CN103333331A - 一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是由分子链上含有亚胺基团的高分子聚苯胺和SalenMX催化剂制备而成，通过本发明方法制得的催化剂用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚，催化效率高，重复使用3次仍有活性，可回收再利用，其制备方法步骤简单，成本低廉，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用，属于高分子负载型催化剂的制备及聚碳酸酯合成领域。
背景技术
二氧化碳（CO2）作为主要的温室气体之一，同时也是一种储量丰富、价廉且无毒的碳资源，用其替代石油资源作为原材料具有很好的前景。其中，二氧化碳和环氧化合物共聚生成高分子量的聚碳酸酯是实现二氧化碳利用的有效途径之一。在此过程中反应物CO2中碳的氧化态没有改变，不需要额外的氢源，原料价廉、来源广泛；产物聚碳酸酯具有生物降解性、透明性和低的氧透过率等优点，可广泛应用于食品包装、一次性医用材料等领域，CO2和环氧化合物共聚的研究重点集中在寻找高效、价廉、易操作的催化剂上。
探索和开发新型高效催化剂是提高CO2共聚物性能及降低其成本的根本手段和方法，是CO2共聚物产业化的基础和途径。半个世纪以来，人们相继研发了多种催化剂体系，主要包括二乙基锌（ZnEt2）/多活泼氢化合物、羧酸锌、金属卟啉、β-二亚胺、双金属氰化物和金属Salen络合物等。这些催化体系中大多为均相催化剂，虽然其具有催化活性高、选择性好，活性位点明确，反应机理易于分析等优点，但是催化剂难以与产物分离，从而影响了产物的纯度和催化剂的重复使用性，难以实现工业化连续操作。
由于Salen配合物金属元素具有轴向配位空位，将载体表面用具有配位能力的反应性基团进行修饰，可通过表面配位和金属Salen配合物的金属离子发生轴向配位进行负载。并且，Salen配体中水杨醛和二胺的大部分支链也均可与有机、无机配体通过共价键进行负载。但目前的研究大多数集中在SalenMnX与聚合物或无机载体通过共价键和、浸渍、离子交换等方法实现固载化用于烯烃的环氧化等反应[Li C, et al. Tetrahedron, 2006,62: 6640-6649; Carcia H, et al. Applied Catalysis A: General, 2002, 228: 279-288]。最近也有研究者将SalenCrCl负载在高分子载体上用于二氧化碳和环氧化合物共聚，但只得到环状碳酸酯。因而在SalenMX配合物催化二氧化碳和环氧化合物共聚方面，提高催化剂的效率和循环利用的应用研究有待新的突破。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子负载型催化剂，该催化剂的分子结构式如下：
Ⅰ
式中：M为钴（Co）或铬（Cr）X为Cl、硝酸根或乙酸根；
为本征态聚苯胺；该催化剂载体分子链上含有亚胺基团的聚苯胺负载SalenMX催化剂，用于环氧环己烷与二氧化碳的共聚反应，本发明提供的催化剂容易制备、成本低、易于回收再利用，催化剂使用3次仍有活性。
本发明另一目的是提供一种高分子负载型催化剂的制备方法，该方法按如下步骤进行：
（1）配体的制备
按摩尔比为1:2-1:3的比例将（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾加入反应器中，然后加入乙醇至两种物质完全溶解后，然后滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液其摩尔比为3,5-二叔丁基水杨醛：碳酸钾=1:1~1:2，搅拌，在75~80℃下回流2~2.5小时后停止反应，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体Ⅱ：
Ⅱ
（2） SalenMX催化剂的制备
氩气保护下，以1:1~2:3的摩尔比将步骤（1）制得的配体Ⅱ与二氯化铬溶于四氢呋喃中，加入反应器中，在反应器中氩气保护下搅拌12~24小时，然后暴露在空气中搅拌12~24小时，加入乙醚，再分别用饱和氯化铵和饱和氯化钠萃取，滤液经无水硫酸钠干燥8~12小时，加压抽滤，在35~45℃下真空干燥12~24小时，即得SalenCrⅢCl催化剂；
或者，在氩气保护下，向反应器中加入步骤（1）中得到的配体Ⅱ和二氯甲烷，然后滴加无水醋酸钴的乙醇溶液，配体Ⅱ与无水醋酸钴的摩尔比1:1~2:3，搅拌反应0.5~1小时后冷却，抽滤，沉淀用乙醇洗涤至滤液澄清，将固体干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入与前述固体等摩尔量的含X的化合物，空中氧化1~2天，过滤，萃取液用无水硫酸钠干燥8~12小时，过滤，在35~45℃下干燥12~24小时，即得SalenCoⅢX；
（3）本征态聚苯胺的制备
按每100ml有机溶剂中添加32~55mmol苯胺的比例，将苯胺溶于有机溶剂中，制得A溶液，再按每100ml 1.0~1.5mol/L酸溶液中添加8~10mmol过硫酸铵的比例，将过硫酸铵溶于酸溶液中，制得B溶液，将A移入反应瓶中，再小心加入B，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为3:1~5:1，聚合4~6小时后，收集水相产物，抽滤，乙醇和蒸馏水交替洗涤至滤液澄清，真空60~70℃干燥8~12小时即得掺杂态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺在磁力搅拌下用1~1.5mol/L的氨水反掺杂4~6小时，然后用水和乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
（4）聚苯胺负载SalenMX催化剂的制备
按1:1~1:3的摩尔比例将步骤（2）中制得的钴或铬SalenMX催化剂与本征态聚苯胺混合后溶解在二氯甲烷中，室温下搅拌18~24小时，过滤，然后用二氯甲烷洗涤至滤液澄清，并在35~45℃下真空干燥12~20小时，即得高分子负载型催化剂。
本发明所述步骤（2）中含X的化合物为：硝酸银、乙酸、对甲基苯磺酸中的一种；
本发明所述步骤（3）有机溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、苯中的一种；酸溶液为：盐酸、硫酸、硝酸。
本发明另一目的是将高分子负载型催化剂用于二氧化碳与环氧环己烷的共聚反应中，具体操作步骤如下：
氮气保护下，向预先抽真空（真空度0.06~0.07MPa）干燥过的高压反应釜内加入一定量的负载型催化剂和助催化剂，再加入精制的环氧环己烷，然后充入二氧化碳气体至指定压力3.0~5.0MPa，在反应温度在60~100℃间，反应10~24小时，最后得到聚碳酸酯共聚物。
上述二氧化碳和环氧环己烷共聚步骤中：环氧环己烷与负载型催化剂的质量比为100：1~500：1；负载型催化剂与助催化剂的质量比为1:0.5~1:2；助催化剂为：4-二甲氨基吡啶、双（三苯基膦）氯化铵、1-甲基咪唑、四丁基氯化铵中的一种。
本发明的有益效果为该负载型催化剂制备步骤简单，成本低廉，操作方便，催化效率最高可达103g聚合物/g负载型催化剂，碳酸酯链达94%，可通过简单的过滤回收再利用，不污染产品，重复使用3次仍有活性，产率为44.61g聚合物/g负载型催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本高分子负载型催化剂结构式如式Ⅰ所示：
I
其中：M为铬（Cr）；X为Cl；
为本征态聚苯胺。
本实施例高分子负载型催化剂制备方法如下：
1、配体的制备
向反应器中加入（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾(摩尔比1:2)，再加入乙醇至两种物质完全溶解，然后滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液，其摩尔比为3,5-二叔丁基水杨醛：碳酸钾=1:1，搅拌，在75℃回流2小时后停止反应，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体Ⅱ，收率75%；
Ⅱ
2、SalenCrⅢCl催化剂的制备
氩气保护下，将步骤1中得到的配体Ⅱ与二氯化铬以1:1；的摩尔比溶于四氢呋喃中，加入反应器中并搅拌24小时，然后暴露在空气中搅拌24小时，加入乙醚（20ml），再分别用饱和氯化铵和饱和氯化钠溶液萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥8小时，加压抽滤，真空40℃干燥12小时，即得SalenCrⅢCl催化剂，收率为85%；
3、本征态聚苯胺的制备
将32mmol的苯胺溶于100ml二氯甲烷中，制的溶液A，再将10mmol的过硫酸铵溶于100ml 1.2mol/L的盐酸中，制的溶液B，将溶液A移入反应瓶中，再小心加入溶液B，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为3.2:1，聚合4小时后，收集水相产物，抽滤，乙醇和蒸馏水交替洗涤至滤液澄清，真空60℃干燥12小时即得掺杂态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺在磁力搅拌下用1mol/L的氨水反掺杂5小时，然后用水和乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
4、聚苯胺负载SalenCrⅢCl催化剂的制备
将SalenCrⅢCl催化剂与本征态聚苯胺（PANI）按1:1的摩尔比例溶解在二氯甲烷中，室温下搅拌24小时，然后过滤用二氯甲烷洗涤至滤液澄清，并在40℃下真空干燥12小时，即得高分子负载型催化剂；
5、氮气保护下，向预先抽真空（真空度0.07MPa）干燥过的高压反应釜内加入一定量的负载型催化剂和助催化剂4-二甲氨基吡啶，再加入精制的环氧环己烷5ml，质量比为环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂为500:1:1，然后充入二氧化碳气体至指定压力5.0MPa，反应温度80℃，反应24小时，最后得到0.75g聚碳酸酯共聚物，产率为77.32g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量91%。
实施例2：本高分子负载型催化剂结构式如式Ⅰ所示：
I
其中：M为铬（Cr）；X为Cl；
为本征态聚苯胺。
本实施例高分子负载型催化剂制备方法如下：
1、配体的制备
向反应器中加入（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾(摩尔比1:3)，再加入乙醇至两种物质完全溶解，然后滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液，其摩尔比为3,5-二叔丁基水杨醛：碳酸钾=1:2，搅拌，在80℃回流2.5小时后停止反应，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体Ⅱ，收率77%;
Ⅱ
2、SalenCrⅢCl催化剂的制备
氩气保护下，将步骤1中得到的配体Ⅱ与二氯化铬以2:3；的摩尔比溶于四氢呋喃中，加入反应器中并搅拌12小时，然后暴露在空气中搅拌12小时，加入乙醚（30ml），再分别用饱和氯化铵和饱和氯化钠溶液萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥12小时，加压抽滤，真空45℃干燥24小时，即得SalenCrⅢCl催化剂，收率为86%；
3、本征态聚苯胺的制备
将35mmol的苯胺溶于100ml三氯甲烷中，制的溶液A，再将10mmol的过硫酸铵溶于100ml 1.5mol/L的盐酸中，制的溶液B，将溶液A移入反应瓶中，再小心加入溶液B，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为3.5:1，聚合4小时后，收集水相产物，抽滤，乙醇和蒸馏水交替洗涤至滤液澄清，真空60℃干燥12小时即得掺杂态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺在磁力搅拌下用1.4mol/L的氨水反掺杂4小时，然后用水和乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
4、聚苯胺负载SalenCrⅢCl催化剂的制备
将SalenCrⅢCl催化剂与本征态聚苯胺（PANI）按1:2的摩尔比例溶解在二氯甲烷中，室温下搅拌24小时，然后过滤用二氯甲烷洗涤至滤液澄清，并在40℃下真空干燥12小时，即得高分子负载型催化剂；
5、氮气保护下，向预先抽真空（真空度0.07MPa）干燥过的高压反应釜内加入一定量的高分子负载型催化剂和助催化剂4-二甲氨基吡啶，再加入精制的环氧环己烷5ml，质量比为环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂=500:1:1，然后充入二氧化碳气体至指定压力5.0MPa，反应温度80℃，反应15小时，最后得到0.75g聚碳酸酯共聚物，产率为77.32g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量91%。
实施例3：本高分子负载型催化剂结构式如式Ⅰ所示：
I
其中：M为钴（Co）；X为硝酸根；
为本征态聚苯胺。
本实施例高分子负载型催化剂制备方法如下：
1、配体的制备
向反应器中加入（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾(摩尔比1:3)，再加入乙醇至两种物质完全溶解，然后滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液(20ml乙醇)，其摩尔比为3,5-二叔丁基水杨醛：碳酸钾=1:1.5，搅拌，在80℃回流2.3小时后停止反应，抽滤，用无水乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体（Ⅱ）， 收率75%;
Ⅱ
2、SalenCoⅢNO3催化剂的制备，具体步骤如下：
氩气保护下，向反应器中加入步骤1中制得到的配体Ⅱ和二氯甲烷（25ml），然后滴加无水醋酸钴的乙醇溶液，配体（Ⅱ）与无水醋酸钴的摩尔比1:2，搅拌反应0.75小时后冷却，抽滤，洗涤至滤液澄清，将固体干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入与前述固体等摩尔量的硝酸银，空中氧化1.5天，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥10小时，过滤，真空40℃干燥16小时得 SalenCoⅢNO3催化剂，收率95%。
3、本征态聚苯胺的制备
将40mmol的苯胺溶于100ml的四氯化碳中，制得溶液A，再将8mmol的过硫酸铵溶于100ml 1.2mol/L的硫酸溶液中，制得溶液B，将A移入反应瓶中，再小心加入B，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为4:0.8，聚合4小时后，收集水相产物，抽滤，乙醇和蒸馏水交替洗涤至滤液澄清，真空60℃干燥10h，即得掺杂态聚苯胺。将上述掺杂态聚苯胺在磁力搅拌下用1mol/L的氨水反掺杂4h，然后用水和乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
4、聚苯胺负载SalenCoⅢNO3催化剂的制备
将SalenCoⅢNO3催化剂与聚苯胺（PANI）按1:2的摩尔比例溶解在二氯甲烷中，室温下搅拌18小时，然后过滤，用二氯甲烷洗涤至滤液无色，并在35℃下真空干燥15h，即得负载型催化剂；
5、氮气保护下，向预先抽真空（真空度0.06MPa）干燥过的高压反应釜内加入的负载型催化剂和助催化剂4-二甲氨基吡啶，再加入精制的环氧环己烷5ml，摩尔比为环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂=500:1:1，然后充入二氧化碳气体至指定压力5.0MPa，反应温度80℃，反应18小时，得到0.46g聚碳酸酯共聚物，产率为47.72g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量93%。
实施例4：本高分子负载型催化剂结构式如式Ⅰ所示：
I
其中：M为钴（Co）；X为Cl；为本征态聚苯胺。
本实施例高分子负载型催化剂制备方法如下：
1、配体的制备
向反应器中加入（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾(摩尔比1:3)，再加入乙醇至两种物质完全溶解，然后滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液，其摩尔比为水杨醛：碳酸钾=1:2，搅拌，在78℃回流2.5小时后停止反应，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体（Ⅱ）, 收率75%；
Ⅱ
2、SalenCoⅢCl催化剂的制备, 具体步骤如下：
氩气保护下，向反应器中加入步骤1中制得的配体Ⅱ和二氯甲烷（25ml），然后滴加无水醋酸钴的乙醇溶液（100ml），配体Ⅱ与无水醋酸钴的摩尔比1:2，搅拌反应0.7小时后冷却，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，将固体干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入与前述固体等摩尔量的对甲基苯磺酸，空中氧化1天，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥12小时，过滤，真空45℃干燥8小时，SalenCoⅢCl催化剂，收率96%。
3、本征态聚苯胺的制备
将32mmol的苯胺溶于100ml甲苯中，制得溶液A，再将10mmol的过硫酸铵溶于100ml 1.3mol/L的硝酸中，制得溶液B，将溶液A移入反应瓶中，再小心加入溶液B，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为3.2:1，聚合5小时后，收集水相产物，抽滤，乙醇和蒸馏水交替洗涤至滤液澄清，真空70℃干燥12小时即得掺杂态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺在磁力搅拌下用1.5mol/L的氨水反掺杂6小时，然后用水和乙醇洗涤至中性，真空60℃干燥12小时即得本征态聚苯胺。
4、聚苯胺负载SalenCoⅢCl催化剂的制备
将SalenCoⅢCl催化剂与聚苯胺（PANI）按1:3的摩尔比例溶解在二氯甲烷中，室温下搅拌18小时，过滤，用二氯甲烷洗涤至滤液澄清，45℃下真空干燥30小时，即得高分子负载型催化剂（Ⅰ3）；
5、氮气保护下，向预先抽真空（真空度0.06MPa）干燥过的高压反应釜内加入的负载型催化剂（Ⅰ3）和助催化剂4-二甲氨基吡啶，再加入精制的环氧环己烷5ml，摩尔比为环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂=500:1:1，然后充入二氧化碳气体至指定压力5.0MPa，反应温度80℃，反应18小时，最后得到0.89g 聚碳酸酯共聚物，产率为92.32g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量94%。
实施例5：本高分子负载型催化剂结构式如式Ⅰ所示：
I
其中：M为钴（Co）；X为乙酸根；
为本征态聚苯胺。
本实施例高分子负载型催化剂制备方法如下：
1、配体的制备
向反应器中加入（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾(摩尔比1:1.5)，再加入乙醇至两种物质完全溶解，然后滴加20ml的3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液，其摩尔比为水杨醛：碳酸钾=1:2，搅拌，在77℃回流2.3小时后停止反应，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体（Ⅱ）, 收率75%；
Ⅱ
2、SalenCoⅢAc催化剂的制备,
氩气保护下，向反应器中加入步骤1中制得的配体（Ⅱ）和二氯甲烷（25ml），然后滴加无水醋酸钴的乙醇溶液（市售100ml），配体（Ⅱ）与无水醋酸钴的摩尔比2:3，搅拌反应1小时后冷却，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，将固体干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入与前述固体等摩尔量醋酸，空中氧化1.5天，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥10小时，过滤，真空35℃干燥10小时，即得SalenCoⅢOAc催化剂，收率98%；
3、本征态聚苯胺的制备
将55mmol的苯胺溶于100ml苯中，制得溶液（A），再将8mmol的过硫酸铵溶于100ml 1.5mol/L的硫酸中，制得溶液（B），将溶液（A）移入反应瓶中，再小心加入溶液B，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为5.5:0.8，聚合5小时后，收集水相产物，抽滤，用乙醇和蒸馏水交替洗涤至滤液澄清，真空干燥即得掺杂态聚苯胺。将上述掺杂态聚苯胺在磁力搅拌下用1.5mol/L的氨水反掺杂6小时，然后用水和乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。
4、聚苯胺负载SalenCoⅢAc催化剂的制备
将SalenCoⅢAc催化剂与聚苯胺（PANI）按1:3的摩尔比例溶解在二氯甲烷中，室温下搅拌22小时,过滤，用二氯甲烷洗涤至滤液澄清，并在37℃下真空干燥25小时，即得负载型催化剂；
5、氮气保护下，向预先抽真空（真空度0.06MPa）干燥过的高压反应釜内加入一定量的负载型催化剂和助催化剂（4-二甲氨基吡啶），再加入精制的环氧环己烷5ml，质量比为环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂=500:1:1，然后充入二氧化碳气体至指定压力5.0MPa，反应温度80℃，反应10小时，最后得到0.66g聚碳酸酯共聚物，产率为68.46g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量94%。
实施例6：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的反应压力由5.0MPa减少到3.5MPa得得到0.55g聚碳酸酯共聚物，产率为57.05g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量92%。
实施例7：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的反应压力由5.0MPa减少到4.0MPa，得0.61g聚碳酸酯共聚物，产率为63.27g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量93%。
实施例8：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的反应压力由5.0MPa减少到4.5MaP，得0.65g共聚物，产率为67.43g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量93%。
实施例9：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的反应温度由80℃减少到60℃，得0.71g共聚物，产率为73.65g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量95%。
实施例10：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的反应温度由80℃减少到70℃，得0.83g共聚物，产率为86.1g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量93%。
实施例11：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的反应温度由80℃增加到90℃，得0.80g共聚物，产率为82.99g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量91%。
实施例12：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的反应温度由80℃增加到100℃，得0.69g共聚物，产率为71.58g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量90%。
实施例13：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂的质量比由500:1:1变为250:1:1得到1.78g共聚物，产率为92.32g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量95%。
实施例14：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂的质量比由500:1:1变为150:1:0.5得到3.34g共聚物，产率为103.95g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量94%。
实施例15：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1：将实施例1步骤5中的环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂的质量比由500:1:1变为500:1:2得到0.88g共聚物，产率为91.28g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量94%。
实施例16：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂的质量比由500:1:1变为500:1:0.5得到0.57g共聚物，产率为59.13g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量93%。
实施例17：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：将实施例1步骤5中的环氧环己烷：负载型催化剂：助催化剂的质量比由500:1:1变为150:1:2得到2.69g 共聚物，产率为83.72g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量95%。
实施例18：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：用双（三苯基膦）氯化铵代替实施例1步骤5中的4-二甲氨基吡啶助催化剂，得1.1 8g聚合物，产率为122.4g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量95%。
实施例19：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：用1-甲基咪唑代替实施例1步骤5中的4-二甲氨基吡啶助催化剂得0.86g聚合物，产率为89.21g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量92%。
实施例20：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：用四丁基氯化铵代替实施例1步骤5中的4-二甲氨基吡啶助催化剂，得0.77g聚合物，产率为79.87g聚合物/g负载催化剂，碳酸酯链含量93%。
实施例21：
制备的高分子负载型催化剂的分子结构同实施例1，制备方法同实施例1，不同在于：把催化剂重复利用2~4次，催化剂催化效率随时间的变化情况如表1所示。从表1得出，催化剂重复使用3次后，催化效率降低较小，说明该催化剂有良好的催化稳定性。
表1：反应次数与催化效率的关系
Claims (6)
1.一种高分子负载型催化剂，其特征在于：该催化剂结构式如式Ⅰ所示：
I
其中：M为Co或Cr；X为Cl、硝酸根或乙酸根；
为本征态聚苯胺。
2.权利要求1所述的高分子负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配体的制备
按摩尔比为1:2-1:3的比例将（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾加入反应器中，然后加入乙醇至两种物质完全溶解后，滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液，使3,5-二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:1~1:2，搅拌，在75~80℃回流2~2.5小时后停止反应，抽滤，用乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体Ⅱ：
Ⅱ
（2）SalenMX催化剂的制备
在氩气保护，以1:1~2:3的摩尔比将步骤（1）制得的配体Ⅱ与二氯化铬溶于四氢呋喃中，加入反应器中，并在氩气保护下搅拌12~24小时，然后暴露在空气中搅拌12~24小时，加入乙醚，再分别用饱和氯化铵和饱和氯化钠萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥，加压抽滤，干燥，即得SalenCrⅢCl催化剂；
或者，在氩气保护下，向反应器中加入步骤（1）得到的配体Ⅱ和二氯甲烷，然后滴加无水醋酸钴的乙醇溶液，使配体Ⅱ与无水醋酸钴的摩尔比1:1~2:3，搅拌反应0.5~1小时后冷却，抽滤，沉淀用乙醇洗涤至滤液澄清，将固体物干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入与固体物等摩尔量的含X的化合物，空气中氧化1~2天，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥8~12小时，过滤，真空干燥，即得SalenCoⅢX；
（3）本征态聚苯胺的制备
按每100ml有机溶剂中添加32~55mmol苯胺的比例，将苯胺溶于有机溶剂中，制得A溶液，再按每100ml 1.0~1.5mol/L酸溶液中添加8~10mmol过硫酸铵的比例，将过硫酸铵溶于酸溶液中，制得B溶液，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为3:1~5:1，在A溶液加入B溶液，聚合4~6小时后，收集水相产物，抽滤，用乙醇和蒸馏水洗涤滤液至澄清，真空60~70℃干燥8~12小时即得掺杂态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺在磁力搅拌下用1~1.5mol/L的氨水反掺杂4~6小时，然后用水和乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺；
（4） 聚苯胺负载SalenMX催化剂的制备
按1:1~1:3的摩尔比例将步骤（2）中制得的钴或铬SalenMX催化剂与本征态聚苯胺混合后溶解在二氯甲烷中，室温下搅拌18~24小时，过滤，然后用二氯甲烷洗涤至滤液澄清，并在35~45℃下真空干燥12~20小时，即得高分子负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的高分子负载型催化剂的制备方法，其特征在于：含X的化合物为硝酸银、对甲基苯磺酸、乙酸中一种。
4.根据权利要求2所述的高分子负载型催化剂的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、苯中的一种；酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
5.权利要求1所述的高分子负载型催化剂在二氧化碳与环氧环己烷共聚反应中的应用，其特征在于：在氮气保护下，向预先抽真空干燥过的高压反应釜内加入高分子负载型催化剂和助催化剂，再加入环氧环己烷，然后通入二氧化碳气体至指定压力3.0~5.0MP，在反应温度在60~100℃间，反应10~24小时，最后得到聚碳酸酯共聚物，其中环氧环己烷与负载型催化剂的质量比为100：1~500：1；负载型催化剂与助催化剂的质量比为1:0.5~1:2。
6.根据权利要求5所述的高分子负载型催化剂的应用，其特征在于：助催化剂为4-二甲氨基吡啶、双（三苯基膦）氯化铵、1-甲基咪唑、四丁基氯化铵中的一种。
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