JP2004339311A - エポキシ樹脂、エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は低粘度性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性に優れた硬化物を与える新規エポキシ樹脂及びその製造方法、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。このエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等の硬化剤として有用であり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
【0003】
最近では、高集積化、高密度実装化の技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドIC、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があることがその大きな理由になっている。
【0004】
これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂及び硬化剤としては、低粘度化、低吸湿化、高耐熱化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低粘度性の点で充分ではないことに加え、耐熱性を低下させてしまう問題点があった。耐熱性を改良するものとして、特許文献1には、ジヒドロキシナフタレンより誘導されるエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、依然、低粘度性が十分ではなかった。
【特許文献1】特開平3−221519号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は低粘度性に優れ、かつ耐湿性及び耐熱性に優れた硬化物を与える新規エポキシ樹脂及びその製造方法、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(1)、
【化6】
(式中、二つ環Aで構成される縮合環において、少なくとも一つの環Aは脂肪族環を示し、残りは芳香族環を示す。nは0〜15の数、Gはグリシジル基を示す。)で表されるエポキシ樹脂である。
【0007】
また、本発明は、 一般式(2)、
【化7】
(式中、nは0〜15の数、Gはグリシジル基を示す。)で表される芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる芳香族環の水素化率が10〜100%であるエポキシ樹脂である。ここで、芳香族環の水素化率が20〜95%であることは好ましい。
【0008】
更に、本発明は、一般式(3)、
【化8】
(式中、環Bは脂肪族環又は芳香族環を示し、Gはグリシジル基を示す。)で表されるエポキシ化合物である。
【0009】
また、本発明は、上記一般式(2)で表される芳香族エポキシ樹脂を水素化することを特徴とする上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の製造方法である。ここで、ロジウム又はルテニウム触媒の存在下、加圧下に水素化すること、又は、芳香族環の水素化率が10〜100%となるまで水素化を行うことは好ましい。
【0010】
更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記のエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式(1)で表され、上記一般式(2)の芳香族エポキシ樹脂の芳香族環が完全に又は部分的に水素化された構造を有する水素化エポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂の芳香族環の水素化率は、10〜100%の範囲であり、好ましくは20〜95%、更に好ましくは30〜90%の範囲である。これより低いと、低粘度性の効果が発現され難く、これより高いと製法上、経済的に好ましくない。上記一般式(1)において、二つの環Aが縮合した構造を有する縮合環は、テトラリン環、デカリン環等の縮合シクロアルカン又はシクロアルカンと芳香族環の縮合環であることができるが、芳香族環が不完全に水素化された環に脂肪族系の二重結合を有するものであることもできる。なお、脂肪族環とは、シクロアルカンのみならず不飽和二重結合を1以上有するシクロアルケン類を含む意味で使用される。また、上記一般式(2)の芳香族エポキシ樹脂の芳香族環が完全に又は部分的に水素化された構造を有する水素化エポキシ樹脂は、平均として芳香族環の10〜100%が水素化されればよく、反応生成物である水素化エポキシ樹脂は水素化率0%のものから、100%のもの及びその中間の水素化率のものの混合物であることもできる。ここで、水素化率0%はナフタレン環の全部が芳香族環として残っている状態をいい、100%はナフタレン環の全部がデカリン環となっている状態をいう。
【0012】
上記一般式(1)及び(2)において、nは0から15の数を表すが、低粘度性の観点からは、nが小さいものが良く、nの平均値としては0から3の範囲である。特には、nが0であるエポキシ化合物が主成分であるものが好ましく、その好ましい含有率は50wt%以上、更に好ましくは70wt%以上である。また、可撓性の観点からは、nが大きいものが好ましく、nの平均値としては5から15の範囲である。
【0013】
本発明のエポキシ樹脂中には、上記一般式(2)で示される芳香族エポキシ樹脂が残存していてもよい。また、また、副反応としてオキシラン環の開環が起こる場合があり、エポキシ樹脂の硬化性が低下するとともに硬化物の耐熱性が低下するが、少量であれば差し支えない。
【0014】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式(2)で示される芳香族エポキシ樹脂を、触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香族環を水素化反応することにより製造することができる。好ましい水素化方法としては、芳香族エポキシ樹脂を有機溶媒に溶解し、ロジウム又はルテニウムを炭素質担体に担持した触媒の存在下、芳香族環を選択的に水素化反応する方法がとられる。触媒の担体としては、炭素質担体が好適に使用され、中でもグラファイト又はカーボンブラックが好ましい。炭素質担体の好ましい表面積は10〜400m2 /gであり、更に好ましくは、50〜300m2 /gの範囲である。反応の際の圧力は、通常、1〜30MPaの範囲であり、好ましくは3〜15MPaの範囲である。また、反応温度は、通常、30〜150℃であり、好ましくは50〜120℃の範囲である。反応時間は、通常、0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間の範囲である。水素化率の制御は吸収された水素量を監視することにより行うことができる。水素化率は10〜100%、好ましくは10〜95%、より好ましくは30〜80%の範囲とすることがよい。
【0015】
反応に用いる有機溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ一テル類、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−へプタン、イソへプタン、n−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル等の脂肪族エステル類,及びこれらの2種以上の混合物が挙げられるが、特に、エ一テル系溶媒及び/又は脂肪族エステル系溶媒が好ましい。水素化反応終了後、触媒を濾過により除去し、有機溶媒を減圧で、実質的に無くなるまで留去し、芳香族環が水素化されたエポキシ樹脂を得ることができる。
【0016】
本発明のエポキシ樹脂の原料となる一般式(2)で示される芳香族エポキシ樹脂は、通常の方法に従い、ジヒドロキシナフタレン類とエピクロロヒドリンを塩基性化合物の存在下に反応させることにより合成することができる。
【0017】
このジヒドロキシナフタレン類の具体例としては、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらのジヒドロキシナフタレン類は単独でも、混合物で用いても良い。耐熱性の点で、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンの含有率が高いものが好ましく、50wt%以上含有しているものが好適に使用される。このジヒドロキシナフタレンのナフタレン環への酸素原子の置換位置は、エポキシ化も維持されるので、好ましいエポキシ化合物もこれから理解される。
【0018】
ジヒドロキシナフタレン類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂は、通常、上記一般式(2)におけるnの数が異なるものの混合物として得られる。工業的観点から、この混合物はそのままエポキシ樹脂として水素化反応に供せられる。また、本発明のエポキシ樹脂の原料として用いられる芳香族エポキシ樹脂は、nの数が0から15のものを主成分とするものであるが、nが16以上のものが含まれていてもよい。低粘度化の観点からは、nの数が小さいものほど好ましく、特に電子部品の封止用に用いられるエポキシ樹脂を調整する際には、nが0のものが主成分であるものが好適に使用される。低粘度化の点で特に好ましくは、n=0体が80wt%以上のものであり、更に好ましくは90wt%以上のものである。nの数が小さいエポキシ樹脂は、エポキシ化反応の際にジヒドロキシナフタレン類に対して、大過剰のエピクロロヒドリンを反応させることにより得られるが、更にnが0のものを高純度に得るためには、エポキシ化反応により得られたエポキシ化合物の混合物より、分子蒸留等の方法で分け取る方法をとることができる。
【0019】
また、ジヒドロキシナフタレン類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂中には、通常、上記一般式(2)で表される構造の化合物の他に、ジヒドロキシナフタレン類の水酸基にエピクロロヒドリンが付加したまま閉環せずに残ったクロロヒドリン体が残存する。これらクロロヒドリン体に由来する塩素は、加水分解性塩素と呼ばれ、この残存量が多いと、電子部品の封止用途にエポキシ樹脂を応用した場合、電子部品の信頼性を低下させる。本発明のエポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素は、通常、2000ppm以下であり、好ましくは1000ppm以下、更に好ましくは、400ppm以下である。ここでいう加水分解性塩素とは、試料0.5gをジオキサン30mlに溶解後、1N−KOH、10mlを加え30分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に80%アセトン水100mlを加え、0.002N−AgNO3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。
【0020】
本発明のエポキシ樹脂の分子量(又はnの数)は、本発明のエポキシ樹脂の原料に用いる芳香族エポキシ樹脂の分子量にほぼ対応しているが、水素化反応後、分子蒸留等の方法により分子量の調整を行ってもよい。塩素含有量も、本発明のエポキシ樹脂の原料に用いる芳香族エポキシ樹脂中に含まれる塩素含有量にほぼ対応しているが、水素化反応後、更に塩基性化合物との接触により塩素の除去を行ってもよい。
【0021】
本発明のエポキシ化合物は、一般式(3)で表されるが、ここで環Bは脂肪族環又は芳香族環であり、脂肪族環である場合は二重結合が一部残存していてもよい。このエポキシ化合物は、一般式(2)で表される芳香族エポキシ樹脂であって、nが0である芳香族エポキシ樹脂(化合物)を水素化することにより得られる。この場合の水素化率は50〜90%の範囲がよい。しかし、他の方法で得ることもできる。
【0022】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤をよりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂及び硬化剤を樹脂主成分として含むことがよい。エポキシ樹脂成分としては、a)上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂、b)上記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂を10〜100%水素化して得られるエポキシ樹脂、c)上記一般式(3)で表されるエポキシ化合物又はd)上記した製法で得られたエポキシ樹脂を必須成分として含む。しかし、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましく、且つ、代表的であるので、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を本発明のエポキシ樹脂として、代表して説明する。
【0023】
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【0024】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、あるいは、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレングリコール等の縮合剤とにより合成される多価フェノール性化合物等がある。
【0025】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【0026】
アミン類としては、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【0027】
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
【0028】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式(1)で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を2個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の2価のフェノール類、あるいは、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック等の3価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、その配合量はエポキシ樹脂全体中、5〜100wt%、好ましくは60〜100wt%の範囲であることがよい。
【0029】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
【0030】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられる。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【0031】
また必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2から5重量部の範囲である。
【0032】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができる。硬化物を得るための方法としては注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形、等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、100℃〜300℃の範囲である。
【0033】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明エポキシ化合物とその製造方法を更に詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を意味する。
【0034】
実施例1
攪拌機、冷却器及び温度計を備えた1Lのオートクレーブ内に、HP−4032D(エポキシ樹脂A:大日本インキ社製;1,6−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、エポキシ当量139g/eq.)100g、酢酸エチルを400g及び5重量%ロジウム/95重量%グラファイト(グラファイトの表面積:130m2 /g)触媒0.5gを仕込み、水素圧力9MPa、温度110℃、攪拌数600rpmの条件を保持しながら、6時間還元反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒を濾別した後、酢酸エチルをエバポレーターにて減圧下、温度50℃で留去させて、無色透明のエポキシ樹脂97.8gを得た(エポキシ樹脂B)。25℃における粘度は0.43Pa・sであり、エポキシ当量は143g/eq.であった。核磁気共鳴分析により求めた芳香族環の水素化率は70%であった。得られたエポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトルを図1、赤外吸収スペクトルを図2に示す。得られたエポキシ樹脂の品質を表1に示す。
【0035】
実施例2
水素化時間を25時間に変える以外は、上記実施例1と同様の操作を行い、無色透明のエポキシ樹脂96.4gを得た(エポキシ樹脂C)。 25℃における粘度は、0.16Pa・sであり、エポキシ当量は148g/eq.であった。核磁気共鳴分析により求めた芳香族環の水素化率は92%であった。得られたエポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトルを図3、赤外吸収スペクトルを図4に示す。得られたエポキシ樹脂の品質を水素化前のエポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂D)と比較して表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
実施例3、4、比較例1、2
エポキシ樹脂成分として、実施例1及び2で得られたエポキシ樹脂、実施例1の水素化反応に用いた原料エポキシ樹脂(エポキシ樹脂A)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂D)を用い、硬化剤成分として、フェノールノボラック(硬化剤: OH当量103g/eq.、軟化点 80℃)を用いた。更に、充填剤として球状シリカ(平均粒径 18μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表2に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。
【0038】
このエポキシ樹脂組成物を用いて175℃で成形し、更に180℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表3に示す。なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて10℃/分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径50mm、厚さ3mmの円形の試験片を用いて、85℃、85%RHの条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【発明の効果】
ナフタレン構造を有する芳香族エポキシ化合物を水素化することにより、新規なエポキシ化合物が容易に得られる。このエポキシ化合物は、室温で液体又は低融点の固体のため作業性に優れ、広範な用途に応用展開が可能である。特に、半導体封止材、注型材料及び電気絶縁材料等の電気・電子分野等の用途において有利に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたエポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトル
【図2】実施例1で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル
【図3】実施例2で得られたエポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトル
【図4】実施例2で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は低粘度性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性に優れた硬化物を与える新規エポキシ樹脂及びその製造方法、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。このエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等の硬化剤として有用であり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
【0003】
最近では、高集積化、高密度実装化の技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドIC、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があることがその大きな理由になっている。
【0004】
これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂及び硬化剤としては、低粘度化、低吸湿化、高耐熱化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低粘度性の点で充分ではないことに加え、耐熱性を低下させてしまう問題点があった。耐熱性を改良するものとして、特許文献1には、ジヒドロキシナフタレンより誘導されるエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、依然、低粘度性が十分ではなかった。
【特許文献1】特開平3−221519号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は低粘度性に優れ、かつ耐湿性及び耐熱性に優れた硬化物を与える新規エポキシ樹脂及びその製造方法、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(1)、
【化6】
(式中、二つ環Aで構成される縮合環において、少なくとも一つの環Aは脂肪族環を示し、残りは芳香族環を示す。nは0〜15の数、Gはグリシジル基を示す。)で表されるエポキシ樹脂である。
【0007】
また、本発明は、 一般式(2)、
【化7】
(式中、nは0〜15の数、Gはグリシジル基を示す。)で表される芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる芳香族環の水素化率が10〜100%であるエポキシ樹脂である。ここで、芳香族環の水素化率が20〜95%であることは好ましい。
【0008】
更に、本発明は、一般式(3)、
【化8】
(式中、環Bは脂肪族環又は芳香族環を示し、Gはグリシジル基を示す。)で表されるエポキシ化合物である。
【0009】
また、本発明は、上記一般式(2)で表される芳香族エポキシ樹脂を水素化することを特徴とする上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の製造方法である。ここで、ロジウム又はルテニウム触媒の存在下、加圧下に水素化すること、又は、芳香族環の水素化率が10〜100%となるまで水素化を行うことは好ましい。
【0010】
更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記のエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式(1)で表され、上記一般式(2)の芳香族エポキシ樹脂の芳香族環が完全に又は部分的に水素化された構造を有する水素化エポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂の芳香族環の水素化率は、10〜100%の範囲であり、好ましくは20〜95%、更に好ましくは30〜90%の範囲である。これより低いと、低粘度性の効果が発現され難く、これより高いと製法上、経済的に好ましくない。上記一般式(1)において、二つの環Aが縮合した構造を有する縮合環は、テトラリン環、デカリン環等の縮合シクロアルカン又はシクロアルカンと芳香族環の縮合環であることができるが、芳香族環が不完全に水素化された環に脂肪族系の二重結合を有するものであることもできる。なお、脂肪族環とは、シクロアルカンのみならず不飽和二重結合を1以上有するシクロアルケン類を含む意味で使用される。また、上記一般式(2)の芳香族エポキシ樹脂の芳香族環が完全に又は部分的に水素化された構造を有する水素化エポキシ樹脂は、平均として芳香族環の10〜100%が水素化されればよく、反応生成物である水素化エポキシ樹脂は水素化率0%のものから、100%のもの及びその中間の水素化率のものの混合物であることもできる。ここで、水素化率0%はナフタレン環の全部が芳香族環として残っている状態をいい、100%はナフタレン環の全部がデカリン環となっている状態をいう。
【0012】
上記一般式(1)及び(2)において、nは0から15の数を表すが、低粘度性の観点からは、nが小さいものが良く、nの平均値としては0から3の範囲である。特には、nが0であるエポキシ化合物が主成分であるものが好ましく、その好ましい含有率は50wt%以上、更に好ましくは70wt%以上である。また、可撓性の観点からは、nが大きいものが好ましく、nの平均値としては5から15の範囲である。
【0013】
本発明のエポキシ樹脂中には、上記一般式(2)で示される芳香族エポキシ樹脂が残存していてもよい。また、また、副反応としてオキシラン環の開環が起こる場合があり、エポキシ樹脂の硬化性が低下するとともに硬化物の耐熱性が低下するが、少量であれば差し支えない。
【0014】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式(2)で示される芳香族エポキシ樹脂を、触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香族環を水素化反応することにより製造することができる。好ましい水素化方法としては、芳香族エポキシ樹脂を有機溶媒に溶解し、ロジウム又はルテニウムを炭素質担体に担持した触媒の存在下、芳香族環を選択的に水素化反応する方法がとられる。触媒の担体としては、炭素質担体が好適に使用され、中でもグラファイト又はカーボンブラックが好ましい。炭素質担体の好ましい表面積は10〜400m2 /gであり、更に好ましくは、50〜300m2 /gの範囲である。反応の際の圧力は、通常、1〜30MPaの範囲であり、好ましくは3〜15MPaの範囲である。また、反応温度は、通常、30〜150℃であり、好ましくは50〜120℃の範囲である。反応時間は、通常、0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間の範囲である。水素化率の制御は吸収された水素量を監視することにより行うことができる。水素化率は10〜100%、好ましくは10〜95%、より好ましくは30〜80%の範囲とすることがよい。
【0015】
反応に用いる有機溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ一テル類、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−へプタン、イソへプタン、n−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル等の脂肪族エステル類,及びこれらの2種以上の混合物が挙げられるが、特に、エ一テル系溶媒及び/又は脂肪族エステル系溶媒が好ましい。水素化反応終了後、触媒を濾過により除去し、有機溶媒を減圧で、実質的に無くなるまで留去し、芳香族環が水素化されたエポキシ樹脂を得ることができる。
【0016】
本発明のエポキシ樹脂の原料となる一般式(2)で示される芳香族エポキシ樹脂は、通常の方法に従い、ジヒドロキシナフタレン類とエピクロロヒドリンを塩基性化合物の存在下に反応させることにより合成することができる。
【0017】
このジヒドロキシナフタレン類の具体例としては、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらのジヒドロキシナフタレン類は単独でも、混合物で用いても良い。耐熱性の点で、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンの含有率が高いものが好ましく、50wt%以上含有しているものが好適に使用される。このジヒドロキシナフタレンのナフタレン環への酸素原子の置換位置は、エポキシ化も維持されるので、好ましいエポキシ化合物もこれから理解される。
【0018】
ジヒドロキシナフタレン類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂は、通常、上記一般式(2)におけるnの数が異なるものの混合物として得られる。工業的観点から、この混合物はそのままエポキシ樹脂として水素化反応に供せられる。また、本発明のエポキシ樹脂の原料として用いられる芳香族エポキシ樹脂は、nの数が0から15のものを主成分とするものであるが、nが16以上のものが含まれていてもよい。低粘度化の観点からは、nの数が小さいものほど好ましく、特に電子部品の封止用に用いられるエポキシ樹脂を調整する際には、nが0のものが主成分であるものが好適に使用される。低粘度化の点で特に好ましくは、n=0体が80wt%以上のものであり、更に好ましくは90wt%以上のものである。nの数が小さいエポキシ樹脂は、エポキシ化反応の際にジヒドロキシナフタレン類に対して、大過剰のエピクロロヒドリンを反応させることにより得られるが、更にnが0のものを高純度に得るためには、エポキシ化反応により得られたエポキシ化合物の混合物より、分子蒸留等の方法で分け取る方法をとることができる。
【0019】
また、ジヒドロキシナフタレン類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂中には、通常、上記一般式(2)で表される構造の化合物の他に、ジヒドロキシナフタレン類の水酸基にエピクロロヒドリンが付加したまま閉環せずに残ったクロロヒドリン体が残存する。これらクロロヒドリン体に由来する塩素は、加水分解性塩素と呼ばれ、この残存量が多いと、電子部品の封止用途にエポキシ樹脂を応用した場合、電子部品の信頼性を低下させる。本発明のエポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素は、通常、2000ppm以下であり、好ましくは1000ppm以下、更に好ましくは、400ppm以下である。ここでいう加水分解性塩素とは、試料0.5gをジオキサン30mlに溶解後、1N−KOH、10mlを加え30分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に80%アセトン水100mlを加え、0.002N−AgNO3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。
【0020】
本発明のエポキシ樹脂の分子量(又はnの数)は、本発明のエポキシ樹脂の原料に用いる芳香族エポキシ樹脂の分子量にほぼ対応しているが、水素化反応後、分子蒸留等の方法により分子量の調整を行ってもよい。塩素含有量も、本発明のエポキシ樹脂の原料に用いる芳香族エポキシ樹脂中に含まれる塩素含有量にほぼ対応しているが、水素化反応後、更に塩基性化合物との接触により塩素の除去を行ってもよい。
【0021】
本発明のエポキシ化合物は、一般式(3)で表されるが、ここで環Bは脂肪族環又は芳香族環であり、脂肪族環である場合は二重結合が一部残存していてもよい。このエポキシ化合物は、一般式(2)で表される芳香族エポキシ樹脂であって、nが0である芳香族エポキシ樹脂(化合物)を水素化することにより得られる。この場合の水素化率は50〜90%の範囲がよい。しかし、他の方法で得ることもできる。
【0022】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤をよりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂及び硬化剤を樹脂主成分として含むことがよい。エポキシ樹脂成分としては、a)上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂、b)上記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂を10〜100%水素化して得られるエポキシ樹脂、c)上記一般式(3)で表されるエポキシ化合物又はd)上記した製法で得られたエポキシ樹脂を必須成分として含む。しかし、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましく、且つ、代表的であるので、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂を本発明のエポキシ樹脂として、代表して説明する。
【0023】
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【0024】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、あるいは、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレングリコール等の縮合剤とにより合成される多価フェノール性化合物等がある。
【0025】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【0026】
アミン類としては、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【0027】
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
【0028】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式(1)で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を2個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の2価のフェノール類、あるいは、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック等の3価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、その配合量はエポキシ樹脂全体中、5〜100wt%、好ましくは60〜100wt%の範囲であることがよい。
【0029】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
【0030】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられる。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【0031】
また必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2から5重量部の範囲である。
【0032】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができる。硬化物を得るための方法としては注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形、等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、100℃〜300℃の範囲である。
【0033】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明エポキシ化合物とその製造方法を更に詳しく説明する。なお、各例中の部は重量部を意味する。
【0034】
実施例1
攪拌機、冷却器及び温度計を備えた1Lのオートクレーブ内に、HP−4032D(エポキシ樹脂A:大日本インキ社製;1,6−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、エポキシ当量139g/eq.)100g、酢酸エチルを400g及び5重量%ロジウム/95重量%グラファイト(グラファイトの表面積:130m2 /g)触媒0.5gを仕込み、水素圧力9MPa、温度110℃、攪拌数600rpmの条件を保持しながら、6時間還元反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒を濾別した後、酢酸エチルをエバポレーターにて減圧下、温度50℃で留去させて、無色透明のエポキシ樹脂97.8gを得た(エポキシ樹脂B)。25℃における粘度は0.43Pa・sであり、エポキシ当量は143g/eq.であった。核磁気共鳴分析により求めた芳香族環の水素化率は70%であった。得られたエポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトルを図1、赤外吸収スペクトルを図2に示す。得られたエポキシ樹脂の品質を表1に示す。
【0035】
実施例2
水素化時間を25時間に変える以外は、上記実施例1と同様の操作を行い、無色透明のエポキシ樹脂96.4gを得た(エポキシ樹脂C)。 25℃における粘度は、0.16Pa・sであり、エポキシ当量は148g/eq.であった。核磁気共鳴分析により求めた芳香族環の水素化率は92%であった。得られたエポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトルを図3、赤外吸収スペクトルを図4に示す。得られたエポキシ樹脂の品質を水素化前のエポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂D)と比較して表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
実施例3、4、比較例1、2
エポキシ樹脂成分として、実施例1及び2で得られたエポキシ樹脂、実施例1の水素化反応に用いた原料エポキシ樹脂(エポキシ樹脂A)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂D)を用い、硬化剤成分として、フェノールノボラック(硬化剤: OH当量103g/eq.、軟化点 80℃)を用いた。更に、充填剤として球状シリカ(平均粒径 18μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表2に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。
【0038】
このエポキシ樹脂組成物を用いて175℃で成形し、更に180℃にて12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表3に示す。なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて10℃/分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径50mm、厚さ3mmの円形の試験片を用いて、85℃、85%RHの条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【発明の効果】
ナフタレン構造を有する芳香族エポキシ化合物を水素化することにより、新規なエポキシ化合物が容易に得られる。このエポキシ化合物は、室温で液体又は低融点の固体のため作業性に優れ、広範な用途に応用展開が可能である。特に、半導体封止材、注型材料及び電気絶縁材料等の電気・電子分野等の用途において有利に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたエポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトル
【図2】実施例1で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル
【図3】実施例2で得られたエポキシ樹脂の核磁気共鳴スペクトル
【図4】実施例2で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル
Claims (9)
- ロジウム又はルテニウム触媒の存在下、加圧下に水素化することを特徴とする請求項4に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 一般式(2)で表される芳香族エポキシ樹脂の芳香族環の水素化率が10〜100%となるまで水素化を行う請求項4に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 芳香族環の水素化率が20〜95%である請求項2に記載のエポキシ樹脂。
- エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項8に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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2004
- 2004-05-13 WO PCT/JP2004/006779 patent/WO2004101643A1/ja active Application Filing
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WO2004101643A1 (ja) | 2004-11-25 |
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