CN100569372C - 1，3－二酯基咪唑离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种1，3-二酯基取代咪唑型离子液体及其制备方法。该方法是将咪唑与含有双键的不饱和酯进行反应，得到1-酯基咪唑，然后利用HCl、六氟磷酸、四氟硼酸将1-酯基咪唑质子化并再次与含有双键的不饱和酯进行反应，得到1，3-二酯基取代咪唑离子液体。此外，将1，3-二酯基取代咪唑离子液体的阴离子与其他阴离子进行交换，可得到系列1，3-二酯基取代咪唑离子液体。本发明具有成本低，制备工艺简单，适宜大规模的工业化生产与应用。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体技术领域，具体是指一种1，3-二酯基取代咪唑型离子液体及其制备方法。
背景技术
近年来，作为一类绿色溶剂与催化剂，离子液体得到国内外研究机构与企业的广泛关注，离子液体被广泛应用于有机合成、电化学、化学分离及石油化工等反应与过程中，具有溶剂、催化剂等功能。由于离子液体具有不挥发、没有蒸汽压、液态温度区域范围广泛、等特点，同使用传统的有机的工艺相比较，使用离子液体的体系被认为是环境友好的工艺过程。P.Wasserscheid与T.Welton在其编写的题为Ionic Liquids in Synthesis一书的第7～8页中提到，离子液体是由阴阳离子组成的一类化合物，目前离子液体的阳离子主要有烷基季铵离子、烷基季膦离子、烷基取代咪唑鎓离子与烷基取代吡啶鎓离子四类，阴离子主要有Cl-、Br-，CH3COO-，HSO4 -，CF3COO-，BF4 -，PF6 -或NO3 -等，通过阴阳离子的不同组合，调配出具有不同物理、化学性能的离子液体。如何鸣元等合成的L-氨基酸硫酸盐型手性离子液体(中国发明专利，公开号CN1383920A)、何鸣元等合成的双丙酮丙烯酰胺型离子液体(中国发明专利，公开号CN1385243A)、张军等合成的含有不饱和双键的离子液体(中国发明专利，公开号CN1417407A)、张所波等合成的六烷基胍盐离子液体(中国发明专利，公开号CN1491939A)等。英国Green Chemistry杂志2004年第6期第166～175页报道的合成带有酯基的离子液体的方法是采用1-甲基咪唑及卤代酯为原料，直接反应合成1-酯基-3-甲基咪唑离子液体，该报道的方法反应原料、反应路线及咪唑环上取代基数目等方面与本发明均存在极大的不同；英国Chem.Commun.杂志2003年第2038～2039页报道的制备含酯基的离子液体的方法是在吡啶催化作用下，将甲基咪唑与四氟硼酸反应，然后再与丙烯酸丁酯反应，得到离子液体化合物。同样地，该方法在反应原料、反应路线及咪唑环上取代基数目等方面与本发明均存在极大的不同；同时、本发明所涉及的含有1，3-二酯基取代咪唑型离子液体至今未见报道，其制备方法也是本发明首次提及。本发明涉及的1，3-二酯基取代咪唑型离子液体的制备工艺简单，通过本发明涉及的方法，可以制备出系列新型1，3-二酯基取代咪唑型离子液体化合物。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种1，3-二酯基取代咪唑型离子液体及其制备方法。
本发明目的通过下述技术方案实现：
所述一种1，3-二酯基取代咪唑型离子液体，其化学结构通式如下：
其中，R1、R2是具有如下结构的单酯基：
-CnH2nCOOCmH2m+1，
其中，m及n为自然数，n＝1～10，m＝1～10；
或如下结构的双酯基：
其中，m、n、x及y为自然数，m＝1～10；x＝1～8，x+y＜10；X-为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3 -或NO3 -。
所述一种1，3-二酯基取代咪唑型离子液体的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)以丙酮或甲苯做溶剂，将咪唑与含有双键的不饱和酯按1∶1～1∶1.5的摩尔比混合，回流并反应12-16小时；然后蒸出溶剂及未反应的原料，得到1-酯基咪唑；
(2)在常温下，利用HCl、六氟磷酸或四氟硼酸作为质子化试剂，将1-酯基咪唑质子化，其中质子化试剂与1-酯基咪唑的摩尔比为1∶1～2∶1，
(3)以醇为溶剂，将步骤(2)得到的质子化的1-酯基咪唑盐与含有双键的不饱和酯混合并搅拌，反应完全后，减压蒸出溶剂，得到1，3-二酯基取代咪唑型离子液体；其中，质子化的1-酯基咪唑盐与含有双键的不饱和酯的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
此外，将1，3-二酯基取代咪唑离子液体与含有与BF4 -、PF6 -、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3 -或NO3 -阴离子的钾盐或钠盐混合后，强力搅拌，反应完全后，反复经冷冻、过滤除去生成的卤盐，减压蒸馏除去溶剂，可得到系列1，3-二酯基取代咪唑型离子液体。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明提供的是系列新型离子液体，开发了离子液体新品种；
2、通过本发明提供的方法，可以制备系列1，3-二酯基取代咪唑型离子液体；
3、本发明的制备工艺简单易行，且适宜大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明的离子液体的化学结构式。
具体实施方式
实施例1：1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物离子液体的合成取1mol咪唑溶于200ml甲苯，加入1.1mol丙烯酸乙酯，回流24小时，减压蒸去溶剂得到1-(3-丙酸乙酯基)咪唑，然后在常温下，将稀盐酸与1-(3-丙酸乙酯基)按1.5∶1(稀盐酸中HCl与1-(3-丙酸乙酯基)咪唑的摩尔比)的比例将混合，搅拌5h，减压蒸馏，除去未反应的盐酸及水份，加入适量的无水乙醇及丙烯酸乙酯(加入的丙烯酸乙酯与1-(3-丙酸乙酯基)咪唑的摩尔比为1.2∶1)，搅拌并在常温下反应12h，减压蒸去乙醇，便得到1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物离子液体，产率为95％，反应方程式为：
实施例2：1，3-(3-丙酸丁酯基)咪唑溴化物离子液体的合成
取1mol咪唑溶于200ml丙酮，加入1.1mol丙烯酸丁酯，回流24小时，减压蒸去溶剂得到1-(3-丙酸丁酯基)咪唑，然后在常温下，将HBr水溶液与1-(3-丙酸丁酯基)咪唑按1.5∶1(HBr水溶液中HBr与1-(3-丙酸丁酯基)咪唑的摩尔比)的比例混合，搅拌10h，减压蒸馏，除去HBr及水份，加入适量的无水正丁醇1-丙烯酸丁酯(加入的丙烯酸丁酯与1-(3-丙酸丁酯基)咪唑的摩尔比为1.3∶1)，搅拌并在50℃下反应12h，减压蒸去乙醇，便得到1，3-(3-丙酸丁酯基)咪唑溴化物离子液体，产率为96％，反应方程式为：
实施例3：1，3-(5-戊酸辛酯基)咪唑六氟磷酸盐离子液体的合成
取1mol咪唑溶于200ml丙酮，加入1.1mol 4-戊烯酸辛酯，回流24小时，减压蒸去溶剂得到1-(5-戊酸辛酯基)咪唑，然后在常温下，将六氟磷酸水溶液与1-(5-戊酸辛酯基)咪唑按1∶1(六氟磷酸水溶液中六氟磷酸与1-(5-戊酸辛酯基)咪唑的摩尔比)的比例混合，搅拌6h，减压蒸馏，除去水份，加入适量的无水正辛醇及4-戊烯酸辛酯(加入的4-戊烯酸辛酯与1-(5-戊酸辛酯基)咪唑的摩尔比为1.1∶1)，搅拌并在60℃下反应20h，减压蒸去正辛醇，便得到1，3-(5-戊酸辛酯基)咪唑六氟磷酸离子液体，产率为90％，反应方程式为：
实施例4；1，3-(双-3-丙酸乙酯基)咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成
取实施例1中制备的1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物0.1摩尔并与含有0.1摩尔四氟硼酸钠的水溶液混合，搅拌5h，加入二氯甲烷，过滤，经干燥有机相后蒸出二氯甲烷，便得到1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑四氟硼酸盐，产率为92％，反应方程式为：
实施例5：1，3-(双-2-丁酸甲酯基)咪唑氯化物离子液体的合成
取1mol咪唑溶于200ml丙酮，加入1.1mol顺丁烯二酸二甲酯，回流24小时，减压蒸去溶剂得到1-(双-2-丁酸甲酯基)咪唑，然后在常温下，将稀盐酸与1-(双-2-丁酸甲酯基)咪唑按1.5∶1(稀盐酸中HCl与1-(双-2-丁酸甲酯基)咪唑的摩尔比)的比例混合，搅拌5h，减压蒸馏，除去未反应的盐酸及水份，加入适量的无水甲醇及顺丁烯二酸二甲酯(加入的顺丁烯二酸二甲酯与1-(双-2-丁酸甲酯基)咪唑的摩尔比为1∶1)，搅拌并在70℃下反应12h，减压蒸去甲醇，便得到1，3-(双-2-丁酸甲酯基)咪唑氯化物离子液体，产率为88％，反应方程式为：
实施例6：1-(双-2-丁酸乙酯基)-3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物离子液体的合成
取实施例1中1-(3-丙酸乙酯基)咪唑0.1摩尔与含有0.15molHCl的稀盐酸混合，搅拌5h，减压蒸馏，除去未反应的盐酸及水份，然后加入适量的无水乙醇及0.1mol顺丁烯二酸二甲酯，搅拌并在50温度下反应8h，减压蒸去乙醇，便得到1-(双-2-丁酸乙酯基)-3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物离子液体，产率为86％，反应方程式为：
实施例7：1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑三氟甲磺酸盐离子液体的合成
取实施例1中制备的1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物0.1摩尔并与0.1摩尔三氟甲磺酸钠及适量二氯甲烷混合，搅拌5h，经过滤、冷冻并干燥有机相后蒸出二氯甲烷，便得到1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑三氟甲磺酸盐，产率为95％。
实施例8：1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑醋酸盐离子液体的合成
取实施例1中制备的1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物0.1摩尔并与0.1摩尔醋酸钾混合及适量的二氯甲烷混合，搅拌5h，经过滤、冷冻并干燥有机相后蒸出二氯甲烷，便得到1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑醋酸盐，产率为95％。
实施例9：1，3-(双-2-丁酸甲酯基)咪唑硝酸盐离子液体的合成
取实施例5中制备的1，3-(双-2-丁酸甲酯基)氯化物离子液体0.1摩尔并与含有0.1摩尔硝酸钠及适量二氯甲烷混合，搅拌11h，经过滤、冷冻并干燥有机相后蒸出二氯甲烷，便得到1，3-(双-2-丁酸甲酯基)唑咪硝酸盐离子液体，产率为92％。
Claims (2)
1、1，3-二酯基取代咪唑型离子液体，其特征是，具有如下化学结构通式：
其中，X-为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3 -或NO3 -；
其中，R1、R2为具有-CnH2nCOOCmH2m+1结构的单酯基或具有
结构的双酯基，其中，m、n、x及y为自然数，m＝1～10，n＝1～10，x＝1～8，x+y＜10。
2、权利要求1所述1，3-二酯基取代咪唑型离子液体的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：
(1)以丙酮或甲苯做溶剂，将咪唑与含有双键的不饱和酯按1∶1～1∶1.5的摩尔比混合，回流并反应12～16小时，然后蒸出溶剂及未反应的原料，得到1-酯基咪唑；
(2)在常温下，利用盐酸、六氟磷酸或四氟硼酸作为质子化试剂，将1-酯基咪唑质子化，其中质子化试剂与1-酯基咪唑的摩尔比为1∶1～2∶1；
(3)以醇为溶剂，将步骤(2)得到的质子化的1-酯基咪唑盐与含有双键的不饱和酯混合并搅拌，反应完全后，减压蒸出溶剂，得到1，3-二酯基取代咪唑型离子液体；其中，质子化的1-酯基咪唑盐与含有双键的不饱和酯的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
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