为0.01～0.1摩尔倍。通过使季铵盐和季
Figure BDA000021744363001223
盐的添加量在这样的范围内，可以促进从3－氯－2－羟基丙基向缩水甘油基的环化反应，提高收率和化学纯度。
环化反应工序的反应温度优选为0～90℃，更优选为20～60℃。此外，环化反应工序的反应时间，在碱性化合物的添加结束后，优选为0.5～10小时，更优选为1～6小时。
作为环化反应工序的溶剂，优选使用选自醇系溶剂、烃系溶剂、醚系溶剂和酯系溶剂中的任一种。
作为环化反应工序的醇系溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇、1－戊醇和1－己醇等伯醇类、异丙醇、2－丁醇、2－戊醇、3－戊醇、2－己醇、环己醇、2－庚醇和3－庚醇等仲醇类、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单正丁基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单苯基醚、双丙甘醇、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单正丙基醚、双丙甘醇单正丁基醚、三丙二醇、三丙二醇单甲基醚和三丙二醇单正丁基醚。
作为烃系溶剂，可举出例如己烷、2－甲基戊烷、2,2－二甲基丁烷、2,3－二甲基丁烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、三甲基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、1,3,5-三甲基苯、环己基苯、二乙基苯、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等。
此外，作为醚系溶剂，可举出例如二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、茴香醚、苯乙醚、二苯基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚和二甘醇二丁基醚等。
此外，作为酯系溶剂，可举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯等。
其中环化反应工序中优选使用的溶剂为甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇、异丙醇、2－丁醇、叔丁醇、环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、1,3,5-三甲基苯和二乙基苯。
环化反应工序中的溶剂的使用量相对于3,4’－二氨基二苯基醚优选为1～20重量倍，更优选为2～10重量倍。通过使环化反应工序中的溶剂的使用量在这样的范围内，反应液的粘度下降，混合状态变好，反应迅速地进行。
由上述的环化反应工序获得的反应溶液包含N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚、通过脱氯化氢而生成的盐和溶剂。该反应溶液中，二缩水甘油基体、三缩水甘油基体、氯羟基丙基体等杂质的含量少，因此仅仅从该反应液中除去盐和溶剂，就可以获得化学纯度高并且粘度低的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚。
通过脱氯化氢而生成的盐可以通过用水进行洗涤来溶解除去。此外，可以通过从洗涤后的反应液分离除去水层，将所得的油层在加热减压下蒸馏除去，从而除去溶剂。
这样获得的高纯度N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚优选用于构成精细化工制品、医药农药原料、电气电子部件的密封材、电子信息材料、光学材料、绝缘材料、粘接剂、与玻璃纤维、碳纤维等的复合材料等的树脂原料等不同的工业用途。其中，优选用于电气电子部件的密封材、绝缘材料、粘接剂、与玻璃纤维、碳纤维等的复合材料。
通过使含有本发明的高纯度N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚和固化剂的树脂组合物含浸在玻璃纤维、碳纤维等中并进行固化，从而可以获得高强度、高弹性模量、高粘接性、高韧性、耐热性、耐气候性、耐溶剂性和耐冲击性等高功能的环氧树脂固化物。此外，如果将本发明的高纯度N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚与通常的环氧树脂混合再用胺进行固化，则例如，可以获得可以用于粘接剂、涂料等的固化物。这些固化物是机械特性、电气特性高、耐久性、可靠性也高的固化物。
通过本发明而获得的高纯度N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚，其化学纯度高达85%以上，并且40℃的粘度低至40Pa·s以下，二缩水甘油基体、三缩水甘油基体和氯羟基丙基体等杂质的含量少，因此储存稳定性优异，使用了该高纯度N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的制品的耐久性、可靠性极其优异。
实施例
以下，通过实施例进行具体地说明，本发明不仅仅限于实施例。另外，以下的实施例和比较例中，“〇〇重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚”这样的记载是指，各添加量为3,4’－二氨基二苯基醚重量的〇〇重量倍。
实施例1
在安装有温度计、冷却管和搅拌机的四口烧瓶中，加入表氯醇1500g(16.2摩尔)、2－丙醇675g(2.5重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，在其中添加3,4’－二氨基二苯基醚270g(1.35摩尔)。将该混合液在80℃的温度搅拌21小时，进行加成反应。从加成反应液在减压下蒸馏除去2－丙醇和残存表氯醇的一部分1178g。在所得的浓缩物中添加甲苯540g(2.0重量倍/3,4’-二氨基二苯基醚)和作为环化反应的催化剂的四丁基硫酸氢铵13.8g(0.041摩尔)，接着在30℃的温度经30分钟滴加48%氢氧化钠675g(8.1摩尔)，然后在30℃的温度一边搅拌4小时一边熟化，进行环化反应。环化反应结束后，以810g(3.0重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)的水溶解所生成的盐，分离水层与油层。将油层进一步用810g(3.0重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)的水洗涤，分离水层与油层。如果从油层在减压下蒸馏除去甲苯和表氯醇，则获得了将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体。该环氧化合物的产量为573g(理论产量的100%)。此外，使用高效液相色谱(以下称为“HPLC”。)以上述方法测定环氧化合物的化学纯度，结果为87%(HPLC面积%)。此外，环氧当量为122g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为36Pa·s。
实施例2
实施例1中，将2－丙醇变更为乙醇675g(2.5重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体575g(理论产量的100%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为87%(HPLC面积%)。环氧当量为123g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为35Pa·s。
实施例3
在实施例1中，将作为加成反应溶剂的2－丙醇的量从675g变更为1080g(4.0重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，将加成反应的反应时间从21小时变更为25小时，将从加成反应液蒸馏除去的2－丙醇和残存表氯醇的量变更为1620g，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体565g(理论产量的99%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为91%(HPLC面积%)。环氧当量为119g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为29Pa·s。
实施例4
在实施例1中，将加成反应的反应时间从21小时变更为15小时，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体568g(理论产量的99%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为86%(HPLC面积%)。环氧当量为126g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为39Pa·s。
实施例5
在实施例1中，将加成反应的反应温度从80℃变更为70℃，将反应时间从21小时变更为28小时，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体569g(理论产量的99%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为93%(HPLC面积%)。环氧当量为119g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为29Pa·s。
实施例6
在实施例3中，将加成反应的反应温度从80℃变更为70℃，将反应时间从25小时变更为35小时，除此以外，与实施例3同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体567g(理论产量的99%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为92%(HPLC面积%)。环氧当量为119g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为27Pa·s。
实施例7
在实施例1中，将环化反应的催化剂从四丁基硫酸氢铵13.8g(0.041摩尔)变更为乙基三苯基溴化
Figure BDA00002174436300161
15.2g(0.041摩尔)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体576g(理论产量的101%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为87%(HPLC面积%)。环氧当量为123g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为36Pa·s。
实施例8
在实施例1中，不使用环化反应的催化剂，将环化反应溶剂从甲苯变更为2－丙醇540g(2.0重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体567g(理论产量的99%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为86%(HPLC面积%)。环氧当量为124g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为37Pa·s。
实施例9
在具备温度计、冷却管和搅拌机的500L的反应釜中，加入表氯醇250kg(2.7kmol)、作为加成反应溶剂的2－丙醇180kg(4.0重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，在其中添加3,4’－二氨基二苯基醚45kg(0.225kmol)。将该混合液在80℃的温度搅拌25小时，进行加成反应。从加成反应液在减压下蒸馏除去2－丙醇和残存表氯醇的一部分269kg。在浓缩物中添加作为环化反应溶剂的甲苯90kg(2.0重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)和作为环化反应的催化剂的四丁基硫酸氢铵2.3kg(6.8kmol)，接着在30℃的温度经1小时滴加48%氢氧化钠水溶液112kg(1.34kmol)，然后在30℃的温度一边搅拌4小时一边熟化，进行环化反应。环化反应结束后，以135kg(3.0重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)的水溶解所生成的盐，分离水层与油层。将油层进一步用135kg(3.0重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)的水洗涤，分离水层与油层。如果从油层在减压下蒸馏除去甲苯和表氯醇，则获得了将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体。该环氧化合物的产量为94kg(理论产量的98%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为90%(HPLC面积%)。环氧当量为121g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为29Pa·s。
实施例10
在实施例1中，将加成反应溶剂从2－丙醇675g变更为水67.5g(0.25重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体540g(理论产量的94%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为85%(HPLC面积%)。环氧当量为124g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为39Pa·s。
实施例11
在实施例10中，将加成反应溶剂从水67.5g变更为甲苯675g(2.5重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)与水67.5g(0.25重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)的混合溶剂，除此以外，与实施例10同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体572g(理论产量的100%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为90%(HPLC面积%)。环氧当量为118g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为28Pa·s。
比较例1
在实施例1中，将加成反应溶剂从2－丙醇变更为N,N－二甲基甲酰胺675g(2.5重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得褐色的粘性液体491g(理论产量的86%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果是N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的纯度为27%(HPLC面积%)。环氧当量为419g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度超过100Pa·s，不能测定。
比较例2
在实施例1中，将加成反应溶剂从2－丙醇变更为1,4－二
Figure BDA00002174436300181
烷675g(2.5重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体544g(理论产量的95%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为70%(HPLC面积%)。环氧当量为125g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为48Pa·s。
比较例3
在实施例1中，将加成反应溶剂从2－丙醇变更为乙酸乙酯675g(2.5重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体561g(理论产量的98%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为81%(HPLC面积%)。环氧当量为124g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为46Pa·s。
比较例4
在实施例1中，将加成反应溶剂从2－丙醇变更为2－丁酮675g(2.5重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体569g(理论产量的99%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为76%(HPLC面积%)。环氧当量为134g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为53Pa·s。
比较例5
在实施例1中，将加成反应溶剂从2－丙醇变更为甲苯1080g(4.0重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体560g(理论产量的98%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为78%(HPLC面积%)。环氧当量为125g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为45Pa·s。
比较例6
在实施例1中，不添加加成反应溶剂，将表氯醇加入量从1500g变更为2875g(31.1摩尔)，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体551g(理论产量的96%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为79%(HPLC面积%)。环氧当量为129g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为68Pa·s。
比较例7
在实施例1中，将加成反应的反应时间从21小时变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体578g(理论产量的101%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为83%(HPLC面积%)。环氧当量为126g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为44Pa·s。
比较例8
在实施例1中，将加成反应的反应温度从80℃变更为60℃，除此以外，与实施例1同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体544g(理论产量的95%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为75%(HPLC面积%)。环氧当量为119g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度为25Pa·s。
比较例9
在实施例11中，将加成反应溶剂从甲苯675g和水67.5g的混合溶剂变更为甲苯675g和乙酸67.5g(0.25重量倍/3,4’－二氨基二苯基醚)的混合溶剂，除此以外，与实施例11同样地实施。获得将N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚作为主成分的褐色的粘性液体583g(理论产量的102%)。使用HPLC以上述方法测定该环氧化合物的化学纯度，结果为75%(HPLC面积%)。环氧当量为140g/eq，使用E型粘度计在40℃测定出的粘度超过100Pa·s，不能测定。
将实施例和比较例的反应条件以及N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的品质示于表1～3中。
[表1]
Figure BDA00002174436300211
[表2]
Figure BDA00002174436300221
[表3]
Figure BDA00002174436300231
表1～3中，表氯醇使用量和催化剂量栏的摩尔倍表示相对于3,4’－二氨基二苯基醚的摩尔比。此外质子性极性溶剂、除了质子性极性溶剂以外的溶剂和环化反应的溶剂量栏的重量倍表示相对于3,4’－二氨基二苯基醚的重量比。此外IPA表示2－丙醇，DMF表示N,N－二甲基甲酰胺，TBAHS表示四丁基硫酸氢铵，EtPh3PBr表示乙基三苯基溴化
Figure BDA00002174436300241

Claims (7)

1.一种高纯度环氧化合物，其特征在于，是包含N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的高纯度环氧化合物，其化学纯度为85%以上，使用E型粘度计测定出的40℃的粘度为40Pa·s以下。
2.一种高纯度环氧化合物的制造方法，其特征在于，通过加成反应工序和环化反应工序来制造N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚，所述加成反应工序是在质子性极性溶剂中使3,4’－二氨基二苯基醚与表氯醇在65～100℃反应12小时以上，生成N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚，所述环化反应工序是使所述N,N,N’,N’－四(3－氯－2－羟基丙基)－3,4’－二氨基二苯基醚与碱性化合物反应，进行脱氯化氢。
3.根据权利要求2所述的高纯度环氧化合物的制造方法，所述质子性极性溶剂为选自水、碳原子数2以上的醇、酚中的至少1种溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的高纯度环氧化合物的制造方法，所述高纯度环氧化合物中的N,N,N’,N’－四缩水甘油基－3,4’－二氨基二苯基醚的化学纯度为85%以上，使用E型粘度计测定出的40℃的粘度为40Pa·s以下。
5.根据权利要求2～4的任一项所述的高纯度环氧化合物的制造方法，所述质子性极性溶剂的使用量相对于所述3,4’－二氨基二苯基醚为0.05～40重量倍。
6.根据权利要求2～5的任一项所述的高纯度环氧化合物的制造方法，在所述环化反应工序中，使季铵盐和/或季盐共存来进行。
7.根据权利要求2～6的任一项所述的高纯度环氧化合物的制造方法，其特征在于，在所述加成反应工序中，除了质子性极性溶剂以外，还使用选自烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、氮化合物系溶剂、硫化合物系溶剂中的至少1种溶剂。
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