JP2003246782A - 液状エポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低塩素量及び３官能構造を同時に具備し、種
々用途の希釈剤、特に電子材料用途の液状封止材に有用
な高純度のエポキシ化合物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式（２） R[-(OCH₂CH₂)_n-O-CH₂-CH＝CH₂]₃ （２） （式中、Rは、異なる3つ炭素が結合を有する３価の炭化
水素基であり、炭素数3〜10の直鎖又は分岐の鎖状炭化
水素基、シクロアルカン基、又は炭素数7〜20の鎖状炭
化水素とシクロアルカン環とを有する炭化水素基であ
り、ｎは0、1又は2を示す）で表されるトリアリルエー
テル化合物を過酸化物でエポキシ化することにより、一
般式（１） R[-(OCH₂CH₂)_n-OG]₃ （１） （式中、Ｒ及びｎは上記と同じであり、Gはグリシジル
基を示す）で表される三官能エポキシ化合物であって、
全塩素量が１００ppm以下である液状エポキシ化合物を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度であること
により作業性に優れると共に加熱により容易に硬化し、
優れた機械的特性、電気的特性を具備する三官能液状エ
ポキシ樹脂に関する。この液状エポキシ樹脂は、種々用
途の希釈剤、特に電子材料用途の液状材料に有用である

【従来の技術】

【０００２】液状エポキシ化合物（エポキシ樹脂ともい
う）は、可溶性と機械的物性が優れるため、種々の用途
のバインダーとして用いられている。しかし、機械的物
性の向上を求める場合においてはフィラー等の配合を増
加させる手法が一般であるが、粘度が上昇して作業性が
悪化する。これを防ぐためには、バインダー成分の低粘
度化が必要となる。バインダー成分の主成分であるエポ
キシ化合物において、硬化物の機械的物性の維持、向上
と低粘度化は一般に相反する関係にあり、これらの解決
のため液状エポキシ樹脂が反応性希釈剤として用いられ
ている。例えば、エチレングリコールグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセ
リングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリ
シジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシン
グリシジルエーテル、キシリレングリコールグリシジル
エーテル（特開平４−５３８２１号公報）などである。

【０００３】脂肪族環式及び脂肪族鎖式から選ばれる脂
肪族系のエポキシ樹脂は最も低粘度の部類にあり優れた
希釈効果を有する。中でも、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等のトリヒドロキシ化合物のグリシジルエー
テル化合物は官能基数が３であり、３次元構造を取るこ
とから機械的物性においても優れた反応性希釈剤であ
る。しかし、脂肪族系のアルコールをエピクロルヒドリ
ンでエポキシ化して得られるエポキシ化合物は、アルコ
ール性水酸基の反応性が悪く、未反応OH基が残存する。
特に、多価アルコールの場合はOH基が残存したグリシジ
ルエーテルが生成し、分離・精製が困難となる。更に、
脂肪族系のエポキシ化合物は、エピクロルヒドリンでエ
ポキシ化する際の副反応に起因して、残存塩素量が高濃
度となる。これらを電子材料用途に用いることは、電気
的信頼性低下が生じる。脂肪族系エポキシ化合物の低塩
素量化の手法として、大過剰のアルカリ金属水酸化物を
用いる方法が特開昭５９−２０６４２９号公報に記載さ
れているが、収量が悪く、全塩素量も3000ppm以上と多
い。また、特開平１−１５１５６７号公報においては固
形のアルカリ金属水酸化物を用いているが、反応操作が
複雑であるだけでなく、全塩素量も十分には低下しな
い。

【０００４】フェノールノボラック等のフェノール類系
のエポキシ化合物は比較的低塩素量であるが官能基数の
増加に伴う粘度の増加が著しく、官能基の数が３のもの
は粘度が高くなり希釈剤としての効果が期待できない。

【０００５】近年のデジタル機器においては、データの
大容量化、処理速度の高速化等の性能向上により、配線
基板及び部品パッケージの高密度化が進み、半導体素子
等の実装技術の革新から液状封止材の適用が拡大し、そ
れに使用される反応性希釈剤においてもさらなる性能向
上が強く求められてきている。

【特許文献１】特開平４−５３８２１号公報

【特許文献２】特開昭５９−２０６４２９号公報

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、種々
用途の希釈剤、特に電子材料用途の液状封止材に適用可
能な低粘度を維持し、信頼性向上が可能な高純度液状エ
ポキシ化合物及びその製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１） R[-(OCH₂CH₂)_n-OG]₃ （１） （式中、Ｒは、異なる3つ炭素が結合を有する３価の炭
化水素基であり、炭素数3〜10の直鎖又は分岐の鎖状炭
化水素基、炭素数5〜6のシクロアルカン基、又は炭素数
7〜20の鎖状炭化水素とシクロアルカン環とを有する炭
化水素基であり、ｎは0、1又は2であり、Gはグリシジル
基を示す）で表される三官能エポキシ化合物であって、
全塩素量が１００ppm以下であることを特徴とする液状
エポキシ化合物である。

【０００８】また、本発明は、前記の液状エポキシ化合
物が、一般式（２） R[-(OCH₂CH₂)_n-O-CH₂-CH＝CH₂]₃ （２） （式中、R及びXは、一般式（１）のR及びXと同じであ
る）トリアリルエーテル化合物を過酸化物でエポキシ化
することにより得られたものであることを特徴とする液
状エポキシ化合物である。更に、本発明は前記一般式
（２）で表されるトリアリルエーテル化合物を過酸化物
でエポキシ化することを特徴とする前記の液状エポキシ
化合物の製造方法である。

【０００９】ここで、一般式（１）及び一般式（２）の
Rが、下記式(a)、(b)、(c)又は(d)

【化２】 （式中、R₁及びR₂は水素又は炭素数1〜4のアルキル基を
示す）で表される３価の炭化水素基であることが好まし
い。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の液状エポキシ化合物は、
上記一般式（１）で表される。本発明の液状エポキシ化
合物は、液状エポキシ樹脂ともいうことができる。この
一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば一般
式（３）で表されるトリヒドロキシ化合物をアリル化し
て一般式（２）で表されるトリアリルエーテル化合物と
し、これをエポキシ化して、合成される。 R[-(OCH₂CH₂)_n-OH]₃ （３） R[-(OCH₂CH₂)_n-O-CH₂-CH＝CH₂]₃ （２） R[-(OCH₂CH₂)_n-OG]₃ （１） （式中、一般式（１）、（２）及び（３）のR、X、G及
びｎは、前記した意味を有する）

【００１１】一般式（１）、（２）及び（３）のｎが０
であり、Rが式(a)で表されるトリヒドロキシ化合物か
ら、一般式（１）で表される液状エポキシ化合物の合成
経路を示せば次の通りである。

【００１２】

【化３】

【００１３】上記一般式（３）で表されるトリヒドロキ
シ化合物としては、Rが‐CH₂‐C*H‐CH₂‐であり、ｎが
０であるグリセロール、一般式（３）において、Rが式
(a)で表され、ｎが０であり、R₁がエチル基であるトリ
メチロールプロパン、一般式（３）において、Rが式(b)
で表され、ｎが０である1,3,5-トリメチロールシクロヘ
キサン、一般式（３）において、Rが式(c)で表され、ｎ
が０である1,3,5-トリヒドロキシシクロヘキサン、一般
式（３）において、Rが式(d)で表され、ｎが０であるト
リス（4‐ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、一般式
（３）において、Rが式(a)で表され、ｎが1又は2であ
り、R₁がエチル基であるエチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパン等が挙げられる。上記反応式から明ら
かなように、一般式（１）、（２）及び（３）のR及び
ｎは対応するので、一般式（３）で表されるトリトリヒ
ドロキシ化合物から得られる一般式（２）で表されるト
リアリルエーテル化合物、及びトリアリルエーテル化合
物から得られる一般式（１）で表されるエポキシ化合物
は、一般式（３）で表されるトリヒドロキシ化合物の説
明から容易に理解される。

【００１４】なお、一般式（３）において、Rが式(a)で
表され、ｎが1又は2であり、R₁がエチル基であるエチレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパンの化学式は下
記一般式（４）で表される。ここで、ｎは１又は２であ
る。

【化４】

【００１５】上記一般式（１）〜（３）において、Rが
鎖状の炭化水素基である場合、炭素数３〜１０の飽和炭
化水素基であることが好ましい。Rが鎖状の炭化水素基
とシクロアルカン環を有する炭化水素基である場合、炭
素数７〜２０の飽和炭化水素基であることが好ましい。

【００１６】出発物質である一般式（３）で表されるト
リヒドロキシ化合物から一般式（２）で表されるトリア
リルエーテル化合物の合成は、例えば次のように行うこ
とができる。トリヒドロキシ化合物を、塩基としての水
酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に加え、８０〜９０
℃で約0.2〜5hr加温した後、４０〜５０℃で冷却し、そ
の後触媒であるテトラブチルアンモニウムブロマイドな
どのテトラアルキルアンモニウムハライド又はテトラフ
ェニルアンモニウムクロライドなどのテトラアリールア
ンモニウムハライドのような四級アンモニウム塩を添加
し、反応温度を４０〜５０℃に保ちながらアリルクロラ
イドを滴下する。滴下終了後、４０〜５０℃で約2〜10h
r反応を行う。

【００１７】塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化カリウム等が好ましい。塩基の添加
量としてはトリヒドロキシ化合物に対し５〜２５倍当
量、より好ましくは６〜２０当量がよい。

【００１８】また、触媒である四級アンモニウム塩の添
加量は、トリヒドロキシ化合物1モルに対して０.４〜
０.６モルが好ましい。更に、アリルクロライドの添加
量は、トリヒドロキシ化合物1モルに対して４〜５モル
が好ましい。

【００１９】アリル化反応終了後、反応液を室温付近に
冷却し、トルエン等の有機溶剤を加えることで分液処理
した後、得られた有機層を濃縮更には、シリカゲルショ
ートカラムによる精製をすることにより、上記一般式
（２）で表されるトリアリルエーテル化合物を得ること
ができる。トリアリルエーテル化合物の純度は98％以
上、好ましくは99％以上とすることがよい。

【００２０】上記のようにして得られた一般式（２）で
表されるトリアリルエーテル化合物から一般式（１）で
表されるエポキシ化合物の合成は、例えば次のように行
うことができる。トリアリルエーテル化合物を塩化メチ
レン等の有機溶剤に溶解後、反応溶液を０℃付近まで冷
却し、ｍ−塩化過安息香酸、過酢酸等の過酸類、過酸化
水素等の過酸化物系の酸化剤を加え、室温で８〜１０hr
エポキシ化反応を行う。

【００２１】エポキシ化反応終了後、アルカリ水溶液に
よる酸化剤の中和、次いでトルエン等の有機溶剤を加え
ることで分液処理した後、有機層を濃縮することで一般
式（１）で表されるエポキシ化合物を得ることができ
る。

【００２２】酸化剤としてのｍ−塩化過安息香酸等の過
酸化物の添加量としては、アリルエーテル化合物に対し
て４〜６倍当量、すなわちアリルエーテル化合物に１モ
ル対して４〜６モルになるよう加えることが好ましい。

【００２３】エポキシ化反応に使用する有機溶剤として
は、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素化合物や、ヘ
キサン、トルエン等の炭化水素類が好ましく、なかでも
塩化メチレンが好ましい。上記溶剤中に溶解させるトリ
アリルエーテル化合物の濃度としては、０.２〜０.６mo
l/Lの範囲が好ましく、特に０.３〜０.５mol/Lの範囲が
好ましい。

【００２４】このようにして得られた液状エポキシ化合
物は未反応物が少ないため高純度の生成物となる。した
がって、エポキシ当量Eqもほぼ理論値近傍に制御可能と
なる。好ましくは、化学式から計算される分子量Mを分
子中のエポキシ基の数3で除した値Eq’（＝M/3）に対す
る、得られた液状エポキシ化合物のエポキシ当量Eqとの
比（Eq/Eq’）が95〜100％の範囲にある。例えば、トリ
ス（グリシジルオキシメチル）メタンのエポキシ当量は
９１〜９３の範囲であり、またトリス（グリシジルオキ
シメチル）プロパンの場合のエポキシ当量は１００〜１
０２の範囲である。また、出発物質のトリヒドロキシ化
合物類を選択又は混合するか、反応生成物である液状エ
ポキシ化合物を混合することによりエポキシ当量を所望
の範囲に調整することもできる。

【００２５】本発明の製造方法で得られる液状エポキシ
化合物は未反応物が少なく、エピクロルヒドリンを用い
る従来法の副反応に起因する残留塩素量が少なく、全塩
素量で１００ppm以下であり、更に電子材料用途などに
用いる場合は好ましくは５０ppm以下とすることができ
る。本発明のエポキシ化合物は、95％以上、好ましくは
98％以上、より好ましくは99％以上が式（１）で表され
るエポキシ化合物であり、塩素化合物等の少量の不純物
を含む。

【００２６】本発明の液状エポキシ化合物は、公知の酸
無水物系、イミダゾール系などのエポキシ硬化剤を配合
することにより硬化物とすることができる。また、他の
硬化性組成物に反応性希釈剤として配合することもでき
る。

【００２７】

【実施例】つぎに、実施例について説明する。出発原料
として式（３）で表されるヒドロキシアルカンを使用
し、式（２）で表されるトリアリルエーテル化合物を合
成し、次にこのトリアリルエーテル化合物から式（１）
で表されるエポキシ化合物を合成した。

【００２８】実施例1 1,1,1-トリ（アリルオキシメチル）プロパンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却
管を備えた内容量１Lの四つ口ガラス製フラスコに、ト
リメチロールプロパン53.67gを加え、反応装置系内を窒
素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（25mol/L）352
mlを加え、80℃まで加熱して1時間攪拌した。その後、4
0℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド51.
58gを添加した後、反応系内を水浴で約40℃に保ちなが
ら、アリルクロライド122.2gを反応系内に1時間かけて
滴下した。更に、5時間反応を継続させ反応を完了させ
た。

【００２９】反応終了後に、トルエン500mlを加えて分
液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液
で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物
をシリカゲル500g、トルエンで精製することにより目的
とする1,1,1-トリ（アリルオキシメチル）プロパン76.3
1gを得た。得られた化合物の収率は100%で、純度（ガス
クロ）は99%であった。

【００３０】 1,1,1-トリ（グリシジルオキシメチ
ル）プロパンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた
内容量3Lの四つ口ガラス製フラスコに、塩化メチレン12
00mlを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記で得
た1,1,1-トリ（アリルオキシメチル）プロパン76.31gを
添加した。その後、氷浴にて反応系内を0℃に冷却した
後、m-クロロ過安息香酸201.9gを4回に分けて加え、室
温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。

【００３１】反応終了後に、反応液を氷浴にて10℃に冷
却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（1N）を加え、室温に
戻した後、1時間攪拌した。その後、塩化メチレン1200m
lを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を、水酸
化ナトリウム水溶液（0.5N）で洗浄し、続いて塩化ナト
リウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄
した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、塩化メチレ
ンを留去することで目的とするエポキシ化合物、すなわ
ち1,1,1-トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン93.3
1gを得た。得られたエポキシ化合物の収率は80%で、純
度（ガスクロ）は99%であった。得られたエポキシ化合
物は粘度57ｍPa・sec（23℃）の無色の液状物質であ
り、エポキシ当量を測定した結果は101であった。ま
た、全塩素量を測定した結果は32ppmであった。

【００３２】実施例２ 1,1,1-トリ（アリルオキシメチル）メタンの合成 出発物質として1,1,1-トリメチロールメタン42.07g、触
媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド40.43g、
アリルクロライド95.79gを使用した以外は、実施例1の
と同様な方法により反応を行った。その結果、目的と
する1,1,1-トリ（アリルオキシメチル）メタン59.80gを
得た。得られた化合物の収率は100%で、純度（ガスク
ロ）は99%であった。

【００３３】1,1,1-トリ（グリシジルオキシメチル）メ
タンの合成 上記で得られた1,1,1-トリ（アリルオキシメチル）プロ
パン59.80g、酸化剤のm-クロロ過安息香酸158.3gを使用
した以外は実施例1と同様な方法により反応を行った。

【００３４】その結果、目的とするエポキシ化合物、す
なわち1,1,1-トリ（グリシジルオキシメチル）メタン7
3.14gを得た。得られたエポキシ化合物の収率は85%で、
純度（ガスクロ）は99%であった。得られた生成物は粘
度55ｍPa・sec(23℃)の無色の液状物質であり、エポキ
シ当量を測定した結果は92であった。また、全塩素量を
測定した結果は26ppmであった。

【００３５】実施例３ トリ（アリルオキシ-ジエチレンオキサイド-メチル）-
プロパンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却
管を備えた内容量２Lの四つ口ガラス製フラスコに、一
般式（４）においてｎが2のジエチレンオキサイド変性
トリメチロールプロパン189.5gを加え、反応装置系内を
窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（25mol/L）4
00mlを加え、８０℃まで加熱して1時間攪拌した。その
後、40℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド51.58gを添加した後、反応系内を水浴で約40℃に保ち
ながら、アリルクロライド122.2gを反応系内に1時間か
けて滴下した。さらに5時間反応を継続させ反応を完了
させた。

【００３６】反応終了後に、トルエン６００mlを加え分
液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液
で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物
をシリカゲル500g、トルエンで精製することにより目的
とするトリアリルオキシジエチレンオキサイドメチレン
プロパン237.0gを得た。得られた化合物の収率は100%
で、純度（ガスクロ）は99%であった。

【００３７】トリ（グリシジルオキシ-ジエチレンオキ
サイド-メチル）-プロパンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた
内容量3Lの四つ口ガラス製フラスコに塩化メチレン1500
mlを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記で得ら
れたトリアリルオキシジエチレンオキサイドメチレンプ
ロパン271.5gを添加した。その後、氷浴にて反応系内を
0℃に冷却した後、m-クロロ過安息香酸201.9gを4回に分
けて加え、室温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。

【００３８】反応終了後に、反応液を氷浴にて10℃に冷
却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（1N）を加え、室温に
戻した後、1時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２
００mlを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先
ずは、水酸化ナトリウム水溶液（0.5N）で洗浄し、続い
て塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。そ
の後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、
塩化メチレンを留去することで目的とするトリグリシジ
ルオキシジエチレンオキサイドメチレンプロパン192.1g
を得た。得られた化合物の収率は75%で、純度（ガスク
ロ）は99%であった。得られた無色の液状物質であり、
エポキシ当量を測定した結果、242であった。また全塩
素量を測定した結果、30ｐｐｍであった。

【００３９】実施例４ 1,1,１-トリ（アリルオキシ-エチレンオキサイド-メチ
ル）-プロパンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却
管を備えた内容量２Lの四つ口ガラス製フラスコに、一
般式（４）においてｎが1のトリ（ヒドロキシ-エチレン
オキサイド-メチル）-プロパン124.6gを加え、反応装置
系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（25mo
l/L）370mlを加え、８０℃まで加熱して1時間攪拌し
た。その後、40℃に冷却し、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド51.58gを添加した後、反応系内を水浴で約40
℃に保ちながら、アリルクロライド122.2gを反応系内に
1時間かけて滴下した。さらに5時間反応を継続させ反応
を完了させた。

【００４０】反応終了後に、トルエン５００mlを加え分
液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液
で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物
をシリカゲル500g、トルエンで精製することにより目的
とするトリアリルオキシエチレンオキサイドメチレンプ
ロパン172.5gを得た。得られた化合物の収率は100%で、
純度（ガスクロ）は99%であった。

【００４１】1,1,１-トリ（グリシジルオキシ-エチレン
オキサイド-メチル）プロパンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた
内容量3Lの四つ口ガラス製フラスコに塩化メチレン1200
mlを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記で得ら
れたトリアリルオキシエチレンオキサイドメチレンプロ
パン172.0gを添加した。その後、氷浴にて反応系内を0
℃に冷却した後、m-クロロ過安息香酸201.9gを4回に分
けて加え、室温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。

【００４２】反応終了後に、反応液を氷浴にて10℃に冷
却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（1N）を加え、室温に
戻した後、1時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２
００mlを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先
ずは、水酸化ナトリウム水溶液（0.5N）で洗浄し、続い
て塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。そ
の後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、
塩化メチレンを留去することで目的とするトリグリシジ
ルオキシジエチレンオキサイドメチレンプロパン153.0g
を得た。得られた化合物の収率は80%で、純度（ガスク
ロ）は99%であった。得られた無色の液状物質であり、
エポキシ当量を測定した結果、160であった。また全塩
素量を測定した結果、25ｐｐｍであった。

【００４３】実施例５ 1,3,5-トリアリルオキシ-シクロヘキサンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却
管を備えた内容量２リットルの四つ口ガラス製フラスコ
に、1,3,5-トリヒドロキシ-シクロヘキサン52.8gを加
え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム
水溶液（25mol/L）350mlを加え、８０℃まで加熱して1
時間攪拌した。その後、40℃に冷却し、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド51.58gを添加した後、反応系内を
水浴で約40℃に保ちながら、アリルクロライド122.2gを
反応系内に1時間かけて滴下した。さらに5時間反応を継
続させ反応を完了させた。

【００４４】反応終了後に、トルエン５００mlを加え分
液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液
で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物
をシリカゲル500g、トルエンで精製することにより目的
とする1,3,5-トリアリルオキシシクロヘキサン100.1gを
得た。得られた化合物の収率は100%で、純度（ガスク
ロ）は99%であった。

【００４５】1,3,5-トリグリシジルオキシ-シクロヘキ
サンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた
内容量3Lの四つ口ガラス製フラスコに塩化メチレン1200
mlを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記で得ら
れた1,3,5-トリアリルオキシシクロヘキサン100.0gを添
加した。その後、氷浴にて反応系内を0℃に冷却した
後、m-クロロ過安息香酸201.9gを4回に分けて加え、室
温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。

【００４６】反応終了後に、反応液を氷浴にて10℃に冷
却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（1N）を加え、室温に
戻した後、1時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２
００mlを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先
ずは、水酸化ナトリウム水溶液（0.5N）で洗浄し、続い
て塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。そ
の後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、
塩化メチレンを留去することで目的とする1,3,5-トリグ
リシジルオキシシクロヘキサン107.5gを得た。得られた
化合物の収率は90%で、純度（ガスクロ）は99%であっ
た。得られた無色の液状物質であり、エポキシ当量を測
定した結果、101であった。また全塩素量を測定した結
果、26ｐｐｍであった。

【００４７】実施例６ 1,3,5-トリ（アリルオキシメチル）シクロヘキサンの合
成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却
管を備えた内容量２Lの四つ口ガラス製フラスコに、1,
3,5-トリメチロールシクロヘキサン69.7gを加え、反応
装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液
（25mol/L）350mlを加え、８０℃まで加熱して1時間攪
拌した。その後、40℃に冷却し、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド51.58gを添加した後、反応系内を水浴で
約40℃に保ちながら、アリルクロライド122.2gを反応系
内に1時間かけて滴下した。さらに5時間反応を継続させ
反応を完了させた。

【００４８】反応終了後に、トルエン５００mlを加え分
液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液
で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物
をシリカゲル500g、トルエンで精製することにより目的
とする1,3,5-トリアリルオキシメチル-シクロヘキサン1
17.2gを得た。得られた化合物の収率は100%で、純度
（ガスクロ）は99%であった。

【００４９】1,3,5-トリ（グリシジルオキシメチル）シ
クロヘキサンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた
内容量3Lの四つ口ガラス製フラスコに塩化メチレン1200
mlを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記で得ら
れた1,3,5-トリアリルオキシメチルシクロヘキサン117.
2gを添加した。その後、氷浴にて反応系内を0℃に冷却
した後、m-クロロ過安息香酸201.9gを4回に分けて加
え、室温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。

【００５０】反応終了後に、反応液を氷浴にて10℃に冷
却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（1N）を加え、室温に
戻した後、1時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２
００mlを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先
ずは、水酸化ナトリウム水溶液（0.5N）で洗浄し、続い
て塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。そ
の後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、
塩化メチレンを留去することで目的とする1,3,5-トリグ
リシジルオキシメチルシクロヘキサン123.2gを得た。得
られた化合物の収率は90%で、純度（ガスクロ）は99%で
あった。得られた無色の液状物質であり、エポキシ当量
を測定した結果、114であった。また、全塩素量を測定
した結果、28ｐｐｍであった。

【００５１】実施例７ トリス（4-アリルオキシシクロヘキシル）メタンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却
管を備えた内容量２Lの四つ口ガラス製フラスコに、ト
リス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）メタン129.0gを加
え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム
水溶液（25mol/L）370mlを加え、８０℃まで加熱して1
時間攪拌した。その後、40℃に冷却し、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド51.58gを添加した後、反応系内を
水浴で約40℃に保ちながら、アリルクロライド122.2gを
反応系内に1時間かけて滴下した。さらに5時間反応を継
続させ反応を完了させた。

【００５２】反応終了後に、トルエン５００mlを加え分
液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液
で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物
をシリカゲル500g、トルエンで精製することにより目的
とするトリス（アリルオキシシクロヘキシル）メタン17
7.0gを得た。得られた化合物の収率は100%で、純度（ガ
スクロ）は99%であった。

【００５３】トリス（グリシジルオキシシクロヘキシ
ル）メタンの合成 攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた
内容量3Lの四つ口ガラス製フラスコに塩化メチレン1200
mlを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記で得
られたトリス（アリルオキシシクロヘキシル）メタン17
7.0gを添加した。その後、氷浴にて反応系内を0℃に冷
却した後、m-クロロ過安息香酸201.9gを4回に分けて加
え、室温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。

【００５４】反応終了後に、反応液を氷浴にて10℃に冷
却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（1N）を加え、室温に
戻した後、1時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２
００mlを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先
ずは、水酸化ナトリウム水溶液（0.5N）で洗浄し、続い
て塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。そ
の後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、
塩化メチレン留去することで目的とするトリス（グリシ
ジルオキシシクロヘキシル）メタン 157.6gを得た。得
られた化合物の収率は80%で、純度（ガスクロ）は99%で
あった。得られた無色の液状物質であり、エポキシ当量
を測定した結果、164であった。また全塩素量を測定し
た結果、32ｐｐｍであった。

【００５５】

【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、低塩素量及
び３官能構造を同時に具備しているため、種々用途の希
釈剤、特に電子材料用途の液状封止材に有用である。ま
た、トリアリルエーテル化合物を酸化してエポキシ化す
るという本発明の製造方法によれば、高純度のエポキシ
化合物を比較的高収率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB09 CC03 UU05 XX02 XX04 4J036 AJ02 AJ05 AJ08 AJ15 BA01 BA07 JA07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） R[-(OCH₂CH₂)_n-OG]₃ （１） （式中、Ｒは、異なる3つ炭素が結合を有する３価の炭
   化水素基であり、炭素数3〜10の直鎖又は分岐の鎖状炭
   化水素基、炭素数5〜6のシクロアルカン基、又は炭素数
   7〜20の鎖状炭化水素とシクロアルカン環とを有する炭
   化水素基であり、ｎは0、1又は2であり、Gはグリシジル
   基を示す）で表される三官能エポキシ化合物であって、
   全塩素量が１００ppm以下であることを特徴とする液状
   エポキシ化合物。
2. 【請求項２】 全塩素量が、５０ppm以下である請求項1
   記載の液状エポキシ化合物。
3. 【請求項３】 請求項1記載の液状エポキシ化合物が、
   一般式（２） R[-(OCH₂CH₂)_n-O-CH₂-CH＝CH₂]₃ （２） （式中、Ｒは、異なる3つ炭素が結合を有する３価の炭
   化水素基であり、炭素数3〜10の直鎖又は分岐の鎖状炭
   化水素基、炭素数6のシクロアルカン基、又は炭素数7〜
   20の鎖状炭化水素とシクロアルカン環とを有する炭化水
   素基であり、ｎは0、1又は2を示す）で表されるトリア
   リルエーテル化合物を過酸化物でエポキシ化することに
   より得られたものであることを特徴とする液状エポキシ
   化合物。
4. 【請求項４】 一般式（２）で表されるトリアリルエー
   テル化合物を過酸化物でエポキシ化することを特徴とす
   る一般式（１）で表される三官能液状エポキシエポキシ
   化合物の製造方法。 R[-(OCH₂CH₂)_n-O-CH₂-CH＝CH₂]₃ （２） R[-(OCH₂CH₂)_n-OG]₃ （１） （一般式（２）及び（１）において、Ｒは、異なる3つ
   炭素が結合を有する３価の炭化水素基であり、炭素数3
   〜10の直鎖又は分岐の鎖状炭化水素基、炭素数5〜6のシ
   クロアルカン基、又は炭素数7〜20の鎖状炭化水素とシ
   クロアルカン環とを有する炭化水素基であり、ｎは0、1
   又は2であり、Gはグリシジル基を示す）
5. 【請求項５】一般式（２）で表されるトリアリルエーテ
   ル化合物が、一般式（３） R[-(OCH₂CH₂)_n-OH] （３） （式中、Ｒは、異なる3つ炭素が結合を有する３価の炭
   化水素基であり、炭素数3〜10の直鎖又は分岐の鎖状炭
   化水素基、炭素数5〜6のシクロアルカン基、又は炭素数
   7〜20の鎖状炭化水素とシクロアルカン環とを有する炭
   化水素基であり、ｎは0、1又は2を示す）で表されるト
   リヒドロキシ化合物とアリルハライドを反応させて得ら
   れたものである請求項４に記載の液状エポキシ化合物の
   製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（１）及び（２）のR が、下記式
   (a)、(b)、(c)又は(d) 【化１】 （式中、R₁及びR₂は水素又は炭素数1〜4のアルキル基を
   示す）で表される３価の炭化水素基である請求項４記載
   の液状エポキシ化合物の製造方法。