TWI498349B - 環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於低黏度、有機氯量少、耐熱性高、調配三羥甲基丙烷之環氧丙基醚(Trimethylolpropane glycidyl ether)以作為必須成分之樹脂組成物以及其硬化物，其係適合使用在以半導體密封材用途為首之電氣絕緣材料之等電氣/電子產業。
環氧樹脂係有著由液狀以至固形之各式型態者，且因環氧樹脂與硬化劑之反應性優異而易於處理，當藉由硬化劑使其交聯時，係成為具有大的交聯密度之硬化樹脂，其係表現出優異的耐熱性、耐濕性、耐藥品性、電特性等，而多被用於電氣/電子領域。
環氧樹脂係正被廣泛使用於工業用途，惟近年來其要求的性能正逐漸高度化。例如，以環氧樹脂作為主劑的樹脂組成物所代表的領域的半導體密封材料，惟近年來隨著半導體元件的積體度提升，封裝件(Package)尺寸趨於大面積化、薄型化的同時，安裝方式亦朝表面安裝化的方面進展，而期望開發出融焊耐熱性更為優良的材料。
此外，以近來高積體化、高密度安裝化之動向而言，正由以往之利用模具轉注(Transfer)成形之封裝件，改變為併合積體電路(Hybrid IC)、板上晶片封裝(Cob；Chip on board)、帶載封裝(Tape Carrier Package)、塑膠針柵陣列(Plastic pin grid array)、塑膠球柵陣列(Plastic ball grid array)等，係使用液狀材料而不使用模具進行密封、安裝之方式正逐漸增加。然而，一般使用液狀材料有著信賴性較使用固形材料低的缺點。此係因為液狀材料有黏度上限，用於環氧樹脂、硬化劑、填充劑等係受到限制之故。
為克服此等問題點，為主劑之環氧樹脂及硬化劑係被期望為低黏度化、低吸濕化、高耐熱化。以低黏度環氧樹脂而言，係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂為一般所熟知，惟低黏度方面並不充分。低黏度性優異之環氧樹脂係可列舉醇原料的環氧樹脂，惟現狀係一般之醇原料的環氧樹脂的氯量多，硬化物的耐熱性、吸濕性皆為低性能。在此以低黏度性優異、硬化物的耐熱性高之環氧樹脂而言，可舉如三羥甲基丙烷之環氧樹脂。
以三羥甲基丙烷之環氧樹脂而言，東都化成公司製之YH-300、Nagase ChemteX公司製之EX-318之總氯量各自為5%以上之多，不適於電子材料用途。且有著末端基純度低而硬化物的Tg低的問題。
本發明之目的在於提供低黏度，且硬化物之耐熱性、耐濕性優異的環氧樹脂組成物及其硬化物。
換言之，本發明的三羥甲基丙烷之聚環氧丙基醚，係調配以氣相層析分析之n=0成分(三羥甲基丙烷之聚環氧丙基醚所含有之三羥甲基丙烷環氧丙基醚單體)中的三環氧丙基(Triglycidyl)體的比率為35%以上，總氯量為0.3重量%以下，於25℃的黏度為300mPa‧s以下之低黏度環氧樹脂作為必須成分的環氧樹脂組成物。復，本發明為前述之環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物。
用於本發明之環氧樹脂的環氧樹脂組成物，因其具有優異的低黏度性，同時在其硬化後所得到的硬化物，係具有優異的耐熱性、耐濕性的性能，故適合用於重防蝕塗料、粉體塗料、PCM塗料、罐裝塗料等塗料用途或土木、建築用途；接著用途、電性絕緣用、半導體晶片暫時接合劑等之電性/電子部件用途及印刷線路板或碳纖維強化塑膠(CFRP)為主之各種複合材料用途等，特別係可適合使用於印刷線路板、半導體密封等之電氣/電子領域的絕緣材料等。
對本發明進行詳細說明。
於本發明之三羥甲基丙烷環氧丙基醚(n=0成分)中，通常存在單環氧丙基體、二環氧丙基體、三環氧丙基體，惟本發明之三環氧丙基體之比率係35%以上。三環氧丙基體之比率係35%以下則硬化物的Tg等物理性質降低，且增加樹脂黏度而為不佳，故以50%以上為佳，以75%以上為更佳。
本發明所使用之三羥甲基丙烷之聚環氧丙基醚的總氯量係0.3重量%以下，以0.2重量%以下為佳。當總氯量超過0.3重量%而使用鹼性的硬化促進劑時，硬化反應受到阻礙，其結果為硬化物的物理性質降低。且引起絕緣信賴性的降低，而不適合使用於電氣/電子領域之用途。
本發明所使用之三羥甲基丙烷之聚環氧丙基醚於25℃的黏度為300mPa‧s以下。當於25℃的黏度超過300mPa‧s，則稀釋效率降低而為不佳。
本發明所使用之三羥甲基丙烷之聚環氧丙基醚，從低黏度性之觀點來看，以n=0成分的含有率為50%以上為佳，以70%以上為更佳，以90%以上為尤佳。
使三羥甲基丙烷與表氯醇(Epichlorohydrin)反應的方法，係可進行與通常之環氧化反應相同的操作。可列舉例如：調配相對於三羥甲基丙烷的羥基為過量的表氯醇而溶解後，於鹼金屬氫氧化物存在下使其於反應40至120℃之範圍反應1至10小時的方法。此時，從水解性氯減低之觀點來看，以於50至90℃進行反應為佳。
於上述反應所使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，惟特別以氫氧化鈉、氫氧化鉀為佳。鹼類係水溶液或固體皆可，惟以處理之容易度而言，以使用水溶液為佳。鹼金屬氫氧化物的使用量通常係相對於1當量的醇性羥基為0.7至3.0當量，以0.8至2.0當量為佳。當鹼金屬氫氧化物的使用量過多時，則會導致促進聚合反應或副反應而使生產性變差。此外，當過少時，則三羥甲基丙烷與表氯醇的反應變得不充分，殘留未經環氧丙基醚化之氯醇(Chlorohydrin)體，故造成末端環氧基的純度降低。
此外，上述表氯醇的使用量係相對於1當量的多元醇的羥基為1至10當量，以2至6當量為佳。當表氯醇的使用量少於1當量時將容易進行高分子化，而目的之氯醇醚(Chlorohydrin ether)的收量變少。此外，若較多於10當量，則全部裝入量相對於多元醇類之比例變得過小而生產性低落，故為不佳。
為了使上述反應簡便地進行，係可因應所需添加第四級銨鹽以作為觸媒。以可使用之第四級銨鹽而言，可列舉如：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等。以第四級銨鹽的使用量而言，通常係相對於使用之多元醇的量為0.05至10重量%，以0.1至1重量%為佳。
此外，反應時係可於不與環氧基反應的溶媒中進行，具體而言，可列舉如：甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類；甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己基酮、丙酮等酮類；丙醇、丁醇等醇類；二乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚等二醇醚類；二乙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚等脂肪族醚類；二烷、四氫呋喃等脂環式醚類、二甲亞碸等，亦可將該等之兩種以上混合使用。此等溶媒的使用量相對於表氯醇100重量份，係200重量份以下，以5至150重量份的範圍為佳，以10至100重量份的範圍為更佳。
前述反應系統內之水分係以0.1%以上、未達2.0%者為佳。系統內水分若低於0.1%則反應變得緩慢。系統內水分若高於2.0%以上則因水分的影響而阻礙環氧丙基醚化反應，故含有之氯變高。
將前述反應所產生之環氧丙基醚類自反應混合物進行單離的方法，有例如：將未反應之表氯醇及溶劑於減壓或常壓下餾除、溶解於有機溶媒，將反應混合物中副生成的鹼金屬鹽及過剩之鹼金屬氫氧化物以水洗、過濾等進行分離，接著回收溶解所用的有機溶媒，得到環氧丙基醚類的方法等。以在此使用之有機溶媒而言，可列舉如：甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、環己基酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，惟其中以甲基異丁酮、甲苯及二甲苯為佳，此外亦可為此等之混合溶媒。
三羥甲基丙烷與表氯醇反應結束後，將過剩之表氯醇餾除、溶解於溶劑、進行過濾、以水洗去除無機鹽，接著藉由餾除溶劑而可得到本發明所用之三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚，惟水解性鹵量過多時，從水解性鹵量減低的觀點來看，將所得到的環氧樹脂復加入相對於殘留的水解性鹵量為1至30倍量的鹼金屬氫氧化物，於60至90℃的溫度進行10分鐘至2小時的精製反應後，以中和、水洗等方法將過剩之鹼金屬氫氧化物或副生成的鹽去除、再餾除溶媒，可得到更為經精製的本發明所使用之三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚。此外，前述反應所得之三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚係可使用經分子蒸餾精製者。
本發明之環氧樹脂組成物，係以環氧樹脂及硬化劑作為必須成分之環氧樹脂組成物，而以環氧樹脂成分而言，係經調配申請專利範圍第1項所述之三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚以作為必須成分者。
以將申請專利範圍第1項所述之三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚作為必須成分的硬化劑之狀況而言，係可使用一般所知之作為環氧樹脂的硬化劑者，例如，二氰二胺(Dicyandiamide)、多元酚類、酸酐類、芳香族及脂肪族胺類等。
具體的例示，以多元酚類而言，有例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚茀、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、對苯二醌、間二酚、萘二酚等之二元酚類；或者是參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚酚醛清漆(Phenol novolac)、鄰-甲酚酚醛清漆(O-Cresol novolac)、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基酚等代表之三元以上的酚類。再者，有如：酚類、萘酚類或者是雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚茀、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、對苯二醌、間二酚、萘二酚等之二元酚類與甲醛、乙醛、苯甲醛、對-羥基苯甲醛、對-苯二甲醇等之縮合劑所合成的多元酚性化合物。
以酸酐而言，有如：酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基腐植酸酐(Methyl himic anhydride)、納迪克酸酐(Nadic anhydride)、苯偏三酸酐(Trimellitic anhydride)等。
以胺類而言，有如：4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、間-伸苯二胺、對-伸苯二甲二胺等芳香族胺類；乙二胺、己二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等脂肪族胺類。
前述之公知慣用之硬化劑的使用量，相對於環氧樹脂之官能基之環氧基1當量，硬化劑的官能基係以0.4至2.0當量為佳，0.5至1.5當量為更佳，0.5至1.0當量為特佳。相對於環氧基1當量之硬化劑係未達0.4當量、或者多過2.0當量時，硬化變得不完全而有無法得到良好的硬化物之虞。本發明之環氧樹脂組成物，係可將此等硬化劑1種或混合2種以上使用。
此外，本發明之環氧樹脂組成物中，以環氧樹脂的成分而言，係可調配本發明相關之三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚以外的其他種環氧樹脂。以此狀況之環氧樹脂而言，係分子中具有2個以上環氧基之通常的環氧樹脂皆可使用。可列舉例如：雙酚A、雙酚S、雙酚茀、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、對苯二醌、間二酚等2元酚類；或者是參-(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,1-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚酚醛清漆、鄰-甲酚酚醛清漆等3元以上的酚類；或是四溴雙酚A等由鹵化雙酚類所衍生的環氧丙基醚化物等；聚乙二醇或聚丙二醇等醇類之聚環氧丙基醚類等；二胺基二苯基甲烷等之聚環氧丙基胺類等；脂環式環氧樹脂等。此等環氧樹脂，可1種或混合2種以上使用。係此等環氧樹脂組成物時，關於本發明之三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚之調配量於環氧樹脂全體中為5至100%，以60至100%之範圍為佳。
此外，本發明之環氧樹脂組成物中，係可適當地配合聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚胺酯、石油樹脂、茚薰草酮樹脂(Indene coumarone resin)、苯氧樹脂等之寡聚物或高分子化合物，亦可調配無機填充劑、顏料、難燃劑、搖變性(Thixotropy)賦予劑、偶合劑、流動性提升劑等添加劑。無機填充劑可列舉例如：球狀或破碎狀的熔融氧化矽、結晶氧化矽等之氧化矽粉末，氧化鋁粉末、玻璃粉末、雲母、滑石、碳酸鈣、氧化鋁或水合氧化鋁等等。以顏料而言，有如：有機系或無機系的體質顏料、鱗片狀顏料等。搖變性賦予劑可列舉如：聚矽氧系、蓖麻油系、脂肪族醯胺臘、聚氧化乙烯蠟、有機膨土(Bentonite)系等。此外，復可因應所需而於本發明之樹脂組成物使用如：棕櫚蠟(Carnauba wax)、OP蠟等離型劑；γ-環氧丙氧基丙基三甲基矽氧烷等偶合劑；碳黑等著色劑；氧化銻(III)等難燃劑；聚矽氧油等低應力化劑；硬脂酸鈣等潤滑劑。
再者，本發明之樹脂組成物係可使用公知之硬化促進劑。可列舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；咪唑化合物的三鹽、氰基乙基鹽、氰基乙基三酸酐鹽等各種鹽類；醋酸鋅、醋酸鈉等金屬系化合物類；四乙基氯化銨等第四級銨鹽類；醯胺化合物類、三苯基膦等有機磷化合物類等。此等硬化促進劑的調配比例，相對於本發明環氧樹脂100質量份係0.01至5重量份，以0.1至2重量份為佳。
本發明之環氧樹脂硬化物係可藉由加熱上述之環氧樹脂組成物而得到。以得到硬化物的方法而言，係可適合使用澆注、注入、嵌裝、浸漬、液滴塗覆、轉注成形、壓縮成形等，此時之溫度以通常而言，為100℃至300℃之範圍。
(實施例)
以下列舉本發明之實施例及比較例進行詳細說明。然本發明不侷限於此等實施例。又，例中之份係意指質量份，%係意指質量%。此外，物理性質值係以下述方法進行測定。
環氧基當量係依照JIS K 7236之規定進行測定。
總氯量係依照JIS K 7243-3之規定進行測定。
黏度係依照JIS K-7233，單一圓筒旋轉黏度計法進行測定。
氣相層析測定係依照以下的條件測定。
單、二、三環氧丙基體之含有量係分別以氣相層析分析之結果所得到的波峰的面積%表示。
裝置：島津製作所股份有限公司製造「GC-14B」
管柱：玻璃製填充管柱長度1.1m，直徑3.2mm
填充劑：silicone OV-17
載體：choromosorb W AW-DMCS
流量調控器：氫50kPa，空氣50kPa，載體50kPa，一級(Primary)400kPa
管柱流量：50ml/分鐘
INJECTION溫度：280℃，FID溫度：320℃，管柱溫度：160℃×2分鐘，升溫速度20℃/分鐘，最終管柱溫度：300℃×5分鐘
樣本：5wt%丙酮溶液
注入量：2μL
GPC測定，係以以下條件進行測定。將n=0含有量以GPC分析的結果所得之波鋒面積%表示。
機器：Tosoh股份有限公司GPC8220
分離管柱：以串聯連結TSKgel G2000HXL,TSKgelG2000HXL,TSKgel G1000HXL
管柱溫度：40℃
溶析液(Eluent)：四氫呋喃，流速1 ml/分鐘
檢知器：RI檢知器
實施例1
在具備攪拌器、溫度計、氮氣導入裝置、滴入裝置、冷卻管及油水分離裝置之內容量1L的玻璃燒瓶內，裝入三羥甲基丙烷(TMP)90份、表氯醇652份、二乙二醇甲基醚65.2份、水6.5份，於流通氮氣的同時加熱至60℃進行溶解。升溫至60℃後，投入99%氫氧化鈉77.3份，於同溫度進行反應6小時。藉由過濾去除所產生的鹽，將表氯醇餾除，溶解於甲苯500份。升溫至80℃後，加入49.1%氫氧化鈉水溶液0.32份及溫水1.25份，於同溫度實施1小時之精製反應。之後加入溫水25份進行攪拌，將分液後的樹脂溶液脫水過濾，將甲苯蒸餾去除，得到164.2g的環氧樹脂。此樹脂的環氧基當量係128g/eq、黏度150mPa‧s/25℃、總氯0.23%、GPC之n=0純度為58%，氣相層析之n=0成分的單環氧丙基體(1GE)：二環氧丙基體(2GE)：三環氧丙基體(3GE)比率為0：60：40。所得樹脂的性狀係記載於表1。
實施例2
除了將99%氫氧化鈉由77.3份變更為116.0份以外，與實施例1進行相同操作，得到154.5g的環氧樹脂。此樹脂的環氧基當量係125g/eq、總氯量為0.25%、GPC之n=0純度為50%，氣相層析之n=0成分的單：二：三環氧丙基體比率為0：38：62。所得樹脂的性狀係記載於表1。
比較例1
除了將水由6.5份變更為0.65份以外，與實施例1進行相同操作，得到148.2g的環氧樹脂。此樹脂的環氧基當量係135g/eq、總氯量為0.25%、GPC之n=0純度為50%，氣相層析之n=0成分的單：二：三環氧丙基體比率為0：75：25。所得樹脂的性狀係記載於表1。
比較例2
東都化成股份有限公司製造YH-300(三羥甲基丙烷環氧丙基醚)。YH-300的環氧基當量係142g/eq、黏度147 mPa‧s/25℃、總氯量為5.0%、GPC之n=0純度為29%，氣相層析之n=0成分的單：二：三環氧丙基體比率為0：81：19。所得樹脂的性狀係記載於表1。
實施例3
將實施例1所得之環氧樹脂(以下稱為環氧樹脂A)使用Fin-tech股份有限公司製造之薄膜分子蒸餾機KDL-4，以壓力0.3pa、溫度125至135℃進行分子蒸餾，得到環氧樹脂D。所得樹脂的性狀係記載於表2。
實施例4
將實施例2所得之環氧樹脂(以下稱為環氧樹脂B)進行與實施例3相同之分子蒸餾，得到環氧樹脂E。所得樹脂的性狀係記載於表2。
比較例3
將實施例1所得之環氧樹脂(以下稱為環氧樹脂C)進行與實施例3相同之分子蒸餾，得到環氧樹脂F。所得樹脂的性狀係記載於表2。
比較例4
將東都化成股份有限公司製造之YH-300進行與實施例3相同之分子蒸餾，得到環氧樹脂G。所得樹脂的性狀係記載於表2。
實施例5、6比較例5、6實施例7、8比較例7、8
將相對於東都化成股份有限公司製造之YD-8125的100重量份之環氧樹脂A至環氧樹脂G、YH-300以成為混合黏度1000 mPa‧s/25℃之比例進行調配，以作為環氧樹脂成分。以硬化劑而言，係使用Rikacid MH-700(甲基六氫酞酸酐，酸酐當量168g/eq，新日本理化股份有限公司製造)，以硬化促進劑而言，係使用HISHICOLIN PX-4ET(有機鏻鹽化合物，日本化學股份有限公司製造)，如表3所示進行調配，得到環氧樹脂組成物。又，表中之數值係表示調配之重量份。
使用此環氧樹脂組成物，於100℃耗時2小時而成形，再於140℃進行12小時之後硬化(Post cure)，得到硬化物試驗片後，提供進行各項物性測定。結果係示於表3。
又，硬化物性的試驗方法及評估方法係如以下所述。(1)硬化物Tg，係使用熱機械測定裝置(Seiko電子股份有限公司製造)，以10℃/分之升溫速度進行測定。
(2)吸水率，係使用直徑50mm、厚度5mm的圓形試驗片，以23℃、100%RH的條件使吸濕50小時候之重量增加變化率。
(3)離子性不純物質，係於105℃、進行20小時的加壓蒸煮實驗(Pressure cooker test)後，將萃取的離子份以離子層析法測定氯離子，換算求出固形份。
使用環氧樹脂A、B之實施例5、6與使用環氧樹脂C的比較例5相比，顯示了高的硬化物Tg及低的吸水率。且與使用YH-300的比較例6相比，PCT氯的萃取量係大幅減少。
同樣地，使用環氧樹脂D、E之實施例7、8與使用環氧樹脂F的比較例7相比，顯示了高的硬化物Tg及低的吸水率。且與使用環氧樹脂G的比較例8相比，PCT氯的萃取量係大幅減少。
(產業上之可利用性)
使用本發明之環氧樹脂係可得到低黏度性優異、同時Tg高而耐濕性優異的硬化物。此係可製造在通常使用範圍必要及充分地耐熱、濕性優異的硬化物，而可得到有用於半導體元件所代表之電氣/電子部件等的密封、塗佈材料、積層材料、複合材料等之樹脂組成物，其係具有技術上之重大意義。

Claims (2)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係包含環氧樹脂成分及硬化劑之環氧樹脂組成物，前述環氧樹脂成分，係調配有5至100%由三羥甲基丙烷與表氯醇反應而得之三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚作為必須成分，且於分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂，前述三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚之氣相層析分析之單體(n=0)成分(三羥甲基丙烷的聚環氧丙基醚所含有之三羥甲基丙烷環氧丙基醚單體)中的三環氧丙基體的比率為35%以上，凝膠滲透層析之n=0含量在50%以上98%以下，總氯量為0.3%以下，於25℃的黏度為300mPa．s以下，前述硬化劑的使用量係相對於前述環氧樹脂成分之官能基之環氧基1當量，硬化劑的官能基為0.4至2.0當量。
  2. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物於100℃至300℃加熱硬化而成者。
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