KR20220052900A - 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 전기·전자 부품 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 경화물 및 전기·전자 부품 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (2) 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (3) 을 포함하는 에폭시 수지 조성물. 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 의 합계 100 질량％ 중에, 에폭시 수지 (1) 을 89.0 ∼ 99.9 질량％, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 을 0.1 ∼ 11.0 질량％ 포함한다.

Description

에폭시 수지 조성물, 경화물 및 전기·전자 부품
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 전기·전자 부품에 관한 것이다. 상세하게는, 전기 특성, 광학 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물 (A), 이 에폭시 수지 조성물 (A) 에 경화제를 배합하여 이루어지는 경화성이 우수한 에폭시 수지 조성물 (B) 와, 이것을 경화시켜 이루어지는 내크랙성, 내열성이 우수한 경화물 그리고 전기·전자 부품에 관한 것이다.
에폭시 수지는 여러 가지 경화제로 경화시킴으로써, 일반적으로 기계적 성질, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되는 점에서, 접착제, 도료, 전기·전자 재료 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 특히, 광학 분야에서는 방향족계 에폭시 수지에 수소를 첨가한 수소 첨가형의 비스페놀형 에폭시 수지가 폭넓게 채용되고 있다.
특허문헌 1 에는, 염소 함유량이 적은 글리시딜기 함유 지환식 화합물을, 에테르기 함유 알코올의 존재하에서 제조하는 방법 및 당해 글리시딜기 함유 지환식 화합물을 함유하는 전기 절연성, 내후성이 우수한 저점도의 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 및 비스페놀 F 형의 에폭시 수지를, 특정한 이산화규소를 담체로 하는 불균일계 루테늄 촉매의 존재하에서 고리화 수소화하여 수소 첨가형의 비스페놀형 에폭시 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 수소 첨가 촉매의 존재하에 방향족 에폭시 화합물의 방향 고리를 선택적으로 수소화함에 있어서, 에스테르계 용매의 함유율이 50 질량％ 인 반응 용매의 존재하에 반응을 실시함으로써, 색상이 개선된 지환식 에폭시 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-97251호 일본 공표특허공보 2007-515276호 일본 공개특허공보 2003-212955호
최근의 전자 산업의 눈부신 발달에 수반하여, 광학 재료에 요구되는 전기 특성, 광학 특성, 경화성, 내크랙성, 내열성의 요구 레벨은 더욱 더 엄격해지고 있다.
특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 수소 첨가형의 비스페놀형의 에폭시 수지에서는, 투명성 등의 광학 특성, 경화물로 할 때의 경화성, 경화물로서의 내크랙성이나 내열성 등이 불충분하였다.
본 발명은, 전기 특성, 광학 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물 (A) 와, 그 에폭시 수지 조성물 (A) 를 포함하는 우수한 경화성을 갖는 에폭시 수지 조성물 (B) 와, 그 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시켜 이루어지는 내크랙성, 내열성이 우수한 경화물 및 전기·전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 특정한 조성을 갖는 에폭시 수지 조성물 (A) 와, 그 에폭시 수지 조성물 (A) 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 (B) 가, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 발명의 완성에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는 이하의 [1] ∼ [9] 에 존재한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「에폭시 수지 (1)」라고 칭한다) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「에폭시 수지 (2)」라고 칭한다) 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「에폭시 수지 (3)」이라고 칭한다) 를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 의 합계 100 질량％ 중에, 에폭시 수지 (1) 을 89.0 ∼ 99.9 질량％, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 을 0.1 ∼ 11.0 질량％ 포함하는, 에폭시 수지 조성물 (A).
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1), (2), (3) 중, X 는, 직접 결합, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -S- 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에서 선택되는 2 가의 연결기이다. R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 할로겐 원소이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 시클로헥산 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2 개의 R1 은, 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형 구조를 형성해도 된다. n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
[2] 상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, R1 이 수소 원자이고, 또한 n 이 0 인, [1] 에 기재된 에폭시 수지 조성물 (A).
[3] 전체 염소량 (JIS K7043-3 에 준거) 이 1000 ppm 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 에폭시 수지 조성물 (A).
[4] 에폭시 당량이 176 ∼ 186 g/당량인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물 (A).
[5] 하젠 색수의 값 (APHA 값 : ISO 6271-2 : 2004 에 준거) 이 12 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물 (A).
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해, 경화제를 0.01 ∼ 1000 질량부 포함하는 에폭시 수지 조성물 (B).
[7] [6] 에 기재된 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시켜 이루어지는 경화물.
[8] [6] 에 기재된 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시켜 이루어지는 전기·전자 부품.
[9] [6] 에 기재된 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시켜 이루어지는 광학 부품.
본 발명에 의하면, 전기 특성, 광학 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물 (A), 그 에폭시 수지 조성물 (A) 를 포함하는 우수한 경화성을 갖는 에폭시 수지 조성물 (B), 그 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시켜 이루어지는 내크랙성, 내열성이 우수한 경화물 및 전기·전자 부품을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 기재 내용에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서「∼」라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성값을 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.
〔에폭시 수지 조성물 (A)〕
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「에폭시 수지 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「에폭시 수지 (2)」라고 칭하는 경우가 있다) 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「에폭시 수지 (3)」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 의 합계 100 질량％ 중에, 에폭시 수지 (1) 을 89.0 ∼ 99.9 질량％, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 을 0.1 ∼ 11.0 질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에 있어서, 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 의 합계 100 질량％ 중의 에폭시 수지 (1) 의 비율을 간단히「에폭시 수지 (1) 함유량」이라고 칭하고, 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 의 합계 100 질량％ 중의 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 의 비율을「에폭시 수지 (2)/(3) 함유량」이라고 칭하는 경우가 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (1), (2), (3) 중, X 는, 직접 결합, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -S- 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에서 선택되는 2 가의 연결기이다. R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 할로겐 원소이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 시클로헥산 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2 개의 R1 은, 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형 구조를 형성해도 된다. n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 는, 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 등의 복수의 성분을 포함하기 때문에,「에폭시 수지 조성물」로 규정하고 있지만, 에폭시 수지의 기술 분야에 있어서,「에폭시 수지」는 단일 성분으로 이루어지는 것 이외에도, 다성분으로 이루어지는「조성물」로서 취득되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 는, 당업계나 시장에서는「에폭시 수지」로 표현되거나,「에폭시 수지」로서 판매되거나 하는 경우도 있다. 또, 당업계에서는,「에폭시 화합물 (경화되어 있지 않은 것)」을「에폭시 수지」라고 호칭한다.
상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, X 는, 바람직하게는 직접 결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 직접 결합, 또는 메틸렌기, 또는 이소프로필리덴기이고, 가장 바람직하게는 X 는 이소프로필리덴기이다.
R1 은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 (1) ∼ (3) 중의 n 은, 바람직하게는 0 ∼ 1, 가장 바람직하게는 0 이다. n 이 커질수록 분자량이 커지기 때문에 점도 및 연화 온도가 상승하여, 취급성이 나빠질 우려가 있다.
식 (1) 중에 복수 존재하는 R1, n 이 1 이상인 경우에 복수 존재하는 X 는 모두 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다. 단, 에폭시 수지 (1) 의 증류시에 상이한 화합물의 경우, 비점이 상이하기 때문에 증류 작업이 어려운 점에서 동일한 것이 바람직하다. 식 (2), (3) 에 있어서의 R1, X 에 대해서도 동일하다.
식 (1) ∼ (3) 에 있어서의 X, R1, n 은, 식 (1) ∼ 식 (3) 사이에서 동일해도 되고 상이해도 되지만, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 각 성분의 함유량의 조정의 용이성이나 제조의 용이성의 관점에서, 각각의 구조식 중에 있어서의 X, R1, n 은 식 (1) ∼ 식 (3) 사이에서 동일한 것이 바람직하다.
[에폭시 수지 조성물 (A) 의 조성]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 는, 우수한 전기 특성, 광학 특성, 경화제를 포함하는 후술하는 에폭시 수지 조성물 (B) 로서의 우수한 경화성, 내크랙성, 내열성을 얻는 관점에서, 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 을 포함하고, 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 의 합계 100 질량％ 중에, 에폭시 수지 (1) 을 89.0 ∼ 99.9 질량％, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 을 0.1 ∼ 11.0 질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다. 에폭시 수지 (1) 함유량이 많고, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 함유량이 적어질수록, 에폭시 수지 조성물 (A) 의 하젠 색수가 낮아지는 경향이 있지만, 에폭시 수지 조성물 (B) 로 했을 때에, 가교 밀도가 오르고, 선팽창 계수가 낮아지기 때문에 내크랙성이 향상되고, 또, 유리 전이 온도가 높아지므로 내열성이 향상된다. 한편으로, 에폭시 수지 (1) 함유량이 적고, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 함유량이 많아질수록, 에폭시 수지 조성물 (B) 로 했을 때에, 내크랙성이나 내열성이 나빠지는 경향이 있다.
에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 을 포함하는 것에 의한 본 발명의 효과를 보다 유효하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 에폭시 수지 (1) 함유량은 90.0 ∼ 99.0 질량％, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 함유량은 1.0 ∼ 10.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지 (1) 함유량은 92.0 ∼ 98.0 질량％, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 함유량은 2.0 ∼ 8.0 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 에폭시 수지 (1) 함유량은 95.0 ∼ 98.0 질량％, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 함유량은 2.0 ∼ 5.0 질량％ 이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 에 있어서, 에폭시 수지 (1) 에 대한 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 의 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 13 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 질량％ 이다.
에폭시 수지 (2) 와 에폭시 수지 (3) 은 분자량, 수산기의 수가 동일하고, 이들을 구별하여 그 함유량을 분석하는 것은 곤란하기 때문에, 본 발명에 있어서는,「에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3)」으로 기재한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 에는, 에폭시 수지 (2) 및 에폭시 수지 (3) 의 일방만이 포함되는 경우도 에폭시 수지 (2) 및 에폭시 수지 (3) 의 양방이 포함되는 경우도 있을 수 있다. 후술하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 의 제조 방법에 의하면, 에폭시 수지 (2) 와 에폭시 수지 (3) 의 양방이 포함되는 에폭시 수지 조성물 (A) 가 생성된다. 정제 등에 의해, 에폭시 수지 (2) 와 에폭시 수지 (3) 을 분리하는 것이 곤란하기 때문에, 공업적 규모에서 에폭시 수지 조성물 (A) 를 제조하는 경우에 있어서, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 에폭시 수지 (2) 와 에폭시 수지 (3) 의 각각의 함유량을 분석하는 것보다도,「에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3)」으로서의 함유량으로서 분석하는 편이 용이하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 에는, 통상적으로 상기 에폭시 수지 (1) ∼ (3) 이외의 기타 성분이 포함되는 경우가 있다.
기타 성분이란, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 의 제조의 과정에서 생성되는 상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, 반응 과정에서 부생되는 염소 불순물이다. 염소 불순물이란, 염소 원자 (Cl) 를 포함하는 유기물이나 화합물의 총칭이며, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 (A) 를 제조할 때에 부생되는 염소 원자가 구조식 중에 포함되는 화합물 등이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 기타 성분의 함유량은 바람직하게는 3 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 기타 성분의 함유량이 많으면, 에폭시 수지 (1) ∼ (3) 의 필요 함유량을 확보할 수 없어, 전기 특성, 광학 특성, 에폭시 수지 조성물 (B) 로서의 경화성, 내크랙성, 내열성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 에 있어서, 기타 성분이 포함되는 경우에는, 에폭시 수지 (1) ∼ (3) 과 기타 성분의 합계로 100 질량％ 가 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 에폭시 수지 (1) ∼ (3) 및 기타 성분의 함유량은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 분석 (이후, GPC 분석) 을 사용하여, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
장치 : Tosoh HLC-8220L GPC
검출기 : RI
이동상 : 테트라하이드로푸란 (BHT 함유)
유속 : 0.8 ㎖/분
칼럼 : Tosoh TSKgel G2000Hxl＋G1000Hxl × 2
칼럼 온도 : 40 ℃
[에폭시 당량]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 는, 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 (B) 로서의 우수한 경화성, 내크랙성, 내열성을 얻는 관점에서, 에폭시 당량이 178 ∼ 186 g/당량인 것이 바람직하고, 보다 상기 특성을 높이는 관점에서 178 ∼ 181 g/당량인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 당량을 상기 특정한 범위로 함으로써, 우수한 상기 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서「에폭시 당량」이란,「1 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량」으로 정의되고, JIS K7236-1955 에 준하여 측정할 수 있다.
[하젠 색수]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 는, 에폭시 수지로서의 우수한 광학 특성을 얻는 관점에서, 하젠 색수가 12 이하인 것이 바람직하고, 보다 광학 특성을 높이는 관점에서, 이 값은 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 이하이다. 하젠 색수를 상기 상한 이하로 함으로써, 우수한 광학 특성이 얻어지는 것으로 생각된다. 하젠 색수는 낮을수록 바람직하고, 그 하한에는 특별히 제한은 없다.
본 발명에 있어서「하젠 색수」는 ISO 6271-2 : 2004 에 준하여 측정할 수 있다.
[전체 염소량]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 는, 에폭시 수지로서의 우수한 전기 신뢰성을 얻는 관점에서, 전체 염소량이 1000 ppm (질량ppm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 전기 신뢰성을 높이는 관점에서, 전체 염소량은 750 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 700 ppm 이하이다. 전체 염소량을 상기 상한 이하로 함으로써, 전기 특성이나 광학 특성, 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 (B) 로 했을 때의 경화 특성이 우수하고, 내크랙성, 내열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 전체 염소량은 낮을수록 바람직하고, 그 하한에는 특별히 제한은 없다.
「전체 염소량」이란, 에폭시 수지 조성물 (A) 에 함유되는 염소 원자 (Cl) 의 함유량이다.
본 발명에 있어서「전체 염소량」은 JIS K7243-3 에 준하여 측정할 수 있다.
[에폭시 수지 조성물 (A) 의 제조 방법]
＜원료 방향족 에폭시 수지＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 원료로서 방향족 에폭시 수지를 사용하여, 수소 첨가 반응을 실시함으로써 제조하는 것이, 효율적으로 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 를 얻을 수 있어 바람직하다.
원료로서 사용하는 바람직한 방향족 에폭시 수지로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「방향족 에폭시 수지 (4)」라고 칭하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (4) 에 있어서, R1, X, n 은 식 (1) ∼ 식 (3) 의 것과 동일한 의미이다.
방향족 에폭시 수지 (4) 의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 같은 비스페놀형 에폭시 수지 ; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 ; 나프탈렌디올형 에폭시 수지 ; 를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A 형의 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들 방향족 에폭시 수지 (4) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
방향족 에폭시 수지 (4) 로는, 효율적으로 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 를 얻기 위한 수소 첨가 반응 전의 원료로서 바람직한 점에서, 이하의 품질의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 에폭시 수지 (4) 의 에폭시 당량은, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 에폭시 수지 (1) 의 함유량을 전술한 바람직한 범위로 하는 관점에서, 165 ∼ 194 g/당량인 것이 바람직하다.
방향족 에폭시 수지 (4) 의 전체 염소량은, 에폭시 수지 조성물 (A) 의 전체 염소량을 1000 ppm 이하로 하는 관점에서, 2000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1500 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜방향족 에폭시 수지의 증류＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 는, 방향족 에폭시 수지 (4) 의 수소 첨가 반응을 실시함으로써 제조하는 것이 바람직하지만, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 에폭시 수지 (1) ∼ (3) 의 비율이나 함유량, 나아가서는 전체 염소량을 제어하기 쉽다는 관점에서, 방향족 에폭시 수지 (4) 를 수소 첨가 반응에 제공하기 전에, 미리 방향족 에폭시 수지 (4) 를 증류시키는 것이 바람직하다.
이 경우, 증류를 실시하는 시간으로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 30 시간, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 시간이다.
증류시킬 때의 온도와 압력은 특별히 한정되지 않지만, 온도는 바람직하게는 130 ∼ 240 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 210 ∼ 230 ℃ 이다. 증류 온도가 지나치게 높으면 방향족 에폭시 수지 (4) 가 분해될 우려가 있다. 증류 온도가 지나치게 낮으면 감압도를 고진공으로 해야 하기 때문에, 공업적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없다.
증류 압력은, 바람직하게는 감압도 0.001 ∼ 1 Torr 이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 Torr 이다.
증류는 유분 (留分) 70 ％ 이하, 예를 들어 40 ∼ 60 ％ 의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 유분이 70 ％ 를 초과하는 조건에서 증류시킨 경우, 방향족 에폭시 수지 (4) 의 올리고머 성분이 증가하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 의 각 성분의 함유량을 상기 바람직한 범위로 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
증류 방식으로는 특별히 한정되지 않지만, 박막 증류기에 의한 증류가 바람직하다.
증류에 의해 얻어진 방향족 에폭시 수지 (4) 의 물성에는 특별히 제한은 없지만, 에폭시 당량은, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 에폭시 수지 (1) 의 함유량을 전술한 바람직한 범위로 하기 쉽다는 관점에서, 165 ∼ 180 g/당량인 것이 바람직하다. 전체 염소량은 1500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜수소 첨가 반응＞
수소 첨가 반응에 사용되는 수소 첨가 촉매는, 백금족 원소를 활성 성분으로 하는 촉매가 바람직하다. 이 중에서는 로듐 촉매 또는 루테늄 촉매가 바람직하다. 수소 첨가 촉매는, 탄소계 담체에 활성 성분을 담지하여 이루어지는 촉매가 바람직하다. 탄소계 담체로는, 활성탄, 그라파이트, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도 활성탄 또는 고표면적 그라파이트 (high surface area graphite) 라고 불리는 그라파이트가 특히 바람직하다. 탄소계 담체의 비표면적은 통상적으로 5 ∼ 3000 ㎡/g, 바람직하게는 50 ∼ 1500 ㎡/g, 입경은 통상적으로 5 ∼ 500 ㎛ 이다.
수소 첨가 촉매의 조제법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-217379호에 나타내는 방법 등을 채용할 수 있다. 수소 첨가 촉매의 조제법에 의해, 얻어지는 에폭시 수지 조성물 (A) 에 혼입되는 촉매 금속 성분량은 변화하지만, 촉매 금속 성분은, 후술하는 정제 공정에서 제거할 수 있다.
수소화 반응은, 얻어지는 에폭시 수지 조성물 (A) 의 색상을 양호한 것으로 하는 관점에서, 에스테르계 용매의 함유율이 50 질량％ 이상인 반응 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
에스테르계 용매로는, 지방산 에스테르, 탄산에스테르, 락톤 등을 들 수 있지만, 특히 지방산 에스테르가 바람직하다. 취급의 면에서, 상압하에서의 비점이 50 ∼ 180 ℃ 의 범위에 있는 지방산 에스테르가 바람직하다. 이와 같은 지방산 에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 이소발레르산메틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세트산에스테르와 프로피온산에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸이 바람직하고, 특히 아세트산에틸이 바람직하다.
에스테르계 용매는, 종래 기술에서 널리 사용되고 있는 에테르계 용매, 알코올계 용매, 파라핀계 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 이 경우, 에스테르계 용매의 비율은, 혼합 용매에 대해, 통상적으로 50 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 에테르계 용매는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 에테르계 용매의 함유 비율은 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
반응 용매의 사용량은, 원료인 방향족 에폭시 수지 (4) 에 대한 질량비로서, 통상적으로 0.05 ∼ 10, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 이다. 반응 용매의 양이 과도하게 적은 경우에는, 일반적으로 원료의 점도가 높기 때문에, 수소의 확산이 나빠져, 반응 속도가 저하되거나, 수소화 반응의 선택성이 저하된다. 반응 용매의 양이 과도하게 많은 경우에는, 생산성이 저하되어 경제적으로 불리해진다.
반응 온도는, 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이다. 반응 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 반응 속도가 저하되어 반응을 완결하기 위해 다량의 수소 첨가 촉매 및 장시간을 필요로 한다. 반응 온도가 지나치게 높은 경우에는, 에폭시기의 수소화 분해 등의 부반응이 증가할 뿐만 아니라, 촉매 금속 성분의 용출량이 증가하여, 얻어지는 에폭시 수지 조성물 (A) 의 품질이 저하된다.
반응 압력은, 통상적으로 1 ∼ 30 ㎫, 바람직하게는 3 ∼ 15 ㎫ 이다. 반응 압력이 지나치게 낮은 경우에는, 반응 속도가 저하되어 반응을 완결하기 위해 다량의 수소 첨가 촉매 및 장시간을 필요로 한다. 반응 압력이 지나치게 높은 경우에는, 필요한 설비가 대규모가 되어, 경제적으로 불리해진다.
반응 방식으로는, 액상 현탁 반응 또는 고정상 반응이 가능하지만, 특히 액상 현탁 반응이 바람직하다.
수소는, 유통 방식으로 도입해도 되고, 소비분만큼 도입해도 된다. 수소는, 액 중에 도입하여 분산시킬 수도 있다. 수소는, 기상으로부터 교반 등의 수단으로 액 중에 끌어들여 흡수시킬 수도 있다. 반응의 종점은, 수소 흡수의 모니터 또는 샘플링에 의한 분석으로 판단할 수 있다.
방향족 에폭시 수지 (4) 의 방향 고리의 수소 첨가 비율은 85 ％ 이상이 바람직하다. 더욱 높은 수소 첨가 비율로 할 수도 있다.
반응 종료 후, 필요에 따라, 반응액으로부터 촉매를 여과·원심 분리 등의 조작으로 분리하고, 그 후, 증류에 의해 반응 용매를 증류 제거하여, 목적 생성물을 얻는다. 반응 용매의 증류 제거는, 감압하에 있어서, 통상적으로 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 의 조건에서 실시한다. 사용시의 환경에 주는 영향, 특히 악취의 관점에서, 반응 용매의 잔재량은, 통상적으로 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하가 된다. 반응 용매의 잔재량의 하한은 통상적으로 0.001 질량％ 이다. 그 이상의 반응 용매의 증류 제거는, 장시간의 가열을 필요로 하여, 얻어지는 에폭시 수지 조성물 (A) 의 안정성이 저하될 염려가 있다. 반응 용매의 잔존량의 가일층의 저감에는, 질소 등의 불활성 가스의 도입이 효과적이다.
이와 같은 수소화 반응으로 얻어지는 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 촉매 금속 성분의 농도는 통상적으로 0.01 ∼ 50 ppm 이다. 용매로서 에스테르계 용매를 사용하는 것에 더하여, 수소화 반응에 사용하는 촉매의 조제나 수소화 반응의 조건을 선택함으로써, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 촉매 금속 성분의 농도를 이와 같은 저농도로 하는 것이 가능하다. 또한, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 촉매 금속 성분의 농도를 확실하게 보다 한층 낮게 하기 위해, 이하에 나타내는 흡착제에 의한 정제 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
＜정제 공정＞
정제 공정에서 사용하는 흡착제로는, 활성탄, 활성 백토, 이온 교환 수지, 합성 흡착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 활성탄이 바람직하다. 활성탄의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 야자껍질 원료, 목질 원료, 석탄 원료 등의 각종 원료로 제조되는 각종 활성탄을 사용할 수 있다. 활성탄의 비표면적은 500 ∼ 3000 ㎡/g 의 범위가 바람직하다.
흡착제의 활성 표면은, 산성, 중성 또는 염기성 중 어느 것도 채용할 수 있지만, 염기성이 바람직하다. 이러한 염기성의 흡착제로는, 산화마그네슘 등의 고체 염기성 화합물, 염기성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
정제 공정은, 분말 흡착제에 의한 회분 접촉 처리, 입상 흡착제 충전층에 대한 유통 처리 중 어느 방식으로 실시해도 된다. 분말 흡착제로는 평균 입경 1 ∼ 1000 ㎛ 의 흡착제가 바람직하다. 입상 흡착제로는 평균 입경 1 ∼ 10 ㎜ 의 흡착제가 바람직하다.
흡착제의 사용량은, 흡착제의 종류에 따라서도 상이하지만, 정제에 제공하는 에폭시 수지 조성물에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량％ 이다.
흡착 처리시의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 흡착 처리의 상태는, 작업성, 회수율, 흡착 효율 등의 면에서, 용매를 포함하는 상태가 바람직하다. 용매의 종류는, 에폭시 수지가 용해되면 특별히 제한되지 않는다.
상기의 정제 공정은, 통상적으로, 수소화 반응액을 농축시키기 전에 실시되기 때문에, 흡착 처리시의 용매로는 반응 용매가 그대로 바람직하게 사용된다. 용매의 함유량은 흡착 처리에 제공하는 액 중의 농도로서, 통상적으로 5 ∼ 80 질량％ 이다. 용매의 양이 과도하게 적은 경우에는, 처리액의 점도가 높아지고, 흡착 효율이 저하된다.
흡착 처리는, 수소화 반응 후, 수소 첨가 촉매를 분리하지 않고 반응액에 흡착제를 넣어 혼합하고, 촉매와 흡착제를 함께 고액 분리함으로써 실시할 수도 있다. 이와 같은 방법이면, 다음의 같은 이점이 있다.
즉, 수소화 반응 후, 반응액에 흡착제를 넣지 않고 촉매의 고액 분리를 실시하는 경우에는, 촉매 표면에 부착된 유기물의 점착성에 의해 고액 분리성이 저하된다. 이에 반해, 상기의 방법에 따라, 흡착제 (특히 활성탄) 와 함께 촉매의 고액 분리를 실시하는 경우에는 고액 분리성이 매우 양호해진다. 이 방법에 있어서도 촉매의 제거 효율은 거의 변화하지 않는다. 흡착제와 함께 촉매의 고액 분리를 실시하는 경우, 흡착제의 사용량은, 촉매에 대해 1 ∼ 30 질량배로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 에폭시 수지 (1) ∼ (3) 의 각 성분의 함유량은, 상기 서술한 수소 첨가 반응의 반응 조건의 각 요건을 조합하여 반응을 실시함으로써 제어할 수 있다.
〔에폭시 수지 조성물 (B)〕
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는, 적어도 전술한 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 와 경화제를 포함한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에는, 필요에 따라, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 이외의 다른 에폭시 수지 (이하, 간단히「다른 에폭시 수지」라고 칭하는 경우가 있다), 경화 촉진제, 무기 충전제, 커플링제 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는 경화성 등의 경화 특성이 우수하고, 각종 용도에 요구되는 여러 물성을 충분히 만족하는 경화물을 부여하는 것이다. 경화성이 우수한 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 이면, 각종 용도에 대한 적용에 있어서 생산성의 향상을 실현할 수 있다.
[경화제]
본 발명에 있어서 경화제란, 에폭시 수지의 에폭시 기간의 가교 반응 및/또는 사슬 길이 연장 반응에 기여하는 물질을 나타낸다.
본 발명에 있어서는 통상적으로,「경화 촉진제」라고 불리는 것이어도 에폭시 수지의 에폭시 기간의 가교 반응 및/또는 사슬 길이 연장 반응에 기여하는 물질이면, 경화제로 간주하는 것으로 한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에 있어서, 경화제의 함유량은, 고형분으로서의 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 500 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 300 질량부 이하이다.
본 발명에 있어서,「고형분」이란 용매를 제외한 성분을 의미하고, 고체의 에폭시 수지뿐만 아니라, 반고형이나 점조한 액상물의 것도 포함하는 것으로 한다.
「전체 에폭시 수지 성분」이란, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에 포함되는 에폭시 수지의 양에 상당하고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 가 에폭시 수지 조성물 (A) 만을 포함하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 에폭시 수지의 양이 해당하고, 에폭시 수지 조성물 (A) 와 다른 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지의 합계에 상당한다.
경화제로는, 특별히 제한은 없고 일반적으로 에폭시 수지 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀계 경화제, 지방족 아민, 폴리에테르아민, 지환식 아민, 방향족 아민 등의 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 이소시아누르산 유도체계 경화제, 아미드계 경화제, 제 3 급 아민, 이미다졸류 등을 들 수 있다.
이 중, 산 무수물 경화제, 이소시아누르산 유도체계 경화제, 페놀계 경화제를 포함함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는, 우수한 경화성, 내크랙성, 내열성을 얻을 수 있기 때문에, 경화제로는 산 무수물 경화제, 이소시아누르산 유도체계 경화제, 페놀계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
내열성 등의 관점에서는, 산 무수물계 경화제, 이소시아누르산 유도체계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
이미다졸류를 사용하는 것도, 경화 반응을 충분히 진행시키고, 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
경화제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 경화제를 2 종 이상 병용하는 경우, 이들을 미리 혼합하여 혼합 경화제를 조제하고 나서 사용해도 되고, 에폭시 수지 조성물 (B) 의 각 성분을 혼합할 때에 경화제의 각 성분을 각각 따로 첨가하여 동시에 혼합해도 된다.
＜산 무수물계 경화제＞
산 무수물계 경화제로는, 산 무수물, 산 무수물의 변성물 등을 들 수 있다.
산 무수물로는, 예를 들어, 프탈산 무수물 (무수 프탈산), 무수 말레산, 트리멜리트산 무수물 (무수 트리멜리트산), 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바크산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 (테트라하이드로 무수 프탈산), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 (메틸테트라하이드로 무수 프탈산), 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 (메틸헥사하이드로 무수 프탈산), 헥사하이드로프탈산 무수물 (헥사하이드로 무수 프탈산), 메틸하이믹산 무수물, 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 2무수물, 헤트산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 1-메틸-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다.
이들 산 무수물계 경화제 중에서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산을 사용하는 것이 바람직하다.
산 무수물의 변성물로는, 예를 들어, 상기 서술한 산 무수물을 글리콜로 변성한 것 등을 들 수 있다. 여기서, 변성에 사용할 수 있는 글리콜의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 알킬렌글리콜류나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르글리콜류 등을 들 수 있다. 나아가서는, 이들 중 2 종류 이상의 글리콜 및/또는 폴리에테르글리콜의 공중합 폴리에테르글리콜을 사용할 수도 있다.
산 무수물의 변성물에 있어서는, 산 무수물 1 몰에 대해 글리콜 0.4 몰 이하로 변성시키는 것이 바람직하다. 변성량이 상기 상한값 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아 작업성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 에폭시 수지와의 경화 반응의 속도도 양호해지는 경향이 있다.
이상에서 예시한 산 무수물계 경화제는 1 종만으로나 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합량으로 조합하여 사용해도 된다.
산 무수물계 경화제를 사용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 (B) 중의 전체 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
＜이소시아누르산 유도체계 경화제＞
이소시아누르산 유도체계 경화제로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(1-카르복시메틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들 이소시아누르산 유도체계 경화제 중에서는 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이상에서 예시한 이소시아누르산 유도체계 경화제는 1 종만으로나 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합량으로 조합하여 사용해도 된다.
이소시아누르산 유도체계 경화제를 사용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 (B) 중의 전체 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
＜페놀계 경화제＞
페놀계 경화제로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지 ; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로 합성되는 페놀·아르알킬 수지 ; 비페닐렌형 페놀·아르알킬 수지, 나프톨·아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지 ; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔의 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 ; 트리페닐메탄형 페놀 수지 ; 테르펜 변성 페놀 수지 ; 파라자일릴렌 및/또는 메타자일릴렌 변성 페놀 수지 ; 멜라민 변성 페놀 수지 ; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 ; 그리고 이들 중 2 종 이상을 공중합하여 얻어지는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 (B) 중의 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 500 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 300 질량부 이하, 특히 바람직하게는 100 질량부 이하이다.
＜아민계 경화제＞
아민계 경화제 (단, 제 3 급 아민을 제외한다) 의 예로는, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
지방족 아민류로는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(하이드록시에틸)에틸렌디아민 등이 예시된다.
폴리에테르아민류로는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 등이 예시된다.
지환식 아민류로는, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민 등이 예시된다.
방향족 아민류로는, 테트라클로로-p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등이 예시된다.
이상에서 예시한 아민계 경화제는 1 종만으로 사용해도 되고 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아민계 경화제는, 에폭시 수지 조성물 (B) 에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
제 3 급 아민으로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)트리에틸렌디아민7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노메틸페놀 등이 예시된다.
이상에서 예시한 제 3 급 아민은 1 종만으로 사용해도 되고 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제 3 급 아민은, 에폭시 수지 조성물 (B) 에 포함되는 전체 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
＜아미드계 경화제＞
아미드계 경화제로는 디시안디아미드 및 그 유도체, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
아미드계 경화제는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
아미드계 경화제를 사용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 (B) 중의 전체 에폭시 수지 성분과 아미드계 경화제의 합계에 대해 아미드계 경화제가 0.1 ∼ 20 질량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
＜이미다졸류＞
이미다졸류로는, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가체, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 및 에폭시 수지와 상기 이미다졸류의 부가체 등이 예시된다.
이미다졸류는 촉매능을 갖기 때문에, 일반적으로는 경화 촉진제로도 분류될 수 있지만, 본 발명에 있어서는 경화제로서 분류하는 것으로 한다.
이상으로 예시한 이미다졸류는 1 종만으로나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
이미다졸류를 사용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 (B) 중의 전체 에폭시 수지 성분과 이미다졸류의 합계에 대해 이미다졸류가 0.1 ∼ 20 질량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
＜다른 경화제＞
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에 있어서는 상기 경화제 이외에 기타 경화제를 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에 사용할 수 있는 기타 경화제는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다.
기타 경화제는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[다른 에폭시 수지]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는, 상기 에폭시 수지 조성물 (A) 이외에, 추가로 다른 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 다른 에폭시 수지를 포함함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 의 내열성, 내응력성, 내흡습성, 난연성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에 사용할 수 있는 다른 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지 조성물 (A) 에 포함되는 에폭시 수지 (주로 에폭시 수지 (1) ∼ (3)) 이외의 에폭시 수지 모두가 해당한다.
구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀 변성 자일렌 수지형 에폭시 수지, 비스페놀시클로도데실형 에폭시 수지, 비스페놀디이소프로필리덴레조르신형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 메틸하이드로퀴논형 에폭시 수지, 디부틸하이드로퀴논형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 메틸레조르신형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 (A) 중의 에폭시 수지 (1), (2) 이외의 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 디하이드록시디페닐에테르형 에폭시 수지, 티오디페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지, 디하이드록시디하이드로안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디하이드록시스틸벤류로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 테르펜페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 페놀·하이드록시벤즈알데히드의 축합물로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀·크로톤알데히드의 축합물로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀·글리옥살의 축합물로부터 유도되는 에폭시 수지, 중질유 또는 피치류와 페놀류와 포름알데히드류의 공축합 수지로부터 유도되는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도되는 에폭시 수지, 아미노페놀로부터 유도되는 에폭시 수지, 자일렌디아민으로부터 유도되는 에폭시 수지, 메틸헥사하이드로프탈산으로부터 유도되는 에폭시 수지, 다이머산으로부터 유도되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 사용해도 된다.
[경화 촉진제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제를 포함함으로써, 경화 시간의 단축, 경화 온도의 저온화가 가능해져, 원하는 경화물을 얻기 쉽게 할 수 있다.
경화 촉진제는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로는, 유기 포스핀류, 포스포늄염 등의 인계 화합물, 테트라페닐보론염, 유기산 디히드라지드, 할로겐화 붕소아민 착물 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서 사용 가능한 인계 화합물로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀류 또는 이들 유기 포스핀류와 유기 보론류의 착물이나 이들 유기 포스핀류와 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의 화합물을 부가하여 이루어지는 화합물 등이 예시된다.
이상으로 예시한 경화 촉진제 중에서도 유기 포스핀류, 포스포늄염이 바람직하고, 유기 포스핀류가 가장 바람직하다.
경화 촉진제는, 상기에 예시한 것 중, 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
경화 촉진제는, 에폭시 수지 조성물 (B) 중의 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해 0.1 중량 이상 20 질량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 양호한 경화 촉진 효과를 얻을 수 있다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 원하는 경화물성이 얻어지기 쉽다.
[무기 충전재]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에는 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재로는 예를 들어, 용융 실리카, 결정성 실리카, 유리 분말, 알루미나, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탤크, 질화붕소, 산화티탄 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종만으로 사용해도 되고 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에 무기 충전재를 사용하는 경우, 무기 충전재는 에폭시 수지 조성물 (B) 전체의 60 ∼ 95 질량％ 의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
[이형제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에는 이형제를 배합할 수 있다. 이형제로는 예를 들어, 카나우바 왁스 등의 천연 왁스나, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아르산이나 스테아르산아연 등의 고급 지방산류 및 그 금속염류, 파라핀 등의 탄화수소계 이형제를 사용할 수 있다. 이들은, 1 종만으로 사용해도 되고 2 종 이상을 임의의 조합 및 배합 비율로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에 이형제를 배합하는 경우, 이형제의 배합량은, 에폭시 수지 조성물 (B) 중의 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량부이다. 이형제의 배합량이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물 (B) 의 경화 특성을 유지하면서, 양호한 이형성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
[커플링제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에는, 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 커플링제는 무기 충전재와 병용하는 것이 바람직하고, 커플링제를 배합함으로써, 매트릭스인 에폭시 수지와 무기 충전재의 접착성을 향상시킬 수 있다.
커플링제로는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란, 추가로, 에폭시계, 아미노계, 비닐계의 고분자 타입의 실란 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
이들 커플링제는, 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에 커플링제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 전체 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량부이다. 커플링제의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 커플링제를 배합한 것에 의한 매트릭스인 에폭시 수지와 무기 충전의 밀착성의 향상 효과가 향상되는 경향이 있다. 커플링제의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 경화물로부터 커플링제가 블리드 아웃되기 어려워진다.
[기타 배합 성분]
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에는, 상기한 것 이외의 성분 (본 발명에 있어서,「기타 배합 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 배합할 수 있다. 기타 배합 성분으로는 예를 들어, 난연제, 가소제, 반응성 희석제, 안료 등을 들 수 있고, 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는 상기에서 예시한 성분 이외의 것을 배합하는 것을 조금도 저해하는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 에 사용하는 난연제로는, 브롬화에폭시 수지, 브롬화페놀 수지 등의 할로겐계 난연제, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 적린, 인산에스테르류, 포스핀류 등의 인계 난연제, 멜라민 유도체 등의 질소계 난연제 및 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
〔경화물〕
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시킴으로써, 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시켜 이루어지는 본 발명의 경화물은, 경화성, 내크랙성, 내열성에 있어서 우수한 특성을 갖는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 가열에 의한 열 경화 반응에 의해 경화물을 얻을 수 있다. 열 경화 반응시에는, 사용한 경화제의 종류에 따라 경화 온도를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산 무수물계 경화제를 사용한 경우, 경화 온도는 통상적으로 80 ∼ 250 ℃ 이다. 이들 경화제에 경화 촉진제를 첨가함으로써, 그 경화 온도를 낮추는 것도 가능하다.
열 경화 반응의 반응 시간은, 1 ∼ 20 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 18 시간, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 시간이다. 반응 시간이 상기 하한값 이상이면 경화 반응이 충분히 진행되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 반응 시간이 상기 상한값 이하이면 가열에 의한 열화, 가열시의 에너지 로스를 저감시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 를 사용한 경화물은 경화성, 내크랙성, 내열성이 우수하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는, 바람직하게는 야스다 정기 제작소의 No.153 겔 타임 테스터 (마그넷식) 를 사용하여 측정한 120 ℃ 겔 타임에 있어서, 측정 결과가 34 분 이내가 되는 경화물을 부여할 수 있다. 경화물의 겔 타임의 시간이 짧을수록, 경화물 제품을 얻기 위한 성형 사이클을 짧게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는, 바람직하게는 열 기계 분석 장치 (TMA : 세이코 인스트루먼트사 제조 TMA/SS6100) 에 의해, 압축 모드로, 1 회째의 승온을 5 ℃/분 (30 ℃ 로부터 200 ℃), 1 회째의 강온을 10 ℃/분 (200 ℃ 로부터 30 ℃), 2 회째의 승온을 5 ℃/분 (30 ℃ 로부터 200 ℃) 으로 하여, 2 회째의 α2 (Tg 이후의 선팽창 계수), Tg (유리 전이 온도) 를 측정했을 때에, α2 가 182 ppm 이하이고, Tg 가 125 ℃ 이상이 되는 경화물을 부여할 수 있다. 경화물의 α2 가 작을수록, 고온하에서의 열팽창이 작아지기 때문에 열응력이 발생하기 어렵고, 크랙이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. Tg 가 높을수록, 고온하에서의 물성 변화가 작아지기 때문에 바람직하다.
〔용도〕
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 는 전기 특성, 광학 특성이 우수하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A) 를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는 경화성이 우수하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 의 경화물은 내크랙성, 내열성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 (A), 에폭시 수지 조성물 (B) 및 그 경화물은, 이들의 물성이 요구되는 용도이면, 어떠한 용도에도 유효하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 광학 재료, 자동차용 전착 도료, 선박·교량용 중방식 도료, 음료용 캔의 내면 도장용 도료 등의 도료 분야 ; 적층판, 반도체 봉지재, 절연 분체 도료, 코일 함침용 등의 전기 전자 분야 ; 교량의 내진 보강, 콘크리트 보강, 건축물의 플로어재, 수도 시설의 라이닝, 배수·투수 포장, 차량·항공기용 접착제의 토목·건축·접착제 분야 등의 용도 어느 것에도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 전기·전자 부품, 광학 재료의 용도에 유용하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (B) 는, 상기 용도에 대해 경화 후에 사용해도 되고, 상기 용도의 제조 공정에서 경화시켜 사용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔에폭시 수지 조성물 (A) 의 제조와 평가〕
[실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 7]
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 분석 방법 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 에폭시 수지 조성물 중의 조성 분석 :
이하의 조건에서, 각 실시예, 비교예에서 제조한 에폭시 수지 조성물의「에폭시 수지 (1)」,「에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3)」,「기타 성분」의 면적％ 를 분석하고, 그 면적％ 로부터 질량％ 를 산출하였다. 기타 성분은, 에폭시 수지 (1) ∼ (3) 이외의 에폭시 수지이다.
장치 : Tosoh HLC-8220L GPC
검출기 : RI
이동상 : 테트라하이드로푸란 (BHT 함유)
유속 : 0.8 ㎖/분
칼럼 : Tosoh TSKgel G2000Hxl＋G1000Hxl × 2
칼럼 온도 : 40 ℃
(2) 전체 염소량 :
JIS K7243-3 에 따라 전체 염소량을 분석하였다.
(3) 에폭시 당량 :
JIS K7236-1955 에 따라 에폭시 당량을 분석하였다.
(4) 하젠 색수 :
ISO 6271-2 : 2004 에 따라 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 하젠 색수를 분석하였다.
[실시예 1]
미츠비시 케미컬사 제조 비스페놀 A 형 에폭시 수지「jER828EL」(상기 식 (4) 중, X ＝ 이소프로필리덴기, R1 ＝ 수소 원자, n ＝ 0, 에폭시 당량 ＝ 186 g/당량, 전체 염소량 ＝ 1300 ppm) 1000 g 을, 원심식 박막 증류 장치를 사용하여 온도 220 ℃, 감압도 0.003 Torr 로 50 ％ 의 유분 (500 g) 을 6 시간에 걸쳐 회수하여, 증류 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에폭시 당량 ＝ 171 g/당량, 전체 염소량 ＝ 800 ppm) 를 얻었다.
1 ℓ 유도 교반식 오토클레이브 내에, 앞서 얻은 증류 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에폭시 당량 ＝ 171 g/당량, 전체 염소량 ＝ 800 ppm) 400 g, 아세트산에틸 100 g, 수소 첨가 촉매로서 5 질량％ 로듐/그라파이트 촉매 (N·E·켐캣 주식회사) 2.4 g 을 투입하고, 오토클레이브 내을 질소 치환한 후, 수소 치환하였다. 그 후, 110 ℃, 8 ㎫ 의 수소 압력으로 수소 흡수가 대략 정지할 때까지 수소화 반응을 실시하였다. 반응 시간은 180 분이었다.
5C 의 여과지를 사용하여 반응액으로부터 수소 첨가 촉매를 여과시켰다.
이어서, 감압하, 100 ℃ 에서 소량의 질소를 불어넣으면서 반응 용매를 증류 제거하여 실시예 1 의 에폭시 수지 조성물 (A) 를 얻었다.
[실시예 2]
수소 첨가 촉매의 사용량을 1.2 g 으로 하고, 수소화 반응 시간을 360 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 의 에폭시 수지 조성물 (A) 를 얻었다.
[실시예 3]
수소 첨가 촉매의 사용량을 4.8 g 으로 하고, 수소화 반응 시간을 90 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 3 의 에폭시 수지 조성물 (A) 를 얻었다.
이하의 비교예 1 은, 일본 공개특허공보 2002-97251호의 실시예 1 에 준거하여 반응을 실시하였다.
[비교예 1]
전자 교반기를 구비한 500 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 토토 화성사 제조 비스페놀 A 디글리시딜에테르「에포토토 YD-8125」(에폭시 당량 ＝ 172 g/당량) 40 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120 g 및 5 질량％ 로듐/그라파이트 촉매 (N·E·켐캣 주식회사) 1.0 g 을 투입하고, 계 내를 수소로 치환한 후, 교반하면서 50 ℃, 수소압 4.9 ㎫ (50 ㎏/㎠) 의 조건하에서 5 시간 수소화를 실시하였다.
반응 후, 촉매를 여과 분리하고, 150 ℃ 에서 266 Pa (20 Torr) 로 용매를 증류 제거하여 비교예 1 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이하의 비교예 2 ∼ 4 는, 일본 공표특허공보 2007-515276호의 실시예에 따라 제조한 촉매를 사용하여, 수소화예 5, 6, 7 에 따라 반응을 실시하였다.
[비교예 2]
가스 공급관 (700 rpm) 및 시료 채취관을 구비한 1.2 리터의 내압 오토 클레이브 중에서, 촉매 21 g (촉매 D, Ru 함유량 1.7 질량％) 을 촉매 케이지 중에 충전하고, 물 4.5 질량％ 를 갖는 THF 중의 올리고머가 적은 비스페놀-A-비스글리시딜에테르 (증류된 제품, EEW ＝ 171 g/당량) 의 40 질량％ 의 용액 600 g 과 함께 50 ℃ 로 가열하고, 250 bar 의 수소압으로 수소화하였다. 24 h 의 반응 시간 후에, 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 방압 (放壓) 하고, 반응 배치를 꺼냈다. 촉매의 기계적인 미세 파편은 필터로 여과시켰다. 무색의 반출물의 앨리쿼트를, 회전 증발기에 의한 용제 제거 (조건 : 유욕 온도 130 ℃, 진공 5 ∼ 10 mbar, 15 분) 를 실시하여 비교예 2 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
가스 공급관 (700 rpm) 및 시료 채취관을 구비한 1.2 리터의 내압 오토클레이브 중에서, 촉매 21 g (촉매 D, Ru 함유량 2.0 질량％) 을 촉매 케이지 중에 충전하고, 물 4.5 질량％ 를 갖는 THF 중의 올리고머가 적은 비스페놀-A-비스글리시딜에테르 (증류된 제품, EEW ＝ 171 g/당량) 의 40 질량％ 의 용액 600 g 과 함께 50 ℃ 로 가열하고, 250 bar 의 수소압으로 수소화하였다. 11 h 의 반응 시간 후에, 1H-NMR 에 의한 방향족 전화율은 완전하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 방압하고, 반응 배치를 꺼냈다. 촉매의 기계적인 미세 파편은 필터로 여과시켰다. 무색의 반출물의 앨리쿼트를, 회전 증발기에 의한 용제 제거 (조건 : 유욕 온도 130 ℃, 진공 5 ∼ 10 mbar, 15 분) 를 실시하여 비교예 3 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
가스 공급관 (700 rpm) 및 시료 채취관을 구비한 1.2 리터의 내압 오토클레이브 중에서, 촉매 17.9 g (촉매 D, Ru 함유량 2.0 질량％) 을 촉매 케이지 중에 충전하고, 물 4.5 질량％ 를 갖는 THF 중의 올리고머가 적은 비스페놀-A-비스글리시딜에테르 (증류된 제품, EEW ＝ 171 g/당량) 의 40 질량％ 의 용액 600 g 과 함께 50 ℃ 로 가열하고, 250 bar 의 수소압으로 수소화하였다. 14 h 의 반응 시간 후에, 1H-NMR 에 의한 방향족 전화율은 완전하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 방압하고, 반응 배치를 꺼냈다. 촉매의 기계적인 미세 파편은 필터로 여과시켰다. 무색의 반출물의 앨리쿼트를, 회전 증발기에 의한 용제 제거 (조건 : 유욕 온도 130 ℃, 진공 5 ∼ 10 mbar, 15 분) 를 실시하여 비교예 4 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이하의 비교예 5, 6 은, 일본 공개특허공보 평11-269159호의 실시예 1 에 준거하여 반응을 실시하였다.
[비교예 5]
회전식 교반 장치, 디캔터, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 4 구 플라스크에 수소화비스페놀 A 1215 g (5 몰), 자일렌 580 g 및 염화제2주석 5수화물 15 g 을 투입하고, 100 ℃ 에서 에피클로로하이드린 1110 g (12 몰) 을 60 분간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 30 분간 교반을 계속하여 부가 반응을 종료하였다. 이어서, 염화벤질트리메틸암모늄 35 g, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 1130 g 을 첨가 후, 80 ℃, 5 시간 교반을 계속하여 폐환 반응을 종료하였다. 부생된 염화나트륨 및 미반응의 수산화나트륨을 수세에 의해 제거한 후, 120 ℃, 3 Torr 로 1 시간, 탈수·탈용매시켜 조물 (粗物) (반응 조물-A) 1860 g 을 얻었다. 그 후, 상기 반응 조물에 항산화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 2 g 을 용해시키고, 증발면의 직경 150 ㎜, 처리액의 체류 시간이 1 초간 이하인 원심식 분자 증류 장치 (닛폰 차량사 제조 MS-150 형 분자 증류 장치) 를 사용하여, 70 ℃ 의 온도 조건하, 급액 속도 3리터/h 로 1 시간 액을 순환시킨 후, 0.005 Torr 의 진공도로, 급액 속도 1.5 리터/h, 증발면의 온도 135 ℃ 의 조작 조건으로 조절함으로써, 급액량에 대해 전유분 (前留分) 5 질량％ 를 정상적으로 증류 제거하여, 비교예 5 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 6]
비교예 5 에 있어서, 원심식 분자 증류 장치 (닛폰 차량사 제조 MS-150 형 분자 증류 장치) 에 의한 증류 조건을, 급액량에 대해 전유분 5 질량％ 로부터 1 질량％ 로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 6 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이하의 비교예 7 에서는, 일본 공개특허공보 2003-212955호의 실시예 1 에 준거하여 반응을 실시하였다.
[비교예 7]
1 ℓ 유도 교반식 오토클레이브 내에, 미츠비시 케미컬사 제조 비스페놀 A 형 에폭시 수지「jER828EL」(에폭시 당량 ＝ 186 g/당량) 400 g, 아세트산에틸 100 g, 수소 첨가 촉매로서 5 질량％ 로듐/그라파이트 촉매 (N·E·켐캣 주식회사) 2.4 g 을 투입하고, 오토클레이브 내을 질소 치환한 후, 수소 치환하였다. 그 후, 110 ℃, 8 ㎫ 의 수소 압력으로 수소 흡수가 대략 정지할 때까지 수소화 반응을 실시하였다. 반응 시간은 180 분이었다.
5C 의 여과지를 사용하여 반응액으로부터 수소 첨가 촉매를 여과시켰다. 이어서, 감압하 100 ℃ 에서 소량의 질소를 불어넣으면서 반응 용매를 증류 제거하여 비교예 7 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 분석 결과를 표 1 (표 1A, 표 1B) 에 나타낸다.
Figure pct00004
〔에폭시 수지 조성물 (B) 의 제조 및 경화물의 평가〕
[실시예 4 ∼ 6, 비교예 8 ∼ 14]
실시예 4 ∼ 6 및 비교예 8 ∼ 14 에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 120 ℃ 겔 타임 :
야스다 정기 제작소의 No.153 겔 타임 테스터 (마그넷식) 를 사용하여, 표 2 (표 2A, 표 2B) 에 나타내는 배합으로 균일하게 블렌드한 에폭시 수지 조성물에 대해 측정하였다.
경화제, 경화 촉진제로는, 이하의 것을 사용하였다.
경화제 : 신니혼 이화사 제조「리카시드 MH-700」(4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산/헥사하이드로 무수 프탈산 ＝ 70/30)
경화 촉진제 : 닛폰 화학 공업사 제조「히시콜린 PX-4MP」(메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트)
(2) α2 (Tg 이후의 선팽창 계수), Tg (유리 전이 온도) (TMA) :
이형 PET 필름을 첩부한 유리판을 2 장 준비하고, 이형 PET 필름을 2 장 모두 내측으로 하여 유리판 간격을 4 ㎜ 로 조정하여, 금형을 제조하였다.
이 금형에 표 2 (표 2A, 표 2B) 로 나타내는 배합으로 균일하게 블렌드한 에폭시 수지 조성물을 주형하고, 100 ℃ 에서 3 시간, 그 후 130 ℃ 에서 3 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물을 직경 1 ㎝, 두께 4 ㎜ 의 원기둥상으로 절삭하여 시험편을 얻었다.
이 시험편을 열 기계 분석 장치 (TMA : 세이코 인스트루먼트사 제조 TMA/SS6100) 에 의해, 압축 모드로, 1 회째의 승온을 5 ℃/분 (30 ℃ 로부터 200 ℃), 1 회째의 강온을 10 ℃/분 (200 ℃ 로부터 30 ℃), 2 회째의 승온을 5 ℃/분 (30 ℃ 로부터 200 ℃) 으로 하여, 2 회째의 α2, Tg 를 측정하였다.
평가 결과를 표 2 (표 2A, 표 2B) 에 나타낸다.
Figure pct00005
〔결과의 평가〕
표 1 로부터, 에폭시 수지 (1) ∼ (3) 의 조성이 본 발명의 규정 범위 내인 실시예 1 ∼ 3 의 에폭시 수지 조성물 (A) 는, 비교예 1 ∼ 7 의 에폭시 수지 조성물에 대해, 전체 염소량이 낮고 전기 신뢰성이 우수함과 함께, 하젠 색수가 작고, 광학 재료로서 우수한 것을 알 수 있다.
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 에폭시 수지 조성물 (A) 를 사용한 실시예 4 ∼ 6 의 에폭시 수지 조성물 (B) 의 경화물은, 비교예 8 ∼ 14 의 에폭시 수지 경화물에 비해, 우수한 경화성, 저선팽창성, 내열성을 갖는 것을 알 수 있다.
이들을 종합하면, 실시예 1 ∼ 3 의 에폭시 수지 조성물 (A) 및 실시예 4 ∼ 6 의 에폭시 수지 조성물 (B) 는, 비교예 1 ∼ 7 의 에폭시 수지 조성물 및 비교예 8 ∼ 14 의 에폭시 수지 조성물에 비해 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2019년 8월 22일자로 출원된 일본 특허출원 2019-152125호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「에폭시 수지 (1)」이라고 칭한다) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「에폭시 수지 (2)」라고 칭한다) 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 에폭시 수지 (이하「에폭시 수지 (3)」이라고 칭한다) 를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (1) 과 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 의 합계 100 질량％ 중에, 에폭시 수지 (1) 을 89.0 ∼ 99.9 질량％, 에폭시 수지 (2) 및/또는 에폭시 수지 (3) 을 0.1 ∼ 11.0 질량％ 포함하는, 에폭시 수지 조성물 (A).
    Figure pct00006

    상기 식 (1), (2), (3) 중, X 는, 직접 결합, -SO2-, -O-, -CO-, -C(CF3)2-, -S- 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기에서 선택되는 2 가의 연결기이다. R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는 할로겐 원소이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 시클로헥산 고리 상의 인접한 탄소 원자에 결합한 2 개의 R1 은, 서로 결합하여 탄소수 4 ∼ 20 의 고리형 구조를 형성해도 된다. n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, R1 이 수소 원자이고, 또한 n 이 0 인, 에폭시 수지 조성물 (A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전체 염소량 (JIS K7043-3 에 준거) 이 1000 ppm 이하인, 에폭시 수지 조성물 (A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 당량이 176 ∼ 186 g/당량인, 에폭시 수지 조성물 (A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하젠 색수의 값 (APHA 값 : ISO 6271-2 : 2004 에 준거) 이 12 이하인, 에폭시 수지 조성물 (A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해, 경화제를 0.01 ∼ 1000 질량부 포함하는 에폭시 수지 조성물 (B).
  7. 제 6 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시켜 이루어지는 경화물.
  8. 제 6 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시켜 이루어지는 전기·전자 부품.
  9. 제 6 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 (B) 를 경화시켜 이루어지는 광학 부품.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002097251A (ja) 2000-09-21 2002-04-02 New Japan Chem Co Ltd グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物
JP2003212955A (ja) 2002-01-17 2003-07-30 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式エポキシ化合物の製造方法
JP2007515276A (ja) 2003-12-22 2007-06-14 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 不均一系ルテニウム触媒、ビスフェノールａ及びｆの環水素化されたビスグリシジルエーテル及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4122589B2 (ja) 1997-11-27 2008-07-23 三菱化学株式会社 エポキシ化合物の製造方法
JPH11269159A (ja) 1998-03-20 1999-10-05 New Japan Chem Co Ltd グリシジル化合物の精製方法
JP2003026763A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2005120357A (ja) * 2003-09-22 2005-05-12 Japan Epoxy Resin Kk 脂環式エポキシ樹脂、その製造方法、その組成物、エポキシ樹脂硬化体、およびその用途
JP4736560B2 (ja) * 2005-06-21 2011-07-27 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP6363313B1 (ja) 2018-03-01 2018-07-25 隆逸 小林 作動媒体特性差発電システム及び該発電システムを用いた作動媒体特性差発電方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002097251A (ja) 2000-09-21 2002-04-02 New Japan Chem Co Ltd グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物
JP2003212955A (ja) 2002-01-17 2003-07-30 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式エポキシ化合物の製造方法
JP2007515276A (ja) 2003-12-22 2007-06-14 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 不均一系ルテニウム触媒、ビスフェノールａ及びｆの環水素化されたビスグリシジルエーテル及びその製造方法

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