KR20130050907A

KR20130050907A - 고순도 에폭시 화합물 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20130050907A
Application number: KR1020127020996A
Authority: KR
Inventors: 미치야 이시카와; 히데토시 카토; 지로 나카타니; 아츠히토 아라이; 히로아키 사카타; 히로시 타이코
Original assignee: 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2013-05-16
Also published as: TW201141845A; EP2551267A1; AU2011230864B2; AU2011230864A1; CN102822159B; US20130012730A1; EP2551267B1; CN102822159A; BR112012016231A2; CA2791274A1; JPWO2011118349A1; WO2011118349A1; EP2551267A4; US8664413B2; ES2588396T3

Abstract

고순도의 N, N, N', N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 프로톤성 극성용매 중에서 3, 4'-디아미노디페닐에테르에 에피클로로히드린을 65~100℃에서 12시간 이상 반응시켜 N, N, N', N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 생성하는 부가반응 공정과, 상기 N, N, N', N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 알칼리 화합물과 반응시켜 탈염화수소하는 환화반응 공정에 의해 고순도의 N, N, N', N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 제조한다.

Description

고순도 에폭시 화합물 및 그 제조 방법{HIGH-PURITY EPOXY COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 공업적으로 유용한 고순도의 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'디아미노디페닐에테르로 이루어지는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

에폭시 화합물은 유기화학 분야 및 고분자 화학 분야에서 널리 이용되고 있는 화합물이며, 화인케미칼, 의농약 원료 및 수지 원료, 또한 전자 정보 재료나 광학 재료 등 공업 용도로서 다방면에 걸치는 분야에서 유용한 화합물이다.

또한 다관능의 에폭시 화합물은 여러가지 경화제로 경화시킴으로써 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성 및 전기 특성이 우수한 경화물이 되어 접착제, 도료, 적층판 및 복합 재료 등의 넓은 분야에 이용되고 있다. 그 중에서도 글리시딜아민형 에폭시 화합물은 저점도에서 내열성이 우수하기 때문에 복합 재료나 전자 재료 용도로 용도가 확대되고 있다. 특히 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-디아미노디페닐에테르류는 섬유 강화 복합 재료로서 유용한 에폭시 수지 원료이다(예를 들면 특허문헌 1, 2를 참조). N, N, N'，N'-테트라글리시딜-디아미노디페닐에테르류를 주성분으로 하는 에폭시 화합물은 섬유 강화 복합 재료의 성능을 향상시키기 위해 고순도인 것 및 성형 가공성을 양호하게 하기 위해 점도가 낮은 것이 요구된다.

종래 글리시딜아민형 에폭시 화합물의 제조 방법으로서 원료인 디아민 1몰에 대하여 물을 0.5~15몰 존재시켜 반응온도 60℃ 미만에서 디아민과 에피할로히드린을 반응시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르의 제조법으로서 고비점의 비프로톤성 극성용매인 N, N-디메틸포름아미드나 N, N-디메틸아세트아미드 용매 중에서 4, 4'-디아미노디페닐에테르와 에피클로로히드린을 반응온도 60℃, 반응시간 12시간 이내로 반응시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 비특허문헌 1, 2 참조). 그러나 이 제조법을 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르에 적용하면 불순물을 많이 함유하고, 또한 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 점도가 높아져 버린다. 이것은 원료인 3, 4'-디아미노디페닐에테르의 3위치의 아미노기의 반응성을 4, 4'-디아미노디페닐에테르의 4위치의 아미노기의 반응성과 크게 다른 것에 기인한다.

또한 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 제조법으로서 3, 4'-디아미노디페닐에테르와 에피클로로히드린을 벤젠과 아세트산의 혼합 용매 중에서 반응온도 60℃, 14시간 반응시키는 것이 기재되어 있다(특허문헌 4).그러나 이 제조 방법에서는 에피클로로히드린이 3, 4'-디아미노디페닐에테르와 반응함과 동시에 아세트산과도 반응하기 때문에 부반응 생성물이 다량으로 생성되어 버리는 경우, 또한 얻어지는 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르가 고점도로 되어버리는 경우가 있다는 문제가 있었다.

즉 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르는 종래 방법으로 합성하려고 하면 디글리시딜, 트리글리시딜 및 클로로히드록시프로필체의 불순물을 많이 포함한 것이 된다. 이들은 반응성이 높기 때문에 목적 생성물인 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르와 반응하여 품질을 저하시킨다는 문제가 있었다. 즉 불순물인 디글리시딜, 트리글리시딜, 클로로히드록시프로필체의 활성수소가 목적 생성물인 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르와 반응하여 서서히 점도 증가를 일으키고 있었다. 또한 종래 방법에 의해 합성된 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르는 제조 과정에서 생성되는 중간체인 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르와 계내에 잔존하는 에피클로로히드린을 반응시켜 생성되는 올리고머를 많이 포함하는 것도 점도가 높아지는 원인이었다.

특히 에폭시 수지 원료로서 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 사용하려고 할 때 고점도이면 에폭시 수지 조성물을 구성하는 타성분인 경화제나 첨가제와의 혼합이 잘 되지 않아 균일 조성물을 얻는 것이 어려워진다. 또한 균일 조성물을 얻으려고 가열하면 상술한 불순물인 디글리시딜, 트리글리시딜 및 클로로히드록시프로필체에 기인하는 불균화가 일어나버린다. 그 결과 얻어진 에폭시 수지는 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르가 경화제와 반응함으로써 기대되는 물성과는 차이가 있었다.

또한 종래의 제조법으로 얻어진 저순도의 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르 및 이것에 포함되는 불순물은 모두 고비점이기 때문에 증류 정제 등의 방법으로 불순물을 분리·제거하고, 화학 순도를 높게 하려고 하면 고온에서의 증류가 필요로 되고, 증류 중에 불순화되거나 또는 저수율이 된다는 문제가 있다. 이 때문에 공업적으로 사용가능한 고순도의 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 에폭시 화합물은 아직 제조되고 있지 않다.

일본 특허 공개 평 03-26750호 공보 일본 특허 공개 평 04-335018호 공보 일본 특허 공고 소 61-6828호 공보 국제 공개 제 97/13745호

Journal of Applied Polymer Science, Vol.77, 2430-2436(2000) European Polymer Journal, Vol.31, No.4, pp.313-320(1995)

본 발명의 목적은 고순도의 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 에폭시 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 고순도 에폭시 화합물은 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 고순도 에폭시 화합물이며, 그 화학 순도가 85% 이상, E형 점도계를 사용해서 측정한 40℃의 점도가 40Pa·s 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법은 프로톤성 극성용매 중에서 3, 4'-디아미노디페닐에테르와 에피클로로히드린을 65~100℃에서 12시간 이상 반응시켜 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 생성시키는 부가반응 공정과, 얻어진 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 알칼리 화합물과 반응시켜 탈염화수소하는 환화반응 공정에 의해 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명의 고순도 에폭시 화합물에 의하면 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 화학 순도를 85% 이상으로 높게 함과 아울러 E형 점도계를 사용해서 측정한 40℃의 점도를 40Pa·s 이하로 할 수 있다.

본 발명의 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법에 의하면 프로톤성 극성용매 중에서 3, 4'-디아미노디페닐에테르와 에피클로로히드린을 65~100℃에서 12시간 이상 반응시켜 3-클로로-2-히드록시프로필의 4관능체인 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 생성하는 부가반응 공정과 얻어진 클로로히드록시프로필체를 탈염화수소하는 환화반응 공정으로 나누어 제조하도록 했으므로 에폭시 화합물 중의 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 화학 순도가 85% 이상 및 E형 점도계를 사용해서 측정한 40℃의 점도를 40Pa·s 이하로 함과 아울러 효율적으로 생산될 수 있다. 또한 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르는 고순도인 점에서 정제 공정을 생략할 수 있으므로 정제 공정을 필요로 하지 않는다. 즉 정제 공정을 생략할 수 있기 때문에 수율을 저하시킬 일이 없다.

이 제조 방법에 의하면 화학 순도가 85% 이상 및 E형 점도계에서의 40℃의 점도가 40Pa·s 이하인 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 제조할 수 있다.

또한 부가반응 공정에 사용하는 프로톤성 극성용매를 물, 탄소수 2개 이상의 알콜로부터 선택되는 적어도 1종의 용매로 함으로써 부생성물이 생성되는 것을 억제하여 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 화학 순도를 더욱 높게 할 수 있다.

또한 환화반응 공정의 반응은 제 4 급 암모늄염 및/또는 제 4 급 포스포늄염의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 효율적으로 생성함과 아울러 그 화학 순도를 더욱 높게 함과 아울러 점도를 낮게 할 수 있다.

또한 부가반응 공정에 있어서 프로톤성 극성용매에 추가해서 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 질소 화합물계 용매, 유황 화합물계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 사용함으로써 부생성물이 생성되는 것을 억제하여 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 화학 순도를 더욱 높게 함과 아울러 점도를 낮게 할 수 있다.

또한 상술한 대로 본 발명의 고순도 에폭시 화합물은 화학 순도가 높아 불순물의 함유량이 적으므로 열 안정성이 우수하다. 그 때문에 반응의 스케일을 높여서 제조해도 화학 순도가 85% 이상 및 E형 점도계에서의 40℃의 점도가 40Pa·s 이하인 에폭시 화합물이 안정적으로 얻어진다.

이하에 본 발명의 고순도 에폭시 화합물 및 그 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법에 대해서 상세하게 기재한다.

본 발명의 고순도 에폭시 화합물은 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지고, 그 화학 순도가 85% 이상 및 E형 점도계에서 측정한 40℃에 있어서의 점도가 40Pa·s 이하이다. 이 에폭시 화합물 중의 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 화학 순도는 85% 이상, 바람직하게는 90~100%, 보다 바람직하게는 92~100%이다. 이 에폭시 화합물은 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 화학 순도가 매우 높기 때문에 에폭시 수지 조성물의 주제로 사용했을 때 우수한 특성을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 화학 순도란 에폭시 화합물 중의 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 함유량을 말하고, 고속액체 크로마토그래피법으로 이하의 분석 조건에서 분석한 것(HPLC area%)이다.

·컬럼: YMC-Pack ODS-AM303 4.6φ×250mm

·컬럼 온도: 40℃

·이동상: 메탄올: 0.1%(v/v) 인산 수용액=60:40(v/v)

·유량: 1ml/min

·주입량: 3μl

·검출: UV 254nm

·분석 시간: 90분

·분석 샘플 조제: 샘플 0.02g을 칭량하여 에틸렌글리콜디메틸에테르 약 40ml에 희석

본 발명의 에폭시 화합물은 E형 점도계로 측정한 40℃에 있어서의 점도가 40Pa·s 이하로 낮으므로 경화 전의 에폭시 수지 조성물의 취급성 및 성형 가공성을 양호하게 할 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물의 점도는 E형 점도계로 측정한 40℃에 있어서의 점도이며 바람직하게는 35Pa·s 이하로 하면 좋다. 에폭시 화합물의 점도가 이러한 범위 내인 것에 의해 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 균일한 조성으로 하는 것이 용이하고, 또한 에폭시 수지 조성물의 취급성 및 성형 가공성을 양호하게 할 수 있다. 또한 상술한 대로 이 에폭시 화합물은 화학 순도가 높고, 불순물의 함유량이 적으므로 저장 안정성이 우수하여 점도가 경시에 의해 증가하는 것이 적다. 또한 본 발명에 있어서 에폭시 화합물의 점도는 E형 점도계를 사용해서 이하의 방법으로 측정한 것이다.

·점도계: RE80U(토키 산교 가부시키가이샤 제작), 로터 코드 No.1

·온도: 40℃

·회전수: 1rpm

본 발명의 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법은 프로톤성 극성용매 중에서 3, 4'-디아미노디페닐에테르에 에피클로로히드린을 65~100℃에서 12시간 이상 반응시키고, N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 생성하는 부가반응 공정의 종료 후 부가반응 공정에서 얻어진 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 알칼리 화합물과 반응시켜 탈염화수소하는 환화반응 공정을 진행시키는 2개의 공정으로 실시한다.

즉 부가반응 공정에서는 프로톤성 극성용매 중에서 3, 4'-디아미노디페닐에테르 1분자에 에피클로로히드린 4분자를 부가하여 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 생성한다. 이것에 계속되는 환화반응 공정에서는 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 알칼리 화합물에 의해 탈염화수소하여 4관능 에폭시체인 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 생성한다.

본 발명의 부가반응 공정에 있어서 에피클로로히드린의 사용량은 3, 4'-디아미노디페닐에테르 1몰에 대하여 바람직하게는 5몰배량~40몰배량이고, 보다 바람직하게는 8몰배량~20몰배량이다. 에피클로로히드린의 사용량이 5몰배량 미만이면 디글리시딜, 트리글리시딜체나 올리고머체 등의 불순물이 증가하고, 부가반응 공정의 목적물인 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 순도 및 수율이 낮아진다. 또한 에피클로로히드린의 사용량이 40몰배를 초과하면 부가반응 공정 후 미반응의 에피클로로히드린을 함유하는 반응액으로부터 목적물을 분리하는데에 매우 많은 에너지가 필요하고, 또한 폐기물이 많아지기 때문에 경제적으로 불리하다.

부가반응 공정에서는 반응용매로서 프로톤성 극성용매가 이용된다. 비특허문헌 1, 2에 기재된 종래의 제조법에서는 N, N-디메틸포름아미드나 N, N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성용매를 반응용매로 하고 있었다. 그러나 이러한 비프로톤성 극성용매를 사용하면 생성된 클로로히드록시프로필체의 히드록실기에의 에피클로로히드린의 부가반응이 일어나기 쉽다. 이것에 대하여 프로톤성 극성용매를 반응용매로 함으로써 클로로히드록시프로필체와 에피클로로히드린의 반응을 억제할 수 있다. 이것에 의해 불순물의 생성을 억제하여 화학 순도를 높게 함과 아울러 점도를 낮게 할 수 있다.

프로톤성 극성용매로서는 예를 들면 물, 알콜 및 페놀을 들 수 있다. 특히 물 및 탄소수 2개 이상의 알콜이 바람직하다. 또한 본 발명에 사용하는 프로톤성 극성용매는 카르복실산을 함유하지 않는 것으로 한다. 프로톤성 극성용매가 카르복실산을 함유하는 것이면 카르복실산과 에피클로로히드린의 부반응이 일어나고, 부반응 생성물이 다량으로 발생하고, 순도를 저하시켜 점도를 상승시켜 버린다는 문제가 있다. 여기서 카르복실산으로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 벤조산, 프탈산, 살리실산 등을 들 수 있다.

물로서는 특별히 한정되지 않지만 일반적인 공업용수를 이용할 수 있다. 즉 하천, 지하수, 호소(湖沼), 해수, 함수 등을 수원으로 해서 침전, 응석, 여과, 증류, 이온 교환, 한외 여과, 역침투법 등으로 정제한 것이다.

알콜로서는 1관능의 알콜과 다가 알콜을 포함한다. 예를 들면 메탄올, 에탄탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-헥산올 등의 1급 알콜류, 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 시클로헥산올, 2-헵탄올 및 3-헵탄올 등의 2급 알콜류, tert-부탄올, tert-펜탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2개 이상의 알콜이 바람직하고, 3, 4'-디아미노디페닐에테르에의 에피클로로히드린의 반응을 저해하지 않도록 하면서 클로로히드록시프로필체와 에피클로로히드린의 반응을 억제할 수 있다. 탄소수 2개 이상의 알콜로서는 예를 들면 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-부탄올 및 tert-펜탄올을 들 수 있다.

페놀로서는 페놀, 크레졸, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀을 들 수 있다. 부가반응 공정에서 사용하는 프로톤성 극성용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 사용해도 좋다.

프로톤성 극성용매의 사용량은 3, 4'-디아미노디페닐에테르에 대하여 바람직하게는 0.05~40중량배이고, 보다 바람직하게는 0.1~20중량배이다. 프로톤성 극성용매의 사용량을 이러한 범위 내로 함으로써 클로로히드록시프로필체와 에피클로로히드린의 반응을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 부가반응 공정에서는 3, 4'-디아미노디페닐에테르와 에피클로로히드린의 반응을 저해하지 않는 한 프로톤성 극성용매 이외의 용매를 함유해도 좋다. 프로톤성 극성용매 이외의 용매로서는 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 질소 화합물계 용매, 유황 화합물계 용매를 들 수 있다.

탄화수소계 용매로서는 헥산, 2-메틸펜탄, 2, 2-디메틸부탄, 2, 3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 트리메틸헥산, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔이 바람직하다.

할로겐화 탄화수소계 용매로서는, 염화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 1, 1, 1, 2-테트라클로로에탄, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 염화프로필, 염화이소프로필, 1, 2-디클로로프로판, 1, 2, 3-트리클로로프로판, 염화부틸, 염화 sec-부틸, 염화이소부틸, 염화 tert-부틸, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 1, 2, 4-트리클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, 1-클로로나프탈렌, 염소화나프탈렌, 브롬화메틸, 브로모포름, 브롬화에틸, 1, 2-디브로모에탄, 1, 1, 2, 2-테트라브로모에탄, 브롬화프로필, 브롬화이소프로필, 브로모벤젠, o-디브로모벤젠, 1-브로모나프탈렌, 플루오로벤젠, 벤조트리플루오리드, 헥사플루오로벤젠, 클로로브로모메탄, 트리클로로플루오로메탄, 1-브로모-2-클로로에탄 1, 1, 2-트리클로로-1, 2, 2-트리플루오로에탄, 1, 1, 2, 2-테트라클로로-1, 2-디플루오로에탄 등을 들 수 있다.

에테르계 용매로서는 디이소필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 아니솔, 페네톨, 디페닐에테르, 디옥산, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.

에스테르계 용매로서는 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 아세트산 sec-헥실, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 벤질, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 프로피온산 이소펜틸, 부티르산 에스테르, 이소부티르산 에스테르, 이소발레르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 벤조산 에스테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 2아세트산 에틸렌, 에틸렌글리콜에스테르, 탄산 디에틸 등을 들 수 있다.

케톤계 용매로서는 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논을 들 수 있다.

질소 화합물계 용매로서는 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 , 숙시노니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, α-톨루니트릴, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2, 4-루티딘, 2, 6-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

유황 화합물계 용매로서는 이황화탄소, 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다.

프로톤성 극성용매 이외의 용매의 사용량은 에피클로로히드린에 대하여 4중량배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게 2중량배 이하이다.

원료의 투입 순서 및 방법으로서는 3, 4'-디아미노디페닐에테르에 에피클로로히드린과 프로톤성 극성용매를 함유하는 용액을 첨가해도 좋고, 또는 3, 4'-디아미노디페닐에테르와 프로톤성 극성용매를 함유하는 용액에 에피클로로히드린 또는 에피클로로히드린과 프로톤성 극성용매를 함유하는 용액을 첨가해도 좋다. 반대로 에피클로로히드린에 3, 4'-디아미노디페닐에테르와 프로톤성 극성용매를 함유하는 용액을 첨가해도 좋고, 또는 에피클로로히드린과 프로톤성 극성용매를 함유하는 용액에 3, 4'-디아미노디페닐에테르 또는 3, 4'-디아미노디페닐에테르와 알콜을 함유하는 용액을 첨가해도 좋다.

또한 부가반응 공정에 있어서의 반응온도는 65~100℃, 바람직하게는 70~90℃이다. 반응온도가 65℃ 미만이면 반응 종료까지 시간이 걸려 경제적으로 불리하다. 반응온도가 100℃를 초과하면 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르가 과잉의 열에 의해 계 내의 에피클로로히드린과 반응하므로 올리고머체 등의 불순물이 증가하기 때문에 제품 순도가 저하하고, 또한 점도가 높아진다.

본 발명에 있어서의 부가반응의 반응시간은 원료 첨가 종료후 교반하에서 12시간 이상, 바람직하게는 12~100시간, 보다 바람직하게는 12~50시간이다. 부가반응의 반응시간이 12시간보다 짧으면 3-클로로-2-히드록시프로필의 4관능체를 생성하는 반응이 완료되지 않아 제품화한 후에 디글리시딜, 트리글리시딜의 불순물 함량이 많아진다. 이것에 의해 저장 안정성이 현저하게 저하된다. 부가반응의 반응시간이 100시간 이상이면 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르가 계 내의 에피클로로히드린과 반응함으로써 올리고머체 등의 불순물이 증가하고, 제품 순도가 저하하고, 또한 점도가 높아진다.

본 발명에서는 트리(클로로히드린)체의 잔존량이 최소가 된 시점을 부가반응 공정에 있어서의 반응 종료의 기준이 된다. 또한 부가반응 공정이 완료된 후, 환화반응 공정의 개시 전에 부가반응 공정의 프로톤성 극성용매 및 에피클로로히드린의 적어도 일부를 유거(留去) 등의 통상 이용되는 방법에 의해 제거하고, 또한 반응액을 농축하면 좋다. 프로톤성 극성용매 및 에피클로로히드린을 제거함으로써 후술한 바와 같이 환화반응 공정의 종료 후에 반응용액으로부터 탈염화수소에 의해 생성된 염을 수세·제거할 때의 효율을 높게 할 수 있다. 또한 유거된 프로톤성 극성용매 및 에피클로로히드린의 적어도 일부는 부가반응에 재이용해도 좋다.

본 발명에서는 환화반응 공정에 있어서 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 알칼리 화합물과 반응시켜 탈염화수소한다.

알칼리 화합물로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소리튬, 염화수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨n-프로폭시드, 칼륨n-프로폭시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 나트륨n-부톡시드, 칼륨n-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨tert-아밀레이트, 칼륨tert-아밀레이트, 나트륨n-헥실레이트 및 칼륨n-헥실레이트 및 테트라메틸암모늄히드록시드 등이 예시되지만 그 중에서도 수산화나트륨과 수산화칼륨이 바람직하게 이용된다. 이들의 알칼리 화합물은 그 자체를 투입해도 좋지만 물 또는 알콜 용액으로서 적하해도 좋다.

알칼리 화합물의 사용량은 3, 4'-디아미노디페닐에테르 1몰에 대하여 바람직하게는 4~16몰배량, 보다 바람직하게는 5~12몰배량으로 하면 좋다. 알칼리 화합물의 사용량이 4몰배량 미만이면 목적인 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 순도 및 수율이 낮아진다. 또한 알칼리 화합물의 사용량이 16몰 배를 초과하면 환화반응 공정 후 반응액으로부터 목적물을 분리하는데에 매우 많은 에너지가 필요하고, 또한 폐기물이 많아지기 때문에 경제적으로 불리하다.

본 발명에 있어서의 환화반응은 제 4 급 암모늄염 및/또는 제 4 급 포스포늄염의 공존하에서 행하는 것이 바람직하다. 이들의 염을 첨가해 공존시킴으로써 3-클로로-2-히드록시프로필기로부터 글리시딜기의 환화반응이 촉진되어 해당 에폭시 화합물의 수율이 향상된다.

본 발명에서 이용되는 제 4 급 암모늄염으로서는 예를 들면 테트라메틸암모늄, 트리메틸-에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 트리에틸-메틸암모늄, 트리프로필-메틸암모늄, 트리부틸-메틸암모늄, 트리옥틸-메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-프로필암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 디알릴디메틸암모늄, n-옥틸트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 세틸디메틸에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라n-부틸암모늄, β-메틸콜린, 테트라-n-부틸암모늄 및 페닐트리메틸암모늄 등의 브롬화염, 염화염, 요오드화염, 황산수소염 및 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 트리옥틸-메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 테트라n-부틸암모늄의 브롬화염, 염화염, 황산수소염 및 수산화물이다.

또한 본 발명에서 이용되는 제 4 급 포스포늄염으로서는 예를 들면 테트라메틸포스포늄, 트리메틸-에틸포스포늄, 디메틸디에틸포스포늄, 트리에틸-메틸포스포늄, 트리프로필-메틸포스포늄, 트리부틸-메틸포스포늄, 트리옥틸-메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 트리메틸-프로필포스포늄, 트리메틸페닐포스포늄, 벤질트리메틸포스포늄, 디알릴디메틸포스포늄, n-옥틸트리메틸포스포늄, 스테아릴트리메틸포스포늄, 세틸디메틸에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라n-부틸포스포늄, 테트라-n-부틸포스포늄, 페닐트리메틸포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄 및 테트라페닐포스포늄 등의 브롬화염, 염화염, 요오드화염, 황산수소염 및 수산화물 등을 들 수 있다.

제 4 급 암모늄염 및/또는 제 4 급 포스포늄염의 첨가량은 촉매량이면 좋고, 3, 4'-디아미노디페닐에테르에 대하여 바람직하게는 0.001~0.5몰배, 보다 바람직하게는 0.01~0.1몰배이면 좋다. 제 4 급 암모늄염 및 제 4 급 포스포늄염의 첨가량을 이러한 범위 내로 함으로써 3-클로로-2-히드록시프로필기로부터 글리시딜기의 환화반응을 촉진하여 수율 및 화학 순도를 높게 할 수 있다.

환화반응 공정의 반응온도는 바람직하게는 0~90℃이고, 보다 바람직하게는 20~60℃이다. 또한 환화반응 공정의 반응시간은 알칼리 화합물의 첨가 종료 후 바람직하게는 0.5~10시간, 보다 바람직하게는 1~6시간이다.

환화반응 공정의 용매로서 알콜계 용매, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로부터 선택되는 어느 하나가 바람직하게 이용된다.

환화반응 공정의 알콜계 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-헥산올 등의 1급 알콜류, 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 시클로헥산올, 2-헵탄올 및 3-헵탄올 등의 2급 알콜류, tert-부탄올, tert-펜탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 트리프로필렌글리콜-모노n-부틸에테르를 들수 있다.

탄화수소계 용매로서는 예를 들면 헥산, 2-메틸펜탄, 2, 2-디메틸부탄, 2, 3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 트리메틸헥산, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 시클로 펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한 에테르계 용매로서는 예를 들면 디이소필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 아니솔, 페네톨, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.

또한 에스테르계 용매로서는 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸 및 아세트산 이소부틸 등을 들 수 있다.

그 중에서도 환화반응 공정에서 바람직하게 이용되는 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, tert-부탄올, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌 및 디에틸벤젠이다.

환화반응 공정에 있어서의 용매의 사용량은 3, 4'-디아미노디페닐에테르에 대하여 바람직하게는 1~20중량배이고, 보다 바람직하게는 2~10중량배이다. 환화반응 공정에서의 용매의 사용량을 이러한 범위 내로 함으로써 반응액의 점도가 낮아지고 혼합상태가 좋아져 신속하게 반응이 진행된다.

상술한 환화반응 공정에서 얻어진 반응용액은 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르, 탈염화수소에 의해 생성된 염 및 용매를 함유한다. 이 반응용액은 디글리시딜체, 트리글리시딜체, 클로로히드록시프로필체 등의 불순물의 함유량이 적기 때문에 이 반응액으로부터 염 및 용매를 제거하는 것만으로 화학 순도가 높고 또한 점도가 낮은 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 얻을 수 있다.

탈염화수소에 의해 생성된 염은 물로 세정함으로써 용해 제거될 수 있다. 또한 세정한 반응액으로부터 수층을 분리 제거하여 얻어진 유층을 가열 감압하에 유거함으로써 용매를 제거할 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 고순도 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르는 화인케미칼, 의농약 원료, 전기·전자부품의 밀봉재, 전자 정보 재료, 광학 재료, 절연 재료나 접착제, 유리섬유나 탄소섬유 등과의 복합재료 등을 구성하는 수지 원료 등 다방면에 걸치는 공업용도에 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 전기·전자부품의 밀봉재, 절연재료나 접착제, 유리섬유나 탄소섬유 등과의 복합재료에 바람직하게 이용된다.

본 발명의 고순도 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르와 경화제를 함유해서 이루어지는 수지 조성물을 유리섬유, 탄소섬유 등에 함침시켜 경화시킴으로써 고강도, 고탄성률, 고접착성, 고인성, 내열성, 내후성, 내용제성 및 내충격성 등의 고기능의 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 고순도 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르와 통상의 에폭시 수지를 혼합해서 아민으로 경화시키면 예를 들면 접착제나 도료 등에 사용할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. 이들의 경화물은 기계적 특성이나 전기적 특성이 높고, 내구성이나 신뢰성도 높은 경화물이다.

본 발명에 의해 얻어진 고순도 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르는 그 화학 순도가 85% 이상으로 높고, 또한 40℃에서의 점도가 40Pa·s 이하로 낮고, 디글리시딜, 트리글리시딜 및 클로로히드록시프로필체 등의 불순물의 함유량이 적기 때문에 저장 안정성이 우수하여 이것을 사용한 제품의 내구성이나 신뢰성이 매우 우수한 것이 된다.

(실시예)

이하 실시예에 의해 구체적으로 설명되지만 본 발명은 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 「○○중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르」라는 기재는 각각의 첨가량이 3, 4'-디아미노디페닐에테르 중량의 ○○중량배인 것을 의미한다.

(실시예 1)

온도계, 냉각관 및 교반기를 부착한 4구 플라스크에 에피클로로히드린 1500g (16.2mol), 2-프로판올 675g(2.5중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)을 투입하고, 이것에 3, 4'-디아미노디페닐에테르 270g(1.35mol)을 첨가했다. 이 혼합액을 80℃의 온도에서 21시간 교반하여 부가반응을 행했다. 부가반응액으로부터 2-프로판올과 잔존 에피클로로히드린의 일부 1178g을 감압하 유거했다. 얻어진 농축물에 톨루엔 540g(2.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)과 환화반응의 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 13.8g(0.041mol)을 첨가하고, 이어서 48% 수산화나트륨 675g (8.1mol)을 30℃의 온도에서 30분에 걸쳐 적하하고, 또한 30℃의 온도에서 4시간 교반하면서 숙성시켜 환화반응을 행했다. 환화반응이 종료된 후 810g(3.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)의 물로 생성된 염을 용해하여 수층과 유층을 분리했다. 유층을 810g(3.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)의 물로 더 세정하고, 수층과 유층을 분리했다. 유층으로부터 톨루엔과 에피클로로히드린을 감압하 유거하면 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 얻어졌다. 이 에폭시 화합물의 수량은 573g(이론수량의 100%)이었다. 또한 에폭시 화합물의 화학 순도를 고속액체 크로마토그래피(이하 「HPLC」라고 함)를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 87%(HPLC area%)였다. 또한 에폭시 당량이 122g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 36Pa·s이었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 2-프로판올을 에탄올 675g(2.5중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 575g 얻어졌다(이론수량의 100%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 87%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 123g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 35Pa·s이었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서 부가반응 용매인 2-프로판올의 양을 675g에서 1080g(4.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르), 부가반응의 반응시간을 21시간에서 25시간, 부가반응액으로부터 유거한 2-프로판올과 잔존 에피클로로히드린의 양을 1620g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 565g 얻어졌다 (이론수량의 99%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 91%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 119g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 29Pa·s이었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서 부가반응의 반응시간을 21시간에서 15시간으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 568g 얻어졌다(이론수량의 99%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 86%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 126g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 39Pa·s이었다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서 부가반응의 반응온도를 80℃에서 70℃, 반응시간을 21시간에서 28시간으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 569g 얻어졌다(이론수량의 99%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 93%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 119g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 29Pa·s이었다.

(실시예 6)

실시예 3에 있어서 부가반응의 반응온도를 80℃에서 70℃, 반응시간을 25시간에서 35시간으로 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 567g 얻어졌다(이론수량의 99%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 92%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 119g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 27Pa·s이었다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서 환화반응의 촉매를 황산수소테트라부틸암모늄 13.8g (0.041mol)에서 브롬화에틸트리페닐포스포늄 15.2g(0.041mol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 576g 얻어졌다(이론수량의 101%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 87%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 123g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 36Pa·s이었다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서 환화반응의 촉매를 사용하지 않고, 환화반응용매를 톨루엔에서 2-프로판올 540g(2.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 567g 얻어졌다(이론수량의 99%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용하여 상술한 방법으로 측정한 결과 86%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 124g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 37Pa·s이었다.

(실시예 9)

온도계, 냉각관 및 교반기를 구비한 500L의 반응관에 에피클로로히드린 250kg(2.7kmol), 부가반응용매로서 2-프로판올 180kg(4.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)을 투입하고, 이것에 3, 4'-디아미노디페닐에테르 45kg(0.225kmol)을 첨가했다. 이 혼합액을 80℃의 온도에서 25시간 교반하여 부가반응을 행했다. 부가반응액으로부터 2-프로판올과 잔존 에피클로로히드린의 일부 269kg을 감압하 유거했다. 농축물에 환화반응용매로서 톨루엔 90kg(2.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)과 환화반응의 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 2.3kg(6.8kmol)을 첨가하고, 이어서 48% 수산화나트륨 수용액 112kg(1.34kmol)을 30℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 또한 30℃의 온도에서 4시간 교반하면서 숙성시켜 환화반응을 행했다. 환화반응이 종료된 후 135kg(3.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)의 물로 생성된 염을 용해하여 수층과 유층을 분리했다. 유층을 135kg(3.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)의 물로 더 세정하여 수층과 유층을 분리했다. 유층으로부터 톨루엔과 에피클로로히드린을 감압하 유거하면 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 얻어졌다. 이 에폭시 화합물의 수량은 94kg(이론수량의 98%)이었다. 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 90%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 121g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 29Pa·s이었다.

(실시예 10)

실시예 1에 있어서 부가반응용매를 2-프로판올 675g에서 물 67.5g(0.25중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 540g 얻어졌다(이론수량의 94%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 85%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 124g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 39Pa·s이었다.

(실시예 11)

실시예 10에 있어서 부가반응용매를 물 67.5g에서 톨루엔 675g(2.5중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)과 물 67.5g(0.25중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)의 혼합 용매로 변경한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 572g 얻어졌다(이론수량의 100%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 90%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 118g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 28Pa·s이었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서 부가반응용매를 2-프로판올에서 N, N-디메틸포름아미드 675g(2.5중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 갈색의 점성 액체가 491g 얻어졌다(이론수량의 86%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 순도는 27%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 419g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 100Pa·s를 초과하여 측정 불능이었다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서 부가반응용매를 2-프로판올에서 1,4-디옥산 675g(2.5중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 544g 얻어졌다(이론수량의 95%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 70%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 125g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 48Pa·s이었다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서 부가반응용매를 2-프로판올에서 아세트산 에틸 675g(2.5중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 561g 얻어졌다(이론수량의 98%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 81%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 124g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 46Pa·s이었다.

(비교예 4)

실시예 1에 있어서 부가반응용매를 2-프로판올에서 2-부타논 675g(2.5중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 569g 얻어졌다(이론수량의 99%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 76%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 134g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 53Pa·s이었다.

(비교예 5)

실시예 1에 있어서 부가반응용매를 2-프로판올에서 톨루엔 1080g(4.0중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 560g 얻어졌다(이론수량의 98%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 78%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 125g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 45Pa·s이었다.

(비교예 6)

실시예 1에 있어서 부가반응용매를 첨가하지 않고, 에피클로로히드린 투입량을 1500g에서 2875g(31.1mol)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 551g 얻어졌다(이론수량의 96%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 79%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 129g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 68Pa·s이었다.

(비교예 7)

실시예 1에 있어서 부가반응의 반응시간을 21시간에서 10시간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 578g 얻어졌다(이론수량의 101%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 83%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 126g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 44Pa·s이었다.

(비교예 8)

실시예 1에 있어서 부가반응의 반응온도를 80℃에서 60℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 544g 얻어졌다(이론수량의 95%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 75%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 119g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 25Pa·s이었다.

(비교예 9)

실시예 11에 있어서 부가반응용매를 톨루엔 675g과 물 67.5g의 혼합 용매에서 톨루엔 675g과 아세트산 67.5g(0.25중량배/3, 4'-디아미노디페닐에테르)의 혼합 용매로 변경한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 실시했다. N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 주성분으로 하는 갈색의 점성 액체가 583g 얻어졌다(이론수량의 102%). 이 에폭시 화합물의 화학 순도를 HPLC를 사용해서 상술한 방법으로 측정한 결과 75%(HPLC area%)였다. 에폭시 당량이 140g/eq, E형 점도계를 사용하여 40℃에서 측정한 점도가 100Pa·s를 초과하여 측정 불능이었다.

실시예 및 비교예의 반응조건 및 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 품질을 표 1~3에 나타냈다.

표 1~3에 있어서 에피클로로히드린 사용량 및 촉매량란의 몰배는 3, 4'-디아미노디페닐에테르에 대한 몰비를 나타낸다. 또한 프로톤성 극성용매, 프로톤성 극성용매 이외의 용매 및 환화반응의 용매량란의 중량배는 3, 4'-디아미노디페닐에테르에 대한 중량비를 나타낸다. 또한 IPA는 2-프로판올, DMF는 N, N-디메틸포름아미드, TBAHS는 황산수소테트라부틸암모늄, EtPh3PBr은 브롬화에틸트리페닐포스포늄을 각각 나타낸다.

Claims

N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 고순도 에폭시 화합물이며, 그 화학 순도가 85% 이상, E형 점도계를 사용해서 측정한 40℃의 점도가 40Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에폭시 화합물.
프로톤성 극성용매 중에서 3, 4'-디아미노디페닐에테르와 에피클로로히드린을 65~100℃에서 12시간 이상 반응시켜 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 생성하는 부가반응 공정과, 상기 N, N, N'，N'-테트라키스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 알칼리 화합물과 반응시켜 탈염화수소하는 환화반응 공정에 의해 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 프로톤성 극성용매는 물, 탄소수 2개 이상의 알콜, 페놀로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인 것을 특징으로 하는 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 고순도 에폭시 화합물에 있어서의 N, N, N'，N'-테트라글리시딜-3, 4'-디아미노디페닐에테르의 화학 순도가 85% 이상, E형 점도계를 사용해서 측정한 40℃의 점도가 40Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프로톤성 극성용매의 사용량은 상기 3, 4'-디아미노디페닐에테르에 대하여 0.05~40중량배인 것을 특징으로 하는 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환화반응 공정에 있어서 제 4 급 암모늄염 및/또는 제 4 급 포스포늄염을 공존시켜 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부가반응 공정에 있어서 프로톤성 극성용매에 추가해서 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 질소 화합물계 용매, 유황 화합물계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법.