JP4122589B2

JP4122589B2 - エポキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4122589B2
Application number: JP25086998A
Authority: JP
Inventors: 善則原; 裕子高橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: JPH11217379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。詳しくは、エポキシ基と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の不飽和結合を特定の触媒を用いて選択的に水素化する方法に関する。
本発明により得られたエポキシ樹脂は、塗料、コーティング材料、バインダー樹脂等への用途が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、汎用型エポキシ樹脂としてコーティング材料、電気絶縁材料、積層物、構造材料等に従来より広く使用されている。しかしながら、ビスフェノール型エポキシ樹脂は芳香環を有するために耐候性に難点があり、特に耐候性が必要な用途には、シクロヘキセン系の脂環状オレフィンを過酢酸によりエポキシ化したものが耐候性エポキシ化合物として市販されている。
一方、過酸によるエポキシ化の代りに、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素化して対応する脂環状エポキシ樹脂を製造する試みが従来からいろいろと提案されている。この場合、核水素化の際に、エポキシ基の分解を出来るだけ抑えることが必要である。
【０００３】
従来技術としては米国特許第３，３３６，２４１号明細書又は特開平１０−２０４００２号には、少なくとも一ケのｖｉｃ１，２−エポキシ基及び少なくとも一ケのＣ−Ｃ二重結合を有する有機化合物をロジウム又はルテニウムを活性炭に担持した触媒を用いて水素化する方法が提案されている。
また、米国特許第４，８４７，３９４号公報及び特開平８−５３３７０号公報には特定の酸化還元電位を有する化合物で還元して得られた均質ルテニウム触媒を用いる方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の方法については、触媒の活性が低く、しかもかなりの量のエポキシ基が水素化分解を受けているという問題がある。また、使用されている活性炭も比表面積の大きい坦体である。
また、後者の方法については、触媒の活性、選択性は優れてはいるが非担持系であり、高価なルテニウムを生成物から完全に分離するのが難しく、触媒の回収、再利用という点で問題がある。
本発明は、エポキシ基含有化合物の選択的水素化反応において、炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化することができ、且つ、反応生成物と触媒の分離が容易な新規触媒を使用する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、この水素化の際に、ロジウム又はルテニウムを特定の比表面積を有する炭素質坦体に担持した触媒を用いると、エポキシ基含有化合物の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化でき、且つ触媒の分離も容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有し、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物の、該芳香環の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化してエポキシ化合物を製造する方法において、ロジウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ²／ｇの範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる出発原料は、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物である。これは、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれでもよい。
具体的には、エポキシ基を有する芳香環化合物、不飽和脂肪族化合物、不飽和環状脂肪族化合物、不飽和複素環化合物等が挙げられる。中でも、炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物であるのが好ましい。
【０００８】
この芳香環化合物の具体例としては、例えば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レゾルシンのジグリシジルエーテル、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを原料とするエポキシ樹脂、一般式（II）で表されるフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０００９】
【化１】

【００１０】
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０ないし４０である）
この中、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び式（II）で表されるオルソクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルが好ましく、この中、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（式（Ｉ）のｎ＝０）及びそのオリゴマーが特に好ましい。
【００１１】
なお、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは例えばエピコート８２７、８２８として、又そのオリゴマーはエピコート８３４として、また、式（II）のものはエピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６５として油化シェルエポキシ株式会社より市販されている。
【００１２】
本発明に用いられる水素化触媒は、ロジウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ²／ｇの炭素質坦体に担持してなる触媒である。
本発明に使用される炭素質坦体は中でもグラファイト、特に、高表面積グラファイト（ｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｇｒａｐｈｉｔｅ）と呼ばれるものが好ましい。グラファイトが好ましい理由は明らかではないが、グラファイトが、特に不飽和結合と相互作用をおこし、選択的な水素化に寄与するためと考えられる。また、炭素質坦体の比表面積は１０〜４００ｍ²／ｇのものが好ましく、５０〜３００ｍ²／ｇのものがより好ましく、１００〜２５０ｍ²／ｇのものが特に好ましい。
【００１３】
一般的な、比表面積の大きな活性炭を用いると細孔径が小さいため、反応基質が細孔の中に入りにくく活性が低くなるが、本発明のような特定の比表面積の炭素質坦体では細孔径が大きく、担持されたメタルと基質との相互作用が大きくなるために活性が向上すると考えられる。担体は炭素担体で且つ、ある程度の大きさの細孔径を持つことが必要であり、例えば同程度の比表面積、細孔径を示すシリカ担体では活性は非常に低い。
【００１４】
本発明に使用するロジウム化合物、ルテニウム化合物としては加熱分解可能なものであれば、特に制限はない。ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機塩、ロジウムアセチルアセトナート等の有機化合物、テトラロジウムドデカカルボニル等の配位化合物が挙げられる。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムニトロシル等の無機塩、ルテニウムアセチルアセトナート等の有機化合物、トリルテニウムドデカカルボニル等の有機化合物が挙げられる。これらの中でも特にロジウム化合物を用いた方が活性が高く、より好ましい。
金属成分の担持量には特に制限はないが、少ないと触媒の効果が小さくなり、逆に多いとコスト的に不利になることから、好ましくは１〜１０重量％、更には２〜８重量％の金属を含んでいることが好ましい。
【００１５】
ロジウム又はルテニウム成分をグラファイト担体に担持させる方法に特に制限はないが、通常の場合、浸漬法が用いられる。例えば上記触媒成分の金属化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液中にグラファイトを浸漬して含浸担持させる。その後減圧下溶媒を留去し、必要に応じて還元処理を行う。還元処理としては気相還元法、或いは液相還元法のいずれの方法でも行うことができるが、液相還元法の方が穏和な条件で還元が進行するため、高分散でメタル粒子径のバラツキの小さい触媒が得られ、また、エポキシ基の損失が少ないのでより好ましい。
【００１６】
例えば水素ガスを用いて気相で還元する場合、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃の温度で行われる。ここで用いられる還元剤としては、水素以外に一酸化炭素が挙げられる。また、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈した状態で用いてもよい。
また液相で還元する場合は、まず、ロジウム又はルテニウムを担持した後、アルカリ性水溶液で処理して、該貴金属を水酸化物として不溶化、固定化しておき、これを還元処理するのが好ましい。不溶・固定化に用いるアルカリ性水溶液のアルカリの種類としては、アンモニア水や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく使用できるが、不溶・固定化後の水洗の容易さや、アルカリ金属カチオンの残存等の影響を考慮すると、アンモニア水を用いるのが最も好ましい。
【００１７】
使用するアルカリの量は、ロジウム又はルテニウムに対して３〜１００当量が好ましく、更には、６〜５０当量が好ましい。アルカリ性水溶液による処理の温度は、２０℃から９０℃が好ましく、特にアンモニア水を用いる場合には、５０℃より高温であるとアンモニアの脱離が著しくなるので２０℃から５０℃がより好ましい。
【００１８】
アルカリ性水溶液で不溶・固定化後、触媒をろ過し、イオン交換水等で充分洗浄する。特にアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属カチオンが残存すると水素化活性が低下するので充分洗浄することが必要である。
不溶・固定化した触媒は、ホルマリン、ギ酸、あるいはメタノールを用いて液相で還元することが好ましい。還元剤の使用量はロジウム又はルテニウムに対して３〜１００モル当量、好ましくは６〜５０モル当量である。還元温度は２０℃から１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。液相で還元した触媒は、ろ過し、イオン交換水等で充分洗浄した後、乾燥して水素化反応に用いることができる。
【００１９】
液相還元を用いることにより坦体上に担持した金属粒子の粒径が小さくなり、かつ、金属が均一に担持されるため、エポキシ損失率が低く抑えられると考えられる。
水素化反応に使用する触媒量は、反応原料１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部であることが望ましいが、反応温度、又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意に選択できる。
【００２０】
本発明の水素化反応での反応温度は、低すぎると反応速度が低下し、高すぎるとエポキシ基の水素化分解が進行することから、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応圧力は通常１〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。
反応方式としては液相懸濁反応或いは固定相反応のいずれも採用できる。また、反応溶媒としては出発原料の溶解性からＴＨＦ、ジオキサンのようなエーテル類が好ましく用いられる。
本発明の方法に従って水素化反応を行った後、触媒を濾別し、その後蒸留により揮発成分を除去し、目的生成物を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
３７．１重量％塩化ロジウム６７３ｍｇを水６．０ｇに溶解させた中に、グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製ＴＩＭＲＥＸＨＳＡＧ１００、表面積１３０ｍ²／ｇ）４．７５ｇを加え含浸担持した。その後、蒸発により溶媒を除去し、アルゴン流通下１５０℃で２時間乾燥した。これを水素ガス流通下３００℃で２時間気相還元し、５重量％Ｒｈ／グラファイト触媒を得た。
【００２２】
７０ｍｌ容量のスピナー撹拌式オートクレーブにＴＨＦ５ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−プロパン（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８エポキシ当量１８６）５ｇ、上記還元触媒０．２５ｇを加え室温で水素１５ＭＰａを圧入した後５０℃に昇温し、３時間反応した。反応後、触媒を濾別し、減圧下揮発分を留去し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより芳香環の水素化率を、過塩素酸滴定法（ＪＩＳＫ７２３６）によりエポキシ当量を求めた。ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基１モルを含むエポキシ樹脂のグラム数を表す。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製ＴＩＭＲＥＸＨＳＡＧ３００、比表面積２８０ｍ²／ｇ）を用いた以外実施例１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
グラファイト（キシダ化学社製、比表面積２．９ｍ²／ｇ）を用いた以外実施例１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
比較例２
活性炭（三菱化学社製ＣＸ−２）を用いた以外実施例１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
塩化ルテニウム６５４ｍｇを用い、８０℃で反応を行った以外実施例１と同様に触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例３
塩化ルテニウム６５４ｍｇを用い、８０℃で反応を行った以外比較例１と同様に触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
比較例４
塩化ルテニウム６５４ｍｇを用い、８０℃で反応を行った以外比較例２と同様に触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例５
ＳｉＯ₂（洞海化学工業製Ｄ−１５０−３００Ａ；比表面積１９０ｍ²／ｇ、細孔径２９５Å）を用いた以外、実施例１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例６
ＳｉＯ₂ （富士シリシア化学製ＣａｒｉａｃｔＱ−５０；比表面積８０ｍ²／ｇ、細孔径５００Å）を用い、１００℃で反応した以外、実施例１と同様な方法で触媒を調製し、反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例４
２００ｍｌ容量の誘導攪拌式オートクレーブにＴＨＦ３０ｇ、２，２−ジ−（ｐ−グリシドキシ−フェニル）−プロパン５ｇ、及び実施例１で用いた触媒０．５ｇを加え、水素を２ＭＰａ圧入した後、７０℃まで昇温した。７０℃で水素を７ＭＰａに昇圧し、２時間反応した。反応後実施例１と同様の方法で後処理し、反応液の分析を行った。結果を表２に示した。
【００３１】
実施例５
４０ｗｔ％塩化ロジウム１．２５ｇを水１２ｍｌに溶解させた中に、グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＴＩＭＲＥＸＨＳＡＧ１００、表面積１３０ｍ²／ｇ）９．５ｇを加え含浸担持した。その後、減圧下溶媒を除去した。これをＮａＯＨ１．１７ｇをＨ₂Ｏ１２ｍｌに溶かした水溶液に加え、室温で固定化処理を行った。濾別後、イオン交換水で充分洗浄した。この固定化した触媒４ｇを３７％ＨＣＨＯ３．５ｇとＨ₂Ｏ２０ｍｌの混合液に加え、１００℃で２時間保持し、還元処理を行った。濾別後、得られた触媒を、イオン交換水で洗浄した後、５０℃で真空乾燥した。かくして得られた触媒０．５ｇを用い、実施例４と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示した。
【００３２】
実施例６
実施例５と同様の方法で含浸担持した触媒５ｇを２８ｗｔ％ＮＨ₃水とＨ₂Ｏ６ｍｌの混合液に加え、室温で２時間撹拌し、固定化処理を行った。濾別後、得られた触媒をイオン交換水で洗浄した。これをギ酸２ｇと水２０ｍｌの混合液に加え、７０℃で２時間還元処理を行った。以下、実施例５と同様の方法で処理し得られた触媒を用いて反応を行った。結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表２において、エポキシ損失率とは、次のようにして算出する。すなわち、１００％水素化が進行し、エポキシ損失が０のときのエポキシ当量をＡ（実施例、比較例ではＡ＝１９２）とし、測定したサンプルのエポキシ当量をＢとすると、理論エポキシ基は１／Ａ（ｅｑ．／ｇ）となり、測定エポキシ基は１／Ｂ（ｅｑ．／ｇ）となる。したがって
【００３５】
【数１】

で定義される。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ロジウム又はルテニウムを特定の比表面積を有する炭素質坦体に担持した触媒を用いるとエポキシ基含有化合物の不飽和結合を選択的に水素化でき、且つ触媒の分離も容易である。更に、本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、各種用途において悪影響を与えるクロル成分の含有率が低く、純度の高い化合物であり、工業的な利用価値が高い。

Claims

少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合及び少なくとも一個のエポキシ基を有し、少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物の、該芳香環の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素化してエポキシ化合物を製造する方法において、ロジウム又はルテニウムを比表面積が５〜６００ｍ²／ｇの範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
炭素質担体がグラファイトである請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
ロジウムを炭素質担体に担持した触媒を用いる請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
ロジウム化合物又はルテニウム化合物を炭素質担体に担持した後、液相で還元処理して得られる触媒を用いる請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
ロジウム化合物又はルテニウム化合物を炭素質担体に担持した後、アルカリ性水溶液で処理し、次いで、液相で還元処理して得られる触媒を用いる請求項４に記載のエポキシ化合物の製造方法。
反応溶媒としてエーテル類を用いる請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
水素化反応を反応温度３０〜１５０℃、且つ水素圧１〜３０ＭＰａの範囲で行う請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
少なくとも一個の炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合物が、エピクロルヒドリンと多価フェノールとを反応させて得られた化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。