CN111819242A - 环氧树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可获得耐漏电起痕性优异、与耐热性的平衡及热分解稳定性也优异的环氧树脂硬化物、并且尤其作为功率半导体密封用途而优选的环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物、以及半导体。一种环氧树脂组合物，其将(A)由下述通式(1)所表示的环氧树脂、(B)5％重量减少温度为260℃以上的非芳香族性环氧树脂或非硅酮系橡胶、(C)硬化剂、以及(D)硬化促进剂作为必需成分，所述环氧树脂组合物的特征在于：相对于成分(A)～成分(D)的合计而含有1重量％～50重量％的成分(B)。其中，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基。

Description

环氧树脂组合物及其硬化物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物、以及半导体装置，详细而言，涉及一种可获得耐热性、热分解稳定性优异的环氧树脂硬化物、并且耐漏电起痕性优异且尤其作为功率半导体密封用途而优选的环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物、以及半导体装置。
背景技术
环氧树脂工业性地在广泛的用途中使用。作为其一例，有作为半导体装置中的密封材的用途，近年来，半导体装置中的要求性能逐渐高度化，所要求的功率密度为之前的Si器件难以达到的范围。此种情况下，期待进一步的高功率密度化，近年来，作为开发得以推进的器件，可列举SiC功率器件，但为了实现高功率密度化，运行时的芯片表面的温度也达到200℃以上。因此，期望开发一种可耐受所述温度且可在1000小时以上维持其物性的密封材料。
尤其是，在车载用的半导体装置中，与安全控制相应的各种传感器或电子控制单元的集成化推进，且长时间暴露于发动机及功率模块的发热或集成化所致的发热中，因此可耐受高温环境的材料的要求也增强。
进而，不仅热性耐久性的要求增大，而且伴随高电压化、大电流化的绝缘性能的要求也增大。不仅在车载、电车、风力发电、太阳光发电等的在高电压下使用的功率系半导体器件中，而且也在推进小型、薄型化的半导体封装中，电路间距宽度或引线端子间距离变小，为了确保用于使这些部件电性绝缘的空间距离及爬电距离，而对密封材料及基板材料要求600V以上的耐漏电起痕特性。
作为改良耐漏电起痕性的方法，可谓有效的是1)热/氧化分解性的抑制(热分解起始温度的上升、挥发气体成分的抑制)、2)高温时电绝缘性的提高(玻璃化温度的提高)、3)碳化性的抑制(残碳率的降低、无机填充剂的调配)等，且提出有各种方法。例如，提出有：一种半导体装置，其是在表面使用硅酮树脂作为耐漏电起痕性高、且易加工性优异的密封材料并进行密封而成(专利文献1)；一种阻燃性非卤素环氧树脂组合物，其耐漏电起痕性优异，并且卤素及锑化合物的含量为0.1重量％以下、且硬化剂的至少一种为酚类、具有三嗪环的化合物或醛类的缩聚物(专利文献2)；一种半导体芯片用密封材料，其含有环氧化环状共轭二烯系聚合物作为树脂成分且也可含有无机填充剂导电填料(专利文献3)。另外，提出有：一种半导体密封用树脂组合物，其为耐漏电起痕性优异的半导体密封用树脂组合物，且包含不含苯骨架而具有环己烷聚醚骨架的脂环式环氧树脂系及二环戊二烯型酚树脂等(专利文献4)；一种半导体密封用环氧树脂组合物，其在环氧树脂中调配有金属氢氧化物作为无机质填充剂(专利文献5)，但耐热性降低。另一方面，公开有一种半导体密封用环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、无机填充剂及球状硅酮粉末(专利文献6)，但所述树脂组合物并非欲改善耐漏电起痕性。进而，含有硅酮橡胶粉的密封用树脂组合物(专利文献7)的漏电起痕性优异，但耐热性不充分。另外，硅酮系橡胶粉在低分子成分挥发的情况下，存在可能会引发接触故障的担忧。再者，已公开有具有联苯酚-联苯芳烷基结构作为耐热性优异的结构的环氧树脂、环氧树脂组合物及硬化物，但未对耐漏电起痕性进行叙述(专利文献8、专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平3-151674号公报
专利文献2：日本专利特开平11-209569号公报
专利文献3：日本专利特开2003-20325号公报
专利文献4：日本专利特开2005-213299号公报
专利文献5：日本专利特开2008-143950号公报
专利文献6：日本专利特开2009-275146号公报
专利文献7：日本专利特开2013-203865号公报
专利文献8：WO2011/074517号公报
专利文献9：日本专利特开2013-209503号公报
发明内容
现有技术中，耐漏电起痕性与耐热性及阻燃性为取舍(trade-off)关系，因此难以兼顾200℃以上的耐热性与600V的耐漏电起痕性。因此，本发明欲提供一种可获得尤其耐漏电起痕性优异、与耐热性的平衡及热分解稳定性也优异的环氧树脂硬化物、并且尤其作为功率半导体密封用途而优选的环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物、以及半导体。
本发明为一种环氧树脂组合物，其将下述成分(A)～成分(D)作为必需成分：
(A)由下述通式(1)所表示的芳香族系环氧树脂、
(B)选自根据氮气气流下、在10℃/分钟的升温速度下的热重/示差热分析(Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis，TG/DTA)测定而求出的5％重量减少温度为260℃以上的非芳香族性环氧树脂或非硅酮系橡胶中的改质剂、
(C)硬化剂、以及
(D)硬化促进剂，所述环氧树脂组合物的特征在于：相对于成分(A)～成分(D)的合计而含有1重量％～50重量％的成分(B)。
[化1]
Figure BDA0002668564890000031
其中，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基。
作为所述成分(B)，可列举：包括包含选自碳数15～64的二价脂肪族羧酸的缩水甘油酯类或碳数15～64的二价脂肪族醇的缩水甘油醚类中的至少一种环氧树脂的二官能环氧树脂的改质剂、或者包含苯乙烯系橡胶或丙烯酸系橡胶的橡胶系改质剂。
作为所述成分(C)，可列举包含由下述通式(2)所表示的酚树脂的硬化剂。
[化2]
Figure BDA0002668564890000041
其中，R表示氢原子或碳数1～6的烃基，m表示0或1的数。
另外，本发明为一种环氧树脂硬化物，其是使所述环氧树脂组合物硬化而成。进而，本发明为一种半导体装置，其是利用所述环氧树脂组合物密封半导体元件而成。
根据本发明，可提供一种对于现有技术而言困难的兼顾耐漏电起痕性与耐热性的环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物、以及半导体装置。另外，环氧树脂组合物的流动性、成形性优异，且其硬化物的200℃以上的玻璃化温度与长期热稳定性、及阻燃性优异。进而，因是非硅酮系而适于车载用途。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的环氧树脂组合物将下述成分(A)～成分(D)作为必需成分。(A)所述通式(1)所表示的芳香族系环氧树脂、(B)选自非芳香族性环氧树脂或非硅酮系橡胶中的改质剂、(C)硬化剂、以及(D)硬化促进剂。
成分(A)为通式(1)所表示的环氧树脂，因具有联苯结构而也称为联苯芳烷基型环氧树脂。式中，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基。n为重复数且表示0以上的数，其平均值(数量平均)为1.3～20，优选为1.5～15，更优选为1.7～10，进而优选为2～6。另外，就反应性及流动性的观点而言，所述n为0的n＝0成分的含量优选为通过凝胶渗透色谱仪(GelPermeation Chromatograph，GPC)测定而为30面积％以下。若多于其，则结晶性变强而处理困难。另外，在层叠板用途等中溶解于有机溶媒中而使用的情况下，就溶剂溶解性的观点而言，可小于15面积％，优选为10面积％以下。就提高耐热性的观点而言，n＝5成分以上的含量为15面积％以上，优选为20面积％以上。另外，由GPC测定的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～8,000，更优选为2,000～7,000，进而优选为2,000～5,000。
所述环氧树脂可通过如下方式制造：使下述通式(3)所表示的多元羟基树脂与环氧氯丙烷(epichlorohydrin)进行反应。所述多元羟基树脂因具有联苯结构而也称为联苯芳烷基型羟基树脂。而且，所述联苯芳烷基型羟基树脂可通过如下方式获得：使联苯酚类与下述通式(4)所表示的联苯系缩合剂进行反应。
[化3]
Figure BDA0002668564890000051
其中，n表示0～20的数。
[化4]
Figure BDA0002668564890000052
其中，X表示羟基、卤素原子或碳数1～6的烷氧基。
作为联苯芳烷基型羟基树脂的合成原料的联苯酚类，例如可列举4，4′-二羟基联苯类。
作为联苯基系缩合剂，具体例可列举：4，4′-双羟基甲基联苯、4，4′-双氯甲基联苯、4，4′-双溴甲基联苯、4，4′-双甲氧基甲基联苯、4，4′-双乙氧基甲基联苯。就反应性的观点而言，优选为4，4′-双羟基甲基联苯、4，4′-双氯甲基联苯，就减少离子性杂质的观点而言，优选为4，4′-双羟基甲基联苯、4，4′-双甲氧基甲基联苯。
关于反应时的摩尔比，相对于4，4′-二羟基联苯1摩尔，联苯基系缩合剂优选为1摩尔以下，通常为0.1摩尔～0.7摩尔的范围，更优选为0.2摩尔～0.5摩尔的范围。若少于其，则结晶性变强，在合成环氧树脂时的环氧氯丙烷中的溶解性降低，并且所获得的环氧树脂的熔点变高，处理性降低。另外，若多于其，则树脂的结晶性降低，并且软化点及熔融粘度变高，对处理作业性、成形性带来障碍。
另外，在使用氯甲基联苯作为缩合剂时，也可在无催化剂下进行反应，但通常，本缩合反应是在酸性催化剂的存在下进行。作为所述酸性催化剂，可自众所周知的无机酸、有机酸中适宜选择，例如可列举：盐酸、硫酸、磷酸等矿酸；或甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机酸；或氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸(lewisacid)；或固体酸等。
所述反应是在10℃～250℃下进行1小时～30小时。另外，反应时，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚(triglyme)等醇类、或苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作为溶媒。反应结束后，视需要去除溶媒、或通过缩合反应而生成的水、醇类。
对所述通过联苯芳烷基型羟基树脂与环氧氯丙烷的反应来制造通式(1)所表示的联苯芳烷基型环氧树脂的方法进行说明。所述反应可与众所周知的环氧化反应同样地进行。
例如，可列举如下方法：使联苯芳烷基型羟基树脂溶解于过剩的环氧氯丙烷中，之后在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，在50℃～150℃、优选为60℃～120℃的范围内反应1小时～10小时。此时的环氧氯丙烷的使用量相对于多元羟基树脂中的羟基1摩尔而为0.8摩尔～2.0摩尔、优选为0.9摩尔～1.2摩尔的范围。反应结束后，将过剩的环氧氯丙烷蒸馏去除，并使残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶媒中，进行过滤、水洗而去除无机盐，继而，将溶媒蒸馏去除，由此可获得所述通式(1)所表示的目标环氧树脂。在进行环氧化反应时，也可使用四级铵盐等催化剂。
就提高应用的电子零件的可靠性的观点而言，联苯芳烷基型环氧树脂的纯度、尤其是水解性氯量以少为优选。虽并无特别限定，但优选为1000ppm以下，进而优选为500ppm以下。再者，本发明中所述的水解性氯是指通过以下的方法测定的值。即，将试样0.5g溶解于二噁烷30ml中后，添加10ml的1N-KOH并进行30分钟煮沸回流，之后，冷却至室温，进而添加80％丙酮水100ml，并利用0.002N-AgNO3水溶液进行电位差滴定而获得的值。
本发明的环氧树脂组合物中，除了成分(A)的环氧树脂以外，也可调配作为其他成分的环氧树脂。也将作为其他成分的环氧树脂称为成分(F)。
成分(F)优选为对酚性羟基进行环氧化而成的芳香族性环氧树脂。
作为所述环氧树脂，在分子中具有两个以上的环氧基的通常的芳香族性环氧树脂均可使用。若举例，则有：双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4′-联苯酚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯、间苯二酚、萘二酚类等二元酚类的环氧化物；三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等三元以上的酚类的环氧化物；由二环戊二烯与酚类获得的共缩合树脂的环氧化物；由甲酚类与甲醛以及烷氧基取代萘类获得的共缩合树脂的环氧化物；由苯酚类与对亚二甲苯基二氯化物等获得的苯酚芳烷基树脂的环氧化物；由酚类与双氯甲基联苯等获得的联苯芳烷基型酚树脂的环氧化物；由萘酚类与对亚二甲苯基二氯化物等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可使用一种或将两种以上混合使用。而且，本发明的环氧树脂组合物中，通式(1)所表示的环氧树脂的调配量在环氧树脂整体中可为5wt％～100wt％、优选为60wt％～100wt％的范围。
成分(B)为选自非芳香族性环氧树脂或非硅酮系橡胶中的非硅酮系改质剂，所述改质剂的根据氮气气流下、10℃/分钟的升温速度下的TG/DTA测定而求出的5％重量减少温度为260℃以上。而且，所述改质剂作为用于提高耐漏电起痕性的改质剂而发挥作用。
认为若调配所述改质剂，则改质剂在树脂中产生相分离，由此抑制热分解时产生的碳化层的凝聚，可期待耐漏电起痕性的提高。
通过使用5％重量减少温度为260℃以上者作为改质剂，即便在200℃以上的高温下使用时，也可防止机械强度的劣化。
通过使用非硅酮系改质剂作为所述改质剂具有如下那样的优点。关于硅酮橡胶等硅酮系改质剂，可列举如下问题：在低分子成分挥发时存在可能会引发接触故障的担忧、与环氧树脂容易地产生相分离而难以获得均匀的组合物，但非硅酮系改质剂可解决此种问题。另外，在成本方面，非硅酮系改质剂也有利。
改质剂的含量相对于所述成分(A)～成分(D)的合计而为1重量％～50重量％，优选为2重量％～30重量％。
就其他观点而言，相对于环氧树脂组合物中的树脂成分总量100重量份而可为1重量份～50重量份的范围，优选为2重量份～30重量份。若小于其，则碳化层的凝聚的抑制效果低，另外，相反地，若大于其，则硬化物的玻璃化温度Tg变低，并且机械强度也降低。
改质剂优选为以10μm以下的相分离状态或粒子状分散。其粒子径(中位数平均径)优选为0.01μm～10μm，进而优选为0.05μm～5μm，特别优选为0.1μm～1μm的范围。
这些改质剂可为所述技术领域中众所周知的改质剂，并无特别限定。作为热稳定性优异的改质剂，优选为含有选自碳数15～64的二价脂肪族羧酸的缩水甘油酯类或碳数15～64的二价脂肪族醇的缩水甘油醚类中的至少一种环氧树脂作为必需成分的二官能环氧树脂。
另外，包含苯乙烯系橡胶或丙烯酸系橡胶的橡胶类作为改质剂也优异。
作为所述碳数15～64的二价脂肪族羧酸，例如可列举：2-十二烷基琥珀酸、十六烷二酸、8-十六烯二酸、8，9-二乙基十六烷二酸、二十烷二酸、7-乙烯基十四烷二酸、1，16-(6-乙基十六烷)二羧酸、1，18-(7，12-十八碳二烯)二羧酸、1，12-(二乙基十二烷)二羧酸等脂肪族二羧酸；或通过不饱和脂肪酸(亚油酸(linoleic acid)、油酸(oleic acid)等)的两个或两个以上的分子间反应而获得的主成分为碳数36的二元酸的二聚酸或将所述二聚酸氢化而获得的氢化二聚酸等，并无特别限定。通过使用已知的环氧化技术将这些二价脂肪族羧酸二缩水甘油酯化，而可获得碳数15～64的二价脂肪族羧酸的缩水甘油酯类的环氧树脂。
作为碳数15～64的二价脂肪族醇，例如可列举：1，15-十五烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，19-十九烷二醇等长链脂肪族二醇或八乙二醇、九乙二醇等聚乙二醇、或五丙二醇、六丙二醇等聚丙二醇或4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(环己醇)等含有环的二醇、或将所述二聚酸或氢化二聚酸的羧基还原为羟基的二聚物二醇或氢化二聚物二醇等，并无特别限定。通过使用已知的环氧化技术将这些二价脂肪族醇二缩水甘油醚化，而可获得碳数15～64的二价脂肪族醇的缩水甘油醚类的环氧树脂。
作为苯乙烯系橡胶、丙烯酸系橡胶，可使用包含苯乙烯类(包含取代苯乙烯)、丙烯酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等)作为橡胶的成分(单体)或原料的一部分者。另外，也可使用非硅酮系的天然橡胶、丁二烯橡胶等二烯系橡胶。
作为苯乙烯系橡胶，例如可列举：丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(acrylonitrilebutadiene styrene，ABS)、丙烯腈氯化聚乙烯苯乙烯共聚物(acrylonitrile-chlorinatedpolyethylene-styrene，ACS)、丙烯腈乙烯丙烯橡胶苯乙烯共聚物(acrylonitrile-ethylene-styrene，AES)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯共聚物(acrylonitrile styrene-acrylate，ASA)、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene，MABS)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物(methacrylate-butadiene-styrene，MBS)、苯乙烯丁二烯共聚物(styrene-butadiene，SB)、丙烯腈苯乙烯共聚物(styrene-acrylonitrile，SAN)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene，SBS)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-butylene-styrene，SEBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物(styreneethylene propylene styrene，SEPS)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(styreneisoprene styrene，SIS)、丙烯腈苯乙烯二甲基硅氧烷丙烯酸烷基酯共聚物等。其中，就减小弹性系数、提高耐冲击性的观点而言，优选为苯乙烯丁二烯共聚物(SB)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈苯乙烯二甲基硅氧烷丙烯酸烷基酯共聚物等通过苯乙烯与具有不饱和双键的单体的共聚而获得的橡胶。
作为丙烯酸系橡胶，例如可优选地列举使一种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯及可与其共聚的一种以上的乙烯基单量体共聚而获得的丙烯酸系橡胶，作为可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的乙烯基单量体，例如优选为交联性的单量体，可列举：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等芳香族多官能乙烯基单量体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、三烯丙基三嗪、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等二烯丙基化合物或三烯丙基化合物，这些可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
成分(C)为环氧树脂用的硬化剂。硬化剂可使用已知的环氧树脂用硬化剂，在半导体密封材等要求高的电绝缘性的领域中，优选为使用多元酚类作为硬化剂。以下，示出硬化剂的具体例。
作为多元酚类，例如可列举：双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、联苯酚类、萘二酚类等二元酚类；进而三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、二环戊二烯型酚树脂、苯酚芳烷基树脂等所代表的三元以上的酚类；进而苯酚类、萘酚类、或双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4′-联苯酚、2，2′-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、萘二酚类等二元酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对亚二甲苯基二醇、对亚二甲苯基二醇二甲基醚、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二甲氧基甲基联苯类、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯类等交联剂进行反应而合成的多元酚性化合物、由酚类与双氯甲基联苯等获得的联苯基芳烷基型酚树脂、由萘酚类与对亚二甲苯基二氯化物等合成的萘酚芳烷基树脂类等。
其中，作为优选的酚系硬化剂，为所述通式(2)所表示的芳烷基型酚树脂。
通式(2)中，R为氢原子或碳数1～6的烃基，优选为氢原子或碳数1～3的烷基。m表示0或1的数。
通过使用所述芳烷基型酚树脂或包含其的硬化剂，发现功率器件密封材所要求的200℃以上的高Tg性，在长期耐热试验时保持玻璃状态，由此显现出长期热稳定性。
通式(2)所表示的芳烷基型酚树脂可通过如下方式制造：使水杨醛或对羟基醛与含有酚性羟基的化合物进行反应。
硬化剂的调配量可考虑环氧树脂中的环氧基与硬化剂中的活性氢(多元酚类的情况下，为羟基)的当量平衡来调配。环氧树脂及硬化剂的当量比通常为0.2～5.0的范围，优选为0.5～2.0的范围，进而优选为0.8～1.5的范围。无论大于其还是小于其，环氧树脂组合物的硬化性均降低，并且硬化物的耐热性、机械强度等降低。
另外，所述环氧树脂组合物中，除了芳香族羟基化合物以外，也可调配其他种类的硬化剂作为硬化剂成分。所述情况下的硬化剂例如有：双氰胺、酸酐类、芳香族胺类及脂肪族胺类等。本发明的环氧树脂组合物中，可使用这些硬化剂的一种，或混合使用两种以上。
作为酸酐硬化剂，例如有：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、偏苯三甲酸酐等。
作为胺类，有4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺类。
成分(D)为环氧树脂组合物的硬化促进剂。硬化促进剂可为环氧树脂的技术领域中众所周知者，并无特别限定。若举例，则有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。
具体而言，有：1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7(1，8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7，DBU)、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻-四苯基硼酸盐、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻-四丁基硼酸盐等四取代鏻-四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。添加量通常相对于环氧树脂100重量份而为0.2重量份～5重量份的范围。
本发明的环氧树脂组合物中也可适宜调配聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨基甲酸酯、石油树脂、茚树脂、茚-苯并呋喃树脂、苯氧基树脂等寡聚物或高分子化合物作为其他改质剂等。添加量通常相对于环氧树脂100重量份而为2重量份～30重量份的范围。
另外，本发明的环氧树脂组合物中可调配无机填充剂、颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、偶合剂、流动性提高剂等添加剂。作为无机填充剂，例如可列举球状或破碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、或云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等，用于半导体密封材时的优选的调配量为70重量％以上，进而优选为80重量％以上。
颜料有有机系、或无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂，可列举：蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土(bentonite)系等。
进而，视需要，本发明的树脂组合物中可使用：巴西棕榈蜡(carnauba wax)、OP蜡等脱模剂；γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等偶合剂；碳黑等着色剂；三氧化锑等阻燃剂；硬脂酸钙等润滑剂等。
本发明的环氧树脂组合物可使一部分或全部溶解于有机溶剂中而制成清漆状态，之后含浸于玻璃布、芳香族聚酰胺不织布、液晶聚合物等的聚酯不织布等纤维状物中，之后进行溶剂去除，并制成预浸料。在包含无机填充材等不溶于溶剂的成分的情况下，无需使其溶解，理想的是制成悬浮状态并可级的制成均匀的溶液。另外，视情况，涂布于铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺膜、聚酯膜等片状物上，由此可制成层叠物。
若使本发明的环氧树脂组合物加热硬化，则可制成环氧树脂硬化物，所述硬化物在低吸湿性、高耐热性、密接性、阻燃性等方面优异。硬化物可通过注型、压缩成形、转移成形等方法对环氧树脂组合物进行成形加工而获得。此时的温度通常为120℃～220℃的范围。本发明的环氧树脂组合物作为密封材用途特别优异。另外，本发明的半导体装置可通过利用所述环氧树脂组合物对半导体元件进行密封而获得。
实施例
列举合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些。只要无特别说明，则“份”表示重量份，“％”表示重量％。另外，测定方法是分别利用以下的方法进行测定。
1)环氧当量的测定
使用电位差滴定装置，并使用氯仿作为溶剂，添加溴化四乙基铵乙酸溶液，且利用电位差滴定装置使用0.1mol/L过氯酸-酸溶液进行测定。
2)熔点
利用示差扫描量热分析装置(SII纳米科技(SII Nano Technology)公司制造的伊艾克丝星(EXSTAR)6000DSC/6200)以升温速度5℃/分钟的条件求出DSC峰值温度。即，将所述DSC峰值温度设为环氧树脂的熔点。
3)熔融粘度
使用博勒菲(BROOKFIELD)制造的CAP2000H型旋转粘度计在150℃下进行测定。
4)总氯
将试样1.0g溶解于丁基卡必醇25ml中后，添加25ml的1N-KOH丙二醇溶液并进行10分钟加热回流，之后，冷却至室温，进而添加80％丙酮水100ml，并利用0.002N-AgNO3水溶液进行电位差滴定，由此进行测定。
5)GPC测定
使用在本体(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，HLC-8220GPC)上串联地具备管柱(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)而成者，管柱温度设为40℃。另外，洗脱液使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)并设为1mL/分钟的流速，检测器使用示差折射率检测器。测定试样是使用50μL的将样品0.1g溶解于10mL的THF中并利用微过滤器进行过滤而成。数据处理是使用东曹(Tosoh)股份有限公司制造的GPC-8020型号II版本6.00。
6)玻璃化点(Tg)
利用热机械测定装置(SII纳米科技(SII Nano Technology)公司制造的伊艾克丝星(EXSTAR)6000TMA/6100)以升温速度10℃/分钟的条件求出Tg。
7)5％重量减少温度(Td5)、残碳率
使用热重/示差热分析装置(SII纳米科技(SII Nano Technology)公司制造的伊艾克丝星(EXSTAR)6000TG/DTA6200)，在氮气环境下、升温速度10℃/分钟的条件下测定5％重量减少温度(Td5)。
另外，在所述条件下，测定700℃下的重量减少，并换算为将无机填料除外的树脂成分，由此作为700℃下的树脂成分的残碳率而算出。
8)耐漏电起痕指数(Proof Tracking Index，PTI)值(600V)
依据国际电工技术委员会(International Electrotechnical Commission，IEC)60112并将树脂硬化物(20mm×20mm×3mm)制成试验片来实施。电极为铂且使用顶端角为30度者，电极配置是设为4.0mm、相向角度60度。电解液是使用0.1％氯化铵溶液。在23℃、50％相对湿度(relative humidity，RH)下进行8小时试验片的状态调整后，在23℃、50％RH的环境下施加600V的电压，滴加电解液，求出直至试验面产生漏电起痕破坏为止的滴加数。另外，实施5次试验，测定在600V下超过50滴也未产生漏电起痕破坏的数量。测定装置是使用北威(yamayo)试验器(有)制造的HAT-112-3。
合成例1
向1000ml的四口烧瓶中投入4，4′-二羟基联苯75.0g、二乙二醇二甲醚115.5g、4，4′-双氯甲基联苯40.5g，在氮气气流下，一边进行搅拌，一边升温至170℃，并反应20小时。反应后，回收46.4g的二乙二醇二甲醚。对所述反应混合物追加环氧氯丙烷446.5g并在减压下(约130Torr)、62℃下历时4小时滴加48％氢氧化钠水溶液69.4g。所述期间内，将生成的水通过与环氧氯丙烷的共沸而去除至系统外，且使蒸馏出的环氧氯丙烷返回至系统内。在滴加结束后，进而继续1小时反应。其后，蒸馏去除环氧氯丙烷，并添加甲基异丁基酮，之后利用水洗将盐去除，并进行过滤、水洗，之后将甲基异丁基酮减压蒸馏去除，获得环氧树脂141g(环氧树脂1)。所述环氧树脂的环氧当量为198。另外，所述环氧树脂的示差扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)测定结果中的峰值温度为126℃，进而，150℃下的熔融粘度为0.25Pa·s。
合成例2
向1L的四口烧瓶中投入苯酚500g(相对于二环戊二烯而为8.0倍摩尔)、作为酸催化剂的三氟化硼醚络合物9.5g，升温至120℃。其次，在120℃下一边进行搅拌，一边历时6小时滴加二环戊二烯88g并进行反应，进而，在130℃下进行4小时熟化，之后进行中和，并进行苯酚回收。继而，溶解于甲基异丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone，MIBK)300g中，并在80℃下进行4次清洗，将MIBK减压蒸馏去除后，获得多元羟基化合物179g。其羟基当量为178g/eq.，软化点为93℃，重量平均分子量为422。
合成例3
向四口可分离式烧瓶中放入合成例2中所获得的树脂150g、环氧氯丙烷398g、二乙二醇二甲醚59g，并进行搅拌溶解。均匀地溶解后，在130mmHg的减压下保持为65℃，历时4小时滴加48％氢氧化钠水溶液68.2g，利用分离槽分离所述滴加中回流蒸馏出的水与环氧氯丙烷，并使环氧氯丙烷返回至反应容器，将水去除至系统外，从而进行反应。反应结束后，通过过滤将生成的盐去除，进而进行水洗，之后蒸馏去除环氧氯丙烷，获得环氧树脂157g(环氧树脂2)。所获得的树脂的环氧当量为243g/eq.，软化点为84℃。
合成例4
向2000ml的四口烧瓶中投入二聚物二醇(禾大(CRODA)公司制造的皮利波鲁(Pripol)2033，羟基当量270g/eq.)300.0g、环氧氯丙烷308.3g、甲苯120.0g、水6.2g，并在氮气气流下一边进行搅拌一边升温至50℃并使其溶解。溶解后，追加苄基三甲基氯化铵6.0g，分割且历时2小时投入95.5％固体氢氧化钾13.6g。进而，反应2.5小时后，追加甲苯300g、水387.5g，通过分液将生成的盐去除，并蒸馏去除环氧氯丙烷、甲苯、水，添加甲苯543.2g并在80℃下进行溶解。其后，添加48.8％氢氧化钾水溶液12.3g并进行精制反应，进行中和、清洗、过滤后，蒸馏去除甲苯而获得325.9g的作为液状环氧树脂的改质剂a。改质剂a的环氧当量为360g/eq.，25℃下的粘度为243Pa·s。另外，Td5为324℃。
实施例中使用的简称的说明为如下所述。
(环氧树脂)
环氧树脂1：合成例1中所获得的环氧树脂
环氧树脂2：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量200，软化点65℃，新日铁住金化学股份有限公司制造)
环氧树脂3：合成例3中所获得的环氧树脂
(改质剂)
改质剂a：合成例4中所获得的改质剂
改质剂b：将聚丙烯酸丁酯作为软成分且将聚甲基丙烯酸亚甲基酯作为硬成分的ABA结构的自由基控制聚合丙烯酸嵌段共聚物(纳诺斯尊斯(NANOSTRENGTH)M51，阿科玛(Arkema)股份有限公司制造，Td5：291℃)
改质剂c：茚寡聚物(IP-100；新日铁住金化学股份有限公司制造，软化点101℃、150℃，熔融粘度1.3Pa·s，Td5：243℃)
(硬化剂)
硬化剂1：三酚甲烷型多元羟基树脂(TPM-100，群荣化学工业制造，OH当量97.5，软化点105℃)
硬化剂2：苯酚酚醛清漆型多元羟基树脂(BRG-557，群荣化学工业制造，OH当量105，软化点80℃)
(硬化促进剂)
2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(2PHZ-PW，四国化成制造)
(其他)
二氧化硅填料：球状二氧化硅(FB-8S，电气化学工业股份有限公司制造)
巴西棕榈蜡：(TOWAX171，东亚化成股份有限公司制造)
碳黑：(MA-100，三菱化学股份有限公司制造)
实施例1
使用作为环氧树脂成分的合成例1中所获得的环氧树脂1∶64.0g、改质剂a：5.1g、硬化剂1∶32.9g。另外，使用硬化促进剂1.0g并使用作为无机填充剂的二氧化硅填料498g。进而，添加作为脱模剂的巴西棕榈蜡0.5g、作为着色剂的碳黑0.5g，将这些混炼而获得环氧树脂组合物。使用所述环氧树脂组合物，在成形温度175℃下成形3分钟。在后固化温度200℃、5小时的条件下获得硬化物试验片。
实施例2～实施例5、比较例1～比较例5
与实施例1同样地，以表1所示的调配比例将环氧树脂、改质剂、硬化剂、无机填充剂及硬化促进剂与其他添加剂混炼而制备环氧树脂组合物。而且，在成形温度175℃下成形3分钟。以后固化温度200℃、5小时的条件获得硬化物试验片。再者，表中的数值表示调配中的重量份。
[表1]
Figure BDA0002668564890000171
如由这些结果而明了那样，得知实施例中所获得的环氧树脂组合物兼具具有200℃以上的玻璃化温度(Tg)的耐热性与高的耐漏电起痕性。
产业上的可利用性
根据本发明，可获得耐漏电起痕性优异、且与耐热性的平衡及热分解稳定性也优异的环氧树脂硬化物，并且作为半导体密封材料、尤其是车辆用功率半导体密封材料而优选。

Claims (6)

1.一种环氧树脂组合物，将下述成分A～成分D作为必需成分：
A由下述通式(1)所表示的芳香族系环氧树脂、
B选自根据氮气气流下、在10℃/分钟的升温速度下的热重/示差热分析测定而求出的5％重量减少温度为260℃以上的非芳香族性环氧树脂或非硅酮系橡胶中的改质剂、
C硬化剂、以及
D硬化促进剂，所述环氧树脂组合物的特征在于：相对于成分A～成分D的合计而含有1重量％～50重量％的成分B，
[化1]
Figure FDA0002668564880000011
其中，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述成分B为包括二官能环氧树脂的改质剂，其包含选自碳数15～64的二价脂肪族羧酸的缩水甘油酯类或碳数15～64的二价脂肪族醇的缩水甘油醚类中的至少一种环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述成分B为包含苯乙烯系橡胶或丙烯酸系橡胶的橡胶系改质剂。
4.根据权利要求2或3所述的环氧树脂组合物，其中所述成分C为包含由下述通式(2)所表示的酚树脂的硬化剂，
[化2]
Figure FDA0002668564880000021
其中，R表示氢原子或碳数1～6的烃基，m表示0或1的数。
5.一种环氧树脂硬化物，是使如权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂组合物硬化而成。
6.一种半导体装置，是利用如权利要求1至4中任一项所述的环氧树脂组合物密封半导体元件而成。
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