CN103242265A - 一种n,n,n’,n’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法，包括：（1）将环氧氯丙烷、1,4-二氧六环、有机醇、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷放入反应釜中，于50℃～90℃搅拌反应1小时～2小时后，加入有机溶剂，搅拌混合均匀；（2）加入强碱性水溶液，加热升温至70℃，于70℃～100℃搅拌反应2小时～3小时，静置，除去沉淀物，分液除去水相，用纯水洗涤有机相，真空加热浓缩有机相，得到N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。本发明原料来源方便，工艺简单，生产成本低，产品应用领域宽广，有利于规模生产。

Description

一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料的制备领域，特别涉及一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法。
背景技术
环氧树脂自从1947年问世以来，已经经历了半个多世纪的高速发展，它的产量和应用在热固性树脂领域中占有极其重要的地位，品种也得到了快速增长，已经商品化的环氧树脂缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环型环氧树脂、线型脂肪型环氧树脂等。
瑞士CIBA-GEIGY公司开发了一种缩水甘油胺型环氧树脂，商品牌号为Araldite MY720，实际上就是由4,4’-二氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷反应后，通过碱的作用发生闭环反应而成的多官能环氧树脂。
缩水甘油胺型环氧树脂对玻璃纤维、碳纤维的浸润性好，固化产物具有良好的耐热性和耐核辐射性，主要用于宇航、核电与军事工业中，例如，作为火箭辅助发动机的缠绕成型壳体等。此外，耐高温电气绝缘板、高性能PCB、耐高温粘合剂、耐高温涂料等领域也有着广泛的应用。
中国发明专利CN100465206C（2009-03-04）公开了一种缩水甘油胺型多官能环氧树脂及其制备方法，其主要特征在于：以3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷和环氧氯丙烷为主原料制得了N,N,N’N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（TGMDT）的缩水甘油胺型多官能环氧树脂；其制备方法为：
（1）摩尔比为1:4-20的4,4’-甲撑二邻甲苯胺和环氧氯丙烷，在体积比为1:2-18的水和醇类溶剂中，与40℃-90℃反应3小时-10小时；水与4,4’-甲撑二邻甲苯胺的重量比为1:2-10；
（2）于60℃滴加浓度为20%的碱金属氢氧化物水溶液，在60℃-80℃下进行脱盐闭环反应后，经过萃取剂萃取、水洗、分液、真空脱挥而制得琥珀色粘稠状的N,N,N’N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷的缩水甘油胺型多官能环氧树脂；4,4’-甲撑二邻甲苯胺与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:4-16。
但是该发明存在以下缺点：由于步骤（1）中使用了“水”，容易导致目标产物发生浑浊而影响产品质量，最坏的情况甚至导致N,N,N’N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷的缩水甘油胺型多官能环氧树脂产品不透明，严重影响产品的性能；此外，步骤（1）中“水”的使用，对工艺稳定性的控制有一定的难度，稍有不慎，易产生产品收率的巨大波动，不利于产品的稳定生产。
有关N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP）的制备方法，尚未见公开的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法，该制备方法简单，所得产品综合性能优异，具有良好的应用前景。
本发明的一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法，包括：
（1）将环氧氯丙烷、1,4-二氧六环、有机醇、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷放入反应釜中，于50℃～90℃搅拌反应1小时～2小时后，加入有机溶剂，搅拌混合均匀；其中，环氧氯丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为4～5:1；1,4-二氧六环、有机醇、有机溶剂与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的质量比为1～2:1～5:2～5:1；
（2）加入强碱性水溶液，加热升温至70℃，于70℃～100℃搅拌反应2小时～3小时，静置，除去沉淀物，分液除去水相，用纯水洗涤有机相，真空加热浓缩有机相，得到N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；其中，强碱性水溶液与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的质量比为1.5～8:1。
所述有机醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,4-丁二醇、季戊四醇中的一种或几种。
所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、庚烷、邻二氯代苯中的一种或几种。
所述强碱性水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。
所述强碱性水溶液的质量百分比浓度为25%～40%。
有益效果
（1）本发明反应条件温和，操作简单，反应过程在常压下进行，不涉及也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要求，投资少，有利于降低生产成本；
（2）本发明反应原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应用；
（3）本发明所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产缩水甘油胺型多官能环氧树脂的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将462.5克（5.0摩尔）环氧氯丙烷（ECH）（92.5g/mol），410.0克1,4-二氧六环，410.0克乙醇，410.0克（1.0摩尔）2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPOPP）(410g/mol)放入反应釜中，于70℃搅拌反应2小时后，加入820.0克甲苯，搅拌混合均匀后，加入3280.0克质量百分比浓度为25%的氢氧化钠水溶液，加热升温至70℃，于100℃搅拌反应3小时，静置，除去沉淀物，分液除去水相，用纯水洗涤有机相3-4次，纯水用量200毫升/次，真空加热浓缩有机相，得到628.9克粘稠透明的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP），收率为99.2%，环氧值为0.61，挥发分为0.08%。
实施例2
将416.3克（4.5摩尔）环氧氯丙烷（ECH）（92.5g/mol），820.0克1,4-二氧六环，410.0克乙二醇单甲醚，410.0克（1.0摩尔）2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPOPP）(410g/mol)放入反应釜中，于90℃搅拌反应1小时后，加入820.0克甲苯和820.0克二甲苯，搅拌混合均匀后，加入615.0克质量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液，加热升温至70℃，于70℃搅拌反应2小时，静置，除去沉淀物，分液除去水相，用纯水洗涤有机相3-4次，纯水用量200毫升/次，真空加热浓缩有机相，得到625.8克粘稠透明的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP），收率为98.7%，环氧值为0.62，挥发分为0.09%。
实施例3
胶粘剂配置，配方工艺如下：
胶粘剂1：将110克2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷（BAPOPFP）和200克乙二醇单甲醚混合，搅拌溶解后，加入100克实施例1的TGBAPOPP环氧树脂，室温下搅拌均匀，即得胶粘剂1，记作J-1。
胶粘剂2：将110克2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷（BAPOPFP）和200克乙二醇单甲醚混合，搅拌溶解后，加入100克实施例2的TGBAPOPP环氧树脂，室温下搅拌均匀，即得胶粘剂2，记作J-2。
分别取适量的J-1，J-2胶粘剂，并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，室温晾置0.5小时后，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保温反应1.5小时，继续升温至120℃，保温反应2.5小时，自然冷却至室温。利用电子拉力机对其进行室温（25℃）与高温（150℃）状态下的拉伸剪切强度如表1所示。
表1拉伸剪切强度值，MPa
胶粘剂 25℃拉伸剪切强度值 150℃拉伸剪切强度值
J-1 38.2 25.7
J-2 37.1 26.0

Claims (5)

1.一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法，包括：
（1）将环氧氯丙烷、1,4-二氧六环、有机醇、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷放入反应釜中，于50℃～90℃搅拌反应1小时～2小时后，加入有机溶剂，搅拌混合均匀；其中，环氧氯丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为4～5:1；1,4-二氧六环、有机醇、有机溶剂与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的质量比为1～2:1～5:2～5:1；
（2）加入强碱性水溶液，加热升温至70℃，于70℃～100℃搅拌反应2小时～3小时，静置，除去沉淀物，分液除去水相，用纯水洗涤有机相，真空加热浓缩有机相，得到N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；其中，强碱性水溶液与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的质量比为1.5～8:1。
2.根据权利要求1所述的一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法，其特征在于：所述有机醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,4-丁二醇、季戊四醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、庚烷、邻二氯代苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法，其特征在于：所述强碱性水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷的制备方法，其特征在于：所述强碱性水溶液的质量百分比浓度为25%～40%。
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