KR20130099116A

KR20130099116A - 다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지, 그들의 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20130099116A
Application number: KR1020137010448A
Authority: KR
Inventors: 히사시 야마다; 마사키 오무라; 에이지로 아오야기; 카즈히코 나카하라; 마사시 카지
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2013-09-05
Also published as: KR101410919B1; CN103140523B; JP2015083704A; JP5324712B2; MY157418A; SG188247A1; CN103140523A; TW201229097A; JP6073754B2; JP5931234B2; JP2013237859A; WO2012043213A1; JPWO2012043213A1; TWI522397B

Abstract

본 발명은 난연성, 내습성, 저탄성 등이 뛰어난 경화물을 부여하고, 전자 부품의 봉지, 회로 기판 재료 등의 용도에 적합한 에폭시 수지, 다가 하이드록시 수지 및 그 조성물을 제공한다.
다가 하이드록시 화합물로서의 페놀 노볼락류 1몰에 대하여 스티렌류 0.3~1.0몰을 산 촉매 존재하에 반응시켜서 얻어지며, 부생물인 단가 하이드록시 화합물이 겔 침투 크로마토그래피로 검출했을 때의 면적%로 3% 이하인 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지이다. 또한 이 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지이고, 나아가서는 이 스티렌 변성 다가 하이드록시 수지 또는 에폭시 수지를 필수 성분으로 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.

Description

다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지, 그들의 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물{POLYHYDRIC HYDROXY RESIN, EPOXY RESIN, PRODUCTION METHOD THEREFOR, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 경화성이 뛰어난 동시에 난연성, 내습성, 저탄성도 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지, 그 중간체로서 적합한 다가 하이드록시 수지, 그들의 제조방법, 이들을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이며, 반도체 봉지재(封止材), 프린트 배선판 등의 전기전자 분야의 절연 재료 등으로 적합하게 사용된다.

에폭시 수지는 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되고 있지만, 그 요구 성능은 최근 점점 고도화되고 있다. 예를 들어 에폭시 수지를 주제(主劑;main agent)로 하는 수지 조성물의 대표적 분야로 반도체 봉지 재료가 있는데, 반도체 소자의 집적도 향상에 따라 패키지 사이즈가 대면적화, 박형화되는 동시에, 실장 방식도 표면 실장화로 이행되고 있어, 솔더 내열성이 뛰어난 재료의 개발이 요망되고 있다. 따라서 봉지 재료에는 저(低)흡습화에 아울러, 리드 프레임, 칩 등의 이종(異種) 재료 계면에서의 접착성·밀착성 향상이 강하게 요구되고 있다. 회로 기판 재료에서도 마찬가지로 솔더 내열성 향상의 관점에서 저흡습성, 고내열성, 고밀착성의 향상과 아울러, 유전 손실 저감의 관점에서 저(低)유전성이 뛰어난 재료의 개발이 요망되고 있다. 이러한 요구들에 대응하기 위해 다양한 신규 구조의 에폭시 수지 및 경화제가 검토되고 있다. 또 최근에는 환경 부하 저감의 관점에서 할로겐계 난연제를 배제하려는 움직임이 있어, 보다 난연성이 뛰어난 에폭시 수지 및 경화제가 요구되고 있다.

따라서 상기 배경으로 인해 다양한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제가 검토되고 있다. 에폭시 수지 경화제의 일례로서 나프탈렌계 수지가 알려져 있는데, 특허문헌 1에는 나프톨아랄킬 수지를 반도체 봉지재에 응용하는 것이 제시되어 있으며, 난연성, 저흡습성, 저열팽창성 등이 뛰어나다고 기재되어 있다. 또 특허문헌 2에는 비페닐 구조를 가지는 경화제가 제안되어 있으며 난연성 향상에 유효하다고 기재되어 있다. 그러나 나프톨아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지 모두 경화성이 떨어진다는 결점이 있고, 또 난연성 향상 효과도 충분하지 않은 경우가 있었다.

한편, 에폭시 수지에 대해서도 이러한 요구들을 만족하는 것은 아직 알려져 있지 않다. 예를 들면 주지(周知)의 비스페놀형 에폭시 수지는 상온에서 액상이며 작업성이 뛰어난 점이나 경화제, 첨가제 등과의 혼합이 용이하다는 점에서 널리 사용되고 있지만, 내열성, 내습성의 점에서 문제가 있다. 또한 내열성을 개량한 것으로서 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 알려져 있지만 난연성이 불충분하다.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 향상시키기 위한 방책으로서, 인산에스테르계 난연제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 인산에스테르계 난연제를 사용하는 방법은 내습성이 충분하지 않다. 또한 고온, 다습한 환경하에서는 인산에스테르가 가수분해를 일으켜 절연 재료로서의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있었다.

인 원자나 할로겐 원자를 포함하지 않고 난연성을 향상시키는 것으로서, 특허문헌 2 및 3에 비페닐 구조를 가지는 아랄킬형 에폭시 수지를 반도체 봉지재에 응용한 예가 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 나프탈렌 구조를 가지는 아랄킬형 에폭시 수지를 사용하는 예가 개시되어 있다. 그러나 이 에폭시 수지들은 난연성, 내습성 또는 내열성 중 어느 하나에 있어서 성능이 충분하지 않다.

한편 내열성, 내습성, 내(耐)크랙성 향상에 착안한 예로서 특허문헌 5에 벤질화 폴리페놀 및 그 에폭시 수지가 개시되어 있지만, 이들은 난연성에 착안한 것은 아니다. 또한 이들은 페놀 노볼락을 출발 원료로서 사용하고, 이어서 벤질클로라이드를 부가 반응시킴으로써 얻어지는 수지인데, 반응시에 생기는 염산을 촉매로서 활용하는 강산성 조건하에서의 반응이기 때문에, 페놀 노볼락의 메틸렌 가교 결합이 일부 개열되어 페놀을 부생(副生)시키는 문제가 있었다. 즉, 단관능의 페놀체를 부생물로서 함유함으로 인해 경화성 및 내열성을 저하시키는 문제가 있었다.

나아가서는 스티렌 변성 노볼락 제조방법의 예로서, 특허문헌 6에 페놀 노볼락과 스티렌을 산 촉매 존재하에 반응시키는 방법이 개시되어 있지만, 고온에서 강산성인 황산 촉매를 사용하고 있기 때문에, 본 제법에도 페놀 노볼락의 메틸렌 가교 결합이 일부 개열되어 페놀을 부생시키는 문제가 있었다.

한편 내습성, 저(低)응력성 향상에 착안한 에폭시 수지 조성물의 예로서, 특허문헌 7 및 8에 스티렌화 페놀 노볼락 수지 및 그 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이들도 난연성에 착안한 것은 아니다. 또한 이들은 스티렌화 페놀을 출발 원료로서 사용하고 그 후 노볼락화하는 제법이기 때문에, 고비점인 스티렌화 페놀이 수지 중에 잔존함으로 인해 경화성 및 내열성을 저하시키는 문제가 있었다.

일본국 공개특허공보 2005-344081호 일본국 공개특허공보 평11-140166호 일본국 공개특허공보 2000-129092호 일본국 공개특허공보 2004-59792호 일본국 공개특허공보 평8-120039호 일본국 공개특허공보 소48-52895호 일본국 공개특허공보 평5-132544호 일본국 공개특허공보 평5-140265호

본 발명의 목적은 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 있어서, 경화성이 뛰어난 동시에 난연성, 내습성, 저탄성 등도 뛰어난 성능을 가지는 에폭시 수지를 제공하는 것, 뛰어난 경화성을 가지는 동시에 난연성, 내습성, 저탄성 등도 뛰어난 경화물을 부여하는 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등에 유용한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 다가 하이드록시 수지에 있어서, 하기 일반식(2)로 표시되는 단가 하이드록시 화합물이 겔 침투 크로마토그래피(GPC;RI)로 검출했을 때의 면적%로 3% 이하인 다가 하이드록시 수지에 관한 것이다.

(R₁은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, R₂는 하기 식(a)로 표시되는 치환기를 나타내고, n은 0~20의 수를 나타낸다. p는 0.1~2.5의 수를 나타낸다. 또한 R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다.)

(여기서, p는 0~3의 수를 나타내고, R₁ 및 R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다.)

또한 본 발명은 하기 일반식(3)으로 표시되는 다가 하이드록시 화합물의 하이드록시기 1몰에 대하여 스티렌류 0.1~1.0몰을 10~400wtppm 이하의 산 촉매 존재하에 반응 온도 40~120℃로 반응시켜서, 상기 식(a)로 표시되는 치환기를 다가 하이드록시 화합물의 벤젠환에 치환시키는 것을 특징으로 하는 다가 하이드록시 수지의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 하기 일반식(4)로 표시되는 에폭시 수지에 있어서, 하기 일반식(5)로 표시되는 단가 에폭시 수지가 겔 침투 크로마토그래피(GPC;RI)로 검출했을 때의 면적%로 3% 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지이다.

(여기서, G는 글리시딜기를 나타내고, R₁은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, R₂는 상기 식(a)로 표시되는 치환기를 나타내고, R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~20의 수를 나타낸다. 또한 p는 0.1~2.5의 수를 나타낸다.)

(여기서, G는 글리시딜기를 나타내고, R₁ 및 R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, p는 0~3의 수를 나타낸다.)

또한 본 발명은 상기의 다가 하이드록시 수지와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기의 다가 하이드록시 수지 및 상기의 에폭시 수지 중 한쪽 또는 양쪽을 필수 성분으로서 배합해서 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 난연성, 내습성, 저탄성 등이 뛰어난 경화물을 부여하고, 전자 부품의 봉지, 회로 기판 재료 등의 용도에 적합한 에폭시 수지, 다가 하이드록시 수지 및 그 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에서 얻은 다가 하이드록시 수지의 GPC 차트이다.
도 2는 합성예에서 얻은 다가 하이드록시 수지의 GPC 차트이다.
도 3은 실시예에서 얻은 에폭시 수지의 GPC 차트이다.
도 4는 합성예에서 얻은 에폭시 수지의 GPC 차트이다.

먼저, 본 발명의 다가 하이드록시 수지(이하, STPN으로 약기함)에 대하여 설명한다. 본 발명의 StPN은 일반식(1)로 표시되며, 이것은 일반식(3)으로 표시되는 다가 하이드록시 화합물(다가 하이드록시 화합물(3)이라고도 함)과 스티렌류를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

다가 하이드록시 화합물에 대하여 스티렌류를 부가시키는 방법으로서, 염산 등의 산 촉매 존재하에 120~170℃의 고온에서 반응을 실시하는 것이 일반적이다. 그러나 산 촉매하에서 고온으로 반응시킬 경우, 다가 하이드록시 화합물의 연결기 부분인 메틸렌 결합의 개열을 수반하여 단가 페놀을 부생시키는 문제가 있었다. 이러한 부반응을 억제하기 위해 40~120℃의 범위로 반응 온도를 저하시키는 동시에, 10~400ppm의 범위로 촉매량을 저감시킴으로써 단가 페놀체의 부생을 저감시킬 수 있다. 즉, 얻어진 다가 하이드록시 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용했을 경우, 경화성, 내열성이 뛰어난 물성이 발현된다.

부반응에 의해 생성되는 상기 일반식(2)로 표시되는 단가 하이드록시 화합물(단가 하이드록시 화합물(2)이라고도 함)의 다가 하이드록시 수지 성분 중에서의 함유량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC;RI)로 검출했을 때의 면적%로 3% 이하인 것이 바람직하다. 이보다 많을 경우에는 다가 하이드록시 수지를 에폭시 수지 경화제로서 사용했을 경우, 부생물로서 포함되는 단가 하이드록시 화합물이 경화성을 저하시키는 경향이 있다. 또한 에폭시 수지 경화물에서도 단가 하이드록시 화합물이 가교 밀도를 저하시키기 때문에 내열성도 떨어지는 경향이 있다.

다가 하이드록시 수지 중에 포함되는 부생물로서, 단가 하이드록시 화합물 이외의 성분으로서 스티렌 올리고머를 들 수 있다. 이것은 스티렌 자체의 중합 반응에 의해 생성되는 부생물이며, 특히 저분자량 성분으로서 스티렌 다이머가 포함된다. 이 스티렌 다이머 성분도 단가 하이드록시 화합물과 마찬가지로 경화성 및 내열성을 저하시키는 경향이 있다.

또한 에폭시 수지 경화물에서는 에폭시기와 수산기의 반응에 의해 생성되는 하이드록시프로필기가 연소되기 쉽다고 되어 있지만, 다가 하이드록시 화합물에 대하여 스티렌류를 부가시켜 수산기당량을 높임으로써, 에폭시기 유래의 연소 성분(inflammable component)의 지방족 탄소율이 낮아져 고도의 난연성을 발현시킬 수 있다. 또한 방향족성이 풍부한 스티렌류의 부가로 인해 다가 하이드록시 수지의 방향족성이 한층 더 향상되고, 난연성에 아울러 내습성 향상에도 효과적이다.

따라서 이들을 이용해서 고난연성 에폭시 수지 조성물, 특히 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 즉, 그 조성물들의 뛰어난 경화성과 함께 고난연성, 내습성이나 저탄성이 뛰어난 물성이 발현되며, 이 재료를 이용해서 신뢰성이 높은 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등이 얻어진다.

본 발명의 StPN은 일반식(3)으로 표시되는 다가 하이드록시 화합물(3)과 스티렌류를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때, 다가 하이드록시 화합물(3)과 스티렌류의 비율은 얻어지는 경화물의 난연성과 경화성의 밸런스를 고려하면, 다가 하이드록시 화합물 1몰에 대한 스티렌류의 사용 비율이 0.1~2.5몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.3~0.8몰의 범위이다. 이 범위보다 적을 경우에는 원료인 다가 하이드록시 화합물의 성질이 개량되지 않은 상태 그대로이고, 이 범위보다 많을 경우에는 관능기 밀도가 너무 낮아져서 경화성이 저하되는 경향이 있다.

이 반응에서는 스티렌류가 다가 하이드록시 화합물(3) 중의 OH기를 가지는 방향족환에 부가하여 상기 식(a)로 표시되는 스티레닐(styrenyl)기가 치환한다. 또한 스티렌류의 부가 위치는 다가 하이드록시 화합물의 빈 자리인 오르소(ortho) 및/또는 파라 위치인데, 주로 파라 위치이다.

또한 본 발명의 StPN의 150℃에서의 용융 점도는 0.01~10.0Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 작업성의 면에서 용융 점도는 상기 범위에서 낮을수록 바람직하다.

나아가서는 연화점은 40~150℃인 것이 좋고, 바람직하게는 50~100℃의 범위이다. 여기서 연화점은 JIS-K-2207의 환구법(環球法)에 기초해서 측정되는 연화점을 가리킨다. 이보다 낮으면 이것을 에폭시 수지에 배합했을 때 경화물의 내열성이 저하되고, 이보다 높으면 성형시의 유동성이 저하된다.

R₂는 상기 식(a)로 표시되는 스티레닐기를 나타낸다. p는 0.1~2.5의 수를 나타내는데, 이것은 1개의 페놀환에 치환하는 스티레닐기의 평균 수(수평균)를 의미한다. p는 0.1~2, 0.1~1.0몰, 0.3~1, 0.3~0.8몰의 순으로 바람직하다. 한편, 양쪽 말단의 페놀환에는 최대 4개의 스티레닐기가 치환 가능하고, 중간의 페놀환에는 최대 3개의 스티레닐기가 치환 가능하므로, n이 1인 경우에는 최대 8개의 스티레닐기가 치환 가능하다.

다른 관점에서는, 본 발명의 StPN은 1분자당 스티레닐기의 치환수(수평균)가 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 2.6~4이다.

식(a)에서 R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내는데, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소이다. 이 R₃은 반응 원료로서 사용하는 스티렌류에 의해 정해진다.

일반식(1)에서 n은 1~20의 수를 나타내는데, 바람직하게는 평균으로서 1.5~5.0의 범위이다.

다음으로 본 발명의 StPN의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 StPN을 제조하는 방법에서 사용하는 다가 하이드록시 화합물(3)로서 페놀 노볼락류가 사용된다.

이 다가 하이드록시 화합물(3)을 얻기 위해 사용되는 페놀류는 페놀 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기 치환 페놀이며, 탄화수소기 치환 페놀로는 크레졸류, 에틸페놀류, 이소프로필페놀류, 터샤리부틸페놀류, 알릴페놀류, 페닐페놀류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페놀 또는 탄소수 1~3의 알킬 치환 페놀류이고, 보다 바람직하게는 페놀이다.

이 페놀류는 소량의 다른 페놀 성분을 포함해도 된다. 예를 들어 페놀류로서 페놀을 사용할 경우, 다른 페놀 성분으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀류, 이소프로필페놀류, 터샤리부틸페놀류, 알릴페놀류, 페닐페놀류, 2,6-크실레놀, 2,6-디에틸페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 등을 들 수 있다. 이들 페놀류 또는 나프톨류는 2종 이상을 포함해도 된다.

다가 하이드록시 화합물과의 반응에 사용하는 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기가 치환한 스티렌이다. 이 스티렌류는 소량의 다른 반응 성분을 포함해도 된다. 다른 반응 성분으로서 α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴, 쿠마론, 벤조티오펜, 인돌, 비닐나프탈렌 등의 불포화 결합 함유 성분을 포함할 경우, 얻어지는 다가 하이드록시 수지에는 이들로부터 생기는 기가 방향환 상에 치환한 화합물이 포함되게 된다. 본 발명의 다가 하이드록시 수지의 제조방법에서 얻어지는 페놀 수지는 이러한 치환기를 가지는 다가 하이드록시 수지를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 에폭시 수지의 제조방법에서 얻어지는 에폭시 수지는 이러한 치환기를 가지는 에폭시 수지를 포함할 수 있다.

이 반응은 산 촉매 존재하에 실시할 수 있고, 그 촉매량은 10~400ppm의 범위에서 사용되며, 바람직하게는 100~350ppm의 범위이다. 이보다 많으면 페놀 노볼락의 메틸렌 가교 결합이 개열하기 쉬워져, 개열 반응에 의해 부생된 단가 페놀 성분에 의해 경화성 및 내열성이 저하된다. 한편, 이보다 적으면 반응성이 저하되어 미반응 스티렌 모노머를 많이 잔존시킨다. 또한 여기서 말하는 촉매량이란 반응에 사용하는 다가 하이드록시 화합물 및 스티렌류의 합계 중량에 대한 촉매의 양을 의미한다.

이 반응은 산 촉매 존재하에 실시할 수 있다. 이 산 촉매로는 주지의 무기산, 유기산에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 광산이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화 붕소 등의 루이스산 혹은 이온 교환 수지, 활성 백토, 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등을 들 수 있다.

또한 이 반응에서 반응 온도는 40~120℃의 범위에서 이루어진다. 이보다 낮으면 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어진다. 또한 이보다 높으면 페놀 노볼락의 메틸렌 가교 결합이 일부 개열되기 쉬워져, 개열 반응에 의해 부생된 단가 페놀 성분에 의해 경화성 및 내열성이 저하된다.

또한 이 반응은 통상 1~20시간 이루어진다. 또, 반응시에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 용매로서 사용할 수 있다.

이 반응을 실시하는 구체적 방법으로는, 전체 원료를 일괄 장입하여 그대로 소정 온도로 반응시키거나, 또는 다가 하이드록시 화합물과 촉매를 장입하여 소정 온도로 유지하면서 스티렌류를 적하시키면서 반응시키는 방법이 일반적이다. 이 때, 적하 시간은 5시간 이하가 바람직하고, 통상 1~10시간이다. 반응 후, 용매를 사용했을 경우에는 필요에 따라 촉매 성분을 제거한 후 용매를 증류 제거시켜 본 발명의 수지를 얻을 수 있고, 용매를 사용하지 않을 경우에는 직접 열시(熱時) 배출함으로써 목적물을 얻을 수 있다.

다음으로 본 발명의 에폭시 수지에 대하여 기술한다.

본 발명의 에폭시 수지(StPNE으로 약기함)는 일반식(4)로 표시된다. 또한 다가 하이드록시 수지(StPN)는 일반식(1)로 표시된다. StPNE는 StPN을 에폭시화함으로써 얻을 수 있다.

일반식(4)에서 일반식(1)과 공통된 기호는 같은 의미를 가진다. G는 글리시딜기를 나타내는데, 일반식(1)의 수산기가 반응하여 생긴다. R₁은 스티레닐기이다.

본 발명의 StPNE는 상기 일반식(1)로 표시되는 StPN과, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조하는 것이 유리하지만, 이 반응에 한정되지 않는다. 그러나 StPN은 상기 단가 하이드록시 화합물을 3% 넘게 포함하지 않는다. 이로 인해, 상기 일반식(5)로 표시되는 단가 에폭시 수지(단가 에폭시 수지(5)라고도 함)를 3% 이하로 할 수 있다.

StPN을 에피클로로히드린과 반응시키는 반응 외에, StPN과 할로겐화 알릴을 반응시켜 알릴에테르 화합물로 한 후 과산화물과 반응시키는 방법을 선택할 수도 있다. 상기 StPN을 에피클로로히드린과 반응시키는 반응은 통상적인 에폭시화 반응과 동일하게 실시할 수 있다.

예를 들면 상기 StPN을 과잉의 에피클로로히드린에 용해한 후 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 20~150℃, 바람직하게는 30~80℃의 범위에서 1~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 StPN의 수산기 1몰에 대하여 0.8~1.5몰, 바람직하게는 0.9~1.2몰의 범위이다. 또한 에피클로로히드린은 StPN 중의 수산기 1몰에 대하여 과잉으로 사용되는데, 통상 StPN 중의 수산기 1몰에 대하여 1.5~30몰, 바람직하게는 2~15몰의 범위이다. 반응 종료 후 과잉의 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하여 여과하고, 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 적어도 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 것인데, 다음의 3종류가 있다.

1)에폭시 수지의 일부 또는 전부로서 상기 StPNE를 배합한 조성물.

2)경화제의 일부 또는 전부로서 상기 StPN을 배합한 조성물.

3)에폭시 수지 및 경화제의 일부 또는 전부로서 상기 SPE와 StPN을 배합한 조성물.

상기 2) 및 3) 조성물의 경우, StPN을 필수 성분으로 포함한다. StPN의 배합량은 통상 에폭시 수지 100중량부에 대하여 2~200중량부, 바람직하게는 5~80중량부의 범위이다. 이보다 적으면 난연성 및 내습성 향상의 효과가 작고, 이보다 많으면 성형성 및 경화물의 강도가 저하되는 문제가 있다.

경화제의 전량으로서 StPN을 이용할 경우, 통상 StPN의 배합량은 StPN의 OH기와 에폭시 수지 중의 에폭시기의 당량 밸런스를 고려하여 배합한다. 에폭시 수지 및 경화제의 당량비는 통상 0.2~5.0의 범위이며, 바람직하게는 0.5~2.0의 범위이다. 이보다 크든 작든, 에폭시 수지 조성물의 경화성이 저하되는 동시에 경화물의 내열성, 역학 강도 등이 저하된다.

경화제로서 StPN 이외의 경화제를 병용할 수 있다. 기타 경화제의 배합량은 StPN의 배합량이 통상 에폭시 수지 100중량부에 대하여 2~200중량부, 바람직하게는 5~80중량부의 범위가 유지되는 범위 내에서 결정된다. StPN의 배합량이 이보다 적으면 저흡습성, 밀착성 및 난연성 향상의 효과가 작고, 이보다 많으면 성형성 및 경화물의 강도가 저하되는 문제가 있다. 이 경우에도 에폭시 수지와 경화제(합계)의 당량비는 상기의 범위가 된다.

StPN 이외의 경화제로는 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 무엇이든 사용할 수 있고, 디시안디아미드, 산무수물류, 다가 페놀류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다. 이 중에서도 반도체 봉지재 등의 높은 전기 절연성이 요구되는 분야에서는 다가 페놀류를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 경화제의 구체예를 나타낸다.

산무수물 경화제로는 예를 들면 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 무수 하이믹산, 무수 도데실숙신산, 무수 나딕산, 무수 트리멜리트산 등이 있다.

다가 페놀류로는 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류, 혹은 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류가 있다. 나아가서는 페놀류, 나프톨류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, p-크실릴렌디클로라이드, 비스클로로메틸비페닐, 비스클로로메틸나프탈렌 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등이 있다.

아민류로는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다.

상기 조성물에는 이들 경화제의 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것 중에서 선택된다. 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 3,3',5,5'-테트라메틸-비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬 수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬 수지류의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이 에폭시 수지들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 1) 및 3) 조성물의 경우, StPNE를 필수 성분으로 포함한다. 이 에폭시 수지 조성물 중에는 에폭시 수지 성분으로서 StPNE 이외에 별종의 에폭시 수지를 배합해도 된다. 이 경우의 에폭시 수지로는 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상적인 에폭시 수지는 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신 등의 2가의 페놀류, 혹은 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락 등의 3가 이상의 페놀류, 페놀계 아랄킬 수지류, 비페닐아랄킬 수지류, 나프톨계 아랄킬 수지류 또는 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등이 있다. 이 에폭시 수지들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 그리고 본 발명의 StPNE를 필수 성분으로 하는 조성물의 경우, StPNE의 배합량은 에폭시 수지 전체 중 5~100%, 바람직하게는 60~100%의 범위인 것이 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 인덴 수지, 인덴·쿠마론 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 다른 개질제 등으로서 적절히 배합해도 된다. 첨가량은 통상 에폭시 수지 100중량부에 대하여 2~30중량부의 범위이다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 무기 충전제, 안료, 난연제, 요변성(thixotropy) 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 무기 충전제로서는 예를 들면 구상(球狀) 혹은 파쇄상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 또는 마이카, 탈크, 탄산칼슘, 알루미나, 수화(水和) 알루미나 등을 들 수 있으며, 반도체 봉지재에 사용할 경우의 바람직한 배합량은 70중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다.

안료로는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편상(鱗片狀) 안료 등이 있다. 요변성 부여제로는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있으며, 구체적으로는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있다. 첨가량은 통상 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.2에서 5중량부의 범위이다.

또한 필요에 따라서 본 발명의 수지 조성물에는 카르나우바 왁스(carnauba wax), OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 3산화 안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아르산칼슘 등의 윤활제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유기 용제를 용해시킨 바니쉬(varnish) 상태로 한 후에 글래스 클로스(glass cloth), 아라미드 부직포, 액정 폴리머 등의 폴리에스테르 부직포 등의 섬유형상물에 함침시킨 후에 용제 제거를 하여 프리프레그(prepreg)로 할 수 있다. 또한 경우에 따라 동박, 스테인리스박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 시트형상물 위에 도포함으로써 적층물로 할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키면 에폭시 수지 경화물로 할 수 있으며, 이 경화물은 경화성, 난연성, 저흡습성, 저탄성 등의 점에서 뛰어나다. 이 경화물은 에폭시 수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법으로 성형 가공하여 얻을 수 있다. 이 때의 온도는 통상 120~220℃의 범위이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

(다가 하이드록시 수지의 합성)

<실시예 1>

1L의 4구 플라스크에 다가 하이드록시 화합물 성분으로서 페놀 노볼락(쇼와코분시 제품; BRG-555, 수산기당량 105g/eq., 연화점 67℃, 150℃에서의 용융 점도 0.08Pa·s)을 105g, 톨루엔 5.3g, 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.078g(300ppm)을 투입하여 100℃로 승온하였다. 다음으로 100℃에서 교반하면서 스티렌 156g(1.5몰)을 3시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 추가로 100℃에서 2시간 반응한 후, 30% Na₂CO₃ 0.071g을 첨가하여 중화하였다. 다음으로 MIBK 485g에 용해시켜 80℃에서 5회 수세하였다. 이어서 MIBK를 감압 증류 제거한 후 다가 하이드록시 수지 250g을 얻었다. 그 수산기당량은 261g/eq., 연화점은 82℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.21Pa·s였다. 이 수지를 StPN-A라고 한다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC;RI) 측정에 있어서 단가 하이드록시 화합물(2)의 면적%는 1.2%였다. StPN-A의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다.

<합성예 1>

1L의 4구 플라스크에 다가 하이드록시 화합물 성분으로서 페놀 노볼락(쇼와코분시 제품; BRG-555)을 105g, 톨루엔 5.3g, 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.131g(500ppm)을 투입하여 150℃로 승온하였다. 다음으로 150℃에서 교반하면서 스티렌 156g(1.5몰)을 3시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 또한 150℃에서 2시간 반응한 후 30% Na₂CO₃ 0.118g을 첨가하여 중화하였다. 다음으로 MIBK 485g에 용해시켜 80℃에서 5회 수세하였다. 이어서 MIBK를 감압 증류 제거한 후 다가 하이드록시 수지 247g을 얻었다. 그 연화점은 80℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.19Pa·s, 수산기당량은 261g/eq.였다. 이 수지를 StPN-B라고 한다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC;RI) 측정에 있어서, 단가 하이드록시 화합물(2)의 면적%는 5.2%였다. 또한 스티렌 다이머의 면적%는 0.8%였다. StPN-B의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다. 도 1~2에서 A는 단가 하이드록시 화합물(2)의 피크를 나타내고, B는 스티렌 다이머의 피크를 나타낸다.

(에폭시 수지의 합성)

<실시예 2>

4구 세퍼러블 플라스크에 실시예 1에서 얻은 StPN-A 150g, 에피클로로히드린 319g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 48g을 넣어 교반 용해시켰다. 균일하게 용해한 후 130mmHg의 감압하 65℃로 유지하고, 48% 수산화나트륨 수용액 47.9g을 4시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출(留出)된 물과 에피클로로히드린을 분리조(槽;tank)에서 분리하여 에피클로로히드린은 반응 용기에 돌려보내고, 물은 계 외로 제거하여 반응하였다. 반응 종료 후 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 수세한 뒤 에피클로로히드린을 증류 제거하여 에폭시 수지 172g을 얻었다(StPNE-A). 얻어진 수지의 에폭시당량은 325g/eq., 연화점은 60℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.19Pa·s였다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC;RI) 측정에 있어서 단가 에폭시 화합물(5)의 면적%는 1.1%였다. StPNE-A의 GPC 차트를 도 3에 나타낸다.

<합성예 2>

4구 세퍼러블 플라스크에 합성예 1에서 얻은 StPN-B 150g, 에피클로로히드린 319g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 48g을 넣어 교반 용해시켰다. 균일하게 용해한 후 130mmHg의 감압하 65℃로 유지하고, 48% 수산화나트륨 수용액 47.9g을 4시간에걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출된 물과 에피클로로히드린을 분리조에서 분리하여 에피클로로히드린은 반응 용기에 돌려보내고, 물은 계 외로 제거하여 반응하였다. 반응 종료 후 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 수세한 뒤 에피클로로히드린을 증류 제거하여 에폭시 수지 170g을 얻었다(StPNE-B). 얻어진 수지의 에폭시당량은 330g/eq., 연화점은 57℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.18Pa·s였다. 겔 침투 크로마토그래피(GPC;RI) 측정에 있어서 단가 에폭시 화합물(5)의 면적%는 5.0%였다. 또한 스티렌 다이머의 면적%는 0.6%였다. StPNE-B의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다. 도 3~4에서 A는 단가 에폭시 화합물(5)의 피크를 나타내고, B는 스티렌 다이머의 피크를 나타낸다.

<실시예 3 및 비교예 1, 2>

에폭시 수지 성분으로서 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(OCNE; 에폭시당량 200, 연화점 65℃)를 사용하고, 경화제로서 실시예 1에서 얻은 STPN-A, 합성예 1에서 얻은 STPN-B 외에, 페놀 노볼락(PN;PSM-4261(군에이카가쿠 제품); OH당량 103, 연화점 82℃)을 사용하였다. 충전제로서 실리카(평균 입경 18㎛), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 및 기타 첨가제를 표 1에 나타내는 배합으로 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 이용해서 175℃로 성형하고, 175℃에서 12시간 포스트 큐어하여 경화물 시험편을 얻은 후 각종 물성 측정에 제공하였다. 물성 측정의 상세를 이하에 나타내고, 결과를 표 2에 나타낸다.

1)다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지의 분자량 분포

GPC 측정장치(니혼 워터즈 제품, 515A형 GPC)를 이용하고, 칼럼으로 TSKgel SuperHZ2000(토소 제품) 3개, TSKgel SuperHZ4000(토소 제품) 1개를 사용하고, 검출기를 RI로 하고, 용매로 테트라하이드로후란, 유량 0.6ml/min, 칼럼 온도 40℃로 해서 측정하였다.

2)연화점

자동 연화점 장치(메이호샤 제품, ASP-M4SP)를 이용해서 JIS-K-2207에 따라 환구법으로 측정하였다.

3)용융 점도

BROOKFIELD제, CAP2000H형 회전 점도계를 이용해서 150℃에서 측정하였다.

4)수산기당량의 측정

전위차 적정장치를 이용하고 1,4-디옥산을 용매로 사용해서 1.5mol/L 염화 아세틸로 아세틸화를 하고, 과잉 염화 아세틸을 물로 분해하여 0.5mol/L-수산화 칼륨을 사용해서 적정하였다.

5)에폭시당량의 측정

전위차 적정장치를 이용하고, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화 테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하여, 전위차 적정장치로 0.1mol/L 과염소산-아세트산 용액을 이용해서 측정하였다.

6)겔 타임

175℃로 가열해 둔 겔화 시험기(닛신카가쿠(주) 제품)의 플레이트 상에 에폭시 수지 조성물을 첨가하고, 불소 수지봉을 이용해서 1초에 2회전의 속도로 교반하여, 에폭시 수지 조성물이 경화될 때까지 소요된 겔화 시간을 조사하였다.

7)선팽창계수(CTE), 유리 전이점(Tg)

세이코인스트루제 TMA120C형 열기계 측정장치로 승온속도 10℃/분의 조건으로 Tg를 구해, α1(Tg 이하의 CTE)은 30~50℃ 범위의 평균값을, 또 α2(Tg 이상의 CTE)는 Tg 플러스 20℃~40℃ 범위의 평균값으로부터 구하였다.

8)굽힘 강도 및 굽힘 탄성

JISK 6911에 따라 3점 굽힘 시험법으로 상온에서 측정하였다.

9)접착 강도

동판 2장 사이에 25mm×12.5mm×0.5mm의 성형물을 압축 성형기로 175℃에서 성형하고, 180℃에서 12시간 포스토 큐어를 한 후 인장 전단 강도를 구함으로써 평가하였다.

10)흡수율(吸水率)

25℃, 상대습도 50%의 조건을 표준 상태로 하고, 85℃, 상대습도 85%의 조건으로 100시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 하였다.

11)난연성

두께 1/16인치의 시험편을 성형하여 UL94V-0 규격에 의해 평가하고, 5개의 시험편에서의 합계 연소 시간으로 나타냈다.

<실시예 4, 5 및 비교예 3~5>

에폭시 수지 성분으로서 실시예 2에서 얻은 StPNE-A, 합성예 2에서 얻은 StPNE-B 외에, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(OCNE; 에폭시당량 200, 연화점 65℃)를 사용하고, 경화제 성분으로서 페놀아랄킬 수지(PA; MEH-7800SS(메이와카세이 제품), OH당량 175, 연화점 67℃) 또는 페놀 노볼락(PN; PSM-4261(군에이카가쿠 제품) OH당량 103, 연화점 82℃)을 사용하였다. 또한 충전제로서 구상 실리카(평균 입경 18㎛), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 사용하였다. 표 3에 나타낸 배합으로 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표의 수치는 배합에 있어서의 중량부를 나타낸다.

이 에폭시 수지 조성물을 이용해서 175℃로 성형하고, 추가로 175℃에서 12시간 포스토 큐어를 하여 경화물 시험편을 얻은 후 각종 물성 측정에 제공하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

본 발명의 에폭시 수지 및 다가 하이드록시 수지는 에폭시 수지 조성물에 응용했을 경우, 경화성이 뛰어난 동시에 난연성, 내습성 및 저탄성도 뛰어난 경화물을 부여하고, 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 경화성 및 난연성이 뛰어나고, 뛰어난 성형성을 확보하면서, 환경 부하가 있는 난연제의 사용을 불필요하게 하거나 또는 감소시킨다.

Claims

하기 일반식(1)로 표시되는 다가 하이드록시 수지에 있어서, 하기 일반식(2)로 표시되는 단가 하이드록시 화합물이 겔 침투 크로마토그래피(GPC;RI)로 검출했을 때의 면적%로 3% 이하인 것을 특징으로 하는 다가 하이드록시 수지.

여기서, R₁은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, R₂는 하기 식(a)로 표시되는 치환기를 나타내고, n은 0~20의 수를 나타낸다. 또, p는 0.1~2.5의 수를 나타낸다. R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다.

여기서, p는 0~3의 수를 나타내고, R₁ 및 R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다.
하기 일반식(3)으로 표시되는 다가 하이드록시 화합물과 스티렌류를 10~400wtppm의 산 촉매 존재하에 반응 온도 40~120℃로 반응시켜서, 식(a)로 표시되는 치환기를 다가 하이드록시 화합물의 벤젠환에 치환시키는 것을 특징으로 하는 다가 하이드록시 수지의 제조방법.

여기서, R₁ 및 R₃은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~20의 수를 나타낸다.
제2항에 있어서,
일반식(3)으로 표시되는 다가 하이드록시 화합물의 하이드록시기 1몰에 대하여 스티렌류 0.1~1.0몰을 반응시키는 것을 특징으로 하는 다가 하이드록시 수지의 제조방법.
에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제의 일부 또는 전부로서 제1항에 기재된 다가 하이드록시 수지를 필수 성분으로 해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물.
하기 일반식(4)로 표시되는 에폭시 수지에 있어서, 하기 일반식(5)로 표시되는 단가 에폭시 수지가 겔 침투 크로마토그래피로 검출했을 때의 면적%로 3% 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.

여기서, G는 글리시딜기를 나타내고, R₁은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타내고, R₂는 식(a)로 표시되는 치환기를 나타내고, n은 0~20의 수를 나타낸다. 또한 p는 0.1~2.5의 수를 나타낸다. R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다.

여기서, G는 글리시딜기를 나타내고, p는 0~3의 수를 나타내고, R₁ 및 R₃은 수소 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다.
제1항에 기재된 다가 하이드록시 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜서, 다가 하이드록시 수지의 하이드록시기를 글리시딜에테르기로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법.
에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 제6항에 기재된 에폭시 수지를 필수 성분으로 배합해서 이루어지는 에폭시 수지 조성물.
제8항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 에폭시 수지 경화물.