CN101974024B - 一种Salen金属络合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二氧化碳与环氧化合物的反应，具体为一种Salen-金属络合物及其制备方法和应用。该络合物为结构式如下的化合物(I)：式中：R₁为1，2位二取代的二胺；当R₂为式

或氮取代的杂环化合物时，R₃为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；或者当R₂为叔丁基、氢、烷基、烷氧基时，R₃为式

或氮取代的杂环化合物，其中M为氯或溴，Z为氮或膦，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基；X为氯、乙基、异丁基。本发明的Salen-金属络合物，制备步骤简单，成本低廉，操作方便，无重金属污染，催化效率为3500mol环状碳酸酯/mol催化剂，不需再加助催化剂以及溶剂，得到的产物中环状碳酸酯含量大于99％。

Description

一种Salen金属络合物及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及二氧化碳与环氧化合物的反应，具体为一种Salen-金属络合物及其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化碳(CO₂)是引起“温室效应”的主要气体，但也是地球上储藏量最大的碳资源之一，它在地球的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。鉴于二氧化碳气体对环境的危害，人类一直都在探索科学利用二氧化碳的途径。

环状碳酸酯是性能优良的高沸点高级性有机溶剂，在有机合成、气体分离、电池介电质、金属萃取等领域广泛应用，环状碳酸酯是酯交换法合成绿色溶剂碳酸二甲酯的中间体，市场需求较大。环状碳酸酯的合成方法主要是光气法、酯交换法以及环氧化合物与二氧化碳加成等，其中催化二氧化碳与环氧烷烃反应合成环状碳酸酯是一条低污染、环境友好的技术路线，其研究开发受到普遍重视。

已报道的用于环氧烷烃与二氧化碳偶合反应的催化剂有碱金属盐、季铵盐、季磷盐、季磷盐/ZnCl₂、KI/聚乙二醇、KI/ZnO、MgO-Al₂O₃、金属酞箐等。Sachs et al，US 4786741；Harveyet al，US 4841072描述了在2.5-20Mpa压力下用于催化二氧化碳与环氧乙烷加成反应的季磷盐催化剂；Kisch et al，Chem.Ber.，1986，119，1090报道了由季磷盐或季铵盐与ZnCl₂组成的双催化体系；邓友全等，CN 1343668描述了用离子液为催化剂碱金属卤化物或四正丁基溴化铵为助催化剂的催化体系；吕小兵等，CN02144733.0描述了主催化剂是四齿席夫碱金属配合物SalenMX，季铵盐和聚醚形成的配合物为助催化剂的催化体系。尽管报道的催化剂种类很多，但这些催化体系都或多或少存在活性低、使用毒性很强的有机溶剂、催化成本高、工艺复杂、产物与催化剂分离困难、往往需要在高压、高温、高浓度催化剂下才能有效催化二氧化碳与环氧烷烃反应合成相应的环状碳酸酯。

发明内容：

本发明的目的是提供一种SalenAlX络合物，该络合物是在二元均相体系的基础上将起到助催化剂作用的功能基团季铵盐、季磷盐以及杂环化合物(氮甲基咪唑、三正丁胺、三异辛胺、咪唑、三苯基膦、二甲氨基吡啶、六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等基团)作为取代基引入到主催化剂上，这种催化剂制备方便，工艺简单，容易控制，继承了二元SalenAlX类催化剂的优点，并弥补了二元体系的不足，催化二氧化碳与环氧丙烷可在较低的二氧化碳压力下偶合，得到产物经核磁氢谱表征环状碳酸酯含量大于99％，催化剂的催化效率3500mol环状碳酸酯/mol催化剂。

本发明的技术方案为：

一种Salen-金属络合物，其结构式如下的化合物(I)：

式中：R₁为1，2位二取代的二胺；

当R₂为式

或氮取代的杂环化合物时，R₃为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；

或者当R₂为叔丁基、氢、烷基、烷氧基时，R₃为式

或氮取代的杂环化合物，其中M为氯或溴，Z为氮或膦，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基；

X为氯、乙基、异丁基。

上面所述Salen-金属络合物的制备方法，包括以下步骤：

氩气氛围下向反应器中加入配体(II)，加入二氯甲烷溶解，搅拌2分钟，滴加烷基铝/甲苯溶液，其摩尔配比为配体(II)∶铝＝1∶1，室温反应12小时，停止反应，氩气保护下过滤，滤饼用二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到的Salen-金属络合物；

烷基铝分别为三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。

其中，所述的配体(II)为具有如下结构式的化合物：

式中：R₁为1，2位二取代的二胺；

当R₂为式

或氮取代的杂环化合物时，R₃为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；

或者当R₂为叔丁基、氢、烷基、烷氧基时，R₃为式或氮取代的杂环化合物，其中M为氯或溴，Z为氮或膦，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基；

上面所述的配体(II)的制备方法，包括以下步骤：

向反应器中加入水杨醛衍生物(III)，抽排三次，乙醇溶解后，加入1，2位二取代二胺，其摩尔配比为水杨醛衍生物(III)∶1，2位二取代二胺＝2∶1，回流温度下反应12小时，停止反应，减压浓缩，用乙酸乙酯沉淀或者用石油醚/乙酸乙酯柱分离，即可得到配体(II)：

上面所述的水杨醛衍生物(III)结构式为：

上面水杨醛衍生物结构式中

当R₂为式

或氮取代的杂环化合物时，R₃为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；

或者当R₂为叔丁基、氢、烷基、烷氧基时，R₃为式

或氮取代的杂环化合物，其中M为氯或溴，Z为氮或膦，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基；所述的1，2二取代的二胺为环己二胺、邻苯二胺、乙二胺或1，2-二苯基乙二胺；

所述的氮取代的杂环化合物为氮取代的咪唑基、氮取代的六氢吡啶基、氮取代的吗啉基或氮取代的四氢吡咯基；

所述的式

为氯化(氮甲基咪唑)、氯化(三正丁胺)、氯化(三异辛胺)、氯化(二甲氨基吡啶)、氯化(三苯基膦)、氯化(三甲基膦)、氯化(三乙基膦)、氯化(三叔丁基膦)或氯化(三辛基膦)。

上面所述Salen-金属络合物的应用，用于二氧化碳与环氧化合物共聚合成脂肪族环状碳酸酯，其步骤为：

在二氧化碳保护下，向装有上面所述Salen-金属络合物的容器中加入环氧丙烷，Salen-金属络合物与环氧丙烷摩尔比为1∶1000-8000，再将用于Salen-金属络合物与环氧丙烷溶液转移到事先经过干燥抽真空处理过的100ml高压反应釜，然后充入二氧化碳气体至指定压力5-50atm，在反应温度在60-140℃之间，反应小时为1-10小时，得到环状碳酸酯。

本发明的有益效果为该Salen-金属络合物，制备步骤简单，成本低廉，操作方便，无重金属污染；本反应为一元催化体系，单独使用本催化剂，不需再加助催化剂以及溶剂，就可在就可在Salen-金属络合物与环氧丙烷摩尔比为1∶4000、反应温度100℃、反应压力2.0MPa、反应时间4h催化二氧化碳与环氧化合物偶合，得到产物环状碳酸酯含量大于99％，催化效率为3500mol环状碳酸酯/mol催化剂。

具体实施方式：

实施例1：(配体II₁合成)

取50mL三口瓶，氩气环境下，抽排三次，加入0.018mol 3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(氮甲基咪唑))水杨醛(III₁)，30ml乙醇溶解，将0.009mol环己二胺加入体系，回流温度下反应12小时，停止反应，冷却到室温，真空度为0.1MPa下浓缩至粗产物质量恒定，浓缩物加入乙酸乙酯15mL出现淡黄色沉淀，过滤，收集滤饼，在真空度为0.1MPa下把滤饼抽干，得到配体II₁，收率82％。

实施例2：(II₂)

用3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(三正丁胺))水杨醛(III₂)(0.018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(氮甲基咪唑))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例1，得II₂，收率73％。

实施例3：(II₃)

用3-叔丁基-5-(亚甲基-N-咪唑)水杨醛(III₃)(0.018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(氮甲基咪唑))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例1，得II₃，收率80％。

实施例4：(II₄)

用3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₄)(0.018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(氮甲基咪唑))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例1，得II₄，收率84％。

实施例5：(II₅)

用3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(二甲氨基吡啶))水杨醛(III₅)(0.018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(氮甲基咪唑))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例1，得II₅，收率52％。

实施例6：(II₆)

用3-叔丁基-5-(亚甲基-N-六氢吡啶水杨醛)(III₆)(0.018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(氮甲基咪唑))水杨醛(III₁)，其他操作同实施例1，得II₆，收率62％。

实施例7-12：(II₇-II₁₂)

用邻苯二胺(0.009mol)分别代替实施例1-6中的环己二胺，其他操作同实施例1，得II₇-II₁₂，收率依次为80％、75％、76％、81％、58％和61％。

实施例13-18：(II₁₃-II₁₈)

用乙二胺(0.009mol)分别代替实施例1-6中的环己二胺，其他操作同实施例1，得II₁₃-II₁₈，收率依次为80％、75％、81％、77％、61％和81％。

实施例19-24：(II₁₉-II₂₄)

用二苯基乙二胺(0.009mol)分别代替实施例1-6中的环己二胺，其他操作同实施例1，得II₁₉-II₂₄，收率依次为80％、72％、76％、83％、52％和64％。

实施例25：(II₂₅)

用5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₇)(0.018mol)代替实施例22中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₄)，其他操作同实施例22，得II₂₅，收率81％。

实施例26：(II₂₆)

用3-甲基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₈)(0.018mol)代替实施例22中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₄)，其他操作同实施例22，得II₂₆，收率78％。

实施例27：(II₂₇)

用3-甲基氧基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₉)(0.018mol)代替实施例22中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₄)，其他操作同实施例22，得II₂₇，收率88％。

实施例28：(II₂₈)

用3-(亚甲基-氯化(三苯基膦))-5-叔丁基水杨醛(III₁₀)(0.018mol)代替实施例22中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₄)，其他操作同实施例22，得II₂₈，收率87％。

实施例29：(II₂₉)

用3-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₁₁)(0.018mol)代替实施例22中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₄)，其他操作同实施例22，得II₂₉，收率91％

实施例30：(II₃₀)

用3-(亚甲基-氯化(三苯基膦))-5-甲基水杨醛(III₁₂)(0.018mol)代替实施例22中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₄)，其他操作同实施例22，得II₃₀，收率84％

实施例31：(II₃₁)

用3-(亚甲基-氯化(三苯基膦))-5-甲氧基水杨醛(III₁₃)(0.018mol)代替实施例22中的3-叔丁基-5-(亚甲基-氯化(三苯基膦))水杨醛(III₄)，其他操作同实施例22，得II₃₁，收率77％

实施例32：(I₁)

取50ml单臂瓶，氩气环境下，加入1mmol实施例1得到的II₁配体，15mL二氯甲烷溶解，搅拌2分钟，滴加1mol/L的一氯二乙基铝/甲苯溶液1mL，室温反应12小时。停止反应，氩气保护下过滤，滤饼用二氯甲烷20ml冲洗，在真空度为0.1MPa下干燥滤饼，得到Salen-金属络合物(I₁)，收率60％。

实施例33-55：(I₂-I₂₄)

用实施例2-24中得到的II₂-II₂₄配体代替实施例32中的II₁配体，其他操作同实施例32，得Salen-金属络合物(I₂-I₂₄)，收率依次为56％、48％、52％、67％、57％、62％、78％、56％、87％、54％、65％、55％、59％、67％、87％、78％、67％、68％、64％、82％、76％、75％和87％。

实施例56-79：(I₂₅-I₄₈)

用三乙基铝代替实施例32-55中的一氯二乙基铝，其他操作同实施例32，得Salen-金属络合物(I₂₅-I₄₈)，收率57％、47％、55％、63％、57％、61％、70％、54％、81％、59％、61％、55％、59％、67％、58％、59％、56％、71％、62％、58％、64％、61％、69％和68％。

实施例80-103：(I₄₉-I₇₂)

用三异丁基铝代替实施例32-55中的一氯二乙基铝，其他操作同实施例32，得Salen-金属络合物(I₂₅-I₄₈)，收率54％、66％、61％、64％、68％、63％、56％、71％、82％、47％、68％、72％、62％、56％、61％、67％、72％、82％、73％、81％、75％、72％、78％和82％。

实施例104-110：(I₇₃-I₇₉)

用实施例25-31中得到的II₂₅-II₃₁配体代替实施例32中的II₁配体，其他操作同实施例32，得Salen-金属络合物(I₇₃-I₇₉)收率58％、69％、64％、55％、63％、66％、57％。

实施例111

实施例32得到的0.035mmolSalen-金属络合物中加入5mL环氧丙烷，Salen-金属络合物(I)与环氧丙烷摩尔比为1∶2000，在二氧化碳气体保护下将Salen-金属络合物与环氧丙烷溶液转移到事先经过干燥抽真空处理过的100mL高压反应釜，然后充入二氧化碳气体，保持釜内压力3.0MPa恒定，120℃，反应5小时，得到产物4.9g，经¹H NMR(CDCl₃)：(δH，ppm)：4.89(s，1H，CH)，4.57(s，1H，CH₂)，4.03(s，1H，CH₂)，1.48(s，1H，CH₃)，表征为环状碳酸酯。

实施例112

用实施例33得到的Salen-金属络合物代替实施例111中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例111，得2.3g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例113

用实施例34得到的Salen-金属络合物代替实施例111中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例111，得4.3g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例114

用实施例35得到的Salen-金属络合物代替实施例111中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例111，得5.8g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例115

用实施例36得到的Salen-金属络合物代替实施例111中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例111，得5.5g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例116

用实施例37得到的Salen-金属络合物代替实施例111中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例111，得1.1g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例117

将实施例114中的压力3.0MPa变为2.0MPa，时间5h变为2h，温度120℃变为100℃，其他操作同实施例114，得5.0g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例118

用实施例41得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得3.8g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例119

用实施例47得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得4.6g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例120

用实施例53得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得5.5g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例121

用实施例77得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得4.5g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例122

用实施例101得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得3.3g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例123

用实施例104得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得4.7g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例124

用实施例105得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得5.1g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例125

用实施例106得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得3.8g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例126

用实施例107得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得4.6g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例127

用实施例108得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得5.3g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例128

用实施例109得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得5.1g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例129

用实施例110得到的Salen-金属络合物代替实施例117中的Salen-金属络合物，其他操作同实施例117，得4.8g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例130

将实施例120中2.0MPa变为0.8MPa，其他同时操作同实施例120，得3.5g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例131

将实施例120中2.0MPa变为3.0MPa，其他同时操作同实施例120，得6.1g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例132

将实施例120中的100℃变为120℃，其他同时操作同实施例120，得6.2g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例133

将实施例120中的2h变为1h，其他同时操作同实施例120，得5.3g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例134

将实施例120中摩尔比1∶2000变为1∶4000，其他操作同实施例120，得10g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例135

将实施例120中摩尔比1∶2000变为1∶8000，其他操作同实施例120，得4.1g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例136

将实施例134中的2h变为4h，其他同时操作同实施例134，得12.6g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例137

将实施例134中100℃变为120℃，其他操作同实施例134，得7.9g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

实施例138

将实施例134中100℃变为140℃，其他操作同实施例134，得5.4g环状碳酸酯，所得物质的表征数据同实施例111。

以下各表格为配体及Salen-金属络合物的元素分析、核磁氢谱、紫外可见光谱数据，其中元素分析采用Termo Eiectron公司生产的EA1112元素分析仪；核磁共振采用德国Bruker公司生产的BrukerAC 400型核磁共振波谱仪，扫描频率400Mhz，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)UV-Vis采用UV-265型紫外分光光度计。

附1：配体

表1：配体的元素分析结果

表2：配体的氢核磁谱数据(300MHz，CDCl₃，ppm)

表3：配体的紫外数据

附2Salen-金属络合物催化剂

表4：Salen-金属络合物的元素分析结果

表5：Salen-金属络合物的配体的紫外数据

Claims (3)

1.一种Salen-金属络合物的制备方法，该络合物为结构式如下的化合物(I)：

式中：R₁为1，2位二取代的环己基、1，2位二取代的苯基、1，2位二取代的乙基或1，2位二取代的1，2-二苯基-乙基；

R₂为式或氮取代的杂环基，R₃为氢、烷基或烷氧基；

或者R₂为氢、烷基、烷氧基，R₃为式或氮取代的杂环基，其中M为氯或溴，Z为氮或磷，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基；

X为氯、乙基、异丁基；所述的氮取代的杂环基为氮取代的咪唑基、氮取代的六氢吡啶基、氮取代的吗啉基或氮取代的四氢吡咯基；

其特征为包括以下步骤：

氩气氛围下向反应器中加入配体(II)，加入二氯甲烷溶解，搅拌2分钟，滴加烷基铝/甲苯溶液，其摩尔配比为配体(II)∶铝＝1∶1，室温反应12小时，停止反应，氩气保护下过滤，滤饼用二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到的Salen-金属络合物；

其中烷基铝分别为三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝；

所述的配体(II)为具有如下结构式的化合物：

式中：R₁为1，2位二取代的环己基、1，2位二取代的苯基、1，2位二取代的乙基或1，2位二取代的1，2-二苯基-乙基；

R₂为式

或氮取代的杂环基，R₃氢、烷基或烷氧基；

或者R₂为氢、烷基、烷氧基，R₃为式或氮取代的杂环基，其中M为氯或溴，Z为氮或磷，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃，氮取代的杂环基为氮取代的咪唑基、氮取代的六氢吡啶基、氮取代的吗啉基或氮取代的四氢吡咯基。

2.如权利要求1中所述的Salen-金属络合物的制备方法，其特征为所述的式

为氯化(三正丁胺)、氯化(三异辛胺)、氯化(三甲基膦)、氯化(三乙基膦)、氯化(三叔丁基膦)或氯化(三辛基膦)。

3.如权利要求1所述Salen-金属络合物的制备方法，其特征为所述配体(II)的制备方法包括以下步骤：

向反应器中加入水杨醛衍生物(III)，抽排三次，乙醇溶解后，加入1，2位二取代二胺，其摩尔配比为水杨醛衍生物(III)∶1，2位二取代二胺＝2∶1，回流温度下反应12小时，停止反应，减压浓缩，用乙酸乙酯沉淀或者用石油醚\乙酸乙酯柱分离，即可得到配体(II)；

所述的水杨醛衍生物(III)结构式为：

其中，R₂为式

或氮取代的杂环基，R₃为氢、烷基或烷氧基；或者R₂为氢、烷基、烷氧基，R₃为式或氮取代的杂环基，其中M为氯或溴，Z为氮或磷，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃，氮取代的杂环基为氮取代的咪唑基、氮取代的六氢吡啶基、氮取代的吗啉基或氮取代的四氢吡咯基；

其中，所述1，2位二取代的二胺为环己二胺、邻苯二胺、乙二胺或1，2-二苯基乙二胺。