JP4122589B2 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。詳しくは、エポキシ基と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の不飽和結合を特定の触媒を用いて選択的に水素化する方法に関する。
本発明により得られたエポキシ樹脂は、塗料、コーティング材料、バインダー樹脂等への用途が期待される。
【0002】
【従来の技術】
エピクロルヒドリンとビスフェノールAとを反応させて得られるビスフェノールA型エポキシ樹脂は、汎用型エポキシ樹脂としてコーティング材料、電気絶縁材料、積層物、構造材料等に従来より広く使用されている。しかしながら、ビスフェノール型エポキシ樹脂は芳香環を有するために耐候性に難点があり、特に耐候性が必要な用途には、シクロヘキセン系の脂環状オレフィンを過酢酸によりエポキシ化したものが耐候性エポキシ化合物として市販されている。
一方、過酸によるエポキシ化の代りに、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素化して対応する脂環状エポキシ樹脂を製造する試みが従来からいろいろと提案されている。この場合、核水素化の際に、エポキシ基の分解を出来るだけ抑えることが必要である。
【0003】
従来技術としては米国特許第3,336,241号明細書又は特開平10−204002号には、少なくとも一ケのvic1,2−エポキシ基及び少なくとも一ケのC−C二重結合を有する有機化合物をロジウム又はルテニウムを活性炭に担持した触媒を用いて水素化する方法が提案されている。
また、米国特許第4,847,394号公報及び特開平8−53370号公報には特定の酸化還元電位を有する化合物で還元して得られた均質ルテニウム触媒を用いる方法が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の方法については、触媒の活性が低く、しかもかなりの量のエポキシ基が水素化分解を受けているという問題がある。また、使用されている活性炭も比表面積の大きい坦体である。
また、後者の方法については、触媒の活性、選択性は優れてはいるが非担持系であり、高価なルテニウムを生成物から完全に分離するのが難しく、触媒の回収、再利用という点で問題がある。
本発明は、エポキシ基含有化合物の選択的水素化反応において、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することができ、且つ、反応生成物と触媒の分離が容易な新規触媒を使用する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、この水素化の際に、ロジウム又はルテニウムを特定の比表面積を有する炭素質坦体に担持した触媒を用いると、エポキシ基含有化合物の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化でき、且つ触媒の分離も容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有し、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物の、該芳香環の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化してエポキシ化合物を製造する方法において、ロジウム又はルテニウムを比表面積が5〜600m2 /gの範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に存する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる出発原料は、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物である。これは、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれでもよい。
具体的には、エポキシ基を有する芳香環化合物、不飽和脂肪族化合物、不飽和環状脂肪族化合物、不飽和複素環化合物等が挙げられる。中でも、炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物であるのが好ましい。
【0008】
この芳香環化合物の具体例としては、例えば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシンのジグリシジルエーテル、一般式(I)で表されるビスフェノールA又はビスフェノールFとエピクロルヒドリンとを原料とするエポキシ樹脂、一般式(II)で表されるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0009】
【化1】
【0010】
(式中、R1 は水素原子又はメチル基を示し、mは0ないし40である)
この中、式(I)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び式(II)で表されるオルソクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルが好ましく、この中、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(式(I)のn=0)及びそのオリゴマーが特に好ましい。
【0011】
なお、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルは例えばエピコート827、828として、又そのオリゴマーはエピコート834として、また、式(II)のものはエピコート152、154、180S65として油化シェルエポキシ株式会社より市販されている。
【0012】
本発明に用いられる水素化触媒は、ロジウム又はルテニウムを比表面積が5〜600m2 /gの炭素質坦体に担持してなる触媒である。
本発明に使用される炭素質坦体は中でもグラファイト、特に、高表面積グラファイト(high surface area graphite)と呼ばれるものが好ましい。グラファイトが好ましい理由は明らかではないが、グラファイトが、特に不飽和結合と相互作用をおこし、選択的な水素化に寄与するためと考えられる。また、炭素質坦体の比表面積は10〜400m2 /gのものが好ましく、50〜300m2 /gのものがより好ましく、100〜250m2 /gのものが特に好ましい。
【0013】
一般的な、比表面積の大きな活性炭を用いると細孔径が小さいため、反応基質が細孔の中に入りにくく活性が低くなるが、本発明のような特定の比表面積の炭素質坦体では細孔径が大きく、担持されたメタルと基質との相互作用が大きくなるために活性が向上すると考えられる。担体は炭素担体で且つ、ある程度の大きさの細孔径を持つことが必要であり、例えば同程度の比表面積、細孔径を示すシリカ担体では活性は非常に低い。
【0014】
本発明に使用するロジウム化合物、ルテニウム化合物としては加熱分解可能なものであれば、特に制限はない。ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機塩、ロジウムアセチルアセトナート等の有機化合物、テトラロジウムドデカカルボニル等の配位化合物が挙げられる。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムニトロシル等の無機塩、ルテニウムアセチルアセトナート等の有機化合物、トリルテニウムドデカカルボニル等の有機化合物が挙げられる。これらの中でも特にロジウム化合物を用いた方が活性が高く、より好ましい。
金属成分の担持量には特に制限はないが、少ないと触媒の効果が小さくなり、逆に多いとコスト的に不利になることから、好ましくは1〜10重量%、更には2〜8重量%の金属を含んでいることが好ましい。
【0015】
ロジウム又はルテニウム成分をグラファイト担体に担持させる方法に特に制限はないが、通常の場合、浸漬法が用いられる。例えば上記触媒成分の金属化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液中にグラファイトを浸漬して含浸担持させる。その後減圧下溶媒を留去し、必要に応じて還元処理を行う。還元処理としては気相還元法、或いは液相還元法のいずれの方法でも行うことができるが、液相還元法の方が穏和な条件で還元が進行するため、高分散でメタル粒子径のバラツキの小さい触媒が得られ、また、エポキシ基の損失が少ないのでより好ましい。
【0016】
例えば水素ガスを用いて気相で還元する場合、100〜600℃、好ましくは150〜500℃の温度で行われる。ここで用いられる還元剤としては、水素以外に一酸化炭素が挙げられる。また、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈した状態で用いてもよい。
また液相で還元する場合は、まず、ロジウム又はルテニウムを担持した後、アルカリ性水溶液で処理して、該貴金属を水酸化物として不溶化、固定化しておき、これを還元処理するのが好ましい。不溶・固定化に用いるアルカリ性水溶液のアルカリの種類としては、アンモニア水や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく使用できるが、不溶・固定化後の水洗の容易さや、アルカリ金属カチオンの残存等の影響を考慮すると、アンモニア水を用いるのが最も好ましい。
【0017】
使用するアルカリの量は、ロジウム又はルテニウムに対して3〜100当量が好ましく、更には、6〜50当量が好ましい。アルカリ性水溶液による処理の温度は、20℃から90℃が好ましく、特にアンモニア水を用いる場合には、50℃より高温であるとアンモニアの脱離が著しくなるので20℃から50℃がより好ましい。
【0018】
アルカリ性水溶液で不溶・固定化後、触媒をろ過し、イオン交換水等で充分洗浄する。特にアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合、Na+ 、K+ 等のアルカリ金属カチオンが残存すると水素化活性が低下するので充分洗浄することが必要である。
不溶・固定化した触媒は、ホルマリン、ギ酸、あるいはメタノールを用いて液相で還元することが好ましい。還元剤の使用量はロジウム又はルテニウムに対して3〜100モル当量、好ましくは6〜50モル当量である。還元温度は20℃から120℃、好ましくは50〜100℃である。液相で還元した触媒は、ろ過し、イオン交換水等で充分洗浄した後、乾燥して水素化反応に用いることができる。
【0019】
液相還元を用いることにより坦体上に担持した金属粒子の粒径が小さくなり、かつ、金属が均一に担持されるため、エポキシ損失率が低く抑えられると考えられる。
水素化反応に使用する触媒量は、反応原料100重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部であることが望ましいが、反応温度、又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意に選択できる。
【0020】
本発明の水素化反応での反応温度は、低すぎると反応速度が低下し、高すぎるとエポキシ基の水素化分解が進行することから、通常30〜150℃、好ましくは50〜100℃である。また、反応圧力は通常1〜30MPa、好ましくは3〜10MPaである。
反応方式としては液相懸濁反応或いは固定相反応のいずれも採用できる。また、反応溶媒としては出発原料の溶解性からTHF、ジオキサンのようなエーテル類が好ましく用いられる。
本発明の方法に従って水素化反応を行った後、触媒を濾別し、その後蒸留により揮発成分を除去し、目的生成物を得ることができる。
【0021】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
37.1重量%塩化ロジウム673mgを水6.0gに溶解させた中に、グラファイト(TIMCAL社製 TIMREX HSAG 100、表面積130m2 /g)4.75gを加え含浸担持した。その後、蒸発により溶媒を除去し、アルゴン流通下150℃で2時間乾燥した。これを水素ガス流通下300℃で2時間気相還元し、5重量%Rh/グラファイト触媒を得た。
【0022】
70ml容量のスピナー撹拌式オートクレーブにTHF5g、2,2−ジ−(p−グリシドキシ−フェニル)−プロパン(油化シェルエポキシ社製 エピコート828 エポキシ当量186)5g、上記還元触媒0.25gを加え室温で水素15MPaを圧入した後50℃に昇温し、3時間反応した。反応後、触媒を濾別し、減圧下揮発分を留去し、1H−NMRスペクトルにより芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法(JIS K7236)によりエポキシ当量を求めた。ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基1モルを含むエポキシ樹脂のグラム数を表す。結果を表1に示す。
【0023】
実施例2
グラファイト(TIMCAL社製 TIMREX HSAG 300、比表面積280m2 /g)を用いた以外実施例1と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。
【0024】
比較例1
グラファイト(キシダ化学社製、比表面積2.9m2 /g)を用いた以外実施例1と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。
比較例2
活性炭(三菱化学社製 CX−2)を用いた以外実施例1と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。
【0025】
実施例3
塩化ルテニウム654mgを用い、80℃で反応を行った以外実施例1と同様に触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。
【0026】
比較例3
塩化ルテニウム654mgを用い、80℃で反応を行った以外比較例1と同様に触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。
比較例4
塩化ルテニウム654mgを用い、80℃で反応を行った以外比較例2と同様に触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。
【0027】
比較例5
SiO2 (洞海化学工業製 D−150−300A;比表面積190m2 /g、細孔径295Å)を用いた以外、実施例1と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。
【0028】
比較例6
SiO2 (富士シリシア化学製 Cariact Q−50;比表面積80m2 /g、細孔径500Å)を用い、100℃で反応した以外、実施例1と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
実施例4
200ml容量の誘導攪拌式オートクレーブにTHF30g、2,2−ジ−(p−グリシドキシ−フェニル)−プロパン5g、及び実施例1で用いた触媒0.5gを加え、水素を2MPa圧入した後、70℃まで昇温した。70℃で水素を7MPaに昇圧し、2時間反応した。反応後実施例1と同様の方法で後処理し、反応液の分析を行った。結果を表2に示した。
【0031】
実施例5
40wt%塩化ロジウム1.25gを水12mlに溶解させた中に、グラファイト(TIMCAL社製、TIMREX HSAG100、表面積130m2 /g)9.5gを加え含浸担持した。その後、減圧下溶媒を除去した。これをNaOH 1.17gをH2 O 12mlに溶かした水溶液に加え、室温で固定化処理を行った。濾別後、イオン交換水で充分洗浄した。この固定化した触媒4gを37% HCHO 3.5gとH2 O 20mlの混合液に加え、100℃で2時間保持し、還元処理を行った。濾別後、得られた触媒を、イオン交換水で洗浄した後、50℃で真空乾燥した。かくして得られた触媒0.5gを用い、実施例4と同様の方法で反応を行った。結果を表2に示した。
【0032】
実施例6
実施例5と同様の方法で含浸担持した触媒5gを28wt% NH3 水とH2 O 6mlの混合液に加え、室温で2時間撹拌し、固定化処理を行った。濾別後、得られた触媒をイオン交換水で洗浄した。これをギ酸2gと水20mlの混合液に加え、70℃で2時間還元処理を行った。以下、実施例5と同様の方法で処理し得られた触媒を用いて反応を行った。結果を表2に示した。
【0033】
【表2】
【0034】
表2において、エポキシ損失率とは、次のようにして算出する。すなわち、100%水素化が進行し、エポキシ損失が0のときのエポキシ当量をA(実施例、比較例ではA=192)とし、測定したサンプルのエポキシ当量をBとすると、理論エポキシ基は1/A(eq./g)となり、測定エポキシ基は1/B(eq./g)となる。したがって
【0035】
【数1】
で定義される。
【0036】
【発明の効果】
本発明によれば、ロジウム又はルテニウムを特定の比表面積を有する炭素質坦体に担持した触媒を用いるとエポキシ基含有化合物の不飽和結合を選択的に水素化でき、且つ触媒の分離も容易である。更に、本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、各種用途において悪影響を与えるクロル成分の含有率が低く、純度の高い化合物であり、工業的な利用価値が高い。
Claims (8)
- 少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有し、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物の、該芳香環の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化してエポキシ化合物を製造する方法において、ロジウム又はルテニウムを比表面積が5〜600m2 /gの範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
- 炭素質担体がグラファイトである請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- ロジウムを炭素質担体に担持した触媒を用いる請求項1又は2に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- ロジウム化合物又はルテニウム化合物を炭素質担体に担持した後、液相で還元処理して得られる触媒を用いる請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
- ロジウム化合物又はルテニウム化合物を炭素質担体に担持した後、アルカリ性水溶液で処理し、次いで、液相で還元処理して得られる触媒を用いる請求項4に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 反応溶媒としてエーテル類を用いる請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 水素化反応を反応温度30〜150℃、且つ水素圧1〜30MPaの範囲で行う請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物が、エピクロルヒドリンと多価フェノールとを反応させて得られた化合物である請求項1〜7のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
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