TW201938681A - 環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

提供一種可獲得耐漏電起痕性優異、與耐熱性的平衡及熱分解穩定性亦優異的環氧樹脂硬化物、並且尤其作為功率半導體密封用途而較佳的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、以及半導體。一種環氧樹脂組成物，其將（A）下述通式（1）所表示的環氧樹脂、（B）5%重量減少溫度為260℃以上的非芳香族性環氧樹脂或非矽酮系橡膠、（C）硬化劑、以及（D）硬化促進劑作為必需成分，所述環氧樹脂組成物的特徵在於：相對於成分（A）～成分（D）的合計而含有1重量%～50重量%的成分（B）。
[化1]



其中，n表示0～20的數，G表示縮水甘油基。

Description

環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明是有關於一種環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、以及半導體裝置，詳細而言，是有關於一種可獲得耐熱性、熱分解穩定性優異的環氧樹脂硬化物、並且耐漏電起痕性優異且尤其作為功率半導體密封用途而較佳的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、以及半導體裝置。
環氧樹脂工業性地於廣泛的用途中使用。作為其一例，有作為半導體裝置中的密封材的用途，近年來，半導體裝置中的要求性能逐漸高度化，所要求的功率密度為先前的Si器件難以達到的範圍。此種情況下，期待進一步的高功率密度化，近年來，作為開發得以推進的器件，可列舉SiC功率器件，但為了達成高功率密度化，運作時的晶片表面的溫度亦達到200℃以上。因此，期望開發一種可耐受該溫度且可於1000小時以上維持其物性的密封材料。
尤其是，於車載用的半導體裝置中，與安全控制相應的各種感測器或電子控制單元的積體化推進，且長時間暴露於發動機及功率模組的發熱或積體化所致的發熱中，因此可耐受高溫環境的材料的要求亦增強。
進而，不僅熱性耐久性的要求增大，而且伴隨高電壓化、大電流化的絕緣性能的要求亦增大。不僅於車載、電車、風力發電、太陽光發電等的於高電壓下使用的功率系半導體器件中，而且亦於推進小型、薄型化的半導體封裝中，電路間距寬度或引線端子間距離變小，為了確保用於使該些部件電性絕緣的空間距離及爬電距離，而對密封材料及基板材料要求600 V以上的耐漏電起痕特性。
作為改良耐漏電起痕性的方法，可謂有效的是1）熱/氧化分解性的抑制（熱分解起始溫度的上升、揮發氣體成分的抑制）、2）高溫時電絕緣性的提高（玻璃轉移溫度的提高）、3）碳化性的抑制（殘碳率的降低、無機填充劑的調配）等，且提出有各種方法。例如，提出有：一種半導體裝置，其是於表面使用矽酮樹脂作為耐漏電起痕性高、且易加工性優異的密封材料並進行密封而成（專利文獻1）；一種阻燃性非鹵素環氧樹脂組成物，其耐漏電起痕性優異，並且鹵素及銻化合物的含量為0.1重量%以下、且硬化劑的至少一種為酚類、具有三嗪環的化合物或醛類的縮聚物（專利文獻2）；一種半導體晶片用密封材料，其含有環氧化環狀共軛二烯系聚合物作為樹脂成分且亦可含有無機填充劑導電填料（專利文獻3）。另外，提出有：一種半導體密封用樹脂組成物，其為耐漏電起痕性優異的半導體密封用樹脂組成物，且包含不含苯骨架而具有環己烷聚醚骨架的脂環式環氧樹脂系及二環戊二烯型酚樹脂等（專利文獻4）；一種半導體密封用環氧樹脂組成物，其於環氧樹脂中調配有金屬氫氧化物作為無機質填充劑（專利文獻5），但耐熱性降低。另一方面，揭示有一種半導體密封用環氧樹脂組成物，其包含環氧樹脂、硬化劑、無機填充劑及球狀矽酮粉末（專利文獻6），但該樹脂組成物並非欲改善耐漏電起痕性者。進而，含有矽酮橡膠粉的密封用樹脂組成物（專利文獻7）的漏電起痕性優異，但耐熱性不充分。另外，矽酮系橡膠粉於低分子成分揮發的情況下，存在可能會引發接觸故障的擔憂。再者，已揭示有具有聯苯酚-聯苯芳烷基結構作為耐熱性優異的結構的環氧樹脂、環氧樹脂組成物及硬化物，但未對耐漏電起痕性進行敘述（專利文獻8、專利文獻9）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-151674號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-209569號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-20325號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-213299號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-143950號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-275146號公報
[專利文獻7]日本專利特開2013-203865號公報
[專利文獻8]WO2011/074517號公報
[專利文獻9]日本專利特開2013-209503號公報
現有技術中，耐漏電起痕性與耐熱性及阻燃性為取捨（trade-off）關係，因此難以兼顧200℃以上的耐熱性與600 V的耐漏電起痕性。因此，本發明欲提供一種可獲得尤其耐漏電起痕性優異、與耐熱性的平衡及熱分解穩定性亦優異的環氧樹脂硬化物、並且尤其作為功率半導體密封用途而較佳的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、以及半導體。
本發明為一種環氧樹脂組成物，其將下述成分（A）～成分（D）作為必需成分：
（A）下述通式（1）所表示的芳香族系環氧樹脂、
（B）選自根據氮氣流下、於10℃/分鐘的升溫速度下的熱重/示差熱分析（Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis，TG/DTA）測定而求出的5%重量減少溫度為260℃以上的非芳香族性環氧樹脂或非矽酮系橡膠中的改質劑、
（C）硬化劑、以及
（D）硬化促進劑，所述環氧樹脂組成物的特徵在於：相對於成分（A）～成分（D）的合計而含有1重量%～50重量%的成分（B）。
[化1]



其中，n表示0～20的數，G表示縮水甘油基。
作為所述成分（B），可列舉：包括包含選自碳數15～64的二價脂肪族羧酸的縮水甘油酯類或碳數15～64的二價脂肪族醇的縮水甘油醚類中的至少一種環氧樹脂的二官能環氧樹脂的改質劑、或者包含苯乙烯系橡膠或丙烯酸系橡膠的橡膠系改質劑。
作為所述成分（C），可列舉包含下述通式（2）所表示的酚樹脂的硬化劑。
[化2]



其中，R表示氫原子或碳數1～6的烴基，m表示0或1的數。
另外，本發明為一種環氧樹脂硬化物，其是使所述環氧樹脂組成物硬化而成。進而，本發明為一種半導體裝置，其是利用所述環氧樹脂組成物密封半導體元件而成。
根據本發明，可提供一種對於現有技術而言困難的兼顧耐漏電起痕性與耐熱性的環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物、以及半導體裝置。另外，環氧樹脂組成物的流動性、成形性優異，且其硬化物的200℃以上的玻璃轉移溫度與長期熱穩定性、及阻燃性優異。進而，因是非矽酮系而適於車載用途。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的環氧樹脂組成物將下述成分（A）～成分（D）作為必需成分。（A）所述通式（1）所表示的芳香族系環氧樹脂、（B）選自非芳香族性環氧樹脂或非矽酮系橡膠中的改質劑、（C）硬化劑、以及（D）硬化促進劑。
成分（A）為通式（1）所表示的環氧樹脂，因具有聯苯結構而亦稱為聯苯芳烷基型環氧樹脂。式中，n表示0～20的數，G表示縮水甘油基。n為重覆數且表示0以上的數，其平均值（數量平均）為1.3～20，較佳為1.5～15，更佳為1.7～10，進而佳為2～6。另外，就反應性及流動性的觀點而言，所述n為0的n=0成分的含量較佳為藉由凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）測定而為30面積%以下。若多於其，則結晶性變強而處理困難。另外，於在積層板用途等中溶解於有機溶媒中而使用的情況下，就溶劑溶解性的觀點而言，可小於15面積%，較佳為10面積%以下。就提高耐熱性的觀點而言，n=5成分以上的含量為15面積%以上，較佳為20面積%以上。另外，由GPC測定的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～8,000，更佳為2,000～7,000，進而佳為2,000～5,000。
所述環氧樹脂可藉由如下方式製造：使下述通式（3）所表示的多元羥基樹脂與環氧氯丙烷（epichlorohydrin）進行反應。所述多元羥基樹脂因具有聯苯結構而亦稱為聯苯芳烷基型羥基樹脂。而且，該聯苯芳烷基型羥基樹脂可藉由如下方式獲得：使聯苯酚類與下述通式（4）所表示的聯苯系縮合劑進行反應。
[化3]



其中，n表示0～20的數。
[化4]



其中，X表示羥基、鹵素原子或碳數1～6的烷氧基。
作為聯苯芳烷基型羥基樹脂的合成原料的聯苯酚類，例如可列舉4,4'-二羥基聯苯類。
作為聯苯基系縮合劑，具體例可列舉：4,4'-雙羥基甲基聯苯、4,4'-雙氯甲基聯苯、4,4'-雙溴甲基聯苯、4,4'-雙甲氧基甲基聯苯、4,4'-雙乙氧基甲基聯苯。就反應性的觀點而言，較佳為4,4'-雙羥基甲基聯苯、4,4'-雙氯甲基聯苯，就減少離子性雜質的觀點而言，較佳為4,4'-雙羥基甲基聯苯、4,4'-雙甲氧基甲基聯苯。
關於反應時的莫耳比，相對於4,4'-二羥基聯苯1莫耳，聯苯基系縮合劑較佳為1莫耳以下，通常為0.1莫耳～0.7莫耳的範圍，更佳為0.2莫耳～0.5莫耳的範圍。若少於其，則結晶性變強，於合成環氧樹脂時的環氧氯丙烷中的溶解性降低，並且所獲得的環氧樹脂的熔點變高，處理性降低。另外，若多於其，則樹脂的結晶性降低，並且軟化點及熔融黏度變高，對處理作業性、成形性帶來障礙。
另外，於使用氯甲基聯苯作為縮合劑時，亦可於無觸媒下進行反應，但通常，本縮合反應是於酸性觸媒的存在下進行。作為該酸性觸媒，可自眾所周知的無機酸、有機酸中適宜選擇，例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸；或甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有機酸；或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸（lewis acid）；或固體酸等。
該反應是於10℃～250℃下進行1小時～30小時。另外，反應時，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚（triglyme）等醇類、或苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作為溶媒。反應結束後，視需要去除溶媒、或藉由縮合反應而生成的水、醇類。
對所述藉由聯苯芳烷基型羥基樹脂與環氧氯丙烷的反應來製造通式（1）所表示的聯苯芳烷基型環氧樹脂的方法進行說明。該反應可與眾所周知的環氧化反應同樣地進行。
例如，可列舉如下方法：使聯苯芳烷基型羥基樹脂溶解於過剩的環氧氯丙烷中，之後於氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下，在50℃～150℃、較佳為60℃～120℃的範圍內反應1小時～10小時。此時的環氧氯丙烷的使用量相對於多元羥基樹脂中的羥基1莫耳而為0.8莫耳～2.0莫耳、較佳為0.9莫耳～1.2莫耳的範圍。反應結束後，將過剩的環氧氯丙烷蒸餾，並使殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶媒中，進行過濾、水洗而去除無機鹽，繼而，將溶媒蒸餾，藉此可獲得所述通式（1）所表示的目標環氧樹脂。於進行環氧化反應時，亦可使用四級銨鹽等觸媒。
就提高應用的電子零件的可靠性的觀點而言，聯苯芳烷基型環氧樹脂的純度、尤其是水解性氯量以少為佳。雖並無特別限定，但較佳為1000 ppm以下，進而佳為500 ppm以下。再者，本發明中所述的水解性氯是指藉由以下的方法測定的值。即，將試樣0.5 g溶解於二噁烷30 ml中後，添加10 ml的1N-KOH並進行30分鐘煮沸回流，之後，冷卻至室溫，進而添加80%丙酮水100 ml，並利用0.002N-AgNO3 水溶液進行電位差滴定而獲得的值。
本發明的環氧樹脂組成物中，除了成分（A）的環氧樹脂以外，亦可調配作為其他成分的環氧樹脂。亦將作為其他成分的環氧樹脂稱為成分（F）。
成分（F）較佳為對酚性羥基進行環氧化而成的芳香族性環氧樹脂。
作為所述環氧樹脂，於分子中具有兩個以上的環氧基的通常的芳香族性環氧樹脂均可使用。若舉例，則有：雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、間苯二酚、萘二酚類等二元酚類的環氧化物；三-（4-羥基苯基）甲烷、1,1,2,2-四（4-羥基苯基）乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆等三元以上的酚類的環氧化物；由二環戊二烯與酚類獲得的共縮合樹脂的環氧化物；由甲酚類與甲醛以及烷氧基取代萘類獲得的共縮合樹脂的環氧化物；由苯酚類與對亞二甲苯基二氯化物等獲得的苯酚芳烷基樹脂的環氧化物；由酚類與雙氯甲基聯苯等獲得的聯苯芳烷基型酚樹脂的環氧化物；由萘酚類與對亞二甲苯基二氯化物等合成的萘酚芳烷基樹脂類的環氧化物等。該些環氧樹脂可使用一種或將兩種以上混合使用。而且，本發明的環氧樹脂組成物中，通式（1）所表示的環氧樹脂的調配量於環氧樹脂整體中可為5 wt%～100 wt%、較佳為60 wt%～100 wt%的範圍。
成分（B）為選自非芳香族性環氧樹脂或非矽酮系橡膠中的非矽酮系改質劑，該改質劑的根據氮氣流下、10℃/分鐘的升溫速度下的TG/DTA測定而求出的5%重量減少溫度為260℃以上。而且，該改質劑作為用於提高耐漏電起痕性的改質劑而發揮作用。
若調配所述改質劑，則改質劑於樹脂中產生相分離，藉此認為抑制熱分解時產生的碳化層的凝聚，可期待耐漏電起痕性的提高。
藉由使用5%重量減少溫度為260℃以上者作為改質劑，即便於200℃以上的高溫下使用時，亦可防止機械強度的劣化。
藉由使用非矽酮系改質劑作為所述改質劑具有如下般的優點。關於矽酮橡膠等矽酮系改質劑，可列舉如下問題：於低分子成分揮發時存在可能會引發接觸故障的擔憂、與環氧樹脂容易地產生相分離而難以獲得均勻的組成物，但非矽酮系改質劑可解決此種問題。另外，於成本方面，非矽酮系改質劑亦有利。
改質劑的含量相對於所述成分（A）～成分（D）的合計而為1重量%～50重量%，較佳為2重量%～30重量%。
就其他觀點而言，相對於環氧樹脂組成物中的樹脂成分總量100重量份而可為1重量份～50重量份的範圍，較佳為2重量份～30重量份。若小於其，則碳化層的凝聚的抑制效果低，另外，相反地，若大於其，則硬化物的玻璃轉移溫度Tg變低，並且機械強度亦降低。
改質劑較佳為以10 μm以下的相分離狀態或粒子狀分散。其粒子徑（中位數平均徑）較佳為0.01 μm～10 μm，進而佳為0.05 μm～5 μm，特佳為0.1 μm～1 μm的範圍。
該些改質劑可為該技術領域中眾所周知者，並無特別限定。作為熱穩定性優異的改質劑，較佳為含有選自碳數15～64的二價脂肪族羧酸的縮水甘油酯類或碳數15～64的二價脂肪族醇的縮水甘油醚類中的至少一種環氧樹脂作為必需成分的二官能環氧樹脂。
另外，包含苯乙烯系橡膠或丙烯酸系橡膠的橡膠類作為改質劑亦優異。
作為所述碳數15～64的二價脂肪族羧酸，例如可列舉：2-十二基琥珀酸、十六烷二酸、8-十六烯二酸、8,9-二乙基十六烷二酸、二十烷二酸、7-乙烯基十四烷二酸、1,16-（6-乙基十六烷）二羧酸、1,18-（7,12-十八碳二烯）二羧酸、1,12-（二乙基十二烷）二羧酸等脂肪族二羧酸；或藉由不飽和脂肪酸（亞麻油酸（linoleic acid）、油酸（oleic acid）等）的兩個或兩個以上的分子間反應而獲得的主成分為碳數36的二元酸的二聚酸或將該二聚酸氫化而獲得的氫化二聚酸等，並無特別限定。藉由使用公知的環氧化技術將該些二價脂肪族羧酸二縮水甘油酯化，而可獲得碳數15～64的二價脂肪族羧酸的縮水甘油酯類的環氧樹脂。
作為碳數15～64的二價脂肪族醇，例如可列舉：1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇等長鏈脂肪族二醇或八乙二醇、九乙二醇等聚乙二醇、或五丙二醇、六丙二醇等聚丙二醇或4,4'-（丙烷-2,2-二基）雙（環己醇）等含有環的二醇、或將所述二聚酸或氫化二聚酸的羧基還原為羥基的二聚物二醇或氫化二聚物二醇等，並無特別限定。藉由使用公知的環氧化技術將該些二價脂肪族醇二縮水甘油醚化，而可獲得碳數15～64的二價脂肪族醇的縮水甘油醚類的環氧樹脂。
作為苯乙烯系橡膠、丙烯酸系橡膠，可使用包含苯乙烯類（包含取代苯乙烯）、丙烯酸類（丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等）作為橡膠的成分（單體）或原料的一部分者。另外，亦可使用非矽酮系的天然橡膠、丁二烯橡膠等二烯系橡膠。
作為苯乙烯系橡膠，例如可列舉：丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）、丙烯腈氯化聚乙烯苯乙烯共聚物（ACS）、丙烯腈乙烯丙烯橡膠苯乙烯共聚物（AES）、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯共聚物（ASA）、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（MABS）、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物（MBS）、苯乙烯丁二烯共聚物（SB）、丙烯腈苯乙烯共聚物（SAN）、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、丙烯腈苯乙烯二甲基矽氧烷丙烯酸烷基酯共聚物等。其中，就減小彈性係數、提高耐衝擊性的觀點而言，較佳為苯乙烯丁二烯共聚物（SB）、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物（MBS）、丙烯腈苯乙烯二甲基矽氧烷丙烯酸烷基酯共聚物等藉由苯乙烯與具有不飽和雙鍵的單體的共聚而獲得的橡膠。
作為丙烯酸系橡膠，例如可較佳地列舉使一種以上的（甲基）丙烯酸烷基酯及可與其共聚的一種以上的乙烯基單量體共聚而獲得者，作為可與（甲基）丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基單量體，例如較佳為交聯性的單量體，可列舉：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等芳香族多官能乙烯基單量體；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯等多元醇的二（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、三烯丙基三嗪、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯等二烯丙基化合物或三烯丙基化合物，該些可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。
成分（C）為環氧樹脂用的硬化劑。硬化劑可使用公知的環氧樹脂用硬化劑，於半導體密封材等要求高的電絕緣性的領域中，較佳為使用多元酚類作為硬化劑。以下，示出硬化劑的具體例。
作為多元酚類，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、聯苯酚類、萘二酚類等二元酚類；進而三-（4-羥基苯基）甲烷、1,1,2,2-四（4-羥基苯基）乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、二環戊二烯型酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂等所代表的三元以上的酚類；進而苯酚類、萘酚類、或雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二酚類等二元酚類與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對亞二甲苯基二醇、對亞二甲苯基二醇二甲基醚、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二甲氧基甲基聯苯類、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯類等交聯劑進行反應而合成的多元酚性化合物、由酚類與雙氯甲基聯苯等獲得的聯苯基芳烷基型酚樹脂、由萘酚類與對亞二甲苯基二氯化物等合成的萘酚芳烷基樹脂類等。
其中，作為較佳的酚系硬化劑，為所述通式（2）所表示的芳烷基型酚樹脂。
通式（2）中，R為氫原子或碳數1～6的烴基，較佳為氫原子或碳數1～3的烷基。m表示0或1的數。
藉由使用所述芳烷基型酚樹脂或包含其的硬化劑，發現功率器件密封材所要求的200℃以上的高Tg性，於長期耐熱試驗時保持玻璃狀態，藉此顯現出長期熱穩定性。
通式（2）所表示的芳烷基型酚樹脂可藉由如下方式製造：使水楊醛或對羥基醛與含有酚性羥基的化合物進行反應。
硬化劑的調配量可考慮環氧樹脂中的環氧基與硬化劑中的活性氫（多元酚類的情況下，為羥基）的當量平衡來調配。環氧樹脂及硬化劑的當量比通常為0.2～5.0的範圍，較佳為0.5～2.0的範圍，進而佳為0.8～1.5的範圍。無論大於其還是小於其，環氧樹脂組成物的硬化性均降低，並且硬化物的耐熱性、機械強度等降低。
另外，該環氧樹脂組成物中，除了芳香族羥基化合物以外，亦可調配其他種類的硬化劑作為硬化劑成分。該情況下的硬化劑例如有：雙氰胺、酸酐類、芳香族胺類及脂肪族胺類等。本發明的環氧樹脂組成物中，可使用該些硬化劑的一種，或混合使用兩種以上。
作為酸酐硬化劑，例如有：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、納迪克酸酐（nadic anhydride）、偏苯三甲酸酐等。
作為胺類，有4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、對苯二甲胺等芳香族胺類、乙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺類。
成分（D）為環氧樹脂組成物的硬化促進劑。硬化促進劑可為環氧樹脂的技術領域中眾所周知者，並無特別限定。若舉例，則有胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。
具體而言，有：1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯（1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene，DBU）、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三（二甲基胺基甲基）苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；四苯基鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻．四丁基硼酸鹽等四取代鏻．四取代硼酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉·四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。添加量通常相對於環氧樹脂100重量份而為0.2重量份～5重量份的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物中亦可適宜調配聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、石油樹脂、茚樹脂、茚．香豆酮樹脂、苯氧基樹脂等寡聚物或高分子化合物作為其他改質劑等。添加量通常相對於環氧樹脂100重量份而為2重量份～30重量份的範圍。
另外，本發明的環氧樹脂組成物中可調配無機填充劑、顏料、阻燃劑、觸變性賦予劑、偶合劑、流動性提高劑等添加劑。作為無機填充劑，例如可列舉球狀或破碎狀的熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、玻璃粉末、或雲母、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁等，用於半導體密封材時的較佳的調配量為70重量%以上，進而佳為80重量%以上。
顏料有有機系、或無機系的體質顏料、鱗片狀顏料等。作為觸變性賦予劑，可列舉：蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟、氧化聚乙烯蠟、有機膨潤土（bentonite）系等。
進而，視需要，本發明的樹脂組成物中可使用：巴西棕櫚蠟（carnauba wax）、OP蠟等脫模劑；γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等偶合劑；碳黑等著色劑；三氧化銻等阻燃劑；硬脂酸鈣等潤滑劑等。
本發明的環氧樹脂組成物可使一部分或全部溶解於有機溶劑中而製成清漆狀態，之後含浸於玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物等的聚酯不織布等纖維狀物中，之後進行溶劑去除，並製成預浸料。於包含無機填充材等不溶於溶劑的成分的情況下，無需使其溶解，理想的是製成懸浮狀態並儘可能製成均勻的溶液。另外，視情況，塗佈於銅箔、不鏽鋼箔、聚醯亞胺膜、聚酯膜等片狀物上，藉此可製成積層物。
若使本發明的環氧樹脂組成物加熱硬化，則可製成環氧樹脂硬化物，該硬化物於低吸濕性、高耐熱性、密接性、阻燃性等方面優異。硬化物可藉由注型、壓縮成形、轉移成形等方法對環氧樹脂組成物進行成形加工而獲得。此時的溫度通常為120℃～220℃的範圍。本發明的環氧樹脂組成物作為密封材用途特別優異。另外，本發明的半導體裝置可藉由利用該環氧樹脂組成物對半導體元件進行密封而獲得。
[實施例]
列舉合成例、實施例及比較例對本發明進行具體說明。但是，本發明並不限定於該些。只要無特別說明，則「份」表示重量份，「%」表示重量%。另外，測定方法是分別利用以下的方法進行測定。
1）環氧當量的測定
使用電位差滴定裝置，並使用氯仿作為溶劑，添加溴化四乙基銨乙酸溶液，且利用電位差滴定裝置使用0.1 mol/L過氯酸-酸溶液進行測定。
2）熔點
利用示差掃描熱量分析裝置（SII奈米科技（SII Nano Technology）公司製造的EXSTAR6000 DSC/6200）以升溫速度5℃/分鐘的條件求出DSC峰值溫度。即，將該DSC峰值溫度設為環氧樹脂的熔點。
3）熔融黏度
使用博勒菲（BROOKFIELD）製造的CAP2000H型旋轉黏度計於150℃下進行測定。
4）總氯
將試樣1.0 g溶解於丁基卡必醇25 ml中後，添加25 ml的1N-KOH丙二醇溶液並進行10分鐘加熱回流，之後，冷卻至室溫，進而添加80%丙酮水100 ml，並利用0.002N-AgNO3 水溶液進行電位差滴定，藉此進行測定。
5）GPC測定
使用於本體（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，HLC-8220GPC）上串聯地具備管柱（東曹（Tosoh）股份有限公司製造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL）而成者，管柱溫度設為40℃。另外，溶離液使用四氫呋喃（THF）並設為1 mL/分鐘的流速，檢測器使用示差折射率檢測器。測定試樣是使用50 μL的將樣品0.1 g溶解於10 mL的THF中並利用微過濾器進行過濾而成者。資料處理是使用東曹（Tosoh）股份有限公司製造的GPC-8020型號II版本6.00。
6）玻璃轉移點（Tg）
利用熱機械測定裝置（SII奈米科技（SII Nano Technology）公司製造的EXSTAR6000TMA/6100）以升溫速度10℃/分鐘的條件求出Tg。
7）5%重量減少溫度（Td5）、殘碳率
使用熱重/示差熱分析裝置（SII奈米科技（SII Nano Technology）公司製造的EXSTAR6000TG/DTA6200），於氮氣環境下、升溫速度10℃/分鐘的條件下測定5%重量減少溫度（Td5）。
另外，於所述條件下，測定700℃下的重量減少，並換算為將無機填料除外的樹脂成分，藉此作為700℃下的樹脂成分的殘碳率而算出。
8）耐漏電起痕指數（Proof Tracking Index，PTI）值（600 V）
依據國際電工技術委員會（International Electrotechnical Commission，IEC）60112並將樹脂硬化物（20 mm×20 mm×3 mm）製成試驗片來實施。電極為鉑且使用頂端角為30度者，電極配置是設為4.0 mm、相向角度60度。電解液是使用0.1%氯化銨溶液。於在23℃、50%相對溼度（relative humidity，RH）下進行8小時試驗片的狀態調整後，於23℃、50%RH的環境下施加600 V的電壓，滴加電解液，求出直至試驗面產生漏電起痕破壞為止的滴加數。另外，實施5次試驗，測定於600 V下超過50滴亦未產生漏電起痕破壞的數量。測定裝置是使用北威（yamayo）試驗器（有）製造的HAT-112-3。
合成例1
向1000 ml的四口燒瓶中投入4,4'-二羥基聯苯75.0 g、二乙二醇二甲醚115.5 g、4,4'-雙氯甲基聯苯40.5 g，於氮氣流下，一邊進行攪拌，一邊升溫至170℃，並反應20小時。反應後，回收46.4 g的二乙二醇二甲醚。對該反應混合物追加環氧氯丙烷446.5 g並於減壓下（約130 Torr）、62℃下歷時4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液69.4 g。該期間內，將生成的水藉由與環氧氯丙烷的共沸而去除至系統外，且使蒸餾出的環氧氯丙烷返回至系統內。於滴加結束後，進而繼續1小時反應。其後，蒸餾環氧氯丙烷，並添加甲基異丁基酮，之後利用水洗將鹽去除，並進行過濾、水洗，之後將甲基異丁基酮減壓蒸餾，獲得環氧樹脂141 g（環氧樹脂1）。該環氧樹脂的環氧當量為198。另外，該環氧樹脂的DSC測定結果中的峰值溫度為126℃，進而，150℃下的熔融黏度為0.25 Pa·s。
合成例2
向1 L的四口燒瓶中投入苯酚500 g（相對於二環戊二烯而為8.0倍莫耳）、作為酸觸媒的三氟化硼醚錯合物9.5 g，升溫至120℃。其次，於120℃下一邊進行攪拌，一邊歷時6小時滴加二環戊二烯88 g並進行反應，進而，於130℃下進行4小時熟化，之後進行中和，並進行苯酚回收。繼而，溶解於甲基異丁基酮（Methyl Isobutyl Ketone，MIBK）300 g中，並於80℃下進行4次清洗，將MIBK減壓蒸餾後，獲得多元羥基化合物179 g。其羥基當量為178 g/eq.，軟化點為93℃，重量平均分子量為422。
合成例3
向四口可分離式燒瓶中放入合成例2中所獲得的樹脂150 g、環氧氯丙烷398 g、二乙二醇二甲醚59 g，並進行攪拌溶解。均勻地溶解後，於130 mmHg的減壓下保持為65℃，歷時4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液68.2 g，利用分離槽分離該滴加中回流蒸餾出的水與環氧氯丙烷，並使環氧氯丙烷返回至反應容器，將水去除至系統外，從而進行反應。反應結束後，藉由過濾將生成的鹽去除，進而進行水洗，之後蒸餾環氧氯丙烷，獲得環氧樹脂157 g（環氧樹脂2）。所獲得的樹脂的環氧當量為243 g/eq.，軟化點為84℃。
合成例4
向2000 ml的四口燒瓶中投入二聚物二醇（禾大（CRODA）公司製造的皮利波魯（Pripol）2033，羥基當量270 g/eq.）300.0 g、環氧氯丙烷308.3 g、甲苯120.0 g、水6.2 g，並於氮氣流下一邊進行攪拌一邊升溫至50℃並使其溶解。溶解後，追加苄基三甲基氯化銨6.0 g，分割且歷時2小時投入95.5%固體氫氧化鉀13.6 g。進而，反應2.5小時後，追加甲苯300 g、水387.5 g，藉由分液將生成的鹽去除，並蒸餾環氧氯丙烷、甲苯、水，添加甲苯543.2 g並於80℃下進行溶解。其後，添加48.8%氫氧化鉀水溶液12.3 g並進行精製反應，進行中和、清洗、過濾後，蒸餾甲苯而獲得325.9 g的作為液狀環氧樹脂的改質劑a。改質劑a的環氧當量為360 g/eq.，25℃下的黏度為243 Pa·s。另外，Td5為324℃。
實施例中使用的簡稱的說明為如下所述。
（環氧樹脂）
環氧樹脂1：合成例1中所獲得的環氧樹脂
環氧樹脂2：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（環氧當量200，軟化點65℃，新日鐵住金化學股份有限公司製造）
環氧樹脂3：合成例3中所獲得的環氧樹脂
（改質劑）
改質劑a：合成例4中所獲得的改質劑
改質劑b：將聚丙烯酸丁酯作為軟成分且將聚甲基丙烯酸亞甲基酯作為硬成分的ABA結構的自由基控制聚合丙烯酸嵌段共聚物（納諾斯尊斯（NANOSTRENGTH）M51，阿科瑪（Arkema）股份有限公司製造，Td5：291℃）
改質劑c：茚寡聚物（IP-100；新日鐵住金化學股份有限公司製造，軟化點101℃、150℃，熔融黏度1.3 Pa·s，Td5：243℃）
（硬化劑）
硬化劑1：三酚甲烷型多元羥基樹脂（TPM-100，群榮化學工業製造，OH當量97.5，軟化點105℃）
硬化劑2：苯酚酚醛清漆型多元羥基樹脂（BRG-557，群榮化學工業製造，OH當量105，軟化點80℃）
（硬化促進劑）
2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑（2PHZ-PW，四國化成製造）
（其他）
二氧化矽填料：球狀二氧化矽（FB-8S，電氣化學工業股份有限公司製造）
巴西棕櫚蠟：（TOWAX171，東亞化成股份有限公司製造）
碳黑：（MA-100，三菱化學股份有限公司製造）
實施例1
使用作為環氧樹脂成分的合成例1中所獲得的環氧樹脂1：64.0 g、改質劑a：5.1 g、硬化劑1：32.9 g。另外，使用硬化促進劑1.0 g並使用作為無機填充劑的二氧化矽填料498 g。進而，添加作為脫模劑的巴西棕櫚蠟0.5 g、作為著色劑的碳黑0.5 g，將該些混煉而獲得環氧樹脂組成物。使用該環氧樹脂組成物，於成形溫度175℃下成形3分鐘。於後固化溫度200℃、5小時的條件下獲得硬化物試驗片。
實施例2～實施例5、比較例1～比較例5
與實施例1同樣地，以表1所示的調配比例將環氧樹脂、改質劑、硬化劑、無機填充劑及硬化促進劑與其他添加劑混煉而製備環氧樹脂組成物。而且，於成形溫度175℃下成形3分鐘。以後固化溫度200℃、5小時的條件獲得硬化物試驗片。再者，表中的數值表示調配中的重量份。
[表1]

如由該些結果而明瞭般，得知實施例中所獲得的環氧樹脂組成物兼具具有200℃以上的玻璃轉移溫度（Tg）的耐熱性與高的耐漏電起痕性。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可獲得耐漏電起痕性優異、且與耐熱性的平衡及熱分解穩定性亦優異的環氧樹脂硬化物，並且作為半導體密封材料、尤其是車輛用功率半導體密封材料而較佳。
無
無

Claims (6)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其將下述成分（A）～成分（D）作為必需成分： （A）下述通式（1）所表示的芳香族系環氧樹脂、 （B）選自根據氮氣流下、於10℃/分鐘的升溫速度下的熱重/示差熱分析（TG/DTA）測定而求出的5%重量減少溫度為260℃以上的非芳香族性環氧樹脂或非矽酮系橡膠中的改質劑、 （C）硬化劑、以及 （D）硬化促進劑，所述環氧樹脂組成物的特徵在於：相對於成分（A）～成分（D）的合計而含有1重量%～50重量%的成分（B）， 其中，n表示0～20的數，G表示縮水甘油基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中所述成分（B）為包括二官能環氧樹脂的改質劑，其包含選自碳數15～64的二價脂肪族羧酸的縮水甘油酯類或碳數15～64的二價脂肪族醇的縮水甘油醚類中的至少一種環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中所述成分（B）為包含苯乙烯系橡膠或丙烯酸系橡膠的橡膠系改質劑。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的環氧樹脂組成物，其中所述成分（C）為包含下述通式（2）所表示的酚樹脂的硬化劑， 其中，R表示氫原子或碳數1～6的烴基，m表示0或1的數。
  5. 一種環氧樹脂硬化物，其是使如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的環氧樹脂組成物硬化而成。
  6. 一種半導體裝置，其是利用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的環氧樹脂組成物密封半導體元件而成。
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