CN102146070A

CN102146070A - 一种合成甘油碳酸酯丙烯基醚的方法

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Publication number: CN102146070A
Application number: CN2010101111944A
Authority: CN
Inventors: 任旭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2011-08-10

Abstract

本发明提供一种用作二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的催化剂，选用离子液体、季铵盐、无机盐或者二者的混合物作为催化剂。本发明还提供一种采用本发明催化剂用二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的方法。本发明催化剂体系简单、成本低，反应活性高、选择性好，本发明采用二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的方法反应条件温和、工艺过程简单，便于操作，产物与催化剂分离容易。

Description

一种合成甘油碳酸酯丙烯基醚的方法

【技术领域】

本发明涉及甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚合成技术，尤其是一种采用二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的方法及用于该方法的催化剂。

【背景技术】

二氧化碳是地球上最大的碳源，自然界中二氧化碳的含碳量为1亿亿吨，远高于煤、石油、天然气的含碳量。我国现在二氧化碳排放量达50多亿吨，位居世界第二，很快就会超过美国成为世界第一。但我国二氧化碳回收利用总量和应用领域均与西方国家有较大差距，随着我国政府环保措施的逐步落实，特别是哥本哈根大会上中国政府对碳排放的严格减排宣言，对二氧化碳的综合利用提出了更高的要求。

从资源的角度看，二氧化碳又是一种安全、无毒、丰富的碳资源，在二氧化碳的转化反应中最典型的一个催化过程就是利用CO₂和环氧化合物通过环加成反应合成含有羰基的环状碳酸酯。如果在反应和后处理过程中不使用任何有机溶剂，该反应将是一个标准的“原子经济”和“绿色化学”反应，反应物中所有的原子都得到了100％的利用，没有任何副产物产生。生成的环状碳酸酯是一种性能优良、用途广泛的有机化合物，在纺织、印染、高分子合成、电化学、药物、涂料、粘合剂、防水材料等领域中具有广泛的应用。

目前已报道的合成环状碳酸酯的催化剂主要有季铵盐、咪唑盐、有机碱、四齿席夫碱配合物、金属氧化物、过渡金属配合物、金属卤化物、冠醚、分子筛等，但这些催化剂体系及采用这些催化剂用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应中，都或多或少的存在催化活性低、稳定性不高、反应条件苛刻、使用的有机溶剂毒性很强、催化剂成本高或产物与催化剂分离困难等问题。

【发明内容】

本发明所要解决的一个技术问题是提供一种催化剂，使采用二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚通过环加成反应合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的反应能够在较温和的条件下，高效、环保、经济、工艺简单地实现。

为解决上述技术问题，本发明提供一种催化剂，用作二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的催化剂。选用离子液体、季铵盐和无机盐或者二者的混合物作为催化剂。

本发明选用的催化剂为咪唑类离子液体，特别是二配位咪唑离子液体，阴离子为四氟硼酸、六氟磷酸、氯、溴、碘、硫酸根、硝酸根、三氟乙酸根、二氰胺根、三氟甲烷磺酰亚胺、双三氟甲基磺酸亚胺、十二烷基磺酸、三氰基甲烷中的一种或其组合。

本发明选用的催化剂为吡啶类离子液体，其阴离子为四氟硼酸、溴、十二烷基磺酸、高氯酸、磷酸二氢根、硫酸氢根、二氰胺根、硝酸根、三氟甲烷磺酰亚胺、六氟磷酸、对甲苯磺酸中的一种或其组合。

本发明选用的催化剂为季铵盐，为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、三丁基胺四氟硼酸盐、三丁基胺高氯酸盐、三丁基胺二氰胺盐、三丁基胺三氟磺酰亚胺、三丁基胺六氟磷酸盐、三丁基胺对甲基苯磺酸盐、四乙基胺高氯酸盐、四丁基胺六氟磷酸盐中的一种或几种的组合。

本发明催化剂与(乙烯基)丙烯基醚的物质的量配比为0.01％-10％。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能够在较温和的条件下高效、环保、经济、工艺简单地实现的采用二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的方法。

为解决该技术问题，本发明提供一种采用二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的方法，选用咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐和无机盐中的一种或其组合作为催化剂。

二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的反应条件：反应压力为0.1-10MPa，反应温度为50-200℃，反应时间0.5-20小时。

所用反应物可以是：丙烯基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

本发明催化剂及采用二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的方法，可以在不加入任何有机溶剂的情况下，使用本发明的催化剂，在较温和的条件下实现采用二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚。

本发明的有益效果是：

1.催化剂体系简单、成本低，反应活性高、选择性好；

2.反应条件温和、工艺过程简单，便于操作；

3.反应中不使用任何有机溶剂，产物与催化剂分离容易。

【具体实施方式】

实施例1：

在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐25mmol，300ml丙烯基缩水甘油醚，充入二氧化碳，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度200℃，然后再用二氧化碳升压至2MPa，反应5小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体先常压蒸馏除去未反应的丙烯基缩水甘油醚，再减压蒸馏得到相应的甘油碳酸酯丙烯基醚，其产品纯度大于95.0％，分离产率为78.0％。

实施例2：

在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入三丁基胺对甲基苯磺酸盐25mmol，300ml丙烯基缩水甘油醚，充入二氧化碳，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度150℃，然后再用二氧化碳升压至1.0MPa，反应20小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体先常压蒸馏除去未反应的丙烯基缩水甘油醚，再减压蒸馏得到相应的甘油碳酸酯丙烯基醚，其产品纯度大于95.0％，分离产率为88.0％。

实施例3：

在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入N-丁基吡啶三氟磺酰亚胺盐25mmol，300ml烯丙基缩水甘油醚，充入二氧化碳，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度100℃，然后再用二氧化碳升压至1.0MPa，反应20小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体先常压蒸馏除去未反应的烯丙基缩水甘油醚，再减压蒸馏得到相应的甘油碳酸酯丙烯基醚，其产品纯度大于95.0％，分离产率为88.0％。

实施例4：

在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入氯化锌1.25mmol、1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺22.5mmol、300ml乙烯基缩水甘油醚，充入二氧化碳，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度100℃，然后再用二氧化碳升压至5.0MPa，反应6小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体先常压蒸馏除去未反应的乙烯基缩水甘油醚，再减压蒸馏得到相应的甘油碳酸酯乙烯基醚，其产品纯度大于95.0％，分离产率最好为90.0％。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种使用二氧化碳和(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚合成甘油碳酸酯(乙烯基)丙烯基醚的方法，其特征在于：将烯丙基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚与催化剂加入高压反应釜中，然后通入二氧化碳气体，在反应压力0.1-10MPa，反应温度20-200℃，搅拌的作用下反应0.5-20小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂选用离子液体、季铵盐和无机盐或者二者的混合物作为催化剂。

3.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂为咪唑类离子液体。

4.根据权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂为吡啶类离子液体。

5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、三丁基胺四氟硼酸盐、三丁基胺高氯酸盐、三丁基胺二氰胺盐、三丁基胺三氟磺酰亚胺、三丁基胺六氟磷酸盐、三丁基胺对甲基苯磺酸盐、四乙基胺高氯酸盐、四丁基胺六氟磷酸盐中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述无机盐为：MX_n。M为碱金属、碱土金属和过渡金属，X为卤素、硫酸根、碳酸根和硝酸根，n为1-5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂与(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚的物质的量配比为0.01％-10％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为0.1-10MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50-200℃，反应时间0.5-20小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述(乙烯基)烯丙基缩水甘油醚为：

乙烯基缩水甘油醚和丙烯基缩水甘油醚。