WO2013168691A1 - アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、及び新規イミダゾール系化合物とその使用 - Google Patents

アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、及び新規イミダゾール系化合物とその使用 Download PDF

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WO2013168691A1
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group
curing agent
imidazole
carbon atoms
compound
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PCT/JP2013/062814
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工藤　健二
有光　晃二
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日本合成化学工業株式会社
学校法人東京理科大学
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a curing agent for an anion curable compound for curing an anion curable compound such as an epoxy compound or an episulfide compound, a curable composition containing the curing agent and an anion curable compound, and curing the composition. And a novel imidazole compound useful as a curing agent for the anion curable compound.
  • the present invention also relates to the use of the novel imidazole compound as a curing agent for an anion curable compound.
  • a curing agent for curing an anion curable compound such as an epoxy compound or an episulfide compound
  • a curing agent for an anion curable compound (hereinafter also referred to as an imidazole curing agent) made of an imidazole compound is used.
  • the liquid imidazole curing agent has a problem that the storage stability is remarkably low when used as a one-component curing agent.
  • a ketimine type latent curing agent in which a primary amine is generated as a curing active species by moisture is known as an anion-generating curing agent that achieves both curability and storage stability (see, for example, Patent Document 2). ).
  • an anion-generating curing agent that achieves both curability and storage stability (see, for example, Patent Document 2).
  • a primary amine can be generated by the mechanism for making the curing agent have a potential, and this mechanism cannot be applied to an imidazole-based curing agent having no primary amine.
  • This curing agent also has a problem that outgassing occurs during curing. Therefore, there has been a demand for the development of a novel imidazole curing agent having excellent storage stability and good curability even when used as a one-part curing agent.
  • the object of the present invention is to provide a novel imidazole curing agent that has excellent storage stability and good curability even when used as a one-part curing agent, and is easy to handle, the curing agent and anion curing.
  • Another object of the present invention is to provide a curable composition containing a curable compound, a cured product obtained by curing the composition, and a novel imidazole compound useful as a curing agent for the anion curable compound.
  • an imidazole curing agent that solves the above problems can be obtained by protecting the 1-position of the imidazole skeleton with a predetermined protecting group.
  • the present invention is a curing agent for curing an anion curable compound, which is an imidazole compound protected with a protecting group A capable of desorbing at the 1-position of the imidazole skeleton under a temperature condition of 50 ° C. or higher.
  • a curing agent for an anion curable compound is provided.
  • the present invention also relates to a curable composition containing the curing agent for an anion curable compound and an anion curable compound, a cured product obtained by curing the curable composition, and a cured product for the anion curable compound.
  • a novel imidazole compound useful as an agent is also provided.
  • the present invention also provides use of the novel imidazole compound as a curing agent for an anion curable compound.
  • the imidazole compound in the present invention is designed so that the CN bond between the protecting group A and the nitrogen atom at the 1-position of the imidazole skeleton is cleaved by heat to generate a curing agent active species. That is, the imidazole compound in the present invention has a structure in which the CN bond is easily cleaved by heat, for example, a nitrogen at the 1-position of the imidazole skeleton with a group that easily forms a conjugated double bond by heat as a protecting group A. It was designed based on the technical idea of bonding to atoms.
  • the curing agent for an anion curable compound of the present invention has good curability and has higher storage stability than conventional imidazole curing agents, so that even when used as a one-part curing agent, the storage stability Can be improved. Furthermore, the curing agent for an anion curable compound of the present invention is usually a liquid in a normal state, does not require a dissolving operation, and is excellent in uniform mixing properties, so that it is easy to handle.
  • the curing agent for an anion curable compound includes not only what functions as a curing agent but also what functions as a curing accelerator (curing aid).
  • the curing agent for an anion curable compound of the present invention is a curing agent for curing an anion curable compound, and the first position of the imidazole skeleton is protected with a protecting group A that can be removed under a temperature condition of 50 ° C. or higher.
  • the protecting group A is a protecting group that does not desorb at a temperature of less than 50 ° C. under normal pressure, but desorbs at a temperature of 50 ° C. or more, and the curing reaction proceeds by desorbing the protecting group. It will be done.
  • the protecting group A is a protecting group that can be removed under temperature conditions of 50 ° C. or higher, preferably 55 ° C.
  • the protecting group A is preferably detachable under a temperature condition of 300 ° C. or less, particularly 295 ° C. or less.
  • the desorption temperature of the protecting group A can be measured by DSC (differential scanning calorimetry). Whether or not the protecting group A is desorbed from the 1-position of the imidazole skeleton is determined by NMR (nuclear magnetic resonance) or GC. It can be confirmed by (gas chromatography) analysis or the like.
  • the imidazole compound after removal of the protecting group A is a single crystal, but in the present invention, after the protecting group A is removed, It becomes a mixed state with the derived compound, and the imidazole compound is dissolved in the compound derived from the detached protective group A. Therefore, in the present invention, it can usually be handled with a liquid.
  • imidazole compounds examples include imidazole compounds represented by the following general formula (1).
  • A is a protecting group that can be removed under temperature conditions of 50 ° C. or higher.
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is a chain or branched alkyl group such as methyl, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, decyl group, undecyl group, tridecyl group. Group, tetradecyl group, pentadecyl group and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 14 carbon atoms, more preferably 1 to 13 carbon atoms.
  • the alkyl group and phenyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfanyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the imidazole compound in which the 1-position of the imidazole skeleton is not substituted with a protecting group is already known as a curing agent for an anion curable resin such as an epoxy resin, and the protecting group A in the general formula (1). Since the imidazole structure part other than is an essential part of the present invention, the curing agent for an anion curable compound of the present invention is not limited to the imidazole compound represented by the general formula (1).
  • the substituents R 1 to R 3 in the formula ( 1 ) may be those other than a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and a phenyl group as long as they are substituents used in known imidazole curing agents. Good.
  • the protecting group A is preferably a group that easily forms a conjugated double bond by heat, for example, as described above.
  • it is effective to introduce an electron-withdrawing group into the protective group A.
  • the reaction of cleaving the CN bond with heat (elimination reaction of the protecting group) proceeds, but by introducing two or more, although the elimination reaction tends to proceed at a slightly high temperature, the storage stability tends to increase.
  • the molecular weight of the protective group A is preferably 100 to 1000, more preferably 200 to 900. If the molecular weight is too large, the anion curable compound tends to be difficult to crosslink, so that a cured product having a high glass transition temperature can be obtained. Tends to be difficult to obtain.
  • Examples of the protecting group A include a protecting group A1 represented by the following general formula (2).
  • R 4 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and at least two of R 4 to R 6 are electron withdrawing groups.
  • R 4 may be an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aromatic ring residue having 6 to 18 carbon atoms. In that case, R 5 and R 6 are each an electron withdrawing group.
  • the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is a chain or branched alkyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a decyl group, a tridecyl group, A tetradecyl group, a pentadecyl group, etc. are mentioned.
  • the alkyl group preferably has 1 to 13 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group and aromatic ring residue may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfanyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like. It is done.
  • the aromatic ring residue having 6 to 18 carbon atoms those having an electron donating property are preferable.
  • the aromatic residue has a methoxy group, a phenoxy group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a dialkylamino group. Those are preferred.
  • the electron withdrawing group is preferably an electron withdrawing group that does not form a hydrogen bond.
  • An electron withdrawing group having a functional group that forms a hydrogen bond (for example, a carboxylic acid group, a formyl group, an amide group, etc.) forms a hydrogen bond within a molecule or between molecules. It tends to be difficult to obtain a latent curing agent.
  • Examples of the electron withdrawing group include a nitro group; a cyano group; a functional group having a halogen atom such as a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, or a fluorine atom; a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; An ester group having a thioester group having a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a saturated group having 1 to 20 carbon atoms Or a carbamoyl group having an unsaturated hydrocarbon group, a carbonyloxy group having a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a thiocarbonyl having a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a functional group having a carbonyl group such as an oxy group; an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkylsulfide having 1 to 20 carbon atoms
  • a functional group having a sulfonyl group or a sulfinyl group such as an alkyl group, an alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsulfinyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; a group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom
  • An aryl group having a functional group such as an aryl group containing 1 to 5 halogen atoms selected from: an aryl group containing 1 to 5 electron-withdrawing groups selected from the group of cyano group and nitro group; Can be mentioned.
  • alkyl group in the above alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, alkylsulfonyloxy group, and alkylsulfinyloxy group include the above-described chain or branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include the chain or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and the chain or branched alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms described above. Is mentioned.
  • Examples of the aryl group in the aryl group including the aryl group and the electron withdrawing group in the arylsulfonyl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the aryl group in the arylsulfonyl group is a monocyclic chain, bicyclic or tricyclic aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the electron withdrawing group is preferably an ester group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, or an aryl group from the viewpoint that it can be easily synthesized or a liquid compound is obtained. Particularly preferred is a group.
  • Examples of the protective group A also include a protective group A2 represented by the following general formula (3).
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aromatic ring residue having 6 to 18 carbon atoms, and R 8 and R 9 are each an electron withdrawing group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and the electron withdrawing group are the same as those described above.
  • aromatic ring residues having 6 to 18 carbon atoms include residues of monocyclic aromatic derivatives such as phenyl group, benzyl group, tolyl group and xylyl group; Examples thereof include residues of ring aromatic derivatives.
  • aromatic ring residue having 6 to 18 carbon atoms those having an electron donating property are preferable.
  • a methoxy group, a phenoxy group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a dialkylamino group is added to the aromatic residue. What has is preferable.
  • examples of the protecting group A include a protecting group A3 represented by the following general formula (4).
  • R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms are the same as those described above. In the formula, R 10 and R 11 are preferably alkyl groups having the same carbon number because raw materials are easily available and synthesis is easy and inexpensive.
  • protecting group represented by the general formula (4) include, for example, dimethyl succinate residue, di (2-isopropyl-5-methylhexane) succinate residue, 2- [1- (2,4- Dimethoxyphenyl) ethyl] malonate bis (2-isopropyl-5-methylhexyl) residue.
  • the imidazole compound represented by the general formula (1) can be produced according to known synthesis conditions.
  • the present invention further provides a novel imidazole compound represented by the following general formula (5).
  • R 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 14 to R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a phenyl group.
  • Ar is an aromatic ring residue having 6 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and the aromatic ring residue having 6 to 18 carbon atoms are the same as those described above.
  • R 12 and R 13 are preferably alkyl groups having the same carbon number because the raw materials are easily available and the synthesis is easy and inexpensive.
  • R 14 to R 16 are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an undecyl group, and a phenyl group
  • Ar is a phenyl group, a 4-methoxy group, a 3-methoxy group, 2 -Methoxy group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,3-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl Group, 2,3,4-trimethoxy group, 2,4,5-trimethoxy group, 2,4,6-trimethoxy group, 3,4,5-trimethoxy group, 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2,3-dihydroxyphenyl group, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphen
  • Specific compounds of the formula (5) of the present invention include, for example, 2-[(2,4-dimethoxyphenyl)-(2-methylimidazol-1-yl) -methyl] malonic acid bis (2-isopropyl- 5-methylhexyl), 2-[(2,4-dimethoxyphenyl)-(2-undecylimidazol-1-yl) -methyl] malonic acid bis (2-isopropyl-5-methylhexyl), 2-[( 2,4-Dimethoxyphenyl)-(2-phenylimidazol-1-yl) -methyl] malonic acid bis (2-isopropyl-5-methylhexyl), 2-[(2,4-dimethoxyphenyl)-(4- Phenylimidazol-1-yl) -methyl] malonate bis (2-isopropyl-5-methylhexyl), 2-[(2,4-dimethoxyphenyl) -imidazole-1- Ru-methyl] malonic
  • the curable composition of the present invention contains the curing agent for an anion curable compound of the present invention and an anion curable compound to be cured.
  • an anion curable compound an epoxy compound or an episulfide compound is mentioned, for example.
  • An epoxy compound has two or more epoxy groups in one molecule on average.
  • Representative epoxy compounds include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, and tetrabromobisphenol A.
  • Bisphenol type epoxy resin biphenol, dihydroxynaphthalene, epoxy resin obtained by glycidylation of other dihydric phenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1,1-tris (4-hydroxy Glycidylation of trisphenols such as phenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol Epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylation of tetrakisphenols such as 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak epoxy resin obtained by glycidylation of A novolak, etc., aliphatic ether type epoxy resin obtained by glycidylation of polyhydric alcohol such as glycerin and
  • Ether ester type epoxy resin ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid, 4,4-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc. And alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, and the like.
  • Amine-type epoxy resins such as glycidylated amine compounds and triglycidyl isocyanurate. One or a mixture of two or more of these epoxy compounds can be used.
  • An episulfide compound is a compound having a hetero three-membered ring containing a sulfur atom.
  • Typical episulfide compounds include, for example, cyclohexene sulfide, propylene sulfide, 2,2-bis (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) propane, bis (4- (2,3-epithiopropoxy) Phenyl) methane, 1,6-di (2,3-epithiopropoxy) naphthalene, 1,1,1-tris- (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) ethane, 1- (2- ( 2,3-epithiopropoxy) phenyl) -1,1-bis- (4- (2,3-epithiopropoxy) phenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis- (4- (2,3 -Epithiopropoxy) phenyl) ethan
  • the epoxy compound and the episulfide compound may be used in combination.
  • the curing agent of the present invention is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 45 parts by weight, particularly preferably 0.8. Contains 3 to 40 parts by weight.
  • a diluent In the curable composition of the present invention, a diluent, a flexibility imparting agent, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a colorant, a pigment, if necessary
  • Various additives such as dyes can be added.
  • diluent examples include n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, styrene oxide, ⁇ -pinene oxide, glycidyl methacrylate, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane.
  • non-reactive diluents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, cyclohexane, methanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • flexibility-imparting agent examples include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisopropyl phthalate, and polypropylene glycol.
  • silane coupling agent examples include imidazole silane coupling agents, amine silane coupling agents, and mercapto silane coupling agents.
  • antifoaming agent examples include alcohol antifoaming agents, metal soap antifoaming agents, phosphate ester antifoaming agents, fatty acid ester antifoaming agents, polyether antifoaming agents, silicone antifoaming agents, fluorine-based antifoaming agents, Examples include mineral oil defoamers and acrylic defoamers.
  • leveling agent examples include an acrylic leveling agent and a silicone leveling agent.
  • the reinforcing agent and filler examples include metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, calcined clay, and fine powder silica.
  • Powdered materials such as silicon compounds such as fused silica and crystalline silica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, polyester fibers, etc. Examples thereof include fibrous materials.
  • the flame retardant examples include halogen compounds such as tetrabromobisphenol A, tribromophenol and hexabromobenzene, phosphorus compounds such as triphenyl phosphate and polyphosphate, and metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. And antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • halogen compounds such as tetrabromobisphenol A, tribromophenol and hexabromobenzene
  • phosphorus compounds such as triphenyl phosphate and polyphosphate
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • colorant examples include titanium dioxide, iron black, molybdenum red, bitumen, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red, antimony trioxide, and red phosphorus.
  • the curing agent for an anion curable compound of the present invention can be used alone or in general, such as amines, polyamines, hydrazines, acid anhydrides, dicyandiamide, onium salts, polythiols, phenols, ketimines, etc. It can also be used in combination with the curing agent used. Moreover, it is also possible to use together the well-known thru
  • Examples of the method for mixing the curing agent for an anion curable compound and the anion curable compound of the present invention include, for example, a curable composition containing a predetermined amount of a curing agent and an anion curable compound, a roll kneader, a kneader, or Kneading using an extruder or the like. Then, the cured product of the anion curable compound can be obtained by heating the curable composition after kneading. As the heating conditions, the heating temperature and the heating time can be appropriately selected in consideration of the type of anion curable compound, the type of curing agent, the type of additive, the blending amount of each component, and the like.
  • the obtained dimethyl 2- (2-butylimidazol-1-yl) succinate was 13.1 g and the yield was 39%.
  • the dimethyl 2- (2-butylimidazol-1-yl) succinate starts the elimination reaction of the protecting group under the temperature condition of 179 ° C., and the dimethyl 2- (2-butylimidazol-1-yl) succinate It was confirmed by NMR analysis that dimethyl succinate was eliminated. It was also confirmed by GC analysis that dimethyl fumarate derived from the removed protective group A was produced.
  • 2-Imidazol-1-ylsuccinic acid bis (2-isopropyl-5-methylhexyl) starts the elimination reaction of the protecting group under the temperature condition of 259 ° C.
  • 2-imidazol-1-ylsuccinic acid bis It was confirmed by NMR analysis that bis (2-isopropyl-5-methylhexyl) succinate in 2-isopropyl-5-methylhexyl was eliminated.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of bis (2-isopropyl-5-methylhexyl) 2- (4-phenylimidazol-1-yl) succinate A 50 mL four-necked flask was charged with 1.7 g (0.01 mol) of DBU, 10 mL of acetonitrile, and 3.3 g (0.02 mol) of 4-phenylimidazole, and stirred at 25 ° C. Thereto, 9.0 g (0.02 mol) of bis (2-isopropyl-5-methylhexyl) fumarate was added dropwise and reacted at 25 ° C. for 30 minutes.
  • Dibutyl was acquired.
  • the obtained dibutyl 2- (4-phenylimidazol-1-yl) succinate was 12.6 g and the yield was 51%.
  • Dibutyl 2- (4-phenylimidazol-1-yl) succinate starts the elimination reaction of the protecting group under the temperature condition of 254 ° C., and dibutyl 2- (4-phenylimidazol-1-yl) succinate Desorption was confirmed by NMR analysis.
  • the obtained 2-[(2,4-dimethoxyphenyl)-(4-phenylimidazol-1-yl) -methyl] malonate bis (2-isopropyl-5-methylhexyl) was 5.8 g and the yield was 45. %Met.
  • Measurement of the desorption temperature of the protecting group, confirmation of whether the protecting group was desorbed, and analysis of the product after desorption were carried out by the following methods.
  • Measurement of desorption temperature The curing agent synthesized according to the synthesis example is put in an aluminum pan with a lid, and DSC measurement (using “Diamond DSC” manufactured by Parkin Elmer, measurement temperature range: 30 ° C. to 350 ° C., heating rate: 10 ° C./min) is performed. It was.
  • Example 1 to 8 Comparative Examples 1 to 6
  • the compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 8 were used as Examples 1 to 8, and as comparative examples, imidazole compounds (Comparative Examples 1 to 4 and 6) corresponding to active species of each compound obtained in Synthesis Examples and The following evaluation was performed using a conventional fine powder imidazole-based latent curing agent (trade name: 2MI-AZ, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (Comparative Example 5).
  • compositions were charged into a sealable 150 mL glass container, and a pot life test at 23 ° C. was performed. The viscosity was measured with a Brookfield viscometer, and the time required to reach twice the initial viscosity of the composition immediately after preparation was taken as the pot life value. The results of the storage stability test are shown in Tables 1 to 5.
  • the gelation time is slightly longer than when the fine powdery latent imidazole in Comparative Example 5 is used.
  • it can be applied to actual use in the same degree as the time required for curing a normal epoxy resin.
  • the curing agents of Examples 4 to 6 have excellent storage stability equivalent to that of Comparative Example 5. It turns out that it is a hardening
  • the curing agent for an anion curable compound of the present invention has excellent storage stability and good curability even when used as a one-component curing agent. Furthermore, it can be seen that the curing agent for anion curable compound of the present invention is usually a liquid in a normal state, does not require a dissolving operation, and is excellent in uniform mixing properties, so that it is easy to handle.
  • This application is based on a Japanese patent application filed on May 10, 2012 (Japanese Patent Application No. 2012-108169), the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the curing agent for an anion curable compound of the present invention has excellent storage stability and good curability even when used as a one-component curing agent, it cures an anion curable compound such as an epoxy resin or an episulfide resin.
  • an anion curable compound such as an epoxy resin or an episulfide resin.
  • an agent such as an epoxy resin or an episulfide resin.
  • it is useful as a curing agent for anion curable compounds in the field of electronic materials.

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Abstract

　本発明は、イミダゾール骨格の１位が５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Ａで保護されたイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物及びその組成物を硬化させてなる硬化物、さらにこの新規なイミダゾール系化合物とその使用に関する。本発明により、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有し、更には、取り扱いが簡便な新規イミダゾール系硬化剤が提供される。かかるイミダゾール系化合物としては、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物が例示される。Ａは５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、又は、フェニル基である。

Description

アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、及び新規イミダゾール系化合物とその使用
　本発明は、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるためのアニオン硬化性化合物用硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物、その組成物を硬化させてなる硬化物、さらに、そのアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規イミダゾール系化合物に関するものである。また、本発明は、前記新規イミダゾール系化合物のアニオン硬化性化合物用硬化剤としての使用にも関する。
　エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤として、イミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤（以下、イミダゾール系硬化剤とも言う。）が利用されている。しかし、液状のイミダゾール系硬化剤は、一液型硬化剤として使用した場合に、顕著に保存安定性が低いという問題がある。
　イミダゾール系硬化剤の保存安定性の改良策として、エポキシ－イミダゾールアダクトタイプの硬化剤を利用することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この硬化剤は、「煩雑な混合作業を要する」、「分散安定性に問題がある」、「基材の細部に硬化剤が行き届かず、硬化不良を起こす」といった問題があった。
　一方、硬化性と保存安定性を両立させたアニオン発生型硬化剤として、水分により硬化活性種として一級アミンが発生するケチミンタイプの潜在性硬化剤が知られている（例えば、特許文献２を参照）。しかし、この硬化剤に潜在性を持たせるメカニズムでは一級アミンしか発生させることができず、一級アミンを持たないイミダゾール系硬化剤にはこのメカニズムを応用することができない。また、この硬化剤は硬化時にアウトガスが発生してしまうという問題もある。
　したがって、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有する新規なイミダゾール系硬化剤の開発が望まれていた。
日本国特開２０００－１５２６号公報 日本国特開２００２－２４９５４４号公報
　本発明の目的は、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有し、更には、取り扱いが簡便な新規イミダゾール系硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物、その組成物を硬化させてなる硬化物、更に、そのアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規イミダゾール系化合物を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意工夫の結果、イミダゾール骨格の１位を所定の保護基で保護することにより、上記課題を解決するイミダゾール系硬化剤が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、アニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤であって、イミダゾール骨格の１位が５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Ａで保護されたイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤を提供するものである。
　また、本発明は、そのアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物、その硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、更に、そのアニオン硬化性化合物用硬化剤として有用な新規イミダゾール系化合物をも提供するものである。また更に、本発明は、前記新規イミダゾール系化合物のアニオン硬化性化合物用硬化剤としての使用をも提供するものである。
　本発明におけるイミダゾール系化合物は、保護基Ａとイミダゾール骨格の１位の窒素原子とのＣ－Ｎ結合が熱によって切断され、硬化剤活性種が発生するように設計されたものである。すなわち、本発明におけるイミダゾール系化合物は、熱により容易にＣ－Ｎ結合が切断される構造として、例えば、熱により共役二重結合を形成しやすい基を保護基Ａとしてイミダゾール骨格の１位の窒素原子に結合させるという技術思想に基づいて設計したものである。
　本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、良好な硬化性を有する上、従来のイミダゾール系硬化剤に比べ、保存安定性が高いので、一液型硬化剤として使用した場合においても保存安定性を向上させることが可能となる。更に、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、常態において通常、液体であるものが多く、溶解作業が不要であり、均一混合性にも優れるので、取り扱いが簡便である。
合成例８により得られた、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本発明において、アニオン硬化性化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも概念として含めるものである。
　本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、アニオン硬化性化合物を硬化させるための硬化剤であって、イミダゾール骨格の１位が５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Ａで保護されたイミダゾール系化合物からなる。
　本発明において、保護基Ａは、常圧条件下、５０℃未満の温度では脱離せず、５０℃以上の温度において脱離する保護基であり、保護基が脱離することにより硬化反応が進行することとなるのである。
　保護基Ａは、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、特に好ましくは６０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。また、硬化時の温度条件の観点から、保護基Ａは３００℃以下、特には２９５℃以下の温度条件下で脱離可能であることが好ましい。
　なお、保護基Ａの脱離温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定することができ、保護基Ａがイミダゾール骨格の１位から脱離したか否かは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）やＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析等により確認することができる。
　保護基Ａが脱離した後のイミダゾール系化合物は、単独では結晶であるものが多いが、本発明においては、保護基Ａが脱離した後は、イミダゾール系化合物と脱離した保護基Ａに由来する化合物との混合状態となり、イミダゾール系化合物は、脱離した保護基Ａに由来する化合物に溶解した状態となる。従って、本発明においては、通常、液体で扱うことができるものである。
　かかるイミダゾール系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ａは５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、又は、フェニル基である。
　炭素数１～１５のアルキル基は、鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１～１４、更に好ましくは１～１３である。上記アルキル基及びフェニル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　なお、イミダゾール骨格の１位が保護基で置換されていないイミダゾール化合物は、エポキシ樹脂等のアニオン硬化性樹脂の硬化剤として既に知られているものであり、一般式（１）中における保護基Ａ以外のイミダゾール構造部分は本発明の前提部分となるものであるので、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物に限定されず、一般式（１）における置換基Ｒ１～Ｒ３は公知のイミダゾール系硬化剤で使用されている置換基であれば、水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、及び、フェニル基以外のものであってもよい。
　本発明において保護基Ａは、上述の通り、例えば、熱により共役二重結合を形成し易い基であることが好ましい。熱により共役二重結合を形成し易い基とするためには、保護基Ａに電子求引性基を導入することが有効である。なお、保護基Ａに電子求引性基を一つだけ導入した場合でも熱によってＣ－Ｎ結合を切断する反応（保護基の脱離反応）は進行するが、二つ以上導入することで、脱離反応がやや高温域で進行する傾向があるものの、保存安定性が高くなる傾向がある。
　本発明において、保護基Ａの分子量は１００～１０００であることが好ましく、更に好ましくは２００～９００である。かかる分子量が大きすぎると、アニオン硬化性化合物が密に架橋することが困難になる傾向があるので、ガラス転移温度の高い硬化物が得られるという、イミダゾール系化合物を硬化剤として用いた場合の効果が得られ難くなる傾向がある。
　かかる保護基Ａとしては、例えば、下記一般式（２）で示される保護基Ａ１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は電子求引性基であり、Ｒ４～Ｒ６のうち少なくとも二つが電子求引性基である。但し、Ｒ４は炭素数１～１５のアルキル基又は炭素数６～１８の芳香環残基であってもよい。その場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ電子求引性基である。
　炭素数１～１５のアルキル基は、鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１～１３、更に好ましくは炭素数１～１０である。上記アルキル基及び芳香環残基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
　炭素数６～１８の芳香環残基としては、電子供与性を有するものが好ましく、例えば芳香族残基にメトキシ基やフェノキシ基、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、ジアルキルアミノ基を有するものが好ましい。
　電子求引性基としては、水素結合を形成しない電子求引性基が好ましい。水素結合を形成する官能基（例えば、カルボン酸基、ホルミル基、アミド基など）を有する電子求引性基では、分子内、若しくは分子間で水素結合を形成するので、結晶化し易く、液状の潜在性硬化剤を得ることが難しくなる傾向がある。
　電子求引性基としては、例えば、ニトロ基；シアノ基；臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子を有する官能基；炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するエステル基、炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するチオエステル基、炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するアシル基、炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するカルバモイル基、炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するカルボニルオキシ基、炭素数１～２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するチオカルボニルオキシ基などのカルボニル基を有する官能基；炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数６～１８のアリールスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニルオキシ基などのスルホニル基又はスルフィニル基を有する官能基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群から選択される１～５個のハロゲン原子を含むアリール基、シアノ基及びニトロ基の群から選択される１～５個の電子求引性基を含むアリール基などの官能基を有するアリール基が挙げられる。
　上記のアルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアルキルスルフィニルオキシ基におけるアルキル基としては、上述した炭素数１～１５の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１～１５の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、上述した炭素数１～１５の鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２～１５の鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。アリールスルホニル基におけるアリール基及び電子求引性基を含むアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
　上記のアリールスルホニル基におけるアリール基は、炭素数６～１８の単環式鎖、二環式、又は三環式のアリール基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
　なかでも、電子求引性基としては、簡便に合成できる点や液状化合物が得られる点から、エステル基やシアノ基、アルキルスルホニル基、アリール基であることが好ましく、エステル基やシアノ基、アリール基であることが特に好ましい。
　また、かかる保護基Ａとして、例えば、下記一般式（３）で示される保護基Ａ２も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ７は炭素数１～１５のアルキル基又は炭素数６～１８の芳香環残基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ電子求引性基である。
　炭素数１～１５のアルキル基及び電子求引性基は上述のものと同様のものが挙げられる。炭素数６～１８の芳香環残基は、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などの単環芳香族誘導体の残基、ナフタレン、アズレン、サポタリン、アントラセン、アセナフチレン、ビフェニルなどの多環芳香族誘導体の残基が挙げられる。
　炭素数６～１８の芳香環残基としては、電子供与性を有するものが好ましく、例えば、芳香族残基にメトキシ基やフェノキシ基、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、ジアルキルアミノ基を有するものが好ましい。
　更に、かかる保護基Ａとして、例えば、下記一般式（４）で示される保護基Ａ３も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基である。炭素数１～１５のアルキル基としては上述のものと同様のものが挙げられる。
　なお、式中Ｒ１０及びＲ１１は、原料が入手し易いこと、合成が容易かつ安価にできることから、炭素数が同じアルキル基であることが好ましい。
　一般式（４）で示される保護基の具体例としては、例えば、こはく酸ジメチル残基、こはく酸ジ（２－イソプロピル－５－メチルヘキサン）残基、２－［１－（２，４－ジメトキシフェニル）エチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）残基が挙げられる。
　一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物は、公知の合成条件に準じて製造することができる。
　本発明は、更に、上記の中で、下記一般式（５）で示される新規なイミダゾール系化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、又は、フェニル基であり、Ａｒは炭素数６～１８の芳香環残基である。炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１８の芳香環残基としては上述のものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ１２及びＲ１３は、原料が入手し易いこと、合成が容易かつ安価にできることから、炭素数が同じアルキル基であることが好ましい。
　また、Ｒ１４～Ｒ１６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ウンデシル基、フェニル基が好ましく、Ａｒとしてはフェニル基、４－メトキシ基、３－メトキシ基、２－メトキシ基、２、４－ジメトキシフェニル基、２、３－ジメトキシフェニル基、２、５－ジメトキシフェニル基、２、６－ジメトキシフェニル基、３、４－ジメトキシフェニル基、３、５－ジメトキシフェニル基、２，３，４－トリメトキシ基、２，４，５－トリメトキシ基、２，４，６－トリメトキシ基、３，４，５－トリメトキシ基、２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２，３－ジヒドロキシフェニル基、２，４－ジヒドロキシフェニル基、２，５－ジヒドロキシフェニル基、３，４－ジヒドロキシフェニル基、３－フェノキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、２，４，５－メシチル基、２，４，６－メシチル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基、４－ジエチルアミノフェニル基が好ましい。
　本発明の式（５）の具体的な化合物としては、例えば、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（２－メチルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（２－ウンデシルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（２－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－イミダゾール－１－イル－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（２－エチル－４－メチルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４、５－ジフェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－（２，４、６－トリメトキシフェニル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－（３，４，５－トリメトキシフェニル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ジへキシル、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ジブチル、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ジプロピル、２－［（４－メトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（２－メトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－ｐ－トリル－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－ｏ－トリル－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、２－［フェニル－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）、などが挙げられる。
　上記一般式で示されるイミダゾール系化合物についても、公知の合成条件に準じて製造することができる。
　本発明の硬化性組成物は、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、硬化対象であるアニオン硬化性化合物とを含む。アニオン硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が挙げられる。
　エポキシ化合物は、平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。代表的なエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられる。これらエポキシ化合物の１種または２種以上の混合したものを用いることができる。
　また、エピスルフィド化合物は、硫黄原子を含む複素３員環を有する化合物である。代表的なエピスルフィド化合物としては、例えば、シクロヘキセンスルフィド、プロピレンスルフィド、２，２－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６－ジ（２，３－エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１－トリス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、１－（２－（２，３－エピチオプロポキシ）フェニル）－１，１－ビス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）フェニル）エタン等を挙げることができる。
　更に、２，２－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、４，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシメチル）－トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）－トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）－トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，８－ビス（４－（２，３－エピチオプロポキシ）－トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、１，１，１－トリス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１－（２－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）－１，１－ビス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，１，２，２－テトラキス－（４－（２，３－エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン等を挙げることができる。これらエピスルフィド化合物の１種または２種以上の混合したものを用いることができる。
　なお、上記エポキシ化合物と上記エピスルフィド化合物とを併用してもよい。
　本発明の硬化性組成物は、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、本発明の硬化剤を通常０．１～５０重量部、好ましくは０．２～４５重量部、特に好ましくは０．３～４０重量部含有する。硬化剤の含有量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。
　上記希釈剤としては、例えば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α－ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。
　上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
　上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
　上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。
　上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
　上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。
　上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。
　上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。
　本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。また、公知ないし一般のアニオン硬化性化合物用硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。また、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化性能を触媒的に促進させるために用いることができる。
　本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを混合する方法としては、例えば、所定量の硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練する。次いで、かかる混練後の硬化性組成物を加熱することにより、アニオン硬化性化合物の硬化物を得ることができる。加熱条件としては、アニオン硬化性化合物の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量などを考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　〔合成例１：２－（２－ブチルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチルの合成〕
　１００ｍＬ四つ口フラスコに、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、アセトニトリル１８ｍＬ、２－ブチルイミダゾール１７．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジメチル１８．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン７０ｍＬと水５０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて精製して、液状の２－（２－ブチルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチルを取得した。取得した２－（２－ブチルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチルは、１３．１ｇで収率は３９％であった。
　２－（２－ブチルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチルは、１７９℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２－（２－ブチルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチル中のこはく酸ジメチルが脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。また、ＧＣ分析にて、脱離した保護基Ａ由来のフマル酸ジメチルが生成していることも確認できた。
　〔合成例２：２－（２－ウンデシルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチルの合成〕
　１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ７．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬ、２－ウンデシルイミダゾール２５．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジメチル１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン７０ｍＬと水５０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／２）にて精製して、液状の２－（２－ウンデシルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチルを取得した。取得した２－（２－ウンデシルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチルは、１２．１ｇで収率は３２％であった。
　２－（２－ウンデシルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチルは、１９４℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２－（２－ウンデシルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジメチルが脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。また、ＧＣ分析にて、脱離した保護基Ａ由来のフマル酸ジメチルが生成していることも確認できた。
　〔合成例３：２－イミダゾール－１－イルこはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）の合成〕
　１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ３．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ、イミダゾール３．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）２０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン６０ｍＬと水４０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３）にて精製して、液状の２－イミダゾール－１－イルこはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）を取得した。取得した２－イミダゾール－１－イルこはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）は、９．４ｇで収率は４０％であった。
　２－イミダゾール－１－イルこはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）は、２５９℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２－イミダゾール－１－イルこはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル中のこはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
　〔合成例４：２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）の合成〕
　５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ１．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍＬ、４－フェニルイミダゾール３．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）９．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン３０ｍＬと水２０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）にて精製して、液状の２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）を取得した。取得した２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）は、６．９ｇで収率は５６％であった。
　２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）は、２９２℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２－（４－フェニルイミダゾール－1－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）中のこはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
　〔合成例５：２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－エチルヘキシル）の合成〕
　１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ２．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬ、４－フェニルイミダゾール５．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２－エチルヘキシル）１１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン６０ｍＬと水４０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）にて精製して、液状の２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－エチルヘキシル）を取得した。取得した２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－エチルヘキシル）は、１０．８ｇで収率は６４％であった。
　２－（４－フェニルイミダゾール－1－イル）こはく酸ビス（２－エチルヘキシル）は、２８７℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－エチルヘキシル）中のこはく酸ビス（２－エチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
　〔合成例６：２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジブチルの合成〕
　１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ５．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬ、４－フェニルイミダゾール９．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ジブチル１５．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン６０ｍＬと水４０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）にて精製して、液状の２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジブチルを取得した。取得した２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジブチルは、１２．６ｇで収率は５１％であった。
　２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジブチルは、２５４℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）こはく酸ジブチルが脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
　〔合成例７：２－（２－エチル－４－メチルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）の合成〕
　５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＢＵ１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍＬ、２－エチル－４－メチルイミダゾール２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、フマル酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２０時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン３０ｍＬと水２０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３）にて精製して、液状の２－（２－エチル－４－メチルイミダゾール－1－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）を取得した。取得した２－（２－エチル－４－メチルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）は、５．５ｇで収率は５４％であった。
　２－（２－エチル－４－メチルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）は、２８４℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２－（２－エチル－４－メチルイミダゾール－１－イル）こはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）中のこはく酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
　〔合成例８：２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）の合成〕
　２００ｍＬ四つ口フラスコに、４－フェニルイミダゾール２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍＬ、カリウムｔ－ブトキシド０．４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、２－（２，４－ジメトキシベンジリデン）マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）１０．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を溜去した後、塩化メチレン１００ｍＬと水５０ｍＬで抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）にて精製して、液状の２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）を取得した。取得した２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）は、５．８ｇで収率は４５％であった。
　２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）は、１３０℃の温度条件下で保護基の脱離反応が開始し、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）中の２－［１－（２，４－ジメトキシフェニル）エチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）が脱離することがＮＭＲ分析により確認することができた。
　なお、合成例８により得られた、２－［（２，４－ジメトキシフェニル）－（４－フェニルイミダゾール－１－イル）－メチル］マロン酸ビス（２－イソプロピル－５－メチルヘキシル）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメトキシシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）は図１に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
　７．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
　７．６１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｎ－Ｃ（Ｈ）＝Ｎ）
　７．１７－７．３３ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ａｒ－Ｈ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ）＝Ｃ）
　６．４１－６．４２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
　６．１７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，－ＣＨ－）
　４．６０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，－ＣＨ－）
　３．９２－３．９６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，－ＯＣＨ２－）
　３．８０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，－ＯＣＨ３）
　３．７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，－ＯＣＨ３）
　０．７２－１．６０ｐｐｍ（ｍ，３８Ｈ，－ＣＨ－，－ＣＨ２－，－ＣＨ３）
　保護基の脱離温度の測定と、保護基が脱離したか否かの確認及び脱離後の生成物の分析は下記の方法により行った。
〔脱離温度の測定〕
　合成例に従って合成した硬化剤を蓋付きのアルミパンに入れ、ＤＳＣ測定（Ｐａｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製「Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ」使用、測定温度範囲：３０℃～３５０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を行った。
〔保護基が脱離したか否かの確認及び脱離後の生成物の分析〕
　合成例に従って合成した硬化剤を丸底フラスコ（活栓付き）に入れ、保護基の脱離開始温度付近に加熱したオイルバスに丸底フラスコを漬け、１０分間加熱した後、室温に戻し、1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメトキシシラン、溶媒：ＣＤＣｌ３）及びＧＣ（島津製作所製「ＧＣＭＳ－ＧＰ２０１０」使用）分析を行った。
　〔実施例１～８、比較例１～６〕
　合成例１～８で得た各化合物を実施例１～８として用い、また比較例として、合成例で得た各化合物の活性種に相当するイミダゾール系化合物（比較例１～４及び６）及び従来品の微粉末のイミダゾール系潜在性硬化剤（商品名：２ＭＩ－ＡＺ、日本合成化学工業株式会社製）（比較例５）を用いて、以下の評価を行った。
　〔保存安定性試験（ポットライフ試験）〕
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）に対し、実施例１～８及び比較例１～６の硬化剤を添加し、混合することでエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例１～８の硬化剤の添加量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し５重量部、若しくは樹脂１００ｇに対して３０ｍｍｏｌであり、比較例１～６の硬化剤の添加量は、対応する実施例１～８の硬化剤の添加量（モル数）と同じモル数に相当する重量である。
　これら組成物を密閉可能な１５０ｍＬガラス容器に仕込み、２３℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して２倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とした。保存安定性試験の結果を表１～５に示す。
　〔硬化性試験〕
　上記の保存安定性試験と同様にして、実施例１～８及び比較例１～６の硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。これら組成物について１５０℃における硬化性試験を実施した。硬化性試験は、各組成物をそれぞれ２ｇ用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）を用い、ゲル化時間を測定することにより行った。硬化性試験の結果を表１～５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１、２、４及び５に示す結果から、実施例１、２及び４～８の硬化剤の使用時は、それぞれの硬化剤の活性部位に相当する比較例１、２、４及び６の硬化剤の使用時に比べて、ゲル化時間が若干長くなるものであるが、通常のエポキシ樹脂を硬化させる際に要する時間と同程度で実使用に十分適用できるものであることが分かる。更には、実施例１、２及び４～８の硬化剤は、比較例１、２、４及び６の硬化剤に比べてポットライフ値が延長していることから、一液型硬化剤として使用した場合においても非常に優れた保存安定性を有する硬化剤であることが分かる。
　また、表３に示す結果から、実施例３の硬化剤は、比較例３の硬化剤よりも保存安定性能、硬化性能共に優れるものであることが分かる。
　さらに、表４に示す結果から、実施例４～６の硬化剤使用時は、比較例５にある微粉末状の潜在性イミダゾールの使用時に比べて、ゲル化時間が若干長くなるものであるが、通常のエポキシ樹脂を硬化させる際に要する時間と同程度で実使用に十分適用できるものであり、更には、実施例４～６の硬化剤は、比較例５と同等の優れた保存安定性を有する硬化剤であることが分かる。なお、比較例５は、粉末状であるので、煩雑な混合作業を要したり、均一混合性が得られず硬化不良が起こる等の問題が生ずる場合があるのに対し、実施例４～６の硬化剤は液状であるので、均一混合性に優れ、取扱いも容易である。
　以上より、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有するものであることが分かる。更に、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、常態において通常液体であるものが多く、溶解作業が不要であり、均一混合性にも優れるため、取り扱いが簡便であることが分かる。
　尚、本出願は、２０１２年５月１０日出願の日本国特許出願（特願２０１２－１０８１６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、一液型硬化剤として使用した場合においても優れた保存安定性と良好な硬化性を有するので、エポキシ樹脂やエピスルフィド樹脂等のアニオン硬化性化合物の硬化剤として有用である。特に、電子材料分野におけるアニオン硬化性化合物の硬化剤として有用である。

Claims (11)

  1. 　イミダゾール骨格の１位が５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基Ａで保護されたイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤。
  2. 　前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物である請求項１に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ａは５０℃以上の温度条件下で脱離可能な保護基である。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、又は、フェニル基である。）
  3. 　前記脱離可能な保護基Ａが、下記一般式（２）で示される保護基Ａ１である請求項１又は２に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は電子求引性基であり、Ｒ４～Ｒ６のうち少なくとも二つが電子求引性基である。但し、Ｒ４は炭素数６～１８の芳香環残基又は炭素数１～１５のアルキル基であってもよく、その場合、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ電子求引性基である。）
     
  4. 　前記脱離可能な保護基Ａが、下記一般式（３）で示される保護基Ａ２である請求項１又は２に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ７は炭素数１～１５のアルキル基又は炭素数６～１８の芳香環残基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ電子求引性基である。）
  5. 　前記脱離可能な保護基Ａが、下記一般式（４）で示される保護基Ａ３である請求項１又は２に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基である。）
  6. 　アニオン硬化性化合物が、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物である請求項１～５のいずれか１項に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物。
  8. 　請求項７に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
  9. 　請求項１又は２に記載のイミダゾール系化合物の、アニオン硬化性化合物用硬化剤としての使用。
  10. 　下記一般式（５）で示されるイミダゾール系化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ１４～Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、又は、フェニル基であり、Ａｒは炭素数６～１８の芳香環残基である。）
  11. 　請求項１０に記載のイミダゾール系化合物の、アニオン硬化性化合物用硬化剤としての使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015068660A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 日本合成化学工業株式会社 新規イミダゾール系化合物
WO2016158679A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
CN107922733A (zh) * 2015-08-07 2018-04-17 东京应化工业株式会社 聚酰亚胺前体组合物
EP3406657A4 (en) * 2016-01-20 2019-11-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM, POLYIMIDE FILM, POLYAMIDE ACID SOLUTION, AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016079173A (ja) * 2014-10-15 2016-05-16 日本合成化学工業株式会社 新規ピリジン系化合物、それを用いたアニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物及び硬化物
US10239989B2 (en) 2014-12-09 2019-03-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Curable composition
JP6630154B2 (ja) * 2015-03-30 2020-01-15 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6767131B2 (ja) * 2016-02-26 2020-10-14 東京応化工業株式会社 カルボン酸エステルの製造方法、エステル化剤、及び開環付加触媒
JP6705262B2 (ja) * 2016-04-04 2020-06-03 三菱ケミカル株式会社 アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、および硬化物
JP6774310B2 (ja) * 2016-11-17 2020-10-21 三菱ケミカル株式会社 アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、および新規なイミダゾール系化合物
CN106866937A (zh) * 2017-02-13 2017-06-20 南京工业大学 一种新型改性咪唑类环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法
CN107090647A (zh) * 2017-05-11 2017-08-25 安徽库仑环境科技有限公司 一种用于防霾窗的导静电纱网的制作方法
US11718587B2 (en) 2017-09-29 2023-08-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound, epoxy curing catalyst and method for producing compound
CN108329265B (zh) * 2018-01-17 2020-11-03 北京化工大学 一种含咪唑离子的光固化单体及其在自修复光固化材料中的应用
KR102251401B1 (ko) * 2018-11-08 2021-05-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
CN112126042A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 肇庆市海特复合材料技术研究院 一种改性咪唑类潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180473A (ja) * 1982-04-16 1983-10-21 Shikoku Chem Corp イミダゾリル琥珀酸化合物および該化合物を用いるエポキシ樹脂硬化方法
JPS6351373A (ja) * 1986-08-19 1988-03-04 Shikoku Chem Corp 新規な１―シアノエチルアミノエチル―２―置換イミダゾール化合物、該化合物の合成方法および該化合物を有効成分とするポリエポキシ樹脂硬化促進剤
JPH09244241A (ja) * 1996-03-13 1997-09-19 Ibiden Co Ltd めっきレジスト組成物及びプリント配線板
JP2007084796A (ja) * 2005-08-23 2007-04-05 Ngk Spark Plug Co Ltd スルーホール用充填剤及び多層配線基板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07242653A (ja) * 1994-03-02 1995-09-19 Daicel Chem Ind Ltd イミダゾール誘導体の光学異性体分離法
JP3559817B2 (ja) * 1994-06-16 2004-09-02 綜研化学株式会社 異方導電性接着剤および異方導電性接着シート
JP3876954B2 (ja) 1998-04-17 2007-02-07 味の素株式会社 硬化性樹脂組成物
JP3404390B2 (ja) 2000-12-18 2003-05-06 コニシ株式会社 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5270092B2 (ja) * 2004-09-27 2013-08-21 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物および物品
CN100569372C (zh) * 2005-01-04 2009-12-16 华南理工大学 1，3－二酯基咪唑离子液体及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180473A (ja) * 1982-04-16 1983-10-21 Shikoku Chem Corp イミダゾリル琥珀酸化合物および該化合物を用いるエポキシ樹脂硬化方法
JPS6351373A (ja) * 1986-08-19 1988-03-04 Shikoku Chem Corp 新規な１―シアノエチルアミノエチル―２―置換イミダゾール化合物、該化合物の合成方法および該化合物を有効成分とするポリエポキシ樹脂硬化促進剤
JPH09244241A (ja) * 1996-03-13 1997-09-19 Ibiden Co Ltd めっきレジスト組成物及びプリント配線板
JP2007084796A (ja) * 2005-08-23 2007-04-05 Ngk Spark Plug Co Ltd スルーホール用充填剤及び多層配線基板

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, FUHENG ET AL.: "Synthesis of Diazoles and triazoles", CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, vol. 6, no. 4, 1989, pages 38 - 45 *
HIROSHI KAKIUCHI, SHIN EPOXY JUSHI, 10 May 1985 (1985-05-10), pages 222, 223, 230, 231 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015068660A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 日本合成化学工業株式会社 新規イミダゾール系化合物
WO2016158679A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
JPWO2016158679A1 (ja) * 2015-03-27 2018-03-01 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
US10696845B2 (en) 2015-03-27 2020-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Energy-sensitive resin composition
CN107922733A (zh) * 2015-08-07 2018-04-17 东京应化工业株式会社 聚酰亚胺前体组合物
US20180223045A1 (en) * 2015-08-07 2018-08-09 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Polyimide precursor composition
CN107922733B (zh) * 2015-08-07 2020-09-11 东京应化工业株式会社 聚酰亚胺前体组合物
US10954340B2 (en) * 2015-08-07 2021-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Polyimide precursor composition
EP3406657A4 (en) * 2016-01-20 2019-11-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM, POLYIMIDE FILM, POLYAMIDE ACID SOLUTION, AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION
US11136435B2 (en) 2016-01-20 2021-10-05 Eneos Corporation Method for producing polyimide film, polyimide film, polyamic acid solution, and photosensitive composition

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