CN105126912B - 极温和条件下二氧化碳与环氧乙烷衍生物反应制备碳酸乙烯酯衍生物的催化体系及制备方法 - Google Patents

极温和条件下二氧化碳与环氧乙烷衍生物反应制备碳酸乙烯酯衍生物的催化体系及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种咪唑型离子液体‑卤化锌/碱(imidazole ionic liquids‑ZnX2/base)催化体系及其催化制备碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)衍生物的方法。该催化体系由咪唑型离子液体、卤化锌和碱三种成分组成，可以在0.5‑1 atm、15‑35°C、绿色溶剂条件下催化二氧化碳与环氧乙烷衍生物的环加成反应。卤化锌和碱的用量均为环氧乙烷衍生物摩尔量的0.5‑5%，咪唑型离子液体的用量为环氧乙烷衍生物摩尔量的1‑3倍。该合成方法具有反应条件极其温和、催化活性高、产品单一、反应的产率高，催化剂可重复利用、产品纯化操作简单等特点。

Description

极温和条件下二氧化碳与环氧乙烷衍生物反应制备碳酸乙烯 酯衍生物的催化体系及制备方法
技术领域
本发明涉及一种由环氧乙烷衍生物和二氧化碳环加成制备碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)衍生物的催化体系及催化方法，尤其是咪唑型离子液体-卤化锌/碱(imidazoleionic liquids-ZnX2/base)催化体系及其催化制备碳酸乙烯酯衍生物的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是地球上分布最广、储量最丰富、最廉价的碳资源之一，据估计以CO2和碳酸盐形式存在的碳储量大约有1016吨。另外，CO2还具有性质稳定、无毒、无腐蚀性、阻燃、易于处理等诸多优点。利用含一个碳原子(即C1)的原料替代储量有限且不可再生的石化资源，通过化学转化获得有用的化合物一直都是备受关注的绿色化学课题之一，具有重要的应用价值和理论研究意义。
目前，CO2的化学利用己初具规模，每年有近1.1亿吨CO2被化学固定。尿素的合成是固定CO2的最大化学方法，每年消耗CO2超过7000万吨；其次是无机碳酸盐，每年达3000万吨；将CO2加氢还原合成CO也已经达到600万吨。此外，每年还有2万多吨CO2用于合成药物中间体水杨酸及碳酸丙烯酯等。虽然CO2的化学转化方法已经在工业化生产上有所应用，但受生产规模、方法单一等限制，还不足以解决日益严峻的CO2过度排放所带来的温室效应。研究新型的CO2化学转化方法，增多CO2化学转化的产品，以便增大CO2的转化利用规模，成为化学家们迫切需要解决的问题。
CO2可与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，此过程中CO2得到了100％的利用，无副产物的产生。而得到的碳酸乙烯酯衍生物不仅是一类性能极好的非质子性溶剂、电解质、燃油添加剂，也可作为反应中间体用于一些精细化工产品的合成、工程塑料和药物的合成。因此，这方面的探索对CO2的转化利用具有很重要的现实意义，且是目前的热点研究领域之一。经过十几年的发展，人们发现有大量的催化剂可催化CO2与环氧乙烷的反应。这些催化剂包括碱金属盐、金属氧化物、分子筛、蒙脱土、多金属氧酸盐、有机锡、有机锑、季胺盐离子液体、咪唑型离子液体、过渡金属化合物等。但这些催化体系存在着一些共同的缺点：如所需的CO2压力大(2-10MPa)、温度高(40-120℃)、反应时间长(几天)、对底物的适应范围窄-尤其是对位阻大的环氧乙烷不起作用、催化剂载量大、使用有机溶剂、产率低、催化剂不可重复利用等(X.Liu,C.Cao,Y.Li,P.Guan,L.Yang,Y.Shi,Synlett,2012,23,1343-1348.M.J.Ajitha,C.H.Suresh,Tetrahedron Lett.,2011,52,5403-5406.)。
2012年，Changsheng Cao和Yanhui Shi课题组报道了用NHC卡宾前体/ZnBr2和K2CO3为催化体系来进行CO2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯衍生物的研究。反应可使用0.1MPa(即1atm)的CO2，产率很高，但反应仍需要在80℃下进行，且用DMSO做溶剂(X.Liu,C.Cao,Y.Li,P.Guan,L.Yang,Y.Shi,Synlett,2012,23,1343-1348.)。
由于有机溶剂的使用不仅增加了反应的费用、对产物的后处理也带来一定的困难、且对环境的污染有着潜在的危险，而离子液体是由带正电荷和带负电荷的离子构成，其本身无毒、不易燃、易制备，可以作为许多化学反应的溶剂或催化剂或催化剂的活性载体。对大量无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，具有溶剂和催化剂的双重功能。因此研究用离子液体来代替有机溶剂用于上述反应中显得很有必要和意义。
2003年H.S.Kim课题组使用离子液体-ZnBr2体系催化CO2与环氧乙烷的反应。优点是省去了有机溶剂的使用和缩短了反应时间(1h)，但缺点是反应压力太大，需用2.1-3.5MPa的CO2，且需在100℃下进行此反应(H.S.Kim,J.J.Kim,H.Kim,H.G.Jang,J.Catalysis,2003,220,44-46)。
鉴于上述情况，非常有必要发展一种催化体系，可使CO2与环氧乙烷衍生物在很温和的条件下生成碳酸乙烯酯衍生物。此申请发明了一简单的咪唑型离子液体-卤化锌/碱(imidazole ionic liquids-ZnX2/base)的催化体系，实现了a)绿色溶剂(即咪唑型离子液体，免去了有机溶剂的使用)、b)催化剂(即咪唑型离子液体)易制备、非毒性、可重复利用、c)助催化剂载量少(0.5-5mol％ZnX2和base)、d)室温范围(15-35℃)的条件下、e)短时间(1-5h)、f)0.05-0.1MPa(即0.5-1atm)CO2与环氧乙烷衍生物的反应。另外，g)该体系对底物的适应范围非常广泛，尤其是对位阻大的环氧乙烷也很有效，这在以前的研究中很少有报道。h)反应的产率都很高。如在优选实验条件下进行，反应的产率均在90％以上。
发明内容
本发明的目的是提供咪唑型离子液体-卤化锌/碱(imidazole ionic liquids-ZnX2/base)催化体系及其催化制备碳酸乙烯酯衍生物的方法。
咪唑型离子液体-卤化锌/碱催化体系，该催化体系由咪唑型离子液体(作为催化剂和绿色溶剂)、卤化锌和碱三种成分组成，可以在0.5-1atm、室温范围(15-35℃)条件下催化二氧化碳与环氧乙烷衍生物的环加成反应。
所述咪唑型离子液体为1,3-二烷基取代的咪唑或咪唑啉的氯、溴或碘等盐，结构通式为下面的式(1)、式(2)所示：
n,m＝1,2,3,...正整数；
Q＝Cl,Br,I,OH,OAc,OTs,OTf,NO3,BF4,PF6；
Y＝H,F,Cl,Br,I,OH,NH2,SH,CN。
所述的卤化锌为ZnCl2,ZnBr2或ZnI2。
所述的碱为无机碱或者有机碱。
所述的无机碱为NaCO3、K2CO3、Ce2CO3、NaHCO3、NaOAc等；所述有机碱为H2NEt、HNEt2、NEt3、HN(i-Pr)2、H2N(t-Bu)、HNCy2、NMeCy2、H2NCH2CH2NH2、H2N(CH2)6NH2、PhNH2、(p-CH3)C6H4NH2、NMe2Ph、pyridine、piperidine、1-methylpiperidine、DBU、DBN等。
咪唑型离子液体-卤化锌/碱体系催化制备碳酸乙烯酯衍生物的方法，将咪唑型离子液体-卤化锌/碱催化体系中咪唑型离子液体、卤化锌和碱按比例混合，然后通入CO2或连上充有CO2气球、加入环氧乙烷或者环氧乙烷衍生物，在室温范围(15-35℃)下反应1-5h，可得到相应的碳酸乙烯酯衍生物。
卤化锌和碱的用量分别为环氧乙烷衍生物摩尔量的0.5-5％，咪唑型离子液体的用量为环氧乙烷衍生物摩尔量的1-3倍。
CO2压力为0.05-0.1MPa(即0.5-1atm)。
进一步优选为：环氧乙烷衍生物(1eq.)为反应底物,1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br)(2eq.)作为咪唑型离子液体，卤化锌使用ZnBr2(3mol％)，碱使用K2CO3(3mol％)，在25℃和1atm的CO2气氛下反应2h。此时反应的产率均在90％以上。
所述环氧乙烷衍生物可以为如下式(3)、式(4)、式(5)所示的化合物中的任意一类；
其中：R1,R2,R3,R4＝H,饱和及不饱和的烃基,Ar,(CH2)nCl,(CH2)nBr,(CH2)nOH,(CH2)nNH2,(CH2)nOR,(CH2)nOAr,(CH2)nOCOR,(CH2)nNHR,(CH2)nNR2,(CH2)nOCOAr,(CH2)nO(CH2)mR,(CH2)nO(CH2)mAr,COOR,COOAr,NR2,NHR,SR；
n,m＝1,2,3,...正整数；
Z＝CH2,NH,O,S,S＝O,SO2；
R为饱和、不饱和的烃基、CN；
Ar为取代或未取代的芳香基团；
芳香基团上的取代基包括F,Cl,Br,I,OH,OTs,CN,NO2,CHO,COOH,OSO3H,烷氧基，酯基，饱和及不饱和的烃基；
芳香基团(Ar)对应的芳香化合物包括：1)五元环：呋喃，噻吩，吡咯，噻唑，吡唑，咪唑；2)六元环：吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，吡喃；3)稠杂环：i)萘，喹啉，异喹啉，苯并吡喃盐，碟啶，ii)蒽，吖啶，iii)茚，中氮茚，吲哚，异吲哚，嘌呤，iv)芴，咔唑。
有益效果：
本发明提供的咪唑型离子液体-卤化锌/碱(imidazole ionic liquids-ZnX2/base)催化体系，实现了a)绿色溶剂(即咪唑型离子液体，免去了有机溶剂的使用)、b)催化剂(即咪唑型离子液体)易制备、非毒性、可重复利用、c)助催化剂载量少(0.5-5mol％ZnX2和base)、d)室温范围(15-35℃)条件下、e)短时间(1-5h)、f)0.05-0.1MPa(即0.5-1atm)CO2与环氧乙烷衍生物的反应。另外，g)该体系对底物的适应范围非常广泛，尤其是对位阻大的环氧乙烷也很有效，这在以前的研究中很少有报道。h)反应的产率都很高。如在优选实验条件下进行，反应的产率均在90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细描述本发明，但这些实施例仅是范例性的，本发明的保护范围并不限于下述实施例。本领域的普通技术人员很容易根据本文说明对本发明做出各种替换、修改或改变，这些替换、修改或改变均在本发明的保护范围内。
实施例1
imidazole ionic liquids-ZnX2/base催化体系，由1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)(做咪唑型离子液体)、溴化锌和碳酸钾三种化合物组成，记作[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3体系。
[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3体系催化CO2和环氧氯丙烷发生环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物的方法，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0208g(0.15mmol)，溴化锌0.0338g(0.15mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑盐([Bmim]Br)2.1913g(10mmol)置于25mL Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2，用注射器向试管中注射环氧氯丙烷0.39mL(5mmol)，室温下反应2h。反应停止后加入25mL去离子水，用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，无水硫酸镁干燥，将合并的滤液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品，用柱层析的方法提纯(展开剂为二氯甲烷)，得到的黄色的液体即为目标产物。产率94％。
产物表征数据：分子式C4H5ClO3.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.01-4.95(m,1H),4.57(t,J＝8.8Hz,1H),4.37(dd,J1＝8.8Hz,J2＝5.6Hz,1H),3.80(dd,J1＝12.0Hz,J2＝4.8Hz,1H),3.70(dd,J1＝12.4Hz,J2＝3.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:154.5,74.5,66.9,44.1.IR(KBr,cm-1):1801(νCO)。
实施例2
[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3体系催化CO2和外消旋(反)-2,3-环氧丁烷的环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物的方法，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0208g(0.15mmol)，溴化锌0.0338g(0.15mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)2.1913g(10mmol)置于25mL Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2，用注射器向试管中注射外消旋(反)-2,3-环氧丁烷0.3606g(5mmol)，室温下反应2h。反应停止后加入25mL去离子水，用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，无水硫酸镁干燥，将合并的滤液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品，用柱层析的方法提纯(展开剂为二氯甲烷)，得到的无色的液体即为目标产物。产率93％。
产物表征数据：分子式C5H8O3.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.32(m,2H),1.44(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:154.6,80.0,18.5.IR(KBr):ν＝1785cm-1(C＝O).
实施例3
[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3催化体系，催化CO2和呋喃甲基缩水甘油醚的环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0208g(0.15mmol)，溴化锌0.0338g(0.15mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)2.1913g(10mmol)置于25mL Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2，用注射器向试管中注射呋喃甲基缩水甘油醚0.7710g(5mmol)，室温下反应2h。反应停止后加入25mL去离子水，用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，无水硫酸镁干燥，将合并的滤液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品，用柱层析的方法提纯(展开剂为二氯甲烷)，得到黄色的液体即为目标产物。产率97％。
产物表征数据：分子式C9H10O5.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40(t,3JHH＝1.2Hz,1H),6.34(d,3JHH＝1.2Hz,2H),4.81-4.75(m,1H),4.52(dd,2JHH＝24.8Hz and 3JHH＝13.2Hz,2H),4.45(dd,2JHH＝7.2Hz and 3JHH＝7.2Hz,1H),4.31(dd,2JHH＝8.4Hz and 3JHH＝6.4Hz,1H),3.69(dd,2JHH＝11.2Hz and 3JHH＝4.0Hz,1H),3.61(dd,2JHH＝11.2Hz and 3JHH＝4.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.0,150.7,143.2,110.5,110.2,75.0,68.5,66.3,65.3.IR(KBr):ν＝1793cm-1(C＝O).HRMS(ESI)m/z:Calcd.For[M-H]-C9H9O5:197.0449；found:197.0446。
实施例4
[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3催化体系，催化CO2和苯甲酸(环氧乙烷基甲基)酯的环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0208g(0.15mmol)，溴化锌0.0338g(0.15mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)2.1913g(10mmol)置于25mL Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2，用注射器向试管中注射苯甲酸(环氧乙烷基甲基)酯1.1110g(5mmol)，室温下反应2h。反应停止后加入25mL去离子水，用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，无水硫酸镁干燥，将合并的滤液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品，用柱层析的方法提纯(展开剂为二氯甲烷)，得到白色的固体即为目标产物。产率98％。
产物表征数据：分子式C11H10O5.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.01(m,2H),7.58(m,1H),7.45(m,2H),5.08-5.03(m,1H),4.62(dd,2JHH＝8.4Hz and 3JHH＝8.4Hz,1H),4.58(dd,2JHH＝11.6Hz and 3JHH＝2.0Hz,1H),4.49(dd,2JHH＝12.8Hz and 3JHH＝4.0Hz,1H),4.42(dd,2JHH＝8.8Hz and 3JHH＝5.6Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:166.0(C＝O),154.7,133.8,129.8,128.8,128.7,74.0,66.2,63.7.IR(KBr):ν＝1786cm-1(C＝O).
实施例5
[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3催化体系，催化CO2和3,6-二氧-二环[3.1.0]己烷的环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0208g(0.15mmol)，溴化锌0.0338g(0.15mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)2.1913g(10mmol)置于25mL Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2，用注射器向试管中注射3,6-二氧-二环[3.1.0]己烷0.6505g(5mmol)，室温下反应2h。反应停止后加入25mL去离子水，用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，无水硫酸镁干燥，将合并的滤液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品，用柱层析的方法提纯(展开剂为二氯甲烷)，得到白色的固体即为目标产物。产率91％。
产物表征数据：分子式C5H6O4.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.20(m,2H),4.26(d,3JHH＝12.0Hz,2H),3.56(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:154.5,80.1,73.1.IR(KBr):ν＝1794cm-1(C＝O).
实施例6
[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3体系催化CO2和1,2-环氧环己烷的环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物的方法，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0208g(0.15mmol)，溴化锌0.0338g(0.15mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)2.1913g(10mmol)置于25mL Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2，用注射器向试管中注射1,2-环氧环己烷0.4908g(5mmol)，室温下反应2h。反应停止后加入25mL去离子水，用乙酸乙酯(3×10mL)萃取，无水硫酸镁干燥，将合并的滤液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品，用柱层析的方法提纯(展开剂为二氯甲烷)，得到的无色的液体即为目标产物。产率91％。
产物表征数据：分子式C7H10O3.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.70-4.65(m,2H),1.91-1.87(m,4H),1.66-1.57(m,2H),1.46-1.38(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.5,75.9,26.9,19.3,IR(KBr,cm-1):1801(νCO)。
实施例7-重复使用imidazole ionic liquids-ZnX2/base催化体系
重复使用[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3催化体系，催化CO2和苯基环氧乙烷的环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0139g(0.10mmol)，溴化锌0.0225g(0.10mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)0.8765g(4mmol)置于25mL的Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2。用注射器向试管中注射苯基环氧乙烷0.2403g(2mmol)，于25℃下反应2h。
反应停止后加入正十二烷0.3407g(2mmol)做为内标，再加入15mL去离子水。用乙酸乙酯(3×10mL)萃取反应液。上层为产物的乙酸乙酯溶液，下层为离子液体、碳酸钾和溴化锌的溶液。每次用滴管将上层液移出，将三次得到的上层乙酸乙酯溶液合并，测GC-MS。
在下层再加入苯基环氧乙烷0.2403g(2mmol)重复进行上面的操作。
再重复上述实验3次。
实验结果：
循环次数 1 2 3 4 5
GC Yield(％) 97 97 96 96 95
可看出，[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3催化体系在进行了5次重复实验后，其催化活性没有减弱的迹象。产率上的微小变化可能是由于每次实验结束后，用乙酸乙酯来萃取反应液时，使得[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3的总量有一定的损失而造成的。
实施例8-不同分压的CO2和苯基环氧乙烷的环加成反应
使用[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3催化体系，催化不同分压的CO2和苯基环氧乙烷的环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0139g(0.10mmol)，溴化锌0.0225g(0.10mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)0.8765g(4mmol)置于25mL的Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有CO2和N2气混合气体的气球并向试管中充气。用注射器向试管中注射苯基环氧乙烷0.2403g(2mmol)，于25℃下反应2h。反应停止后加入正十二烷0.2403g(2mmol)做为内标，再加入15mL去离子水，用乙酸乙酯(1×10mL)萃取，测GC-MS。
对三个不同分压的CO2做了三次实验。
实验结果：
VCO2/VN2 1:0 1:1 1:2
PCO2(atm) 1 0.5 0.33
GC Yield(％) 99 89 31
可看出，当CO2分压为0.5atm时，[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3催化体系仍然有很高的催化转化效率。
实施例9-咪唑型离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br)和1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim]Br)
imidazole ionic liquids-ZnX2/base催化体系，由1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br)或1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim]Br)(做咪唑型离子液体)、溴化锌和碳酸钾三种化合物组成，记作[Emim]Br-ZnBr2/K2CO3或[Hmim]Br-ZnBr2/K2CO3体系。
[Emim]Br-ZnBr2/K2CO3或[Hmim]Br-ZnBr2/K2CO3体系催化CO2和苯基环氧乙烷发生环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物的方法，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0139g(0.10mmol)，溴化锌0.0225g(0.10mmol)，1-乙基-3-甲基溴化咪唑([Emim]Br)或1-己基-3-甲基溴化咪唑([Hmim]Br)(4mmol)置于25mL的Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2。用注射器向试管中注射苯基环氧乙烷0.2403g(2mmol)，于25℃下反应2h。反应停止后加入正十二烷0.2403g(2mmol)做为内标，再加入15mL去离子水，用乙酸乙酯(1×10mL)萃取，测GC-MS。
实验结果：
可看出，当将咪唑型离子液体换成1-乙基-3-甲基咪唑溴盐或1-己基-3-甲基咪唑溴盐时，反应的产率仍然很好。
实施例10–卤化锌选用氯化锌(ZnCl2)或碘化锌(ZnI2)
imidazole ionic liquids-ZnX2/base催化体系，由1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)(做咪唑型离子液体)、氯化锌或碘化锌和碳酸钾三种化合物组成，记作[Bmim]Br-ZnCl2/K2CO3或[Bmim]Br-ZnI2/K2CO3体系。
[Bmim]Br-ZnCl2/K2CO3或[Bmim]Br-ZnI2/K2CO3体系催化CO2和苯基环氧乙烷发生环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物的方法，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钾0.0139g(0.10mmol)，氯化锌(ZnCl2)或碘化锌(ZnI2)(0.10mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)0.8765g(4mmol)置于25mL的Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2。用注射器向试管中注射苯基环氧乙烷0.2403g(2mmol)，于25℃下反应2h。反应停止后加入正十二烷0.2403g(2mmol)做为内标，再加入15mL去离子水，用乙酸乙酯(1×10mL)萃取，测GC-MS。
实验结果：
卤化锌(ZnX2) 氯化锌(ZnCl2) 碘化锌(ZnI2)
GC Yield(％) 92 99
可看出，当将卤化锌换成氯化锌或碘化锌时，反应的产率仍然很理想。
实施例11–碱选用碳酸钠(Na2CO3)、醋酸钠(NaOAc)、三乙胺(Et3N)
imidazole ionic liquids-ZnX2/base催化体系，由1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)(做咪唑型离子液体)、溴化锌和碳酸钠或醋酸钠或三乙胺三种化合物组成，记作[Bmim]Br-ZnBr2/Na2CO3或[Bmim]Br-ZnBr2/NaOAc或[Bmim]Br-ZnBr2/Et3N体系；
[Bmim]Br-ZnBr2/base体系催化CO2和苯基环氧乙烷发生环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物的方法，化学反应式为：
实验过程：
称取碳酸钠或醋酸钠或三乙胺(0.10mmol)，溴化锌0.0225g(0.10mmol)，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)0.8765g(4mmol)置于25mL的Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2。用注射器向试管中注射苯基环氧乙烷0.2403g(2mmol)，于25℃下反应2h。反应停止后加入正十二烷0.2403g(2mmol)做为内标，再加入15mL去离子水，用乙酸乙酯(1×10mL)萃取，测GC-MS。
实验结果：
碱(base) 碳酸钠(Na2CO3) 醋酸钠(NaOAc) 三乙胺(Et3N)
GC Yield(％) 82 80 95
可看出，当将碱换成碳酸钠、醋酸钠或三乙胺时，反应的产率仍然很高。
实施例12–采用不同助催化剂(ZnBr2和K2CO3)的用量、不同的反应温度和时间条件下，[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3体系的催化能力
[Bmim]Br-ZnBr2/K2CO3体系，催化CO2和苯基环氧乙烷发生环加成反应来制备相应的碳酸乙烯酯衍生物的方法，化学反应式为：
按照下表的反应条件，称取0.5-5mol％的碳酸钾、溴化锌，1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim]Br)0.8765g(4mmol)置于25mL的Schlenk试管中，加入搅拌子，塞上反口塞密封，然后将试管放在真空线上抽真空，之后在支管上连上充有高纯CO2的气球并向试管中充CO2。用注射器向试管中注射苯基环氧乙烷0.2403g(2mmol)，于20-35℃的温度下反应1-2.5h。反应停止后加入正十二烷0.2403g(2mmol)做为内标，再加入15mL去离子水，用乙酸乙酯(1×10mL)萃取，测GC-MS。
实验结果：
可看出，当助催化剂(ZnBr2和K2CO3)的用量为0.5-5mol％，温度在20-35℃之间，反应时间在1-2.5h以内时，催化体系同样有很高的催化转化效率。

Claims (3)

1.咪唑型离子液体-卤化锌/碱催化体系，其特征在于：该催化体系由咪唑型离子液体、卤化锌和碱三种成分组成，在0.5-1atm、15-35℃条件下催化二氧化碳与环氧乙烷衍生物的环加成反应；
所述咪唑型离子液体为1,3-二烷基取代的咪唑的氯、溴或碘盐，结构通式为下面的式(1) 所示：
n, m = 1, 2, 3, ... 正整数；
Q = Cl, Br, I;
所述卤化锌为ZnCl2、ZnBr 2、ZnI2；
所述碱为Na2CO3、NaHCO3、NaOAc、H2NEt、HNEt2、NEt3、HN(i-Pr)2、H2N(t-Bu)、HNCy2、NMeCy2、H2NCH2CH2NH2、H2N(CH2)6NH2、PhNH2、(p-CH3)C6H4NH2、NMe2Ph、吡啶、哌啶、1-甲基哌啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯中的一种。
2.权利要求1所述咪唑型离子液体-卤化锌/碱催化体系催化制备碳酸乙烯酯衍生物的方法，其特征在于：将咪唑型离子液体-卤化锌/碱催化体系中咪唑型离子液体、卤化锌和碱按比例混合，然后通入CO2或连上充有CO2的气球、加入环氧乙烷衍生物，在15-35℃下反应1-5 h，得到相应的碳酸乙烯酯衍生物；
卤化锌和碱的用量均为环氧乙烷衍生物摩尔量的0.5-5%，咪唑型离子液体的用量为环氧乙烷衍生物摩尔量的1-3倍，CO2压力为0.05-0.1 MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述环氧乙烷衍生物为如下式(3)、式(4)、式(5) 所示的化合物中的任意一类；
其中：R1, R2, R3, R4 = H, 饱和及不饱和的烃基, Ar, (CH2)nCl, (CH2)nBr, (CH2)nOH, (CH2)nNH2, (CH2)nOR, (CH2)nOAr, (CH2)nOCOR, (CH2)nNHR, (CH2)nNR2, (CH2)nOCOAr,(CH2)nO(CH2)mR, (CH2)nO(CH2)mAr, COOR, COOAr, NR2, NHR, SR；
n, m = 1, 2, 3, ... 正整数；
Z = CH2, NH, O；
R为饱和、不饱和的烃基、CN；
Ar为取代或未取代的芳香基团；
芳香基团上的取代基包括F, Cl, Br, I, OH, OTs, CN, NO2, CHO, COOH, OSO3H, 烷氧基，酯基，饱和及不饱和的烃基。
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